KR20220012775A - 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 굴절률 1.46 내지 1.53의 소광제 0.5 내지 10 중량부를 포함하고, 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
[수학식 1]
G ≤ 20
(여기에서 G는 60°에서 글로스미터로 측정한 0.15T 크기의 시트 광택이다.)
[수학식 2]
Hz < Tt
(여기에서 Hz 및 Tt는 각각 0.15T 크기의 시트의 헤이즈(%) 및 전광선 투과율(%)이다.)
본 발명에 따르면, 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 디스플레이 가독성이 뛰어나고, 별도의 부식 금형 없이도 일반 금형이나 일반 T-다이 압출기 등에서 사출 또는 압출이 가능한 무광 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.
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(여기에서 G는 60°에서 글로스미터로 측정한 0.15T 크기의 시트 광택이다.)
[수학식 2]
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(여기에서 Hz 및 Tt는 각각 0.15T 크기의 시트의 헤이즈(%) 및 전광선 투과율(%)이다.)
본 발명에 따르면, 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 디스플레이 가독성이 뛰어나고, 별도의 부식 금형 없이도 일반 금형이나 일반 T-다이 압출기 등에서 사출 또는 압출이 가능한 무광 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 디스플레이 가독성이 뛰어나고, 별도의 부식 금형 없이도 일반 금형이나 일반 T-다이 압출기 등에서 사출 또는 압출이 가능한 무광 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
아크릴레이트 화합물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)는 내후성, 내노화성, 내화학성, 강성, 내충격성 및 가공성을 두루 갖추고 있으며, 용도가 다양하여 전기/전자제품, 자동차, 잡화 및 건자재 분야 등에서 광범위하게 사용된다.
주목할 만한 점으로 전기/전자제품 분야에서 인위적인 플라스틱 느낌을 갖지 않는 외관 디자인에 대한 고객 선호도가 크게 증가하고 있는데, 이를 충족시킬 수 있는 무광 ASA 수지의 개발이 미흡한 실정이다.
종래에 ASA 수지에 나일론과 같은 결정성 수지를 투입하거나 별도의 저광 스프레이로 표면 처리하여 낮은 광택의 ASA 수지를 구현하였으나, 에어컨, 냉장고 등과 같이 외부에 디스플레이(Display)가 장착되는 제품에서 중요한 물성인 디스플레이 가독성 등이 크게 떨어지고, 또한 별도의 부식 금형에서 압출/사출 등 가공을 진행하더라도 무광 ASA 수지의 가독성을 확보하기에는 어려움이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 디스플레이 가독성이 뛰어나고, 별도의 부식 금형 없이도 일반 금형이나 일반 T-다이 압출기 등에서 사출 또는 압출이 가능한 무광 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 굴절률 1.46 내지 1.53의 소광제 0.5 내지 10 중량부를 포함하고, 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
G ≤ 20
(여기에서 G는 60°에서 글로스미터로 측정한 0.15T 크기의 시트 광택이다.)
[수학식 2]
Hz < Tt
(여기에서 Hz 및 Tt는 각각 0.15T 크기의 시트의 헤이즈(%) 및 전광선 투과율(%)이다.)
또한, 본 발명은 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 굴절률 1.46 내지 1.53의 소광제 0.5 내지 10 중량부를 포함하고, 하기 수학식 3으로 계산된 가독성(R)이 1 내지 1.4인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 3]
R = Rc/Ro
(여기에서 Rc는 숫자 획의 너비: 2mm, 최종 광량: 14 lux, LED 광원: 150 lm/W, 광원과 시트의 거리: 접촉, 및 시트 두께: 0.15T 조건에서 측정된 명도 피크의 면적이고 Ro는 빛 번짐이 전혀 없는 이론상 명도 피크의 면적이다.)
본 기재의 가독성(R)은 디스플레이의 발광부와 비발광부의 경계에서 발생하는 빛 번짐의 정도로 정의될 수 있는데, 하기 도 1을 참조하면 빛 번짐이 심한 경우 발광부 명도 240에서 비발광부 명도 160까지 완만하게 떨어지고(불량), 빛 번짐이 적은 경우 발광부 명도 240에서 비발광부 명도 160까지 급경사로 떨어지며(정상), 빛 번짐이 이론상 전혀 없는 경우 발광부 명도 260에서 바로 비발광부 명도 160이 된다(이론치). 따라서, 빛 번짐이 심할수록 가독성은 떨어지고, 가독성 R값은 커지게 된다. 하기 도 1에서 x축 위치의 간격 5가 약 1 mm이다. 여기에서 명도 160은 기준이 되는 회색 필름의 명도 값이다.
상기 베이스 수지는 바람직하게는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량%, 폴리메타크릴레이트계 수지 5 내지 50 중량% 및 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
상기 전광선 투과율 Tt는 바람직하게는 80 내지 95%이고, 상기 헤이즈 Hz은 바람직하게는 1 내지 90%일 수 있다.
