JPH01121350A - 艶消し熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は機械的性質および成形加工性に優れ、かつ成形
品の表面の艶のないゴム変性熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。

ｂ、従来の技術 ゴム変性熱可塑性樹脂は優れた耐衝撃性、成形性、およ
び良好な表面光沢を有することから種々の用途に使用さ
れている。しかしながら、使用される用途によっては、
他の物性を低下させることなく成形品の表面を艶消しの
状態にしたものが望まれる。

このような艶消しが要求される用途としては、自動車の
内装部品、事務用および家庭用電気機器部品などが挙げ
られる。

従来の成形品の艶消し方法としては、 （ｉ）チタン、マグネシウム、カルシウムなどの酸化物
や炭酸塩をゴム強化樹脂に添加する方法、（ｉｉ　）ゴ
ム強化樹脂にゴム質弾性体を添加する方法、（ｉｉｉ）
架橋性モノマーを用いて三次元化した樹脂成分を添加す
る方法、 などが知られている。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来知られている艶消し方法には種々の
問題点がある。例えば、前記（ｉ）の方法では樹脂の機
械的性質、特に衝撃強度を大きく低下させる難点があり
、また艶消しにはなるが成形品表面の艶が均一に消え雇
いという欠点がある。前記（ｉｉ　）の方法では樹脂の
機械的性質、特に硬度および剛性を低下させる。また、
成形品の表面上に異物状のものが現われ、成形品の商品
価値を著しく損う。さらに前記（ｉｉｉ　）の方法では
、成形品表面に光沢むらを生じ、また成形性の低下およ
び衝撃強度の低下を起こすなどの欠点を有している。

ｄ０問題点を解決するための手段 本発明者らは、このような従来の問題点を解決するため
に鋭意検討した結果、エチレン性不飽和カルボン酸に対
して安定なゴム質重合体ラテックスの存在下に、エチレ
ン性不飽和カルボン酸を必須成分とした単量体混合物を
グラフト重合して得られた艷消し用高分子改質材をゴム
変性ビニル芳香族系熱可塑性樹脂と特定の割合で混合し
た場合、艶消し状態、光沢むら、成形性などが優れ、か
つ耐衝撃性も優れた艶消し熱可塑性樹脂組成物が得られ
ることを見い出して、本発明に到達した。

すなわち、本発明は（Ａ）ゴム変性ビニル芳香族系熱可
塑性樹脂７０〜９７重量％と、（Ｂ）ゴム質重合体ラテ
ックスの存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸を必須
成分とし、これとビニル芳香族化合物、ビニルシアン化
合物および共重合可能なビニル単量体から選ばれた一種
以上の単量体とをグラフト重合して得られる艶消し用高
分子改質材３０〜３重量％よりなり、かつ上記高分子改
質材（Ｂ）中のエチレン性不飽和カルボン酸成分の含有
量が１〜３０重景％であり、ゴム質重合体の含有量が１
０〜６０重量％である艶消し熱可塑性樹脂組成物である
。

（Ａ）ゴム変性ビニル芳香族系熱可塑性樹脂について； 本発明において使用されるゴム変性ビニル芳香族系熱可
塑性樹脂成分（Ａ）は、■ゴム変性ビニル芳香族系重合
体または■ゴム変性ビニル芳香族系重合体とビニル芳香
族系重合体（ゴム変性してないもの）との混合物であり
、高度の耐衝撃性を得る目的でゴム質重合体を特定のビ
ニル芳°香族系重合体中に混合したものである。混合方
法としては単純な機械的なブレンド方法でもかまわない
が、良好な相溶性を得るためには、ゴム質重合体の存在
下にビニル芳香族系単量体などをグラフト共重合させる
、いわゆるグラフト共重合処方によって得られたものが
一層好ましい。また、該方法で得られるゴム変性ビニル
芳香族系重合体（グラフト重合体）に、別途方法によっ
て得られるビニル芳香族系重合体を混合するいわゆるグ
ラフト−ブレンド法によって得られたものを用いること
も好ましい。

