JP7353476B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 Download PDF

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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年０７月２３日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００９１６４９号及びこれに基づいて２０２０年１２月１６日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２０－０１７６２０３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関し、より詳細には、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性、耐候性及び加工性などが同等以上に維持されながら、ディスプレイの可読性に優れ、別途の腐食金型なしにも一般の金型や一般のＴダイ押出機などで射出又は押出が可能な艶消し熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。
アクリレート化合物－スチレン－アクリロニトリル共重合体（以下、「ＡＳＡ樹脂」という）は、耐候性、耐老化性、耐化学性、剛性、耐衝撃性及び加工性をすべて備えており、用途が多様であるので電気／電子製品、自動車、雑貨及び建築材分野などで広範囲に使用される。
注目すべき点として、電気／電子製品の分野で人為的なプラスチック感を有さない外観デザインに対する顧客の選好度が大きく増加しているが、これを満足させることができる艶消しＡＳＡ樹脂の開発が十分でない実情である。
従来、ＡＳＡ樹脂にナイロンなどの結晶性樹脂を投入するか、または別途の低光沢スプレーで表面処理して低い光沢のＡＳＡ樹脂を実現したが、エアコン、冷蔵庫などのように外部にディスプレイ（Ｄｉｓｐｌａｙ）が装着される製品において重要な物性であるディスプレイの可読性などが大きく低下し、また、別途の腐食金型で押出／射出などの加工を行うとしても艶消しＡＳＡ樹脂の可読性を確保するには困難があった。
韓国公開特許第１０－２００９－００９５７６４号
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性、耐候性及び加工性などが同等以上に維持されながら、ディスプレイの可読性に優れ、別途の腐食金型なしにも一般の金型や一般のＴダイ押出機などで射出又は押出が可能な艶消し熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むベース樹脂１００重量部と；屈折率１．４６～１．５３の艶消し剤０．５～１０重量部とを含み、下記数式１及び２を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
［数式１］
Ｇ≦２０
（ここで、Ｇは、６０°でグロスメーターにより測定した０．１５Ｔサイズのシートの光沢である。）
［数式２］
Ｈｚ＜Ｔｔ
（ここで、Ｈｚ及びＴｔは、それぞれ、０．１５Ｔサイズのシートのヘイズ（％）及び全光線透過率（％）である。）
また、本発明は、アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むベース樹脂１００重量部と；屈折率１．４６～１．５３の艶消し剤０．５～１０重量部とを含み、下記数式３で計算された可読性（Ｒ）が１～１．４であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
［数式３］
Ｒ＝Ｒｃ／Ｒｏ
（ここで、Ｒｃは、数字の画の幅：２ｍｍ、最終光量：１４ｌｕｘ、ＬＥＤ光源：１５０ｌｍ／Ｗ、光源とシートとの距離：接触、及びシートの厚さ：０．１５Ｔの条件で測定された明度ピークの面積であり、Ｒｏは、光の滲みが全くない理論上の明度ピークの面積である。）
本発明の可読性（Ｒ）は、ディスプレイの発光部と非発光部との境界で発生する光の滲みの程度として定義できるが、下記の図１を参照すると、光の滲みがひどい場合、発光部の明度２４０から非発光部の明度１６０まで緩やかに低下し（不良）、光の滲みが少ない場合、発光部の明度２４０から非発光部の明度１６０まで急勾配で低下し（正常）、光の滲みが理論上全くない場合、発光部の明度２６０からすぐに非発光部の明度１６０になる（理論値）。したがって、光の滲みがひどいほど、可読性は低下し、可読性Ｒ値は大きくなる。下記の図１において、ｘ軸の位置の間隔５が約１ｍｍである。ここで、明度１６０は、基準となる灰色フィルムの明度値である。
前記ベース樹脂は、好ましくは、アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１０～７０重量％、ポリメタクリレート系樹脂５～５０重量％、及びメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１０～５０重量％を含むことができる。
前記全光線透過率Ｔｔは、好ましくは８０～９５％であり、前記ヘイズＨｚは、好ましくは１～９０％であってもよい。
前記アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは、ｉ）平均粒径０．０５～０．１５μｍのアクリレートゴムを４０～６０重量％含み、グラフト率が４０％以上であるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｉｉ）平均粒径０．０５～０．１５μｍのアクリレートゴムを４０～６０重量％含み、グラフト率が４０％未満であるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、及びｉｉｉ）平均粒径０．３３～０．５μｍのアクリレートゴムを４０～６０重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
ベース樹脂の総１００重量％を基準として、好ましくは、前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は３０～６０重量％含まれ、前記ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は３５～６５重量％含まれ、及び前記ｉｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は５～３０重量％含まれてもよい。
前記ポリメタクリレート系樹脂は、好ましくは、メタクリレート６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなってもよい。
前記ポリメタクリレート系樹脂は、好ましくは、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記ポリメタクリレート系樹脂は、好ましくは、ａ）重量平均分子量が３０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリレート系樹脂、ｂ）重量平均分子量が１００，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリレート系樹脂、及びｃ）重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌ超～３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリメタクリレート系樹脂からなる群から選択された１種以上であってもよい。
