WO2013180457A1 - 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체, 그 유기 공중합체의 제조방법, 그 유기 공중합체가 코팅된 항균 코팅필름 및 그 코팅필름의 코팅방법 - Google Patents

접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체, 그 유기 공중합체의 제조방법, 그 유기 공중합체가 코팅된 항균 코팅필름 및 그 코팅필름의 코팅방법 Download PDF

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남정아
오연정
이강석
김성민
정찬진
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한국교통대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to an antimicrobial organic copolymer having an adhesive property, a method for preparing the organic copolymer, an antimicrobial coating film coated with the organic copolymer and a coating method of the coating film. More specifically, the present invention relates to an antimicrobial / coating composition obtained by grafting a catechol component and a hydrophobic alkyl component to an organic copolymer having a tertiary amine and an organic copolymer on which silver particles are supported.
  • the most widely used antimicrobial activity of silver nanocomponents is commonly used as a method of coating silver nanoparticles on the surface arbitrarily, but the high temperature harsh conditions commonly encountered in daily life There is a disadvantage that does not appear excellent antimicrobial activity.
  • a pretreatment process using plasma, primer, or the like which is a surface treatment for activating a surface
  • a pretreatment process using plasma, primer, or the like which is a surface treatment for activating a surface
  • hydrolysis occurs at a low pH condition, thereby activating a surface to increase binding force.
  • this pretreatment process is not only cumbersome as the process is increased when developing various coating materials, but also has the disadvantage of adding process cost.
  • the conventional coating material has a problem that the coating power is lost due to the release of antimicrobial material over time, harsh conditions (humidity and light conditions).
  • the present invention has been made to solve the above problems, in accordance with an embodiment of the present invention, the object of the development of a catechol graft copolymer having an excellent coating power on a variety of surfaces, including an antimicrobial / coating material comprising the same It is done.
  • a catechol graft copolymer that can be coated by a simple method through the cross-linking of the catechol group, the immobilization of the coating material is possible to maintain the coating for a long time in harsh conditions, this It aims to develop antimicrobial / coating materials, including.
  • an object of the present invention is to provide an antimicrobial coating film and a coating method using the same that can be easily coated without the need for pretreatment by plasma or primer.
  • an object of the present invention is to provide an antimicrobial coating film excellent in the antimicrobial activity as well as excellent fixing ability of the antimicrobial activity and excellent coating method using the same.
  • a first object of the present invention is an organic copolymer material having a tertiary amine group, and can be achieved as an antimicrobial organic copolymer having adhesive properties, characterized in that a catechol group is grafted and a hydrophobic alkyl functional group is grafted. .
  • the antimicrobial organic copolymer is a) a polyvinyl copolymer compound b) a polyvinyl copolymer compound graft bonded to the main chain of the oxirane and olefin polymer, characterized in that the catechol and hydrophobic alkyl functional groups are graft-bonded can do.
  • organic copolymer having the tertiary amine group may be a random or block copolymer, and may be a compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • X and Z are vinyl compounds having a tertiary amine
  • X in Formula 1 is 0 to 100% by weight
  • Z is 100 to 0% by weight.
  • the vinyl compound is 2-hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate), 2-hydroxyethyl acrylate (2-hydroxy ethylacrylate), 2-dimethylamino ethyl methacrylate (2- (dimethylamino) ethyl methacrylate), 2-diethylamino ethyl methacrylate, tetra-butyl methacrylate (t-butylmetha crylate), 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, Acrylamide may be formed by combining a copolymer of any one or two or more polymers selected from acrylamido-propyltrim ethylammonium chloride, pyridine and pyrrolidone. have.
  • a is 20 to 2000, and Y is H, CH 3 , CH 2 CH 3
  • b is an integer of 0-5
  • P is H, hydroxy (OH), amine (NH) 2 ), Tertiary amine [N (CH 3 ) 2 , N (CH 2 CH 3 ) 2 And N (CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 , CH 3 , C (CH 3 ) 3 , C (CH 2 CH 3 ) 3 It is a copolymer containing any one of functional groups.
  • the grafted organic copolymer of the organic copolymer having a tertiary amine group and the main chain formable compound may be a compound represented by the following Chemical Formula 3.
  • X and Z are vinyl compounds having a tertiary amine
  • X in Formula 3 is 0 to 100% by weight
  • Z is 100 to 0% by weight
  • A is a main chain-forming compound.
  • the main chain-forming compound is any one selected from polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene glycol, polypropylene oxide, pluronic, polyglycoside, methoxy polyethylene glycol or polyglycol. It may be characterized as a compound.
  • the vinyl compound having the tertiary amine 2-hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate), 2-hydroxyethyl acrylate (2-hydroxyethyl acrylate), 2-dimethylaminoethyl methacrylate (2- (dimethylamino) ethyl methacrylate), 2- (diethylamino) ethyl methacrylate), tetra-butylmethacrylate, 2-aminoethyl methacrylate (2 -aminoethyl methacrylate), acrylamido propyltrimethylammonium chloride, acryllamido-propyltrimethylammonium chloride, pyridine (pyridine) and pyrrolidone (pyrrolidone) formed by combining a copolymer of any one or two or more polymers selected from It can be characterized.
  • a 20-2000
  • Y is H, CH 3 , CH 2 CH 3
  • b is an integer of 0-5
  • P is H, hydroxy (OH), amine (NH) 2 ), Tertiary amine [N (CH 3 ) 2 , N (CH 2 CH 3 ) 2 And N (CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 , CH 3 , C (CH 3 ) 3 , C (CH 2 CH 3 ) 3 It is a copolymer containing any one of functional groups.
  • organic copolymer having a tertiary amine group may be characterized in that dimethylaminoethyl methacrylate ((dimethylamino) ethyl methacrylate) or vinyl pyridine.
  • the derivative containing a catechol group may be characterized in that 2-chloro-3 ', 4'-dihydroxyacetophenone (2-chloro-3', 4'-dihydroxyacetophenone).
  • hydrophobic alkyl functional group may be characterized as being chlorododecane.
  • the antimicrobial organic copolymer having adhesive properties according to the first object of the present invention, a) catechol graft copolymer is formed in the organic copolymer represented by the formula (1) to 4, b) the hydrophobic alkyl functional group quaternary It may be characterized by grafted ammonium.