前記ゴム質重合体としては、ポリブタジェン、スチレン
−ブタジェン共重合体、アクリル系共重合体、エチレン
−プロピレン系共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウ
レタンなどが挙げられるが、中で９ポリブタジエンを用
いることが好ましい。

（Ａ）成分中のゴム質重合体の含有量は、５〜４０重量
％が好ましく、更に好ましくは１０・〜３０重量％であ
る。

前記ビニル芳香族系単量体としてはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ブロモスチレンなどがあるが、これらの中
でもスチレン、α−メチルスチレンを用いることが最適
である。

さらに、必要に応じてこれらビニル芳香、族系単量体と
共重合可能な共単量体を用いて共重合することが可能で
ある。このような共単量体としては、アクリロニトリル
、メタクリレートリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フ
ヱニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミドなど
が挙げられる。

一般にビニル芳香族系単量体単独では耐衝撃性が発現し
にくいので、アクリロニトリルを共重合させるのが好ま
しい。

このようにして得られるゴム変性ビニル芳香族系熱可塑
性樹脂を具体的に示せば、従来のアクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニト
リル−エチレンプロピレン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂
）、メタクリル酸メチル−ブタジェン−スチレン樹脂（
ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエン−メタク
リル酸メチル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ｎ　
−ブチルアクリレート−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、
ゴム変性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン：
ＨＩＰＳ）、α−メチルスチレンを用いた耐熱ゴム変性
ビニル芳香族系樹脂などの共重合体樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂とＡＢＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂との混合樹脂、
ＡＢＳ樹脂に塩化ビニル樹脂を複合させた難燃性樹脂、
およびＡＢＳ樹脂に難燃剤を配合した難燃ＡＢＳ樹脂な
どが挙げられる。

上記のゴム変性ビニル芳香族系熱可塑性樹脂は乳化重合
、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などによって製造され
る。また、該重合に用いられる重合開始剤、分子量調節
剤、乳化剤、分散剤、溶媒などは通常これら重合法で用
いられているものをそのまま用いることが可能である。

（Ｂ）　　艶消し用高分子改質材について；本発明にお
いて使用される艶消し用高分子改質材（Ｂ）は、エチレ
ン性不飽和カルボン酸に対し安定なゴム質重合体ラテッ
クスの存在下に、エチレン性不飽和カルボン酸を必須成
分とした単量体混合物をブラット重合して得られるグラ
フト重合体である。

ゴム質重合体ラテックスのゴム質重合体として用いられ
るものは、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重
合体、アクリル系共重合体、エチレン−プロピレン系共
重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタンなどが挙げ
られるが、中でもポリブタジェンを用いることが好まし
い。

また、ゴム質重合体の量は、艶消し用高分子改質材（グ
ラフト重合体）中１０〜６０重量％が好ましく、さらに
好ましくは２０〜５０重量％である。

１０重量％未満では耐衝撃性が不充分であり、６０重量
％を越えると表面外観が劣る。

ゴム質重合体ラテックスの製造方法としては、ｉ）前記
ゴム質重合体の固形物を各種の分散装置、乳化剤および
必要に応じて有機溶剤を用い、水中に微分散させラテッ
クスとする方法、およびｉｉ）前記ゴム質重合体を乳化
重合で製造する方法が挙げられるが、製造工程が容易で
ラテックスが安定に得られるという点で１１）の方法が
好ましい。

ここで、本発明に用いるゴム質重合体ラテックスは、エ
チレン性不飽和カルボン酸に対して安定なゴム質重合体
ラテックスであることが必要である。安定性の基準とし
てメタクリル酸１５重量％に対するゴム質重合体の凝固
率を用い、これを以下の方法で定めた。