好ましくは、ベース樹脂の総１００重量％を基準として、前記ａ）ポリメタクリレート系樹脂は５～３０重量％含まれ、前記ｂ）ポリメタクリレート系樹脂は５～３０重量％含まれ、前記ｃ）ポリメタクリレート系樹脂は１０～５０重量％含まれてもよい。
前記メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、メタクリレート６５～８５重量％、芳香族ビニル化合物１０～３０重量％及びビニルシアン化合物５～１０重量％を含んでなってもよい。
前記メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、重量平均分子量が８０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記艶消し剤は、好ましくは、屈折率１．４６～１．５３のポリアミド樹脂であってもよい。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。
前記成形品は、好ましくは、ヒドゥン（ｈｉｄｄｅｎ）ディスプレイ用フィルムまたは艶消しシート材料であってもよい。
前記フィルムまたはシートは、好ましくは、厚さが０．０５～０．５Ｔであってもよい。
本発明によれば、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性、耐候性及び加工性などが同等以上に維持されながら、ディスプレイの可読性に優れ、別途の腐食金型なしにも一般の金型や一般のＴダイ押出機などで射出又は押出が可能な艶消し熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供する効果がある。
ディスプレイの可読性の測定のための位置による明度の変化のグラフである。 本発明に係るエアコン製品の優れたディスプレイの可読性を確認するために、製品のディスプレイをオンにした状態で撮影した写真であって、一番上の写真は従来の高光沢のエアコン製品の写真であり、中間の写真は従来の無光沢のエアコン製品の写真であり、一番下の写真が本発明に係るエアコン製品の写真である。 実施例で使用したフィルム押出機の写真である。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を詳細に説明する。
本発明者らは、エアコン製品などの外観の高級化及び多様化のための解決策として、ＡＳＡ樹脂に艶消し効果とディスプレイの可読性などを実現するために鋭意研究した結果、ＡＳＡ樹脂に特定の範囲内の屈折率を有する艶消し剤を一定量投入し、シートの光沢、ヘイズ（％）及び全光線透過率（％）を所定の関係式で調整する場合、人為的なプラスチック感を有さない無光沢の外観を有しながら、ディスプレイの可読性に優れ、別途の腐食金型なしにも一般の金型で射出が可能であることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むベース樹脂１００重量部と；屈折率１．４６～１．５３の艶消し剤０．５～１０重量部とを含み、下記数式１及び２を満たすことを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性、耐候性及び加工性などが同等以上に維持されながら、ディスプレイの可読性に優れ、別途の腐食金型なしにも一般の金型で射出が可能な艶消し熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供するという利点がある。
［数式１］
Ｇ≦２０
（ここで、Ｇは、６０°でグロスメーターにより測定した０．１５Ｔサイズのシートの光沢である。）
［数式２］
Ｈｚ＜Ｔｔ
（ここで、Ｈｚ及びＴｔは、それぞれ、０．１５Ｔサイズのシートのヘイズ（％）及び全光線透過率（％）である。）
前記熱可塑性樹脂組成物は、具体例として、下記数式１ａを満たすことができ、このような場合、機械的物性、耐候性及び加工性などが同等以上に維持されながら、ディスプレイの可読性に優れ、別途の腐食金型なしにも一般の金型で射出可能であるという利点がある。
［数式１ａ］
７≦Ｇ≦２０
前記Ｔｔは、好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上であり、前記Ｈｚは、好ましくは１０以下であり、この範囲内で、機械的物性、耐候性及び加工性などが同等以上に維持されながら、ディスプレイの可読性に優れ、別途の腐食金型なしにも一般の金型で射出可能であるという利点がある。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むベース樹脂１００重量部と；屈折率１．４６～１．５３の艶消し剤０．５～１０重量部とを含み、下記数式３で計算された可読性（Ｒ）が１～１．４であることを特徴とし、このような場合にも、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性、耐候性及び加工性などが同等以上に維持されながら、ディスプレイの可読性に優れ、別途の腐食金型なしにも一般の金型で射出が可能な艶消し熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供するという利点がある。
［数式３］
Ｒ＝Ｒｃ／Ｒｏ
（ここで、Ｒｃは、数字の画の幅：２ｍｍ、最終光量：１４ｌｕｘ、ＬＥＤ光源：１５０ｌｍ／Ｗ、光源とシートとの距離：接触、及びシートの厚さ：０．１５Ｔの条件で測定された明度ピークの面積であり、Ｒｏは、光の滲みが全くない理論上の明度ピークの面積である。）
本発明において、明度は、撮影されたイメージのＲＧＢ値を用いてマイクロソフトペイントで計算し、下記図１を参照して、位置によって測定された明度値を表示し、位置による明度の変化のグラフを得た。前記明度値は０～２４０の範囲を有し、０は黒色（ｂｌａｃｋ）を意味し、２４０は白色（ｗｈｉｔｅ）を意味する。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
＜ベース樹脂＞
本発明のベース樹脂は、好ましくは、アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ポリメタクリレート系樹脂、及びメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を含み、より好ましくは、アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１０～７０重量％、ポリメタクリレート系樹脂５～５０重量％、及びメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１０～５０重量％を含むことができる。
アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