  • the antimicrobial organic copolymer having such adhesive properties may be characterized by consisting of the formula (5).
  • X is a monomer containing a tertiary amine
  • Y is a catechol grafted monomer
  • Z is a monomer grafted with a hydrophobic alkyl functional group
  • l + m + n 100%
  • l is 0- 99%
  • m is 1-99%
  • n is 1-99%.
  • the antimicrobial organic copolymer having the adhesive properties according to the first object of the present invention dimethylamino ethyl methacrylate or vinyl pyridine as a main chain, dimethylamino ethyl methacrylate or vinyl pyridine-containing block and the alkyl chain It may be characterized in that it comprises a block bonded to the catechol-containing branches having an adhesive force, and a quaternary ammonium salt-containing branch bonded to the alkyl chain having an antimicrobial activity.
  • the catechol graft copolymer has a catechol-based functional group, 2-chloro-3 ', 4'-dihydroxy acetophenone, and pyrocatechol. , 3,4-dihydroxybenzylamine hydrobromide, deoxyepinephirine hydrochloride, catechin, catechin hydrate, protocate Protocate chuic acid, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 4-methyl catechol, 4-tetra butyl catechol 3 ', 4'-dihydroxy-2-methylaminoacetophenone hydrochloride, 2-bromo-2', 4'-dihydroxyaceto Phenone (2-Bromo-2 ', 4'-dihydroxy acetophenone), dopamine, caffeic acid and At least any one of rosogenic acid (chlorogenic acid) may be selected.
  • the catechol graft copolymer having a catechol-based functional group may be a compound represented by the following Chemical Formula 6 or Chemical Formula 7.
  • l is Cl, Br or I and n is an integer from 1 to 12.
  • the antimicrobial organic copolymer having an adhesive property including dimethylamino ethyl methacrylate may be characterized by having a molecular weight of 1,000 ⁇ 100,000 grams per mole.
  • the antimicrobial organic copolymer having an adhesive property including the polypyridine may be characterized by having a molecular weight of 1,000 to 300,000 grams per mole.
  • catechol graft copolymer and a halogen compound may be reacted to be grafted to the copolymer backbone in the form of a quaternary salt.
  • Such halogen compounds include 1-chloromethane, 1-chloroethane, 1-chloropropane, 1-chlorobutane, 1-chlorobutane, 1-chloropentane 1-chloropentane, 1-chlorohexane, 1-chloroheptane, 1-chlorooctane, 1-chlorononane, 1-chlorodecane (1-chlorodecane), 1-chlorododecane, 1-chlorooctadecane, 1-chlorooctadecane, n-amyl chloride, arachidyl chloride, lauryl Lauryl chloride, 1-bromomethane, 1-bromoethane, 1-bromopropane, 1-bromobutane, 1-bromopentane, 1-bromohexane, 1-bromoheptane, 1-bromooctane, 1-bromononane 1-bromononane), 1-bromode
  • the antimicrobial organic copolymer having adhesive properties according to the first object of the present invention is Bacillus subtilis, Bacillus anthracis, mycobacterium smegmatis, Mycobacterium tuber Antimicrobial against one or more Gram-positive bacteria selected from the group consisting of mycobacterium tuberculosis, mycobacterium kansasii, staphylococcus aureus, and streptococcus pyogenes It may be characterized by having.
  • the antimicrobial organic copolymer having the adhesive properties according to the first object of the present invention is Escherichia coli, Salmonella paratyphi, Klebsilla pneumoniae, Proteus vulgaris, Vibrio It may be characterized by having antimicrobial activity against at least one Gram-negative bacterium selected from the group consisting of cholera (vibrio cholerae), shigella flexneri and shigella dysenteriae.
  • the antimicrobial organic copolymer having adhesive properties according to the first object of the present invention is a fungus, Aspergillus niger (penisillium), penicillium (Cladosporium), Arteraria (Arternaria) and Fusarium may be characterized by having antimicrobial activity against one or more fungi selected from the group consisting of.
  • a second object of the present invention is to prepare a copolymer matrix by adding dimethylaminoethyl methacrylate or vinyl pyridine, a compound containing a tertiary amine group, and a molecular weight modifier and an initiator; Step 2 to prepare an organic copolymer in which the catechol group component is introduced by reacting the catechol group to the copolymer matrix prepared in step 1; And reacting the organic copolymer into which the catechol group component prepared in Step 2 is introduced and the halogen-containing compound to prepare an antimicrobial organic copolymer having adhesive properties. It can be achieved by the method of preparation of coalescing.
  • step 2 and 3 it may be characterized in that the reaction for 45 to 50 hours at a temperature of 70 to 90 °C under ethanol solvent.
  • the third object of the present invention is an antimicrobial organic copolymer-containing layer coated with an antimicrobial organic copolymer having adhesive properties according to the first object mentioned above in the coating substrate; And it can be achieved with an antimicrobial coating film comprising a nanoparticle-containing layer coated on the organic copolymer-containing layer.
  • the antimicrobial organic copolymer-containing layer and the silver nanoparticle-containing layer may be formed of a molar ratio of 1: 3 to 1: 5.
  • a fourth object of the present invention is to dip coat an antimicrobial organic copolymer having an adhesive property according to the first object mentioned above to form an antimicrobial organic copolymer-containing layer on the coating substrate; And immersing the silver nitrate in a solution, and then using a sodium borohydride solution to form a silver nano particle-containing layer.
  • the dip coating may be characterized by storing the antimicrobial organic copolymer and the coating substrate having adhesive properties under wet conditions for 12 to 28 hours.
  • the time for immersing in the silver nitrate solution for 4 to 6 hours the sodium borohydride (sodium borohydride) solution may be characterized in that 5 to 15 minutes.
  • the coating substrate may be a silicon wafer (Si), gold (Au), titanium (Ti) or quartz.
  • the coating substrate may be characterized in that the PP, PS, PC, PDMS, PVC or PET.
  • the antimicrobial organic copolymer having an adhesive property can be easily adjusted to the antimicrobial power to suit the intended use by adjusting the number of amines of the amine compound forming the copolymer backbone, It has the advantage of having excellent antibacterial activity.