ゴム　電入　の擬古シの渭　　法 ゴム質重合体ラテックス１０ｇ（固形分）にメタクリル
酸１．５ｇを加え、室温で５分間撹拌する。凝固物を８
０メツシユの金網でろ取し、真空乾燥機を用いて１００
℃で乾燥したのち、その重量（ｘｇ）を測定する。

本発明に用いるゴム質重合体ラテックスは、上記測定法
で測定された凝固率が２０重量％以下のもの、好ましく
は１０重量％以下のものである。２０重量％を越える場
合には、次工程のエチレン性不飽和カルボン酸を必須成
分とした単量体混合物のグラフト重合時の重合安定性が
不良であり、凝固物が多量に生じ製造上好ましくない。

ゴム質重合体の凝固率を２０重量％以下とするためには
、ゴム質重合体ラテックスを製造する際の乳化剤の選択
が重要である。

例えば、一般に用いられる脂肪酸系乳化剤を用いた場合
、凝固率は２０重量％を大きく越えるため好ましくない
。好ましい乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムな
どに例示される脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどに例示される
アルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム、アルキル、リン酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮金物、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェ
ノールエーテルなどに例示されるノニオン系乳化剤、ラ
ウリルアミンアセテートおよびステアリルトリメチルア
ンモニウムクロライドなどに例示されるカチオン系乳化
剤およびこれらの乳化剤の組合せが挙げられるが、特に
好ましいのは脂肪族アルコールの硫酸エステル塩および
／またはアルキルアリルスルホン酸塩である。

脂肪酸系乳化剤を上記の好ましい乳化剤と混合して用い
ること、または脂肪酸系乳化剤を用いて得られたゴム質
重合体ラテックスと、好ましい乳化剤を用いて得られた
ゴム質重合体ラテックスを混合して用いることも可能で
あるが、この場合、全乳化剤中の脂肪酸系乳化剤の分率
は３０重量％以下であることが好ましく、特に２０重量
％以下であることが好ましい。用いる脂肪酸系乳化剤と
しては、不均化ロジン酸カリウム、不均化ロジン酸ナト
リウム塩のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、ラウリン
酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウムなどを例示することがで
きる。

ゴム質重合体ラテックスを乳化重合で製造する場合、上
記の乳化剤の選択に留意する必要があるが、その製造は
一般的な方法をそのまま用いることができる。例えば、
攪拌機付き耐圧反応器にイオン交換水、前記の乳化剤、
単量体、分子量調節剤、および重合開始剤を加え、重合
温度５〜１５０℃、重合時間１〜７０時間、重合圧カー
１．０〜１５．０ｋｇ／ｃＩａの条件下で重合する。

前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸
、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸などが例示されるが、好ましい単量体はア
クリル酸、メタクリル酸である。

また、エチレン性不飽和カルボン酸の量は、艶消し用高
分子改質材（グラフト重合体）中１〜３０重量％が好ま
しく、より好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましく
は３〜１０重景％である。１重量％未満の場合には、艶
消し効果が不十分で好ましくな（，３０重量％を越える
場合には耐衝撃性が低下し好ましくない。

エチレン性不飽和カルボン酸以外の共単量体としては、
ビニル芳香族化合物、ビニルシアン化合物および共重合
可能なビニル単量体より選ばれた一種以上の単量体が使
用できる。

ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ブロモスチレンなどが例示されるが、これらの
中でもスチレン、α−メチルスチレンを用いることが好
適である。

ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタ
クリレートリルなどが例示されるが、アクリロニトリル
が好適である。

共重合可能なビニル単量体としては、アクリルアミドに
例示されるアミド基を有するビニル化合物、メチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレートに例示されるエチ
レン性不飽和カルボン酸のエステル類、Ｎ−フェニルマ
レイミドに例示されるマレイミド類などが挙げられるが
、メチルメタクリレートが好適である。

これらの共単量体の組合せの好ましい比率は、ビニル芳
香族化合物／ビニルシアン化合物／共重合可能なビニル
単量体＝５０〜９０／１０〜４０１０〜４０（重量比）
が好ましく、さらには６０〜８０／２０〜３０１０〜３
０（重量比）が好ましい。