本発明の前記アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは、ｉ）平均粒径０．０５～０．１５μｍのアクリレートゴムを４０～６０重量％含み、グラフト率が４０％以上であるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｉｉ）平均粒径０．０５～０．１５μｍのアクリレートゴムを４０～６０重量％含み、グラフト率が４０％未満であるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、及びｉｉｉ）平均粒径０．３３～０．５μｍのアクリレートゴムを４０～６０重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよく、このような場合、加工性、伸び率、表面品質、耐候性及び透明度などに優れるという効果がある。
ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
本発明のｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは、ベース樹脂の総１００重量％を基準として、３０～６０重量％、より好ましくは４０～６０重量％、さらに好ましくは４０～５５重量％、最も好ましくは４５～５５重量％含まれ、この範囲内で、加工性、伸び率、表面品質、耐候性及び透明度などに優れるという効果がある。
前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくはグラフト率が４０％～５５％であり、より好ましくは４０％～５０％であり、さらに好ましくは４０％～４５％であり、この範囲内で、加工性、伸び率、表面品質、耐候性及び透明度などに優れるという効果がある。
本発明において、グラフト率は、グラフト共重合体粉末をアセトンに溶かして２４時間撹拌した後、２００００ｒｐｍで３時間遠心分離して不溶分と可溶分とに分離した後、分離して得られた不溶分を２４時間乾燥させて測定した後、下記の数式４で計算することができる。
［数式４］
グラフト率（％）＝［（測定した不溶分の含量－グラフト共重合体のゴム（Ｒｕｂｂｅｒ）の含量）／グラフト共重合体のゴム（Ｒｕｂｂｅｒ）の含量］×１００
本発明において、含量は、別途に定義しない限り、重量を基準とする。
前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは、平均粒径０．０５～０．１５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、この範囲内で、加工性、伸び率、表面品質、耐候性及び透明度などに優れるという効果がある。
好ましい例として、前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、アクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
本発明において、ある化合物を含んでなる重合体とは、その化合物を含んで重合された重合体を意味するもので、重合された重合体内の単位体がその化合物に由来する。
前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、一例として乳化重合で製造されてもよく、この場合、耐化学性、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
本発明において、アクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が２～８個であるアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、アルキル基の炭素数が４～８個であるアルキルアクリレートであり、さらに好ましくは、ブチルアクリレート又はエチルヘキシルアクリレートであってもよい。
本発明において、芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。
本発明において、ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
前記ｉ）グラフト共重合体のアクリレートゴムは、好ましくは平均粒径が０．１～０．１５μｍであり、より好ましくは０．１２～０．１５μｍ、さらに好ましくは０．１２～０．１４μｍであるが、この範囲内で、最終製造される熱可塑性樹脂組成物に、優れた耐候性、着色性、衝撃強度、耐化学性及び表面光沢特性を付与することができる。
本発明において、平均粒径は、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、Ｎｉｃｏｍｐ３８０装備（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて測定することができる。
また、本発明において、平均粒径は、動的光散乱法により測定される粒度分布における算術平均粒径、具体的には散乱強度平均粒径を意味することができる。このとき、具体的な測定例として、サンプルは、ラテックス（ＴＳＣ３５～５０ｗｔ％）０．１ｇを蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈して準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／強度－荷重ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍ、チャンネル幅（ｃｈａｎｎｅｌ ｗｉｄｔｈ） １０μｓｅｃとして測定することができる。
ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
本発明のｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは、ベース樹脂の総１００重量％を基準として、３５～６５重量％、より好ましくは４０～６５重量％、さらに好ましくは５０～６５重量％、最も好ましくは５５～６５重量％含まれ、この範囲内で、加工性、伸び率、表面品質、耐候性及び透明度などに優れるという効果がある。
前記ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくはグラフト率が２０％～３９％であり、より好ましくは２５％～３５％であり、さらに好ましくは２５％～３０％であり、この範囲内で、加工性、伸び率、表面品質、耐候性及び透明度などに優れるという効果がある。
前記ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは、平均粒径０．０５～０．１５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、この範囲内で、加工性、伸び率、表面品質、耐候性及び透明度などに優れるという効果がある。
好ましい例として、前記ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、アクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、一例として乳化重合で製造されてもよく、この場合、耐化学性、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