  • Antimicrobial organic copolymer and antimicrobial coating film having an adhesive property has the advantage that it can be coated under simple conditions without pretreatment by containing a catechol group having an adhesive force, such as metal surface or surface of the universal polymer film There is an advantage that can be coated on a variety of surfaces.
  • Antimicrobial coating film of the present invention has excellent antimicrobial activity of more than 90% in both Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria even under the temperature harsh conditions of 60 °C or more, the antimicrobial power is degraded under the temperature harsh conditions of the film containing the conventional silver nanoparticles It can compensate for the disadvantages.
  • the antimicrobial organic copolymer having adhesive properties of the present invention exhibits antimicrobial activity against Gram-positive bacteria, Gram-negative bacteria and fungi, and shows antimicrobial activity against the above-mentioned bacteria even after being left under severe conditions.
  • the antimicrobial organic copolymer having an adhesive property of the present invention and the antimicrobial coating film including the same have many advantages in terms of ease of coating and antimicrobial properties, and thus may be widely used in various industrial fields.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an antimicrobial coating film coated on a coating substrate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the 1H NMR analysis of the antimicrobial organic copolymer having an adhesive property according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 3 shows the 1H NMR analysis of the antimicrobial organic copolymer having an adhesive property according to Example 2 of the present invention.
  • Figure 4 shows the measurement angle and photograph measured when the antimicrobial organic copolymer having an adhesive property according to Example 1 of the present invention and the antimicrobial coating film according to Example 3 measured by a contact angle measuring device.
  • Figure 5 shows the measurement angle and photograph measured when the antimicrobial organic copolymer having an adhesive property according to Example 2 of the present invention and the antimicrobial coating film according to Example 3 by using a contact angle measuring device.
  • Figure 6 is a coating on the silicon surface according to Example 3 of the present invention, and shows the measurement angle and photograph measured by the contact angle measuring contact angle of the antimicrobial coating film according to the amount of crosslinking agent used.
  • Figure 7 is an antimicrobial organic copolymer having an adhesive property according to Example 1 of the present invention and the antimicrobial coating film according to Example 5 in order to determine the coating power for a variety of solvents, the measurement angle and photograph measured through a contact angle measuring device It is shown.
  • Example 8 is a measurement angle and photograph measured through a contact angle measuring device to determine the coating strength of the antimicrobial organic copolymer having an adhesive property according to Example 2 of the present invention and the antimicrobial coating film according to Example 6 for various solvents It is shown.
  • Figure 9 shows the result of confirming the stability of the silver nano-containing layer through UV / VIS for the antimicrobial coating film coated on the quartz surface according to Example 3 of the present invention.
  • Example 10 is a surface analysis graph through the ATR-FTIR of the antimicrobial coating film coated on the silicon surface according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph of surface analysis through ATR-FTIR of an antimicrobial coating film coated on a silicon surface according to Example 2 of the present invention.
  • Example 12 is a graph and photograph of the surface analysis through the EDX of the antimicrobial coating film coated on the silicon surface according to Example 3 of the present invention.
  • Example 13 is a graph and a photograph of the surface analysis through the EDX of the antimicrobial coating film coated on the silicon surface according to Example 4 of the present invention.
  • Example 14 is a graph and a photograph of the surface analysis through the XPS of the antimicrobial coating film coated on the silicon surface according to Example 3 of the present invention.
  • Example 15 is a graph and a photograph of the surface analysis through the XPS of the antimicrobial coating film coated on the silicon surface according to Example 4 of the present invention.
  • FIG. 16 shows photographs obtained by measuring light transmittance of an antimicrobial organic copolymer-containing film having adhesive properties coated on a silicon surface according to Example 2 of the present invention.
  • 17 is a measurement angle and a photograph through a contact angle measuring device after the harsh conditions of the antimicrobial coating film coated on the quartz surface according to Example 3 of the present invention.
  • FIG. 18 shows the results of confirming whether silver nanoparticles are contained through UV / VIS after harsh conditions of an antimicrobial coating film coated on a silicon surface according to Example 3 of the present invention.
  • Example 20 is a photograph showing the results of the antimicrobial activity test against Staphylococcus aureus of the antimicrobial coating film coated on the PVC surface according to Example 3 of the present invention.
  • Figure 21 is a photograph showing the antimicrobial activity test results for E. coli of the antimicrobial coating film coated on the PVC surface according to Example 4 of the present invention.
  • Example 22 is a photograph showing the antimicrobial activity test results for Staphylococcus aureus after harsh conditions of the antimicrobial coating film coated on the PVC surface according to Example 3 of the present invention.
  • Figure 23 is a photograph showing the results of the antimicrobial test against E. coli after severe conditions of the antimicrobial coating film coated on the PVC surface according to Example 3 of the present invention.
  • FIG. 24 is a photograph showing the antimicrobial activity test results for Staphylococcus aureus after harsh conditions of the antimicrobial coating film coated on the PVC surface according to Example 4 of the present invention.
  • Figure 25 is a photograph showing the antimicrobial activity test results for E. coli after harsh conditions of the antimicrobial coating film coated on the PVC surface according to Example 4 of the present invention.
  • FIG. 26 is an antimicrobial activity against Staphylococcus aureus according to the length of 2-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer matrix contained in an antimicrobial coating film coated on a PVC surface according to Example 3 of the present invention. A photograph showing the test results.
  • Figure 27 shows the results of the antimicrobial activity test for E. coli according to the length of the 2-dimethylamino ethyl methacrylate matrix contained in the antimicrobial coating film coated on the PVC surface according to Example 3 of the present invention It is a photograph.
  • Figure 1 shows a cross-section coated with an antimicrobial coating film according to an embodiment of the present invention.
  • the antimicrobial coating film of the present invention includes a quaternary ammonium chloride-containing antimicrobial / coated organic copolymer-containing layer of catechol group and alkyl functional group and a silver nanoparticle-containing layer utilizing the same.
  • Each containing layer contained in the antimicrobial coating film of this invention is demonstrated concretely.
  • the antimicrobial / coated organic copolymer of the present invention comprises a tertiary amine compound, a) a polyvinyl copolymer compound b) provides a polyvinyl copolymer compound graft bonded to the main chain of oxirane and olefin polymers, halogen
  • the included alkyl compound (antibacterial) and halogen-containing catechol compound (coating) provides an antimicrobial organic copolymer having adhesive properties after forming the functional group and quaternary salt of the tertiary amine copolymer.