さらにグラフト重合に用いられる単量体の組合せの具体
例を記せば、アクリル酸／スチレン／アクリロニトリル
、メタクリル酸／スチレン／アクリロニトリル、メタク
リル酸／スチレン／アクリロニトリル／α−メチルスチ
レン、メタクリル酸／スチレン／アクリロニトリル／メ
チルメタクリレートなどが例示されるが、好ましくはメ
タクリル酸／スチレン／アクリロニトリル、メタクリル
酸／スチレン／アクリロニトリル／α−メチルスチレン
の組合せなどが挙げられる。

グラフト重合体の製造方法は、前記ゴム質重合体のラテ
ックスの存在下にエチレン性不飽和カルボン酸を必須成
分とする上記単量体混合物をグラフト重合するものであ
る。

その際、重合開始剤、分子量調節剤は通常の乳化重合に
用いられるものをそのまま用いることができる。また、
必要に応じて乳化剤を追加することが可能であるが、乳
化剤は前記のエチレン性不飽和カルボン酸に対し安定な
乳化剤に限定される。

重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表さ
れる有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処
方、スルホキシレート処方、含糖ビロリン酸処方／スル
ホキシレート処方の混合系処方などで代表される還元剤
との組合わせによるレドックス系の開始剤、さらに過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイドなどを任意に使用することが
できる。特に好ましくはクメンハイドロパーオキサイド
、ジイソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、パ
ラメンタンハイドロパーオキサイド類で代表される有機
ハイドロパーオキサイド類の酸化剤と含糖ピロリン酸処
方、スルホキシレート処方、含糖ビロリン酸処方／スル
ホキシレート処方混合系処方などで代表される還元剤と
の組合わせである。

連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタン２．ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラ
デシルメルカプタン、ｔｅｒ　ｔ−テトラデシルメルカ
プタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムス
ルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェ
ニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メ
タクロレイン、アリルアルコール、２−エチルへキシル
チオグリコレートなどが挙げられる。これらの連鎖移動
剤は単独でまたは二種以上を組合わせて使用することが
できる。−使用方法としては一括添加、分割添加、また
は連続添加のいずれの方法でも差支えない。

単量体の添加方法としては、 ｉ）バッチ重合方法、 ｉｉ）インクレメント重合方法、および・　ｉｉｉ　）
バッチ、インクレメントの組み合せによる重合方法が挙
げられ、いずれの方法でも差支えないが、好ましいのは
ｉｉｉ　）の方法である。

重合条件に関して述べれば、このようなグラフト重合に
用いる条件をそのまま適用することが可能である。例を
示せば、重合温度３０−１５０℃、重合時間１〜１５時
間、重合圧カー１．０〜５．０ｋｇ／ａＪの条件下でグ
ラフト重合する。

このような方法で得られたグラフト重合体は、下記の方
法で測定したグラフト率が１０〜１５０％、非グラフト
成分（マトリックス成分）の極限粘度（Ｖ）が０．２５
〜１．０になるように、重合開始剤、分子量調節剤、単
量体添加方法、重合条件などを設定することが好ましい
。

グラフト二および　　　　の濱　　法 グラフト率；グラフト重合体の一定量（Ｘ）をアセトン
中に投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合
体を溶解させる。遠心分離機を用いて、この溶液を２３
．　ＯＯＯｒｐｍで３０分間遠心分離し、不溶分を得る
。次に真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し不溶
分（ｙ）および遊離の共重合体を得る。グラフト率は次
式より算出した。

極限粘度〔η〕　：遊離の共重合体を単離し、メチルエ
チルケトンに溶解し、３０℃の温度条件により、ウベロ
ーデ型粘度計で測定した。

前記ゴム変性ビニル芳香族系熱可塑性樹脂成分（Ａ）と
艶消し用高分子改質材成分（Ｂ）の混合方法としては、
バンバリーミキサ−、ブラベンダー、プラストミル、ニ
ーダ−、ベント付き押出機など、通常の熱可塑性樹脂の
混合に用いられる各種の混合装置および方法を用いるこ
とができるが、これら方法の中でもベント、付き押出機
を用いる方法が好ましい。