前記ｉｉ）グラフト共重合体のアクリレートゴムは、好ましくは平均粒径が０．１～０．１５μｍであり、より好ましくは０．１２～０．１５μｍ、さらに好ましくは０．１２～０．１４μｍであるが、この範囲内で、最終製造される熱可塑性樹脂組成物に、優れた耐候性、着色性、衝撃強度、耐化学性及び表面光沢特性を付与することができる。
ｉｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
本発明のｉｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは、ベース樹脂の総１００重量％を基準として、５～３０重量％、より好ましくは１０～３０重量％、さらに好ましくは１０～２５重量％、最も好ましくは１５～２０重量％含まれ、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記ｉｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは、平均粒径０．３３～０．５μｍのアクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記ｉｉｉ）グラフト共重合体のアクリレートゴムは、好ましくは平均粒径が０．３５～０．５μｍであってもよく、より好ましくは０．３８～０．５μｍ、さらに好ましくは０．４～０．５μｍであり、この範囲内で、耐候性が良いながらも、流動性、引張強度及び衝撃強度などの機械的強度に優れるという効果がある。
好ましい例として、前記ｉｉｉ）グラフト共重合体は、アクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記ｉｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、好ましくは５～１５重量％、より好ましくは１０～１５重量％含まれてもよく、この範囲内で、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記ｉｉｉ）グラフト共重合体は、一例として乳化重合で製造されてもよく、この場合、耐候性、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
ポリメタクリレート系樹脂
本発明のポリメタクリレート系樹脂は、好ましくはメタクリレート化合物を６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上含み、この範囲内で、光沢、硬度、耐候性及び透明性などに優れるという効果がある。
前記ポリメタクリレート系樹脂は、好ましくは、メタクリレート６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、光沢、硬度、耐候性及び透明性などに優れるという効果がある。
前記ポリメタクリレート系樹脂は、重量平均分子量が、好ましくは５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、光沢、硬度、耐候性及び透明性などに優れるという効果がある。
前記ポリメタクリレート系樹脂は、好ましくは、ａ）重量平均分子量が３０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリレート系樹脂、ｂ）重量平均分子量が１００，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリレート系樹脂、及びｃ）重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌ超～３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリメタクリレート系樹脂からなる群から選択された１種以上であってもよく、このような場合、光沢、硬度、耐候性及び透明性などに優れるという効果がある。
本発明において、重量平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ（ゲルパーミエーショングラフィー：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン：ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μl、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
前記ａ）ポリメタクリレート系樹脂は、好ましくは、ベース樹脂の総１００重量％を基準として、５～３０重量％、より好ましくは１０～３０重量％、さらに好ましくは１０～２５重量％、最も好ましくは１０～２０重量％含まれ、この範囲内で、光沢、硬度、耐候性及び透明性などに優れるという効果がある。
前記ｂ）ポリメタクリレート系樹脂は、好ましくは、ベース樹脂の総１００重量％を基準として、５～３０重量％、より好ましくは１０～３０重量％、さらに好ましくは１０～２５重量％、最も好ましくは１０～２０重量％含まれ、この範囲内で、光沢、硬度、耐候性及び透明性などに優れるという効果がある。
前記ｃ）ポリメタクリレート系樹脂は、好ましくは、ベース樹脂の総１００重量％を基準として、１０～５０重量％、より好ましくは１０～４５重量％、さらに好ましくは１５～４５重量％、最も好ましくは１５～４０重量％含まれ、この範囲内で、光沢、硬度、耐候性及び透明性などに優れるという効果がある。
本発明において、メタクリレート化合物は、好ましくは、アルキル基の炭素数が１～１５であるアルキルメタクリレートであってもよく、好ましい例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、炭素数１～４個の鎖アルキル基を含むアルキルメタクリレートであってもよく、さらに好ましくはメチルメタクリレートであってもよい。
前記ポリメタクリレート系樹脂は、一例として、溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合で製造されてもよく、前記溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化重合及び懸濁重合方法による場合、特に制限されない。
メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体
本発明のメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、メタクリレート６５～８５重量％、芳香族ビニル化合物１０～３０重量％及びビニルシアン化合物５～１０重量％を含んでなってもよく、より好ましくは、メタクリレート６５～７５重量％、芳香族ビニル化合物１５～２５重量％及びビニルシアン化合物５～１０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、耐候性がさらに優れ、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れ、表面粗さ値が低いので感性的に柔らかいという効果がある。
前記メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくはメチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体であってもよく、この場合、耐候性がさらに優れ、表面粗さ値が低いので感性的に柔らかいという効果がある。