  • the antimicrobial organic copolymer having the adhesive properties of the present invention is a polymer copolymerized with dimethylaminoethyl methacrylate or vinyl pyridine, which is a compound having an amine group, and has a hydrophobic alkyl functional group as an active ingredient showing antimicrobial activity.
  • a catechol group a component exhibiting adhesion / coating force, was quaternized in the main chain.
  • catechols containing a halogen compound and hydrophobic alkyl functional groups are bonded in the form of quaternary salts.
  • the antimicrobial organic copolymer having the adhesive properties of the present invention can control the antimicrobial activity by adjusting the molecular weight of the polymer and the substitution rate of the hydrophobic alkyl functional group, and should have a molecular weight of at least 1,000 grams per mole to exhibit the antimicrobial activity, It is necessary to control the copolymer parent resin length. In order to control the coating / adhesion, it is necessary to control the molecular weight of the organic copolymer and the substitution rate of the catechol group.
  • X and Z are generic names of vinyl compounds having a tertiary amine as described below.
  • Representative vinyl compounds represented by the formula (1) is 2-hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate), 2-hydroxyethyl acrylate (2-hydroxyethyl acrylate), 2-dimethylaminoethyl methacrylate (2- (dimethylamino) ethyl methacrylate), 2- (diethylamino) ethyl methacrylate), tetra-butylmethacrylate, 2-aminoethyl methacrylate ), Acrylamide may be formed by combining a copolymer of any one or two or more polymers selected from acrylamido-propyltrimethylammonium chloride, pyridine and pyrrolidone.
  • X in Formula 1 is 0 to 100%, Z is 100 to 0%.
  • a is 20 to 2000.
  • Y comprises a functional group of any one of H, CH 3 , CH 2 CH 3 ,
  • R comprises a functional group of any one of COO, CONH, pyridine and pyrrolidone,
  • b is an integer from 0 to 5
  • P is H, hydroxy (OH), amine (NH 2 ), Tertiary amine [N (CH 3 ) 2 , N (CH 2 CH 3 ) 2 And N (CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 , CH 3 , C (CH 3 ) 3 , C (CH 2 CH 3 ) 3 It is a copolymer containing any one of functional groups.
  • polyethylene, polystyrene, polyethyleneglycol (PEG), polypropylene oxide, methoxy polyethyleneglycol, Polyglycol, pluronic grafted compound may be a polymer of which the catechol group and the hydrophobic alkyl functional group quaternized salt can be formed.
  • the compound capable of forming the main chain may be grafted in irregular or block form to the main chain of the compound having a tertiary amine at the terminal.
  • the catechol graft copolymer of the present invention conjugated with a compound having a catechol group to a compound having a tertiary amine at the terminal and a compound capable of forming a main chain is a compound represented by the following Chemical Formula 3 Can be.
  • A is a compound selected from polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene glycol, polypropylene oxide, pluronic, polyglycoside, methoxy polyethyleneglycol or polyglycol to form a graft copolymer .
  • X and Z are vinyl compounds having a tertiary amine group.
  • the organic copolymer having a tertiary amine group represented by Formula 3 is 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacryl 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate), 2-diethylaminoethyl methacrylate (2- (diethylamino) ethyl methacrylate), tetra-butyl methacrylate (t-butylmethacrylate), 2-aminoethyl methacrylate ( 2-aminoethyl methacrylate), acrylamido propyltrimethylammonium chloride, pyridine and pyrrolidone formed by combining a copolymer of any one or two or more polymers selected from pyrilidone Can be.
  • X in Formula 3 is 0 to 100, and Z is 100 to 0%.
  • a is 20 to 2000.
  • Y comprises a functional group of any one of H, CH 3 , CH 2 CH 3 ,
  • R comprises a functional group of any one of COO, CONH, pyridine and pyrrolidone,
  • b is an integer from 0 to 5
  • P is H, hydroxy (OH), amine (NH 2 ), Tertiary amine [N (CH 3 ) 2 , N (CH 2 CH 3 ) 2 And N (CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 , CH 3, C (CH 3 ) 3 , C (CH 2 CH 3 ) 3 It is a copolymer containing any one of functional groups.
  • the antimicrobial organic copolymer having adhesive properties represented by Chemical Formulas 1 to 4 has a copolymer having a tertiary amine group as a main chain, a block made of a copolymer having a tertiary amine group, and a quaternary ammonium salt having antibacterial activity on an alkyl chain. And a block in which the containing branch is bonded, and a block in which a catechol group-containing branch having an adhesive force to the alkyl chain is bound.
  • the antimicrobial organic copolymer having adhesive properties of Formulas 1 to 4 preferably has a molecular weight of 1,000 to 300,000 grams per mole. If the molecular weight is too small, the desired antimicrobial activity cannot be obtained. If the molecular weight is too high, it is not appropriate in terms of economics.
  • catechol is grafted to the organic copolymer containing the tertiary amine represented by Chemical Formulas 1 to 4, and b) the hydrophobic alkyl functional group is grafted with a quaternary salt to provide adhesive properties having antibacterial and coating / adhesive effects.
  • the organic copolymer containing the tertiary amine represented by Chemical Formulas 1 to 4 and b) the hydrophobic alkyl functional group is grafted with a quaternary salt to provide adhesive properties having antibacterial and coating / adhesive effects.
  • Chemical Formula 5 is a chemical formula showing the substitution rate of the tertiary amine included in the antimicrobial organic copolymer having adhesive properties, and represents the chemical formula of the antimicrobial organic copolymer having adhesive properties of the present invention in which catechol and hydrophobic alkyl functional groups are graphed.
  • X is a monomer containing tertiary amine
  • Y is a catechol grafted monomer
  • Z is a monomer grafted with a hydrophobic alkyl functional group
  • l + m + n 100%, l is preferably 0-99%, m is 1-99%, and n preferably has a range of 1-99%.
  • the catechol compound having a catechol-based functional group in Chemical Formula 5 is 2-chloro-3 ', 4'-dihydroxyacetophenone (2-chloro-3', 4'-dihydroxyacetop henone), pyrocatechol, 3,4-dihydroxybenzylamine hydrobromide, deoxyepinephirine hydrochloride, catechin, catechin catechin, protocategic acid (protocatechuic acid), 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 4-methylcatechol, 4-tetra-butylcatechol, 3 ', 3 ', 4'-dihydroxy-2-methylaminoacetophenone hydrochloride, 2-bromo-2', 4'-dihydroxyacetophenone (2-bromo-2 ' , 4'-dihydroxyacetophenone dopamine, caffeic acid and chlorogenic ash May be used include (chlorogenic acid).