상기 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는 ⅰ) 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무를 40 내지 60 중량%로 포함하고 그라프트율이 40% 이상인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, ⅱ) 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무를 40 내지 60 중량%로 포함하고 그라프트율이 40% 미만인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 ⅲ) 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 40 내지 60 중량%로 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로, 바람직하게는 상기 ⅰ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 30 내지 60 중량%로 포함되고, 상기 ⅱ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 35 내지 65 중량%로 포함되며, 및 상기 ⅲ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리메타크릴레이트계 수지는 바람직하게는 메타크릴레이트 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 폴리메타크릴레이트계 수지는 바람직하게는 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리메타크릴레이트계 수지는 바람직하게는 a) 중량평균 분자량이 30,000 내지 90,000 g/mol의 폴리메타크릴레이트계 수지, b) 중량평균 분자량이 100,000 내지 200,000 g/mol의 폴리메타크릴레이트계 수지, 및 c) 중량평균 분자량이 200,000 g/mol 초과 내지 300,000 g/mol 이하의 폴리메타크릴레이트계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로, 상기 a) 폴리메타크릴레이트계 수지는 5 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 b) 폴리메타크릴레이트계 수지는 5 내지 30 중량%로 포함되며, 상기 c) 폴리메타크릴레이트계 수지는 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 메타크릴레이트 65 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 소광제는 바람직하게는 굴절률 1.46 내지 1.53의 폴리아마이드 수지일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 바람직하게는 히든(hidden) 디스플레이용 필름 또는 무광 시트 재료일 수 있다.
상기 필름 또는 시트는 바람직하게는 두께가 0.05 내지 0.5T일 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 디스플레이 가독성이 뛰어나고, 별도의 부식 금형 없이도 일반 금형이나 일반 T-다이 압출기 등에서 사출 또는 압출이 가능한 무광 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 디스플레이 가독성 측정을 위한 위치에 따른 명도 변화 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 에어컨 제품의 우수한 디스플레이 가독성을 확인하기 위해 제품의 디스플레이를 켠 상태에서 촬영한 사진으로, 맨 위의 사진은 종래의 고광택 에어컨 제품의 사진이고, 가운데 사진은 종래의 무광 에어컨 제품의 사진이며, 맨 밑의 사진이 본 발명에 따른 에어컨 제품의 사진이다.
도 3은 실시예에서 사용한 필름 압출기의 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 에어컨 제품의 우수한 디스플레이 가독성을 확인하기 위해 제품의 디스플레이를 켠 상태에서 촬영한 사진으로, 맨 위의 사진은 종래의 고광택 에어컨 제품의 사진이고, 가운데 사진은 종래의 무광 에어컨 제품의 사진이며, 맨 밑의 사진이 본 발명에 따른 에어컨 제품의 사진이다.
도 3은 실시예에서 사용한 필름 압출기의 사진이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 에어컨 제품 등의 외관 고급화 및 다양화를 위한 해결책으로 ASA 수지에 무광 효과와 디스플레이 가독성 등을 구현하고자 부단히 연구한 결과, ASA 수지에 특정 범위 내 굴절률을 갖는 소광제를 일정량 투입하고, 시트 광택, 헤이즈(%) 및 전광선 투과율(%)을 소정 관계식으로 조정하는 경우, 인위적인 플라스틱 느낌을 갖지 않는 무광의 외관을 가지면서 디스플레이 가독성이 뛰어나고, 별도의 부식 금형 없이도 일반 금형에서 사출이 가능한 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 굴절률 1.46 내지 1.53의 소광제 0.5 내지 10 중량부를 포함하고, 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하며, 이러한 경우 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 디스플레이 가독성이 뛰어나고, 별도의 부식 금형 없이도 일반 금형에서 사출이 가능한 무광 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 이점이 있다.
[수학식 1]
G ≤ 20
(여기에서 G는 60°에서 글로스미터로 측정한 0.15T 크기의 시트 광택이다.)
[수학식 2]
Hz < Tt
(여기에서 Hz 및 Tt는 각각 0.15T 크기의 시트의 헤이즈(%) 및 전광선 투과율(%)이다.)
상기 열가소성 수지 조성물은 구체적인 예로 하기 수학식 1a를 만족할 수 있고, 이러한 경우 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 디스플레이 가독성이 뛰어나고, 별도의 부식 금형 없이도 일반 금형에서 사출이 가능한 이점이 있다.
[수학식 1a]
7 ≤ G ≤ 20
상기 Tt은 바람직하게는 80 이상, 보다 바람직하게는 85 이상이고, 상기 Hz는 바람직하게는 10 이하이며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 디스플레이 가독성이 뛰어나고, 별도의 부식 금형 없이도 일반 금형에서 사출이 가능한 이점이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 굴절률 1.46 내지 1.53의 소광제 0.5 내지 10 중량부를 포함하고, 하기 수학식 3으로 계산된 가독성(R)이 1 내지 1.4인 것을 특징으로 하며, 이러한 경우에도 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 디스플레이 가독성이 뛰어나고, 별도의 부식 금형 없이도 일반 금형에서 사출이 가능한 무광 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 이점이 있다.