前記メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは重量平均分子量が８０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、より好ましくは１００，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、さらに好ましくは１２０，０００～１４０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、耐候性がさらに優れ、流動性、引張強度及び衝撃強度に優れ、表面粗さ値が低いので感性的に柔らかいという効果がある。
前記メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、重量平均分子量が７０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌであるメチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体、及び重量平均分子量が１２０，０００～１４０，０００ｇ／ｍｏｌであるメチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、透明度及び耐候性などに優れるという利点がある。
前記メチルメタクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体は、一例として、溶液重合、塊状重合、乳化重合または懸濁重合で製造されてもよく、前記溶液重合、塊状重合、乳化重合及び懸濁重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化重合及び懸濁重合方法による場合、特に制限されない。
＜艶消し剤＞
本発明の艶消し剤は、屈折率が、一例として１．４６～１．５３、好ましくは１．４７～１．５３、より好ましくは１．５０～１．５３、さらに好ましくは１．５１～１．５３であってもよく、この範囲内で、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性、耐候性及び加工性などが同等以上に維持されながら、ディスプレイの可読性に優れ、別途の腐食金型なしにも一般の金型で射出可能であるという利点がある。
本発明において、屈折率は、ＲＥＩＣＨＥＲＴ ＭＡＲＫ ２ ＰＬＵＳにより、２５℃で、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ ５４２－５０方法で測定することができる。
前記艶消し剤は、好ましくは、ＰＭＭＡ系艶消し剤及びポリアミドからなる群から選択された１種以上であり、より好ましくはポリアミドであってもよく、前記ポリアミドは、アミド結合を含む熱可塑性高分子を意味し、具体例として、ポリアミド６、ポリアミド６６（ＰＡ６．６）、ポリアミド４６、ポリアミドｌｌ、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド６／９Ｔ、ポリアミド６／９Ｉ、ポリアミド６６／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｔ、ポリアミド６６／１２／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｉ及びポリアミド６６／１２／６Ｉからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６．６またはこれらの混合であり、さらに好ましくはポリアミド６６（ＰＡ６．６）である。
前記ポリアミドは、一例として、融点が２３０℃以上、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２６０～２７０℃であるものを用いることがよい。
前記ポリアミドは、一例として、相対粘度（硫酸９６％溶液）が２．０～４．０、好ましくは２．０～３．５、より好ましくは２．０～３．０、さらに好ましくは２．４～２．７であるものを用いることがよい。
本発明において、相対粘度は、ＩＳＯ ３０７硫酸法によってウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計で測定することができる。
前記艶消し剤は、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは２～１０重量％、さらに好ましくは３～８重量％、最も好ましくは３～５重量％含み、この範囲内で、光沢を低下させることで、艶消し効果が大きく、物性バランスに優れるという利点がある。
前記ＰＭＭＡ系艶消し剤は、本発明に係る屈折率を有する場合であれば、本発明の属する技術分野で通常用いられるＰＭＭＡ系艶消し剤である場合、特に制限されない。
前記ＰＭＭＡ系艶消し剤及びポリアミドの製造方法は、本発明の属する技術分野で通常行われる重合方法であれば、特に制限されず、本発明に係るＰＭＭＡ系艶消し剤及びポリアミドの定義に符合するならば、商業的に購入して用いても構わない。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、下記数式１及び２を満たし、このような場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性、耐候性及び加工性などが同等以上に維持されながら、ディスプレイの可読性に優れ、別途の腐食金型なしにも一般の金型で射出可能であるという利点がある。
［数式１］
Ｇ≦２０
（ここで、Ｇは、６０°でグロスメーターにより測定した０．１５Ｔサイズのシートの光沢である。）
［数式２］
Ｈｚ＜Ｔｔ
（ここで、Ｈｚ及びＴｔは、それぞれ、０．１５Ｔサイズのシートのヘイズ（％）及び全光線透過率（％）である。）
前記熱可塑性樹脂組成物は、具体例として、下記数式１ａ及び２ａを満たすことができる。
［数式１ａ］
７≦Ｇ≦２０
［数式２ａ］
Ｈｚ＋３．０＜Ｔｔ
また、前記熱可塑性樹脂組成物は、より具体的な例として、下記数式１ｂ及び２ａを満たすことができる。
［数式１ｂ］
７≦Ｇ≦１５
［数式２ａ］
Ｈｚ＋３．０＜Ｔｔ
前記熱可塑性樹脂組成物は、全光線透過率Ｔｔが、好ましくは８０～９５％、より好ましくは８５～９５％、さらに好ましくは８７～９１％であり、前記ヘイズＨｚが、好ましくは１～９０％、より好ましくは２～９０％、さらに好ましくは２～８８％であってもよく、この範囲内で、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性、耐候性及び加工性などが同等以上に維持されながら、ディスプレイの可読性に優れ、別途の腐食金型なしにも一般の金型で射出可能であるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、下記数式３で計算された可読性（Ｒ）が、好ましくは１～１．４、より好ましくは１．０～１．３、さらに好ましくは１．０～１．２であり、この範囲内で、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性、耐候性及び加工性などが同等以上に維持されながら、ディスプレイの可読性に優れるという効果がある。
［数式３］