また、混合する前の各成分樹脂の形態としてはベレット
、ビーズ、粉末、フレークなどいずれの場合でも混合可
能であるが、混合する温度は一般に約２００〜３００℃
の温度であることが好ましい。

ゴム変性ビニル芳香族系熱可塑性樹脂成分（＾）の混合
量は、組成物中７０〜９７重量％、好ましくは８０〜９
５重景％であり、艶消し用高分子改質材成分（Ｂ）の混
合量は３０〜３重量％、好ましくは２０〜５重量％であ
る。

（Ａ）の混合量が７０重量％未満の場合、すなわち（Ｂ
）が３０重景％を越える場合は耐衝撃性が好ましくな（
、また、（Ａ）の混合量が９７重量％を越える場合、す
なわち（Ｂ）が３重量％未満の場合には、耐衝撃性は十
分であるが、艶消し効果が不十分で光沢が発現するため
好ましくない。

また（Ａ）と（Ｂ）との組成物中のゴム質重合体の含有
量は５〜３５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜
３０重量％である。

このようにして得られた本発明の艶消し熱可塑性樹脂組
成物は、エチレン性不飽和カルボン酸を共重合した艶消
し用高分子改質材が何らかの有機フィラーとなり、樹脂
成形品表面の光の乱反射をひき起し、艶が消えるものと
考えられる。

また、このような有機フィラーを添加した場合、通常の
樹脂組成物においては、耐衝撃性が低下する難点がある
が、本発明の組成物においてはそのような欠点は見られ
ない。

この理由は明確ではないが、艶消し用高分子改質材中に
含有されるゴム質重合体が耐衝撃性の保持に大きく影響
を及ぼしているためと考えられる。

本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物は、前記必須成分（
Ａ）　（Ｂ）の他に必要に応じて滑剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤、着色
材、ガラス繊維など、この種の熱可塑性樹脂組成物にお
いて通常用いられる配合剤や添加剤を混合することがで
きる。

また、本発明の組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニルなどに例記される汎用熱可塑性樹脂
、あるいはポリアミド、ポリアルキレンテレフタレート
、ポリカーボネート、ポリスルホンなどに例記されるエ
ンジニアリングプラスチックと混合して使用することも
可能である。

また、本発明の組成物には配合剤として、１価、２価ま
たは３価の金属化合物の少なくとも１種を添加すること
が可能であり、この場合、特に艶消し効果が良好でかつ
表面外観が良好な成形品が得られる。

これらの金属化合物は周期律表の第１、第■、第■、第
■、第Ｖ族の金属の１価ないし３価の金属イオンを生成
する化合物であり、たとえばこれらの金属の水酸化物、
酸化物、塩、アルコラードなどが挙げられる。それらの
金属イオンとしてはＬｉ”　、Ｎａ”、Ｋ＋　、Ｃａ＋
　、　八ｇ”　　、　Ｂｅ”、　ｙ４ｇｌ＋、　Ｃａ”
、　Ｚｎ”、　Ｂａ”、Ａｌ”、Ｆｅ”、ｐ　ｅ　：ｌ
　＋などが例示される。