[수학식 3]
R = Rc/Ro
(여기에서 Rc는 숫자 획의 너비: 2mm, 최종 광량: 14 lux, LED 광원: 150 lm/W, 광원과 시트의 거리: 접촉, 및 시트 두께: 0.15T 조건에서 측정된 명도 피크의 면적이고 Ro는 빛 번짐이 전혀 없는 이론상 명도 피크의 면적이다.)
본 기재에서 명도는 촬영된 이미지의 RGB 값을 이용하여 그림판에서 계산하였고, 하기 도 1을 참조하여 위치에 따라 측정된 명도 값을 표시하여 위치에 따른 명도 변화 그래프를 얻었다. 상기 명도 값은 0 내지 240 범위를 갖고, 0은 검은색(black)을 의미하고, 240은 흰색(white)을 의미한다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
<베이스 수지>
본 기재의 베이스 수지는 바람직하게는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 폴리메타크릴레이트계 수지 및 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하고, 보다 바람직하게는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량%, 폴리메타크릴레이트계 수지 5 내지 50 중량% 및 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
본 기재의 상기 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는 ⅰ) 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무를 40 내지 60 중량%로 포함하고 그라프트율이 40% 이상인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, ⅱ) 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무를 40 내지 60 중량%로 포함하고 그라프트율이 40% 미만인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 ⅲ) 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 40 내지 60 중량%로 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이러한 경우 가공성, 신율, 표면 품질, 내후성 및 투명도 등이 우수한 효과가 있다.
ⅰ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
본 기재의 ⅰ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는, 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로, 30 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 55 중량%로 포함되고, 이 범위 내에서 가공성, 신율, 표면 품질, 내후성 및 투명도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 ⅰ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는 그라프트율이 40% 내지 55%이고, 보다 바람직하게는 40% 내지 50%이며, 더욱 바람직하게는 40% 내지 45%이며, 이 범위 내에서 가공성, 신율, 표면 품질, 내후성 및 투명도 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 공중합체 분말을 아세톤에 녹여 24hr 교반 후 20000 rpm으로 3시간 원심분리하여 불용분과 가용분을 분리한 후, 분리해 얻어진 불용분을 24시간 건조시켜서 측정한 후 하기의 수학식 4로 계산할 수 있다.
[수학식 4]
그라프트율(%)=[(측정한 불용분 함량 - 그라프트 공중합체의 Rubber 함량)/그라프트 공중합체의 Rubber 함량]*100
본 기재에서 함량은 별도로 정의하지 않는 이상 중량 기준이다.
상기 ⅰ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 가공성, 신율, 표면 품질, 내후성 및 투명도 등이 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 ⅰ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 ⅰ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내화학성, 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 기재에서 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 ⅰ) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 평균입경이 0.1 내지 0.15 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.12 내지 0.15 ㎛, 더욱 바람직하게 0.12 내지 0.14 ㎛인데, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성, 착색성, 충격강도, 내화학성 및 표면 광택 특성을 부여할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 증류수로 1,000-5,000배 희석하여 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정할 수 있다.
ⅱ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
본 기재의 ⅱ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는, 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로, 35 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 55 내지 65 중량%로 포함되고, 이 범위 내에서 가공성, 신율, 표면 품질, 내후성 및 투명도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 ⅱ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는 그라프트율이 20% 내지 39%이고, 보다 바람직하게는 25% 내지 35%이며, 더욱 바람직하게는 25% 내지 30%이고, 이 범위 내에서 가공성, 신율, 표면 품질, 내후성 및 투명도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 ⅱ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 가공성, 신율, 표면 품질, 내후성 및 투명도 등이 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 ⅱ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 ⅱ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내화학성, 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 ⅱ) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 평균입경이 0.1 내지 0.15 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.12 내지 0.15 ㎛, 더욱 바람직하게 0.12 내지 0.14 ㎛인데, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성, 착색성, 충격강도, 내화학성 및 표면 광택 특성을 부여할 수 있다.
ⅲ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
본 기재의 ⅲ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는, 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로, 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 20 중량%로 포함되고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 ⅲ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 ⅲ) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 평균입경이 0.35 내지 0.5 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.38 내지 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게 0.4 내지 0.5 ㎛이고, 이 범위 내에서 내후성이 좋으면서도 유동성, 인장강도 및 충격강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 ⅲ) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 ⅲ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 ⅲ) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내후성, 유동성, 인장강도 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
폴리메타크릴레이트계 수지
본 기재의 폴리메타크릴레이트는 바람직하게는 메타크릴레이트 화합물을 65 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게 75 중량% 이상 포함하며, 이 범위 내에서 광택, 경도, 내후성 및 투명성 등이 뛰어난 효과가 있다.
상기 폴리메타크릴레이트계 수지는 바람직하게는 메타크릴레이트 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 광택, 경도, 내후성 및 투명성 등이 뛰어난 효과가 있다.