Ｒ＝Ｒｃ／Ｒｏ
（ここで、Ｒｃは、数字の画の幅：２ｍｍ、最終光量：１４ｌｕｘ、ＬＥＤ光源：１５０ｌｍ／Ｗ、光源とシートとの距離：接触、及びシートの厚さ：０．１５Ｔの条件で測定された明度ピークの面積であり、Ｒｏは、光の滲みが全くない理論上の明度ピークの面積である。）
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、オプティカルプロファイラーシステムにより５ポイントを測定して平均した表面粗さ（Ｒａ）が、０．５～３であり、より好ましくは１～２．７であり、さらに好ましくは１．５～２．６であり、より一層好ましくは１．８～２．３であり、この範囲内で、艶消し効果が良好に発現されながらも、柔らかさ、高級感及び自然さなどが優れるという効果がある。
本発明において、表面粗さ（Ｒａ）は、熱可塑性樹脂組成物を下記の実施例のように０．１５Ｔのシートに製造した後、オプティカルプロファイラーシステム（Ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）（ＮＶ－２７００、（株）ナノシステム）により、対物レンズ（Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ ｌｅｎｓ）１０倍×接眼レンズ１倍（Ｆ．Ｏ．Ｖ：６２８μｍ×４７１μｍ）、モード：ＷＳＩ Ｅｎｖｅｌｏｐｅ、Ｓｃａｎ ｒａｎｇｅ：±１０μｍの分析条件下で５ポイントを測定して平均した値であり、その単位はμｍである。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＳＡＥ Ｊ１９６０方法により２０００時間測定した耐候性（△Ｅ）が５．０以下、好ましくは４．９以下、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．５以下であってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した流動指数（ＭＩ）（２２０℃、荷重１０ｋｇ）が４ｇ／１０分以上であり、好ましくは５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは６ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは９ｇ／１０分以上であり、具体例として４～１５ｇ／１０分であってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した伸び率（１／８インチ）が２０以上であり、より好ましくは２５以上であり、具体例として２０～４０、好ましい例として２９～３８であってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠した硬度が７０以上であり、より好ましくは７５以上であり、具体例として７０～１２０、好ましい例として７８～１１６であってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、グロスメーター（ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）ＶＧ７０００を用いて６０°で測定した射出光沢（３．１７Ｔ）が５０以下であり、より好ましくは４５以下であり、具体例として２０～５０、好ましい例として２３～４２であってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ ２５６に準拠したアイゾット衝撃強度（１／４インチ）が、好ましくは４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、具体例として４～７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に熱安定剤、光安定剤、染料、顔料、着色剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上を、０．０１～５重量部、０．０５～３重量部、０．１～２重量部、または０．５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、本発明の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル重合体を、一例として０～３５重量％含むことができ、好ましくは１０～３５重量％含むことができ、１０重量％未満含むことがより好ましく、５重量％未満含むことがさらに好ましく、含まないことが最も好ましく、この範囲内で、耐候性に優れ、特に表面粗さの値が大幅に低くなるので、光沢が均一で、手で触れたときに柔らかい感じがするという利点がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、一例として、アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むベース樹脂１００重量部と；屈折率１．４６～１．５３の艶消し剤０．５～１０重量部とを混合した後、２２０～２８０℃の条件下で押出混練機を用いてペレットを製造するステップを含み、製造された熱可塑性樹脂組成物は、下記数式１及び２
［数式１］
Ｇ≦２０
（ここで、Ｇは、６０°でグロスメーターにより測定した０．１５Ｔサイズのシートの光沢である。）
［数式２］
Ｈｚ＜Ｔｔ
（ここで、Ｈｚ及びＴｔは、それぞれ、０．１５Ｔサイズのシートのヘイズ（％）及び全光線透過率（％）である。）を満たすことを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して機械的物性、耐候性及び加工性などが同等以上に維持されながら、ディスプレイの可読性に優れ、別途の腐食金型なしにも一般の金型で射出可能であるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前述した熱可塑性樹脂組成物の全ての技術的特徴を共有する。したがって、重複部分についての説明は省略する。
前記押出混練機を用いてペレットを製造するステップは、好ましくは、２２０～２８０℃下で、より好ましくは２２０～２５０℃下で行うものであってもよく、このとき、温度は、シリンダーに設定された温度を意味する。
前記押出混練機は、本発明の属する技術分野で通常用いられる押出混練機であれば、特に制限されず、好ましくは二軸押出混練機であってもよい。
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、このような場合、機械的物性、耐候性及び加工性などが同等以上に維持されながらも、ディスプレイの可読性などに優れるという効果がある。
前記成形品は、一例として、押出成形品または射出成形品であってもよく、好ましくは、ヒドゥン（ｈｉｄｄｅｎ）ディスプレイ用フィルムまたはシート材料であってもよい。
前記フィルムまたはシートは、好ましくは、厚さが０．０５～０．５Ｔ、より好ましくは０．１～０．５Ｔであってもよく、この範囲内で、艶消し特性及びディスプレイの可読性に優れるという効果がある。