水酸化物、酸化物、金属塩、アルコラードについての具
体的化合物としては、Ｚｎ　（ＯＨ）　ｚ、Ａｊ！（Ｅ
Ｈ）＋、ＫＯＨ５Ｃａ（ＯＨ）ｚ　、５ｎ（ＯＨ）、　
、Ｆｅ（ＯＨ）ｚ　、　ＮａＯＨ，Ｂａ（ＯＨ）ｚ、Ｈ
ｇ　（ＯＨ）　ｔなどの水酸化物；　ＺｎＯ１Ａ　ｌ　
ｚｏｓ　、ＫｚＯｌＣａＯ、ＳｎＯ、ＦｅＯ、ＮａｇＯ
ｌＢａＯＳＭｇＯなどの酸化物；ＺｎＣ１ｚ　、　Ｚｎ
（ＣＪｆｆＯｚ）ｚ　、Ｚｎ５Ｏａ　、ＡｌＣ１１、Ａ
／　ｚ（ＳＯ４）３、ＫＣｌ、　ＫＣＪｓＯｇ　、Ｋ２
ＳＯ３、ＣａＣ１ｚｓＣａ（ＣＪｌｏｚ）ｚ　、ＣａＳ
Ｏ４、ＳｎＣ１ｚ　、５ｎＳＯｎ、ＦｅＣｌ　、、１”
ｅ（ＣｔＨｉＯｚ）ｚ　、ＰｅＳＯ４、ＮａＣｌ１１Ｎ
ａＣＪｓＯ２、Ｎａ２ＳＯ４、ＢａＣ１ｚ　、Ｂａ（Ｃ
ｚＨｚＯｚ）、Ｂａ５０ｍ　、ＭｇＣｊ！　ｚ　、Ｍｇ
（ＣｔＨ３０ｚ）ｚ、ＭｇＳＯ４、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸セルシウム、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸スズ、ジブチルスズシラウリレート、ジブチル
スズジステアレートなどの金属塩；ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラートな
どのアルコラードが挙げられる。

好ましくはＺｎＯ１八Ｒｇｏ３、Ｋ、Ｏ、ＣａＯ、Ｓｎ
Ｏ、。

ＦｅＯ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯＳＭｇＯなどの酸化物である
。

上記金属化合物は、本発明の組成物中のエチレン性不飽
和カルボン酸に対する金属化合物のモル比が０．１〜２
、好ましくは０．２〜１．５の範囲で配合するのが適当
である。

金属化合物のモル比が０．１未満では艶消し効果が十分
ではなく、また２、０を越えると耐衝撃性が低下し好ま
しくない。

ｅ、実施例 次に、本発明を実施例によりさらに詳述する。

本実施例において、「部」は重量部を意味する。

型造例１　（ゴム質重合体ラテックスＲ−１〜Ｒ−４段
パドル翼を備えた内容積１００１のステンレス製重合反
応器を用いて、表−１に示した処方にて重合反応を実施
した。パドル翼の回転数９Ｏｒｐｍの攪拌下に界温し、
温度が５０℃に達した時点で過硫酸カリウムを添加し、
以後反応温度を５０℃で一定に保つように制御しながら
重合反応を行ない、重合率が９０％に達した時点でジエ
チルヒドロキシアミン０．１重量部を添加して反応を停
止させ、水蒸気蒸留により未反応モノマーを実質的に留
去し、ゴム状物質のラテックスを得た。

得られたラテックスはナノサイザー（日本科学機械株式
会社製）を用い平均粒径を測定した。

結果を表−１に示す。

表　　−１ 前記の方法に従い、製造例１で得られたゴム質重合体ラ
テックスおよびその混合物のメタクリル酸に対する凝固
率を測定し、結果を表−２に示した。

表−２に示した結果から明らかなように、アルキルアリ
ルスルホン酸塩または脂肪族アルコールの硫酸エステル
塩を用いた場合は凝固率が１０％以下で好ましいが、脂
肪族系乳化剤を用いた場合、または脂肪族系乳化剤が全
乳化剤中３０重量％を越える場合は凝固率が２０％を越
え、好ましくない。