상기 폴리메타크릴레이트계 수지는 중량평균 분자량이 바람직하게는 50,000 내지 200,000 g/mol, 보다 바람직하게는 100,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 광택, 경도, 내후성 및 투명성 등이 뛰어난 효과가 있다.
상기 폴리메타크릴레이트계 수지는 바람직하게는 a) 중량평균 분자량이 30,000 내지 90,000 g/mol의 폴리메타크릴레이트계 수지, b) 중량평균 분자량이 100,000 내지 200,000 g/mol의 폴리메타크릴레이트계 수지, 및 c)중량평균 분자량이 200,000 g/mol 초과 내지 300,000 g/mol 이하의 폴리메타크릴레이트계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이러한 경우 광택, 경도, 내후성 및 투명성 등이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 a) 폴리메타크릴레이트계 수지는 바람직하게는, 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로, 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함되고, 이 범위 내에서 광택, 경도, 내후성 및 투명성 등이 뛰어난 효과가 있다.
상기 b) 폴리메타크릴레이트계 수지는 바람직하게는, 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로, 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함되고, 이 범위 내에서 광택, 경도, 내후성 및 투명성 등이 뛰어난 효과가 있다.
상기 c) 폴리메타크릴레이트계 수지는 바람직하게는, 베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로, 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 40 중량%로 포함되고, 이 범위 내에서 광택, 경도, 내후성 및 투명성 등이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 메타크릴레이트 화합물은 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 바람직한 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 폴리메타크릴레이트계 수지는 일례로 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 상기 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 및 현탁 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
본 기재의 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 메타크릴레이트 65 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 보다 바람직하게는 메타크릴레이트 65 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 25 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고, 유동성, 인장 강도 및 충격 강도가 우수하며, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
상기 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있고, 이 경우 내후성이 보다 우수하고, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
상기 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 100,000 내지 150,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 120,000 내지 140,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 보다 우수하고, 유동성, 인장 강도 및 충격 강도가 우수하며, 표면 거칠기 값이 낮아 감성적으로 부드러운 효과가 있다.
상기 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 70,000 내지 90,000 g/mol인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 중량평균 분자량이 120,000 내지 140,000 g/mol인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 투명도 및 내후성 등이 우수한 이점이 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 일례로 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 상기 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 및 현탁 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
<소광제>
본 기재의 소광제는 굴절률이 일례로 1.46 내지 1.53, 바람직하게는 1.47 내지 1.53, 보다 바람직하게는 1.50 내지 1.53, 더욱 바람직하게는 1.51 내지 1.53일 수 있고, 이 범위 내에서 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 디스플레이 가독성이 뛰어나고, 별도의 부식 금형 없이도 일반 금형에서 사출이 가능한 이점이 있다.
본 기재에서 굴절률은 REICHERT MARK 2 PLUS로, 25 ℃에서, ASTM Method D 542-50 방법으로 측정할 수 있다.
상기 소광제는 바람직하게는 PMMA계 소광제 및 폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 보다 바람직하게는 폴리아마이드일 수 있고, 상기 폴리아마이드는 아마이드 결합을 포함하는 열가소성 고분자를 의미하며, 구체적인 예로 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 66(PA 6.6), 폴리아마이드 46, 폴리아마이드 ll, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 610, 폴리아마이드 612, 폴리아마이드 6/66, 폴리아마이드 6/612, 폴리아마이드 MXD6, 폴리아마이드 6/MXD6, 폴리아마이드 66/MXD6, 폴리아마이드 6T, 폴리아마이드 6I, 폴리아마이드 6/6T, 폴리아마이드 6/6I, 폴리아마이드 66/6T, 폴리아마이드 66/6I, 폴리아마이드 6/6T/6I, 폴리아마이드 66/6T/6I, 폴리아마이드 9T, 폴리아마이드 9I, 폴리아마이드 6/9T, 폴리아마이드 6/9I, 폴리아마이드 66/9T, 폴리아마이드 6/12/9T, 폴리아마이드 66/12/9T, 폴리아마이드 6/12/9I 및 폴리아마이드 66/12/6I으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 6.6 또는 이들의 혼합이며, 보다 더 바람직하게는 폴리아마이드 66(PA 6.6)이다.
상기 폴리아마이드는 일례로 융점이 230 ℃ 이상, 바람직하게는 240 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 260 내지 270 ℃인 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 폴리아마이드는 일례로 상대 점도(황산 96% 용액)가 2.0 내지 4.0, 바람직하게는 2.0 내지 3.5, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 2.7인 것을 사용하는 것이 좋다.
본 기재에서 상대 점도는 ISO 307 황산법에 의해 Ubbelohde 점도계로 측정할 수 있다.