前記成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形温度１９０～２５０℃下、好ましくは２１０～２４０℃下で押出又は射出するステップを含んで製造されてもよく、この範囲内で、別途の腐食金型なしにも一般の金型で製造可能であり、艶消し特性及びディスプレイの可読性が製品に良好に発現されるという利点がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装備などは、当業界において通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
下記の実施例１、参考例２、実施例３及び４並びに比較例１～４で用いられた物質は、次の通りである。
Ａ－１）乳化重合方式のグラフト共重合体（平均粒径５００ｎｍのブチルアクリレート重合体由来の単位５０重量％、スチレン由来の単位３５重量％、アクリロニトリル由来の単位１５重量％）
Ａ－２）乳化重合方式のグラフト共重合体（平均粒径９０ｎｍのブチルアクリレート重合体由来の単位５０重量％、スチレン由来の単位３５重量％、アクリロニトリル由来の単位１５重量％、グラフト率３０％）
Ａ－３）乳化重合方式のグラフト共重合体（平均粒径８０ｎｍのブチルアクリレート重合体由来の単位５０重量％、スチレン由来の単位３５重量％、アクリロニトリル由来の単位１５重量％、グラフト率４０％）
Ｂ－１）ＰＭＭＡ樹脂（重量平均分子量４０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＭＭＡ由来の単位９５重量％、ＭＡ由来の単位５重量％）
Ｂ－２）ＰＭＭＡ樹脂（ＬＧ化学、ＩＨ８３０）
Ｂ－３）ＰＭＭＡ樹脂（重量平均分子量２３０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＭＭＡ由来の単位９７重量％、ＭＡ由来の単位３重量％）
Ｃ－１）バルク重合方式のＳＡＭＭＡ樹脂（メチルメタクリレート由来の単位７０重量％、スチレン由来の単位２０重量％、アクリロニトリル由来の単位１０重量％、重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｃ－２）バルク重合方式のＳＡＭＭＡ樹脂（メチルメタクリレート由来の単位７０重量％、スチレン由来の単位２０重量％、アクリロニトリル由来の単位１０重量％、重量平均分子量７０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｄ－１）屈折率１．５３の結晶性樹脂（ＰＡ６６）
Ｄ－２）屈折率１．５７の結晶性樹脂（シンジオタクチックＰＡ樹脂）
Ｅ）ＳＡＮ樹脂（ＬＧ化学、９０ＨＲ）
実施例１、参考例２、実施例３、及び４並びに比較例１～４
それぞれ、下記の表１に記載された成分及び含量を二軸押出機にて２８０℃下で３６φ規格で押出混練機を用いてペレットに製造した。製造されたペレットを、フィルム押出機を通じて厚さ０．１５Ｔで均一にシートとして作製し、これを試料（ｓａｍｐｌｅ）として、ヘイズ（Ｈｚ）、全光線透過率（Ｔｔ）、可読性、シートの光沢（ｓｈｅｅｔ ｇｌｏｓｓ）及び表面粗さ（Ｒａ）などを下記の方法により測定した。このとき、フィルム押出機は、シート成形用一軸押出機（Ｃｏｌｌｉｎ社製、Ｅ２０Ｔ製品、２０φ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、温度条件は、押出機の投入口から順にバレル部の温度５０、２００、２１０、２１０℃及びダイ部の温度２２０、２２０、２３０℃にセットした。ペレットは、フィルム押出機に投入する前に８０℃のオーブンで３時間以上十分に乾燥させて水分の影響を除去した後、フィルム押出機の投入口に投入して厚さ０．１５Ｔで均一にシートとして作製した。使用された後段ローラ（Ｒｏｌｌｅｒ）の温度は、水を媒質として用いて８５℃にセットし、ローラの構成は、下記の図３のように、Ｔダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）を通じて押し出される樹脂の片面のみがロール（Ｒｏｌｌ）と接触するタイプを用いた。ここで、フィルム押出機のスクリュー（Ｓｃｒｅｗ）のＲＰＭは１００に固定し、ロールの線速度を調節してシートの厚さが０．１５Ｔになるようにした。ここで、押出されたシートの面のうち一番目のロールと接触した面に対してヘイズ（Ｈｚ）、全光線透過率（Ｔｔ）、可読性、シートの光沢（ｓｈｅｅｔ ｇｌｏｓｓ）及び表面粗さ（Ｒａ）などを測定した。参考に、一番目のロールと接触していない面を測定する場合、表面粗さに差が発生することがある。
一方、前記製造されたペレットを成形温度２２０℃で射出して物性測定用試験片を作製し、これを用いて衝撃強度、伸び率、硬度及び射出光沢などを測定した。
［試験例］
前記実施例１、参考例２、実施例３及び４並びに比較例１～４で製造されたシート及び試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
＊溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ；ＭＩ）：製造されたペレットを２２０℃／１０ｋｇの条件下でＡＳＴＭ Ｄ１２３８方法により測定した（単位：ｇ／１０分）。
＊アイゾット衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ ２５６方法により測定した。
＊伸び率：ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法により測定した。
＊硬度：ＡＳＴＭ Ｄ７８５方法により測定した。
＊射出光沢（ｇｌｏｓｓ、３．１７５Ｔ）：グロスメーター（ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）ＶＧ７０００により４５°で測定した。
＊シートの光沢（ｓｈｅｅｔ ｇｌｏｓｓ、０．１５Ｔ）：グロスメーター（ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）ＶＧ７０００により６０°で測定した。
＊可読性（Ｒ）：撮影されたイメージのＲＧＢ値を用いてマイクロソフトペイントで明度を測定し、下記の図１を参照して、位置によって測定された明度値を表示し、位置による明度の変化のグラフを得た後、下記数式３を用いて計算した。ここで、Ｒｃは、数字の画の幅：２ｍｍ、最終光量：１４ｌｕｘ、ＬＥＤ光源：１５０ｌｍ／Ｗ、光源とシートとの距離：接触、及びシートの厚さ：０．１５Ｔの条件で測定された明度ピークの面積であり、Ｒｏは、理論上の明度ピークの面積である。測定された明度は０～２４０の範囲の値を有し、０値は黒色（ｂｌａｃｋ）を意味し、２４０値は白色（ｗｈｉｔｅ）を意味する。位置による明度の変化のグラフを示した下記図１を参照すると、理論値のピーク面積を１とするとき、ディスプレイの可読性が良好な試料の正常のピーク面積は１．２であり、ディスプレイの可読性が不良な試料のピーク（ｒｅｄ）は１．５で、理論値のピーク面積よりも大きいほど、ディスプレイの可読性が良くない。すなわち、光の滲みがひどい場合、ディスプレイの可読性が良くない。
［数式３］
Ｒ＝Ｒｃ／Ｒｏ
＊全光線透過率（Ｔｔ）及びヘイズ（Ｈｚ）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３方法により測定した。具体的には、ＭＵＲＡＫＡＭＩ社のヘイズメーター（モデル名：ＨＭ－１５０）装備を用いて、シート試験片に対してＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して２３℃の温度下で全光線透過率及びヘイズ値を測定した。