製造例２（グラフト重合体Ｇ−１〜Ｇ−２２）攪拌翼を
備えた７１ガラス製フラスコに、イオン交換水１００部
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、水
酸化カリウム０．０１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０
．１部および表−３に示す割合で製造例１で得られたゴ
ム質重合体ラテックス（Ｒ−１〜Ｒ−６）と各種単量体
を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した
時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．１部
、硫酸第一鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウ
ムスルホキシラート・三水塩０．２部、およびイオン交
換水１５部よりなる活性他剤水溶液およびジイソプロピ
ルベンゼンヒドロパーオキシド０．１部を添加し、１時
間反応を続けた（前段重合）。

その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１部、水酸化カリウム０．０２部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロパーオキシド０．２部および表−３に示す割合
の各種単量体よりなる混合物を３時間にわたって連続的
に添加し反応を続けた（後段重合）。

添加終了後、さらに攪拌しながら１時間反応を続けたの
ち、２．２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）０．２重量部を添加して反応生成物
をフラスコより取り出した。

塩化カルシウム２重量部を用いて生成物を凝固させ、脱
水、水洗、乾燥を行って、粉末状のグラフト樹脂を回収
した。

表−３に重合転化率並びに先に述べた方法で測定したグ
ラフト率および極限粘度〔４〕を記す。

表中に、用いたゴム質重合体ラテックスのメタクリル酸
に対する凝固率を記す。凝固率が２０重量％を越える場
合には重合安定性が著しく低下し好ましくない（Ｇ−８
およびＧ−１１）。

＊重合安定性の評価基準 ○　凝固物が少く安定に重合できる。

×　凝固物が多く重合不能。

表　　−３鋏き） 実施例１〜１６、比較例１．２ 製造例２で得られたグラフト重合体Ｇ−１〜Ｇ−６、Ｇ
−９，１０および１２〜１７（艶消し用高分子改質材（
Ｂ））を各種のゴム変性ビニル芳香族系熱可塑性樹脂（
Ａ）と表−４に示す割合で混合し、３００１／ｌ二軸ベ
ント付き押出機を用いて２２０〜２５０℃の温度で造粒
し、９０℃で乾燥させたのち、２２０〜２５０℃で、射
出成形を行なって、表−４に示す各種物性を測定した。

表−４に記載した各樹脂はそれぞれ次の通りである。

ＡＢＳ樹脂−１；ポリブタジェンゴム２０部、スチレン
５４部およびアクリロニトリル２６部からなるＡＢＳ樹
脂。

ＡＢＳ樹脂−２；ポリブタジェンゴム１５部、メチ１１
０部、α−メチルスチレン５０部およびアクリロニトリ
ル２５部からなるＡＢＳ樹脂。

ＡＢＳ樹脂−３：ポリブタジェンゴム２６部、スチレン
５０部およびアクリロニトリル２４部からなるＡＢＳ樹
脂。

ＡＢＳ樹脂、ＥＰＴ（日本合成ゴム株式会社製；ＪＳＲ
ＨＰ−２４）　３０部、スチレン５０部およびアクリロ
ニトリル２０部からなるＡＥＳ樹脂。

ＡＡＳ樹脂；ｎ−ブチルアクリレート重合体２５部、ス
チレン５０部およびアクリロニトリル２５部からなるＡ
ＡＳ樹脂。

ＡＳ樹脂；日本合成ゴム株式会社製ＪＳＲＡｓ　２３０
　。

ポリカーボネート樹脂；三菱化成株式会社製ツバレック
ス７０２２　。

また、物性測定の条件は以下に示すごとき方法によって
測定した。

（１）衝撃値　；　ＡＳＴＭ（Ｄ２５６−５４７）ノツ
チ付きアイシフト　２３℃ （２）表面光沢；スガ試験機株式会社製デジタル変角光
沢計■ＧＶ−４０を用い、入射角６０°での反射光を測
定した。