상기 소광제는 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 5 중량%를 포함하고, 이 범위 내에서 광택을 낮추어 무광 효과가 크고 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 PMMA계 소광제는 본 발명에 따른 굴절률을 갖는 경우라면 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 PMMA계 소광제인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 PMMA계 소광제 및 폴리아마이드의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 중합 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 본 발명에 따른 PMMA계 소광제 및 폴리아마이드의 정의에 부합하는 경우 상업적으로 구입해서 사용해도 무방하다.
<열가소성 수지 조성물>
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 하기 수학식 1 및 2를 만족하고, 이러한 경우 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 디스플레이 가독성이 뛰어나고, 별도의 부식 금형 없이도 일반 금형에서 사출이 가능한 이점이 있다.
[수학식 1]
G ≤ 20
(여기에서 G는 60°에서 글로스미터로 측정한 0.15T 크기의 시트 광택이다.)
[수학식 2]
Hz < Tt
(여기에서 Hz 및 Tt는 각각 0.15T 크기의 시트의 헤이즈(%) 및 전광선 투과율(%)이다.)
상기 열가소성 수지 조성물은 구체적인 예로 하기 수학식 1a 및 2a를 만족할 수 있다.
[수학식 1a]
7 ≤ G ≤ 20
[수학식 2a]
Hz + 3.0 < Tt
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 보다 구체적인 예로 하기 수학식 1b 및 2a를 만족할 수 있다.
[수학식 1b]
7 ≤ G ≤ 15
[수학식 2a]
Hz + 3.0 < Tt
상기 열가소성 수지 조성물은 전광선 투과율 Tt가 바람직하게는 80 내지 95%, 보다 바람직하게는 85 내지 95%, 더욱 바람직하게는 87 내지 91%이고, 상기 헤이즈 Hz가 바람직하게는 1 내지 90%, 보다 바람직하게는 2 내지 90%, 더욱 바람직하게는 2 내지 88%일 수 있으며, 이 범위 내에서 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 디스플레이 가독성이 뛰어나고, 별도의 부식 금형 없이도 일반 금형에서 사출이 가능한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 하기 수학식 3으로 계산된 가독성(R)이 바람직하게는 1 내지 1.4, 보다 바람직하게 1.0 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2이고, 이 범위 내에서 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 디스플레이 가독성이 뛰어난 효과가 있다.
[수학식 3]
R = Rc/Ro
(여기에서 Rc는 숫자 획의 너비: 2mm, 최종 광량: 14 lux, LED 광원: 150 lm/W, 광원과 시트의 거리: 접촉, 및 시트 두께: 0.15T 조건에서 측정된 명도 피크의 면적이고 Ro는 빛 번짐이 전혀 없는 이론상 명도 피크의 면적이다.)
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 옵티컬 프로파일러 시스템으로 5 포인트 측정하여 평균한 표면 거칠기(Ra)가 0.5 내지 3이고, 보다 바람직하게는 1 내지 2.7이며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.6이고, 보다 더 바람직하게는 1.8 내지 2.3이며, 이 범위 내에서 무광 효과가 잘 발현되면서도 부드러움, 고급스러움 및 자연스러움 등이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 표면 거칠기(Ra)는 열가소성 수지 조성물을 하기 실시예와 같이 0.15T의 시트로 제조한 후 Optical profiler system(NV-2700, ㈜나노시스템)으로, Objective 렌즈 10배 X 접안렌즈 1배(F.O.V: 628 ㎛ X 471 ㎛), mode: WSI Envelope, Scan range: ±10㎛의 분석조건 하에서 5 point 측정하여 평균한 값이고, 이의 단위는 ㎛이다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 SAE J1960 방법으로 2000시간 측정한 내후성(△E)이 5.0 이하, 바람직하게 4.9 이하, 보다 바람직하게 4.0 이하, 더욱 바람직하게 3.5 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거한 유동지수(MI)(220℃, 하중 10㎏)가 4 g/10min 이상이고, 바람직하게 5 g/10min 이상이며, 보다 바람직하게 6 g/10min 이상이고, 더욱 바람직하게 9 g/10min 이상이며, 구체적인 예로 4 내지 15 g/10min일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D638에 의거한 신율(1/8 inch)이 20 이상이며, 보다 바람직하게 25 이상이고, 구체적인 예로 20 내지 40, 바람직한 예로 29 내지 38일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D785에 의거한 경도가 70 이상이며, 보다 바람직하게 75 이상이고, 구체적인 예로 70 내지 120, 바람직한 예로 78 내지 116일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 글로스 미터(gloss meter) VG7000으로 60°로 측정한 사출 광택(3.17T)이 50 이하이며, 보다 바람직하게 45 이하이고, 구체적인 예로 20 내지 50, 바람직한 예로 23 내지 42일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM 256에 의거한 아이조드 충격강도(1/4 inch)가 바람직하게는 4 ㎏·㎝/㎝ 이상이고, 구체적인 예로 4 내지 7 ㎏·㎝/㎝일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 열안정제, 광안정제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐 중합체를 일례로 0 내지 35 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 35 중량%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만으로 포함하고, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만으로 포함하며, 가장 바람직하게는 포함하지 않는 것인데, 이 범위 내에서 내후성이 뛰어나고, 특히 표면 거칠기 값이 크게 낮아져 광택이 고르고 손으로 만졌을 때 부드러운 느낌이 나는 이점이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 굴절률 1.46 내지 1.53의 소광제 0.5 내지 10 중량부를 포함하여 혼합한 후 220 내지 280 ℃ 조건 하에 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함하되, 제조된 열가소성 수지 조성물은 하기 수학식 1 및 2
[수학식 1]
G ≤ 20
(여기에서 G는 60°에서 글로스미터로 측정한 0.15T 크기의 시트 광택이다.)