Figure 0007353476000001
前記表１に示したように、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（実施例１、参考例２、実施例３及び４並びに図２の一番下の写真参照）は、本発明に係るシートの光沢、ヘイズ（％）及び全光線透過率（％）に関する関係式に符合しない比較例１～４と比較して、衝撃強度、加工性などの機械的物性は同等又はそれ以上を維持しながらも、耐候性に優れ、特に、艶消し特性で自然かつ柔らかいながらも高級感を有し、ディスプレイの可読性に優れることが確認できた。また、下記の図２を参照すると、従来の高光沢のエアコン製品（一番上の写真参照）は、ディスプレイの可読性が良好であるが、人為的なプラスチック感を有し、このような人為的なプラスチック感を有さないように外観を無光沢に変えた従来のエアコン製品（中間の写真参照）は、ディスプレイの可読性が非常に不良であることを確認できる。これに反して、本発明に係る無光沢のエアコン製品（一番下の写真参照）は、無光沢で自然かつ高級感がありながらも、ディスプレイの可読性が非常に優れることが確認できた。

Claims (14)

  1. アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を含むベース樹脂１００重量部と、屈折率１．５０～１．５３の艶消し剤０．５～１０重量部とを含み、
    前記ベース樹脂は、アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１０～７０重量％、ポリメタクリレート系樹脂５～５０重量％、及びメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体１０～５０重量％を含み、
    前記アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は、ｉ）平均粒径０．０５～０．１５μｍのアクリレートゴムを４０～６０重量％含み、グラフト率が４０％以上であるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、ｉｉ）平均粒径０．０５～０．１５μｍのアクリレートゴムを４０～６０重量％含み、グラフト率が４０％未満であるアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体、及びｉｉｉ）平均粒径０．３３～０．５μｍのアクリレートゴムを４０～６０重量％含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体からなる群から選択された１種以上であり、
    下記数式１及び２を満たすことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
    ［数式１］
    Ｇ≦２０
    （ここで、Ｇは、６０°でグロスメーターにより測定した０．１５Ｔサイズのシートの光沢である。）
    ［数式２］
    Ｈｚ＜Ｔｔ
    （ここで、Ｈｚ及びＴｔは、それぞれ、０．１５Ｔサイズのシートのヘイズ（％）及び全光線透過率（％）である。）
  2. 前記熱可塑性樹脂組成物は、下記数式３で計算された可読性（Ｒ）が１～１．４であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    ［数式３］
    Ｒ＝Ｒｃ／Ｒｏ
    （ここで、Ｒｃは、数字の画の幅：２ｍｍ、最終光量：１４ｌｕｘ、ＬＥＤ光源：１５０ｌｍ／Ｗ、光源とシートとの距離：接触、及びシートの厚さ：０．１５Ｔの条件で測定された明度ピークの面積であり、Ｒｏは、光の滲みが全くない理論上の明度ピークの面積である。）
  3. 前記全光線透過率Ｔｔは８０～９５％であり、前記ヘイズＨｚは１～９０％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. ベース樹脂の総１００重量％を基準として、前記ｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は３０～６０重量％含まれ、前記ｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は３５～６５重量％含まれ、及び前記ｉｉｉ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体は５～３０重量％含まれることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記ポリメタクリレート系樹脂は、メタクリレート６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記ポリメタクリレート系樹脂は、重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記ポリメタクリレート系樹脂は、ａ）重量平均分子量が３０，０００～９０，０００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリレート系樹脂、ｂ）重量平均分子量が１００，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌのポリメタクリレート系樹脂、及びｃ）重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌ超～３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリメタクリレート系樹脂からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. ベース樹脂の総１００重量％を基準として、前記ａ）ポリメタクリレート系樹脂は５～３０重量％含まれ、前記ｂ）ポリメタクリレート系樹脂は５～３０重量％含まれ、前記ｃ）ポリメタクリレート系樹脂は１０～５０重量％含まれることを特徴とする、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、メタクリレート６５～８５重量％、芳香族ビニル化合物１０～３０重量％及びビニルシアン化合物５～１０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記メタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、重量平均分子量が８０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 前記艶消し剤は、屈折率１．５０～１．５３のポリアミド樹脂であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
  13. 前記成形品は、ヒドゥン（ｈｉｄｄｅｎ）ディスプレイ用フィルムまたはシート材料であることを特徴とする、請求項１２に記載の成形品。
  14. 前記フィルムまたはシートは、厚さが０．０５～０．５Ｔであることを特徴とする、請求項１３に記載の成形品。
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