（３）表面外観；８オンス射出成形機を用いて１５０　
ｔｍ×１５０鶴、厚さ３０ｆｌの成形品を成形して、そ
の表面外観を目視評価した。

○は表面の光沢ムラがなく均一、× は表面の光沢ムラおよび荒れが著し いことを表す。

表−４の結果から明らかなように、本発明で得られた艶
消し樹脂組成物は耐衝撃性が良好で、艶消し状態および
表面外観が優れたものである。

実施例１７〜２２および比較例３〜５ 実施例１〜１６と同様の条件下で評価を行った。結果を
表−５に示す。

実施例１７．１８および比較例３．４はゴム変性ビニル
芳香族系熱可塑性樹脂成分（Ａ）と艶消し用高分子改質
材成分（Ｂ）の混合量について説明したものである。

実施例１９および比較例５は、艶消し用高分子改質材成
分（Ｂ）の効果を説明したものである。

実施例２１および２２は、本発明の艶消し熱可塑性樹脂
組成物に、配合時にさらに金属化合物を加え、成形、物
性評価を行った例である。

表−５の結果から、以下のことが判る。

（Ａ）の混合量が９７重量％を越える場合、すなわち（
８）が３重量％未満の場合には耐衝撃性は十分であるが
、艶消し効果が不十分で光沢が発現するため好ましくな
（（実施例１７、比較例３）、また（Ａ）の混合量が７
０重量％未満の場合、すなわち（Ｂ）が３０重量％を越
える場合には耐衝撃性が好ましくない（実施例１８、比
較例４）。

比較例５はゴム成分を含まない本発明の範囲外の艶消し
用高分子改質材を用いた例であり、一方実施例１９は本
発明の艶消し用高分子改質材を用い、艶消し熱可塑性樹
脂組成物中のゴム成分含有量およびメタクリル酸含有量
を比較例５に合せたもので、実施例１９の方が比較例３
に比べ耐衝撃性が優れている。

金属化合物を加えた場合、艶消し効果が良好でかつ表面
外観が良好な成形品が得られる（実施例２１　、２２）
。

実施例２３〜２５および比較例６〜７ 実施例１〜１６と同様の条件下で評価を行った。結果を
表−６に示す。これらの例は艶消し用高分子改質材成分
（Ｂ）中のゴム質重合体の含有量について説明したもの
である。すなわち、含有量が１０重量％未満の場合は耐
衝撃性が好ましくなく　（比較例６）、６０重量％を越
える場合は表面外観が好ましくない。

ｇ０発明の効果 本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物は、従来にない艶消
し外観および耐衝撃性を有する樹脂組成物である。

特に以下に示す効果がある。

■　エチレン性不飽和カルボン酸を必須成分とした単量
体をゴム質重合体ラテックスにグラフト重合することに
より得られる艶消し用高分子改質材を用いているため、
艶消し外観と耐衝撃性のバランスの優れたものが得られ
る。

■　通常の脂肪酸系乳化剤で得られたゴム質重合体ラテ
ックスはエチレン性不飽和カルボン酸に対し不安定であ
るという欠点があったが、本発明においては、アルキル
アリルスルホン酸塩などのエチレン性不飽和カルボン酸
に対し安定な乳化剤を用いて得られるゴム質重合体ラテ
ックスを用いることによって上記の欠点が解決される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ゴム変性ビニル芳香族系熱可塑性樹脂７０
   〜９７重量％と、（Ｂ）ゴム質重合体ラテックスの存在
   下に、エチレン性不飽和カルボン酸を必須成分とし、こ
   れとビニル芳香族化合物、ビニルシアン化合物および共
   重合可能なビニル単量体から選ばれた一種以上の単量体
   とをグラフト重合して得られる艶消し用高分子改質材３
   ０〜３重量％よりなり、かつ上記高分子改質材（Ｂ）中
   のエチレン性不飽和カルボン酸成分の含有量が１〜３０
   重量％であり、ゴム質重合体の含有量が１０〜６０重量
   ％であることを特徴とする艶消し熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）上記ゴム質重合体ラテックスが、ゴム固形分に対
   し１５重量％のメタクリル酸を添加したときの凝固率が
   ゴム固形分当り２０重量％以下であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載の艶消し熱可塑性樹脂組
   成物。