[수학식 2]
Hz < Tt
(여기에서 Hz 및 Tt는 각각 0.15T 크기의 시트의 헤이즈(%) 및 전광선 투과율(%)이다.)를 만족하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 ASA 수지 대비 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서, 디스플레이 가독성이 뛰어나고, 별도의 부식 금형 없이도 일반 금형에서 사출이 가능한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략한다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 220 내지 280 ℃ 하에서, 보다 바람직하게는 220 내지 250 ℃ 하에서 실시하는 것일 수 있고, 이때 온도는 실리더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
<성형품>
본 기재의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 기계적 물성, 내후성 및 가공성 등이 동등 이상으로 유지되면서도 디스플레이 가독성 등이 뛰어난 효과가 있다.
상기 성형품은 일례로 압출성형품 또는 사출성형품일 수 있고, 바람직하게는 히든(hidden) 디스플레이용 필름 또는 시트 재료일 수 있다.
상기 필름 또는 시트는 바람직하게는 두께가 0.05 내지 0.5T, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5T일 수 있고, 이 범위 내에서 무광 특성 및 디스플레이 가독성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 성형품은 바람직하게 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 성형온도 190 내지 250 ℃ 하, 바람직하게는 210 내지 240 ℃ 하에 압출 또는 사출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있고, 이 범위 내에서 별도의 부식 금형 없이도 일반 금형에서 제조가 가능하며, 무광 특성 및 디스플레이 가독성이 제품에 잘 발현되는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 사용된 물질은 다음과 같다.
A-1) 유화중합 방식의 그라프트 공중합체(평균입경 500nm의 부틸아크릴레이트 중합체 단위 50 중량%, 스티렌 유래 단위 35 중량%, 아크릴로니트릴 유래 단위 15 중량%)
A-2) 유화중합 방식의 그라프트 공중합체(평균입경 90nm의 부틸아크릴레이트 중합체 유래 단위 50 중량%, 스티렌 유래 단위 35 중량%, 아크릴로니트릴 유래 단위 15 중량%, 그라프트율 30%)
A-3) 유화중합 방식의 그라프트 공중합체(평균입경 80nm의 부틸아크릴레이트 중합체 유래 단위 50 중량%, 스티렌 유래 단위 35 중량%, 아크릴로니트릴 유래 단위 15 중량%, 그라프트율 40%)
B-1) PMMA 수지(중량평균 분자량 4만 g/mol, MMA 유래 단위 95 중량%, MA 유래 단위 5 중량%)
B-2) PMMA 수지(엘지화학, IH830)
B-3) PMMA 수지(중량평균 분자량 23만 g/mol, MMA 유래 단위 97 중량%, MA 유래 단위 3 중량%)
C-1) 벌크중합 방식 SAMMA 수지(메틸메타크릴레이트 유래 단위 70 중량%, 스티렌 유래 단위 20 중량%, 아크릴로니트릴 유래 단위 10 중량%, 중량평균 분자량 15만 g/mol)
C-2) 벌크중합 방식 SAMMA 수지(메틸메타크릴레이트 유래 단위 70 중량%, 스티렌 유래 단위 20 중량%, 아크릴로니트릴 유래 단위 10 중량%, 중량평균 분자량 7만 g/mol)
D-1) 굴절률 1.53인 결정성 수지(PA 66)
D-2) 굴절률 1.57의 결정성 수지(신디오탁틱 PA 수지)
E) SAN 수지(엘지화학, 90HR)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
각각 하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 이축 압출기에서 280 ℃ 하에 36 파이 규격으로 압출 혼련기를 사용하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 필름 압출기를 통해 두께 0.15T로 균일하게 시트로 제작하고, 이를 시료(sample)로 하여 헤이즈(Hz), 전광선 투과율(Tt), 가독성, 시트 광택(sheet gloss) 및 표면 거칠기(Ra) 등을 하기 방법에 의하여 측정하였다. 이때 필름 압출기는 시트 성형용 싱글 스크류 압출기(Collin사 제조, E20T 제품, 20파이, L/D:25)를 사용하며, 온도 조건은 압출기 투입구부터 순서대로 배럴부 온도 50, 200, 210, 210 ℃ 및 다이부 온도 220, 220, 230 ℃로 세팅하였다. 펠렛은 필름 압출기 투입 전 80℃ 오븐에서 3시간 이상 충분히 건조하여 수분 영향을 제거한 후, 필름 압출기 투입구에 투입하여 두께 0.15T로 균일하게 시트를 제작하였다. 사용된 후단 Roller의 온도는 물을 매질로 사용하여 85℃로 세팅하였으며, Roller의 구성은 하기 도 3과 같이 T-Die를 통해 압출되어 나오는 수지의 한쪽 면만 Roll과 접촉되는 타입을 사용하였다. 여기에서 필름 압출기 Screw의 RPM은 100으로 고정하고 Roll의 선속도를 조절하여 시트의 두께가 0.15T가 되도록 하였다. 여기에서 압출된 시트 면 중 첫번째 Roll과 접촉된 면에 대하여 헤이즈(Hz), 전광선 투과율(Tt), 가독성, 시트 광택(sheet gloss) 및 표면 거칠기(Ra) 등을 측정하였다. 참고로, 첫번째 Roll과 접촉되지 않은 면으로 측정할 경우 표면 거칠기 차이가 발생할 수 있다.