  • the catechol compound having the catechol-based functional group may be a compound represented by the following formula (6) or formula (7).
  • n is an integer from 1 to 12.
  • catechol graft copolymer of the present invention as described above may further be grafted quaternary ammonium salt to the main chain of the polymer as necessary to impart antimicrobial activity to the copolymer, coating composition or coating film comprising the same.
  • the quaternary ammonium salt is graft-bonded to the main chain of the copolymer by reacting the catechol graft copolymer and the halogen compound of the present invention, such halogen compounds 1-chloromethane, 1-chloroethane (1- chloroethane, 1-chloropropane, 1-chlorobutane, 1-chloropentane, 1-chlorohexane, 1-chloroheptane chloroheptane, 1-chlorooctane, 1-chlorononane, 1-chlorodecane, 1-chlorododecane, 1-chlorooctadecane Kane (1-chlorooctadecane), n-amyl chloride, arachidyl chloride, lauryl chloride, 1-bromomethane, 1-bromoethane (1-bromoethane), 1-bromopropane, 1-bromobutane, 1-bromopentan
  • the copolymer in which the quaternary ammonium salt is graft-bonded to the main chain of the catechol graft copolymer of the present invention is further provided with antimicrobial properties, so that the antimicrobial composition or the antimicrobial material comprising the graft copolymer of the present invention has antimicrobial properties.
  • the antimicrobial organic copolymer having the adhesive properties represented by Formulas 1 to 7 has dimethylamino ethylmethacrylate or dimethylamino ethylmethacrylate or vinyl pyridine as a main chain, and dimethylamino ethylmethacrylate or vinyl pyridine. (pyridine) containing block and the block to which the quaternary ammonium salt containing branch which the alkyl chain couple
  • the antimicrobial organic copolymer having the adhesive property represented by Formula 5 has dimethylamino ethyl methacrylate or vinyl pyridine as a main chain, and contains dimethylamino ethyl methacrylate or vinyl pyridine-containing block and catechol having adhesion to the alkyl chain. And a block in which a branch is bound and a block in which a quaternary ammonium salt-containing branch in which an alkyl chain having antibacterial activity is bound is bound.
  • the antimicrobial organic copolymer having the adhesive property of Formula 5 preferably has a molecular weight of 1,000 to 300,000 grams per mole. If the molecular weight is too small, the desired antimicrobial activity cannot be obtained. If the molecular weight is too high, it is not appropriate in terms of economics.
  • the catechol group derivative graft-bonded to the main chain is most preferably 2-chloro-3 ', 4'-dihydroxyacetophenone ((2-chloro-3', 4'-dihydroxyacetop henone).
  • Antimicrobial organic copolymer having an adhesive property of the present invention is prepared by adding dimethylamino ethyl methacrylate (dimethylamino ethylmethacrylate) or vinyl pyridine (pyridine), molecular weight regulator and initiator to prepare a copolymer matrix; Reacting the catechol group derivative with the copolymer matrix prepared in step 1 to prepare an organic copolymer having a catechol group component introduced therein; And reacting the organic copolymer prepared in step 2 with the halogen-containing compound to prepare an antimicrobial organic copolymer having adhesive properties.
  • the antimicrobial organic copolymer matrix having the adhesive properties of the present invention is 0.5 to 4 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate or vinyl pyridine. And from 0.1 to 0.3 parts by weight of initiator and preferably 0.13 to 0.25 parts by weight of initiator are preferred in terms of antibacterial and adhesive properties.
  • Step 2 and step 3 is preferably reacted for 24 to 50 hours, preferably 24 to 28 hours at a temperature of 60 to 90 °C in ethanol solvent. If the temperature is too low, the reactivity is too low. If the temperature is too high, a crosslinking reaction will occur and the desired product will not be obtained.
  • the antimicrobial coating film of the present invention has the advantage that it does not have to go through a cumbersome process such as a pretreatment process using a plasma or primer required in the existing antimicrobial coating process.
  • the antimicrobial coating film of the present invention may be coated on various surfaces under wet conditions using an antimicrobial organic copolymer having adhesive properties having catechol groups having adhesive force.
  • the type of surface that can be coated is applicable to the surface of various materials such as gold, titanium, quartz, silicon, PS, PVC, PP, PET, PDMS, and PC.
  • the antimicrobial organic copolymer having an adhesive property and the coating substrate are stored under wet conditions for 12 to 28 hours, preferably 22 to 26 hours, and dip coated to form an antimicrobial organic copolymer-containing layer, and then 4 to 6 During the time, the sodium borohydride solution is sequentially immersed for 5 to 15 minutes to form a silver nano particle-containing layer, thereby obtaining an antimicrobial coating film of the present invention. If the time is shorter than the above range, the silver nanoparticle-containing layer is not formed, and at the above time, there is no significant change in the coating layer, which is not suitable in terms of economics.
  • the antimicrobial organic copolymer-containing layer and the silver nanoparticle-containing layer have a molar ratio of 1: 3 to 1: 5 in terms of coating power.
  • the antimicrobial coating film according to the present invention was found to have an excellent antimicrobial activity of more than 90% in both Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria even under temperature harsh conditions of 60 °C or more. This is because even if the silver nanoparticles are slightly released from the containing layer under the harsh conditions due to the adhesion of the catechol group derivative-containing organic copolymer, the high antibacterial activity can be obtained under the harsh conditions due to the antibacterial activity of the immobilized quaternary ammonium salt.
  • the obtained organic copolymer matrix and 1.1 g of 2-chloro-3 ', 4'-dihydroxyacetophenone were charged to a 150 mL round bottom flask. 40 mL of ethanol was added to the round bottom flask. After reacting at 80 ° C. for 48 hours, the mixture was purified with 200 mL of ether to obtain 5.7 g of an organic copolymer having a catechol group component in a powder form.
  • the antimicrobial organic copolymer having adhesive properties in the present invention is coated on a metal, a general purpose polymer through a dip coating process in an aqueous solution state.