한편, 상기 제조된 펠렛을 성형온도 220 ℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였고, 이를 이용하여 충격강도, 신율, 경도 및 사출 광택 등을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 시트 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 용융지수(melt index; MI): 제조된 펠렛을 220℃/10㎏의 조건하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다(단위: g/10min).
* 아이조드 충격강도(kg.cm/cm): ASTM 256 방법으로 측정하였다.
* 신율: ASTM D638 방법으로 측정하였다.
* 경도: ASTM D785 방법으로 측정하였다.
* 사출 광택(gloss, 3.175T): 글로스 미터(gloss meter) VG7000으로 45°에서 측정하였다.
* 시트 광택(sheet gloss, 0.15T): 글로스 미터(gloss meter) VG7000으로 60°에서 측정하였다.
* 가독성(R): 촬영된 이미지의 RGB 값을 이용하여 그림판에서 명도를 측정하였고, 하기 도 1을 참조하여, 위치에 따라, 측정된 명도 값을 표시하여 위치에 따른 명도 변화 그래프를 얻은 다음, 하기 수학식 3을 이용하여 계산하였다. 여기에서 Rc는 숫자 획의 너비: 2mm, 최종 광량: 14 lux, LED 광원: 150 lm/W, 광원과 시트의 거리: 접촉, 및 시트 두께: 0.15T 조건에서 측정된 명도 피크의 면적이고 Ro는 이론상 명도 피크의 면적이다. 측정된 명도는 0 내지 240 범위의 값을 갖고, 0 값은 검은색(black)을 의미하고, 240 값은 흰색(white)을 의미한다. 위치에 따른 명도 변화 그래프를 도시한 하기 도 1을 참고하면, 이론치 피크 면적을 1로 할 때 디스플레이 가독성이 양호한 시료의 정상 피크 면적은 1.2이고, 디스플레이 가독성이 불량한 시료의 피크(red)는 1.5로 이론치 피크 면적보다 클수록 디스플레이 가독성이 좋지 않다. 즉 빛 번짐이 심한 경우 디스플레이 가독성이 좋지 않다.
[수학식 3]
R = Rc/Ro
* 전광선 투과율(Tt) 및 헤이즈(Hz): ASTM D1003 방법으로 측정하였다. 구체적으로는 MURAKAMI 社의 헤이즈미터(모델명: HM-150) 장비를 이용하여 시트 시편에 대해 ASTM D1003에 의거하여 23℃ 온도 하에 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 측정하였다.
| (중량부) | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| A-1 | 20 | 30 | 55 | ||||||
| A-2 | 60 | 60 | 20 | ||||||
| A-3 | 45 | 55 | 55 | ||||||
| B-1 | 20 | 10 | 20 | 10 | |||||
| B-2 | 20 | ||||||||
| B-3 | 15 | 40 | 15 | ||||||
| C-1 | 40 | 20 | |||||||
| C-2 | 35 | 20 | 20 | 20 | 20 | 30 | |||
| D-1 | 3 | 4 | 5 | 3 | |||||
| D-2 | 5 | ||||||||
| E | 45 | ||||||||
| 사출물성(3.175T) | 충격 | 6.9 | 5.1 | 4.0 | 4.6 | 10.1 | 8.8 | 6.9 | 30.3 |
| 신율 | 32 | 34 | 38 | 29 | 57 | 66 | 24 | 138 | |
| 경도 | 95 | 78 | 90.9 | 116 | 77 | 86.3 | 79.6 | 89.1 | |
| 광택 | 42 | 36.7 | 39.0 | 23.1 | 92.8 | 95.5 | 39.6 | 79.5 | |
| 용융지수 | 17.2 | 12.0 | 12.1 | 11.7 | 13.0 | 13.7 | 10.8 | 6.2 | |
| 시트물성(0.15T) | Tt | 90.5 | 87.8 | 88.7 | 88.4 | 88.8 | 89.5 | 80.4 | 65.5 |
| Hz | 82.8 | 88.1 | 85.0 | 87.9 | 8.1 | 6.5 | 94.7 | 77.3 | |
| 가독성 | 양호 1.217 |
양호 1.317 |
양호 1.262 |
양호 1.304 |
양호 1.171 |
양호 1.165 |
불량 1.564 |
불량 불투명 |
|
| 시트 광택 | 15.2 | 13.4 | 11.1 | 7.8 | 109.3 | 124.9 | 6.3 | 59.4 | |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 4 및 도 2의 맨 아래 사진 참조)은 본 발명에 따른 시트 광택, 헤이즈(%) 및 전광선 투과율(%)에 관한 관계식에 부합하지 않는 비교예 1 내지 4 대비 충격강도, 가공성 등과 같은 기계적 물성은 동등 내지 그 이상을 유지하면서도 내후성이 우수하고, 특히 무광 특성으로 자연스럽고 부드러우면서도 고급스러운 느낌을 가지면서 디스플레이 가독성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 2를 참조하면, 종래의 고광택 에어컨 제품(맨 위의 사진 참조)은 디스플레이 가독성이 양호하나 인위적인 플라스틱 느낌을 갖고, 이러한 인위적인 플라스틱 느낌을 갖지 않도록 외관을 무광으로 바꾼 종래의 에어컨 제품(가운데 사진 참조)은 디스플레이 가독성이 매우 불량한 것을 확인할 수 있다. 이에 반하여 본 발명에 따른 무광 에어컨 제품(맨 아래의 사진 참조)은 무광으로 자연스럽고 고급스러우면서도 디스플레이 가독성이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