  • Example 3 is an antimicrobial coating film prepared by coating the antimicrobial organic copolymer having an adhesive property prepared in Example 1 on the coating substrate to form an antimicrobial organic copolymer-containing layer, and forming a silver nano-containing layer thereon
  • Example 4 is an antimicrobial prepared by coating the antimicrobial organic copolymer having an adhesive property prepared in Example 2 on the coating substrate to form an antimicrobial organic copolymer-containing layer, and formed a silver nano-containing layer thereon Corresponds to the coating film.
  • the antimicrobial organic copolymer having the adhesive properties obtained in Examples 1 and 2 was dissolved in an aqueous solution mixed with 50% ethanol as a solvent at 10 mg / ml.
  • a coating material having a surface of Si, Ti, quartz and Au and a surface of a universal polymer film of PS, PVC, PP, PET, PDMS, and PC was put and dip-coated by storing at room temperature for 24 hours.
  • the NaIO 4 crosslinking agent was added to the antimicrobial organic copolymer having the adhesive property to reduce the coating time, and then deep coding was performed.
  • the antimicrobial organic copolymer having an adhesive property on the surface of each material was coated on a coating substrate to form an antimicrobial organic copolymer-containing layer.
  • the film was placed in a 50 mM silver nitrate solution and stored for 5 hours. Films taken out of the silver nitrate solution were immersed in a 10 mM solution of sodium borohydride for 10 minutes to obtain antimicrobial coating films.
  • Example 3 Except for the aqueous solution mixed with ethanol, methanol, toluene, dichloromethane and tetrahydrofuran as a solvent, except in the same manner as in Example 3 to obtain an antimicrobial coating film.
  • Example 4 Except for using an aqueous solution mixed with ethanol, methanol, toluene, dichloromethane and tetrahydrofuran as a solvent, except in the same manner as in Example 4 to obtain an antimicrobial coating film.
  • the contact angle when coated, the contact angle was increased on the metal surface, and the contact angle was reduced on the general-purpose polymer film.
  • the results of measuring the change in contact angle according to the amount of NaIO 4 added to shorten the coating time on the silicon surface according to Example 3 is shown in FIG. According to FIG. 6, the contact angle increases as the amount of NaIO 4 added increases.
  • Example 3 the antimicrobial coating film obtained in Example 3 was confirmed whether the silver nano-particle-containing layer formed by UV / VIS spectroscopy, the results are shown in FIG.
  • the coating thicknesses of the coating films obtained in Examples 1 to 4 were each measured using an ellipsometer. As a result, the difference in the thickness of the coated surface was confirmed by using the antimicrobial organic copolymer having the bare state and the adhesive property of the uncoated silicon wafer, and the results are shown in Tables 1 and 2 below. According to Tables 1 and 2, it can be seen that the coating thickness became thicker after the addition of NaIO 4 , which acts as a crosslinking agent.
  • ATR-FT-IR, XPS and EDX analysis were performed to confirm the composition of the surface coated with the antimicrobial organic copolymer having the adhesive properties of the present invention.
  • UV-VIS spectroscopy analysis was carried out to confirm the transmittance of the surface coated with the antimicrobial organic copolymer having the adhesive properties of the present invention, the results are shown in FIG. When the transparent surface was bare, the transmittance was 100%.
  • the contact angle was measured to check whether the coating layer was maintained, and the results are shown in FIG. 17. .
  • the maintenance of the silver nano-containing layer was confirmed through UV / VIS, and the results are shown in FIGS. 18 and 19. As a result, it was confirmed that about 60% of silver nanoparticles existed after 48 hours even in the harsh conditions described above.
  • the microorganisms selected were Gram-positive bacteria, Staphylococcus aureus, and Gram-negative bacteria, Escherichia coli and Salmonella paratyphi, respectively.
  • Antimicrobial activity was measured by the number of cultured colonies, and the agar plate smearing method (Agar Plate Smear Mathod) was used to determine the antimicrobial activity on solid LB and MRS agar plates according to strains, respectively. Specifically, the experiment was performed as follows.
  • Single colonies of S. aureus were inoculated into 5 ml MRS liquid medium and incubated overnight in a 37 ° C. incubator.
  • 50ul of the cultured cell suspension was inoculated in 5ml of liquid MRS medium.
  • 100 ul of this solution was inoculated in 900 ul of peptone water to dilute up to 10 5 strains.
  • the samples obtained in Examples 1 to 4 were each coated with a PVC film which was dip-coated at a concentration of 50 mg / ml on a plate, and a solid MRS agar plate was formed thereon.
  • 100 ul of diluted cell culture was then plated onto MRS agar plates and incubated for one day in a 37 ° C. incubator.
  • Antibacterial tests on LB agar plates were also performed on Escherichia coli. Single colonies of E. coli were inoculated into 5 ml LB liquid medium and incubated overnight in a 37 ° C. shaking incubator with stirring at 150 rpm. 50ul of the cultured cell suspension was inoculated in 5ml of liquid LB medium. 100 ul of this solution was inoculated in 900 ul of peptone water to dilute up to 10 5 strains. A universal PVC film obtained by dip coating the sample obtained in Examples 1 to 4 at a concentration of 50 mg / ml was placed on a plate, and a solid LB agar plate was formed thereon.
  • the antimicrobial coating film was tested under severe conditions at high temperature and high humidity, and then tested for antimicrobial effect.
  • representative Gram positive and Gram negative test microorganisms were selected.
  • the selected microorganisms were Gram-positive bacteria and Staphylococcus aureus and Escherichia coli as Gram-negative bacteria, respectively, and cultured in the same manner as above, followed by high temperature and high humidity (100 ° C, 100%, 24).
  • the antimicrobial effect was confirmed after being subjected to the harsh conditions of time storage).
  • a number of colonies were observed for the general-purpose polymer film, which is Bare.
  • Antimicrobial activity test results for Staphylococcus aureus and Escherichia coli against the film according to Example 3 are shown in FIGS. 22 and 23 and antibacterial activity against Staphylococcus aureus and Escherichia coli against the film according to Example 4. Test results are shown in FIGS. 24 and 25.
  • the antimicrobial results of Staphylococcus aureus and Escherichia coli tested for the film according to Example 3 are shown in Tables 7 and 8 below, and Staphylococcus aureus tested for the film according to Example 4.