Claims (16)
- 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 굴절률 1.46 내지 1.53의 소광제 0.5 내지 10 중량부를 포함하고,
하기 수학식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
[수학식 1]
G ≤ 20
(여기에서 G는 60°에서 글로스미터로 측정한 0.15T 크기의 시트 광택이다.)
[수학식 2]
Hz < Tt
(여기에서 Hz 및 Tt는 각각 0.15T 크기의 시트의 헤이즈(%) 및 전광선 투과율(%)이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 하기 수학식 3으로 계산된 가독성(R)이 1 내지 1.4인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물.
[수학식 1]
R = Rc/Ro
(여기에서 Rc는 여기에서 Rc는 숫자 획의 너비: 2mm, 최종 광량: 14 lux, LED 광원: 150 lm/W, 광원과 시트의 거리: 접촉, 및 시트 두께: 0.15T 조건에서 측정된 명도 피크의 면적이고 Ro는 빛 번짐이 전혀 없는 이론상 명도 피크의 면적이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 베이스 수지는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량%, 폴리메타크릴레이트계 수지 5 내지 50 중량% 및 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 10 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 전광선 투과율 Tt는 80 내지 95%이고, 상기 헤이즈 Hz은 1 내지 90%인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 ⅰ) 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무를 40 내지 60 중량%로 포함하고 그라프트율이 40% 이상인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, ⅱ) 평균입경 0.05 내지 0.15 ㎛의 아크릴레이트 고무를 40 내지 60 중량%로 포함하고 그라프트율이 40% 미만인 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 및 ⅲ) 평균입경 0.33 내지 0.5 ㎛의 아크릴레이트 고무를 40 내지 60 중량%로 포함하는 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 5항에 있어서,
베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로, 상기 ⅰ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 30 내지 60 중량%로 포함되고, 상기 ⅱ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 35 내지 65 중량%로 포함되며, 및 ⅲ) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 5 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 3항에 있어서,
상기 폴리메타크릴레이트계 수지는 메타크릴레이트 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 3항에 있어서,
상기 폴리메타크릴레이트계 수지는 중량평균 분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 3항에 있어서,
상기 폴리메타크릴레이트계 수지는 a) 중량평균 분자량이 30,000 내지 90,000 g/mol의 폴리메타크릴레이트계 수지, b) 중량평균 분자량이 100,000 내지 200,000 g/mol의 폴리메타크릴레이트계 수지, 및 c)중량평균 분자량이 200,000 g/mol 초과 내지 300,000 g/mol 이하의 폴리메타크릴레이트계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 9항에 있어서,
베이스 수지 총 100 중량%를 기준으로, 상기 a) 폴리메타크릴레이트계 수지는 5 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 b) 폴리메타크릴레이트계 수지는 5 내지 30 중량%로 포함되며, 상기 c) 폴리메타크릴레이트계 수지는 10 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 3항에 있어서,
상기 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 메타크릴레이트 65 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 3항에 있어서,
상기 메타크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 소광제는 굴절률 1.46 내지 1.53의 폴리아마이드 수지인 것을 특징으로 하는
열가소성 수지 조성물. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
성형품. - 제14항에 있어서,
상기 성형품은 히든(hidden) 디스플레이용 필름 또는 시트 재료인 것을 특징으로 하는
성형품. - 제15항에 있어서,
상기 필름 또는 시트는 두께가 0.05 내지 0.5T인 것을 특징으로 하는
성형품.
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