  • the antimicrobial results for Reus and Escherichia coli are shown in Tables 9 and 10 below.
  • an antimicrobial organic copolymer-containing layer having a different length of the copolymer matrix resin was coated on the PVC surface according to Example 3, and the Gram negative group and Antimicrobial activity was tested with Gram-positive bacteria.
  • the experiment was performed for the case where l + m + n of the formula (5), which is an antimicrobial organic copolymer having adhesive properties, was 65, 100 and 200, respectively, and the molecular weight of the copolymer of the formula (5) was 1,000 to 300,000 grams per mole.

Abstract

본 발명은 3차 아민기를 가지는 카테콜기 성분과 소수성 알킬관능기가 제4급염화된 성분을 함유한 유기 공중합체 함유층과 은 나노 파티클 함유층을 포함하는 항균력이 우수한 항균 코팅 소재에 관한 것으로, 가혹조건에서도 항균력이 유지되며, 코팅이 매우 용이한 장점이 있다.

Description

접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체, 그 유기 공중합체의 제조방법, 그 유기 공중합체가 코팅된 항균 코팅필름 및 그 코팅필름의 코팅방법
본 발명은 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체, 그 유기 공중합체의 제조방법, 그 유기 공중합체가 코팅된 항균 코팅필름 및 그 코팅필름의 코팅방법에 대한 것이다. 보다 상세하게는, 카테콜 성분 및 소수성 알킬 성분을 3차 아민을 갖는 유기 공중합체에 그래프트화시킨 항균/코팅 조성물 및 실버입자가 담지된 유기 공중합체에 관한 것이다.
일상생활에 사용되는 전자 제품 등의 다양한 생활용품은 먼지, 지문, 타액, 기름기 등의 주변 환경으로 인해 해로운 세균이나 바이러스에 쉽게 노출된다. 이러한 문제점을 보완하기 위해 다양한 분야에서 항균제를 도입한 생활용품이 연구되어 상품화되어 있다. 그러나 현재까지 항균제가 도입된 생활용품은 항균력의 지속성이 낮다는 문제와 생활환경에서 쉽게 접할 수 있는 가혹조건에서 항균력이 빨리 소실된다는 문제가 계속해서 제기되고 있다.
현재까지 사용되고 있는 항균제 중 가장 많이 도입되어 있는 것이 은 나노성분의 항균력을 이용하는 것으로, 통상적으로 은 나노 입자를 표면에 임의적으로 코팅하는 방법으로 이용하고 있으나, 일상생활에서 흔히 접할 수 있는 고온의 가혹조건에서 우수한 항균력은 나타나지 않는 단점이 있다.
한편 기존의 표면 코팅의 경우, 표면을 활성화하기 위한 표면처리인 플라즈마, 프라이머 등에 의한 전처리 과정이 필요하다. 예를 들어, 실란 프라이머 처리의 경우 낮은 pH 조건에서 가수분해가 일어나 표면이 활성화되어 결합력이 늘어나는 장점이 있다. 그러나 이러한 전처리 과정은 다양한 코팅 소재를 개발할 때 공정 과정이 늘어나 번거로울 뿐만 아니라 공정 비용이 추가되는 단점이 있다. 또한 기존의 코팅 소재는 시간의 경과, 가혹 조건(내습 및 내광 조건)하에서 항균 물질의 방출이 일어나 코팅력을 잃게 되는 경우가 발생하는 문제점이 있다.
[선행기술문헌]
미국 등록특허 제5941840호
대한민국 공개특허 제2010-0054571호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 일실시예에 따르면, 다양한 표면에 우수한 코팅력을 가지는 카테콜 그래프트 공중합체, 이를 포함하는 항균/코팅 소재를 개발하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 일실시예에 따르면, 카테콜기의 가교 결합을 통하여 간단한 방법으로 코팅이 가능하고, 코팅 물질의 고정화가 가능하여 가혹한 조건에서 오랜 시간 동안 코팅의 지속이 가능한 카테콜 그래프트 공중합체, 이를 포함한 항균/코팅 소재 개발하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 일실시예에 따르면, 플라즈마 또는 프라이머에 의한 전처리 과정이 필요없이 간단하게 코팅이 가능한 항균 코팅 필름 및 이를 이용한 코팅 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 일실시예에 따르면, 항균력이 우수할 뿐만 아니라 항균 물질의 고정력이 우수하여 항균 활성의 지속력이 우수한 항균 코팅 필름 및 이를 이용한 코팅 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 그 밖에 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 관련되어 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 명확해질 것이다.
본 발명의 제1목적은 3차 아민기를 갖는 유기 공중합체 물질로써, 카테콜기가 그래프트되어 있으며, 소수성 알킬 관능기가 그래프트화 되어 있는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체로서 달성될 수 있다.
또한, 이러한 항균 유기공중합체는 a)폴리 비닐계 공중합체 화합물 b) 옥시레인 및 올레핀 고분자의 주쇄에 그래프트 결합된 폴리 비닐계 공중합체 화합물에, 카테콜 및 소수성 알킬 관능기가 그래프트 결합된 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 3차 아민기를 가지는 유기 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체이며, 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013004689-appb-I000001
상기 화학식 1에서, X, Z 는 3차 아민을 가진 비닐계 화합물이고, 상기 화학식 1의 X는 0~100 중량%, Z는 100~0 중량%이다.
또한, 비닐계 화합물은, 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxy ethylacrylate), 2-디메틸아미노 에틸메타크릴레이트 (2-(dimethylamino) ethyl methacrylate), 2-디에틸아미노 에틸메타크릴레이트(2-(diethylamino )ethyl methacrylate), 테트라 -부틸메타아크릴레이트(t-butylmetha crylate), 2-아미노에틸메타아크릴레이트(2-aminoethyl methacrylate),아크릴아마이도 프로필트리메틸암모니움 클로라이드 (acrylamido- propyltrim ethylammonium chloride), 피리딘 (pyridine) 및 피롤리돈 (pyrrolidone) 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리머를 공중합한 공중합체를 결합하여 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 일반식은 화학식 2로 나타내는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013004689-appb-I000002
상기 화학식 2에서, a는 20~2000이고, Y는 H, CH3, CH2CH3 중 어느 하나의 작용기를 포함하고, R은 COO, CONH, 피리딘(pyridine) 및 피롤리돈(pyrrolidone) 중 어느 하나의 작용기를 포함하고, b는 0~5의 정수이며, P는 H, 하이드록시(OH), 아민(NH2), 3차 아민[N(CH3)2, N(CH2CH3)2 및 N(CH2CH2CH3)2 , CH3, C(CH3)3, C(CH2CH3)3 중 어느 하나의 작용기를 포함하는 공중합체이다.
또한, 3차 아민기를 가지는 유기 공중합체와 주쇄 형성 가능 화합물과의 그래프트된 유기 공중합체는 하기 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013004689-appb-I000003
상기 화학식 3에서, X, Z는 3차 아민을 가진 비닐계 화합물이고, 상기 화학식 3의 X는 0~100 중량%, Z는 100~0 중량%이며, A는 주쇄 형성 가능 화합물이다.
그리고, 상기 주쇄 형성 가능 화합물은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타일렌, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌옥사이드, 플루로닉, 폴리글라이콜엑시드, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리글라이콜 중 선택된 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 3차 아민을 가진 비닐계 화합물은, 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate), 2-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), 2-디에틸아미노에틸메타아크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl methacrylate), 테트라-부틸메타아크릴레이트(t-butylmethacrylate), 2-아미노에틸메타아크릴레이트(2-aminoethyl methacrylate), 아크릴아마이도 프로필트리메틸암모니움 클로라이드(acrylamido- propyltrimethylammonium chloride), 피리딘(pyridine) 및 피롤리돈(pyrrolidone) 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리머를 공중합한 공중합체를 결합하여 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 화학식 3의 일반 구조식은 하기 화학식 4로 나타내는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2013004689-appb-I000004
상기 화학식 4에서, a는 20~2000이고, Y는 H, CH3, CH2CH3 중 어느 하나의 작용기를 포함하며, R은 COO, CONH, 피리딘(pyridine) 및 피롤리돈(pyrrolidone) 중 어느 하나의 작용기를 포함하고, b는 0~5의 정수이며, P는 H, 하이드록시(OH), 아민(NH2), 3차 아민[N(CH3)2, N(CH2CH3)2 및 N(CH2CH2CH3)2 , CH3, C(CH3)3, C(CH2CH3)3 중 어느 하나의 작용기를 포함하는 공중합체이다.
그리고, 3차 아민기를 갖는 유기 공중합체는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트((dimethylamino)ethyl methacrylate) 또는 비닐 피리딘(vinyl pyridine)인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 카테콜기를 함유한 유도체는 2-클로로-3',4'-디하이드록시아세토페논(2-chloro-3',4'-dihydroxyacetophenone)인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 소수성 알킬 관능기는 클로로도데케인(chlorododecane)인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1목적에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는, 화학식 1 내지 4로 나타낸 유기 공중합체에, a)카테콜 그래프트 공중합체를 형성하고, b) 소수성 알킬 관능기를 4급 암모늄화한 그래프트화된 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 이러한 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 하기 화학식 5로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2013004689-appb-I000005
상기 화학식 5에서, X은 3차 아민이 포함된 단량체이고, Y는 카테콜 그래프트된 단량체이며, Z는 소수성 알킬 관능기가 그래프트된 단량체이고, l+m+n은 100%이며, l는 0-99%, m은 1-99%, n은 1-99% 범위이다.
또한, 본 발명의 제1목적에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는, 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트 또는 비닐 피리딘을 주쇄로 하며, 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트 또는 비닐 피리딘 함유 블록과, 알킬 사슬에 접착력을 가지는 카테콜 함유 가지가 결합된 블록과, 항균력을 가지는 알킬 사슬이 결합된 제4급 암모늄염 함유 가지가 결합된 블록을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 카테콜 그래프트 공중합체는 카테콜계 작용기를 가지며, 2-클로로-3‘,4’-디하이드록시아세토페논(2-chloro-3',4'-dihydroxy acetophenone), 피로카테콜(pyrocatechol), 3,4-디하이드록시벤질라민 하이드로브로마이드(3,4-dihydroxybenzylamine hydrobromide), 디옥시에핀피린 하이드로클로라이드(deoxyepinephirine hydrochloride), 카테신(catechin), 카테신 하이드레이트(c atechin hydrate), 프로토카테식 에시드(protocate chuic acid), 3,4-디하이드록시벤질 알데하이드(3,4-dihydroxybenzaldehyde), 4-메틸 카테콜(4-methylcatechol), 4-테트라 부틸 카테콜(4-tert-butyl catechol), 3’,4’-디하이드록시-2-메틸라미노아세토페논 하이드로클로라이드(3’,4’-dihydroxy-2-methylaminoacetophenone hydrochloride), 2-브로모-2’,4’-디하이드록시아세토페논(2-Bromo-2’,4’-dihydroxy acetophenone), 도파민(dopamine), 카페익 애시드(caffeic acid) 및 클로로제닉 애시드(chlorogenic acid) 중 적어도 어느 하나가 선택된 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 카테콜계 작용기를 가지는 상기 카테콜 그래프트 공중합체은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2013004689-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2013004689-appb-I000007
상기 화학식 6 또는 화학식 7에서,
l는 Cl, Br 또는 I이고, n은 1 내지 12의 정수이다.
또한, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(dimethylamino ethylmetha crylate)를 포함하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 몰당 1,000~100,000 그램의 분자량을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 상기 폴리피리딘(poly pridine)를 포함하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 몰당 1,000~300,000 그램의 분자량을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 카테콜 그래프트 공중합체와 할로겐 화합물을 반응시켜 공중합체 주쇄에 4급염 형태로 그래프트 결합되어 지는 것을 특징으로 할 수 있다.
이러한 할로겐 화합물로는 1-클로로메탄(1-chloromethane), 1-클로로에탄(1-chloroethane), 1-클로로프로판(1-chloropropane), 1-클로로부탄(1-chlorobutane), 1-클로로펜탄(1-chloropentane), 1-클로로헥산(1-chlorohexane), 1-클로로헵탄(1-chloroheptane), 1-클로로옥탄(1-chlorooctane), 1-클로로노난(1-chlorononane), 1-클로로데케인(1-chlorodecane), 1-클로로도데케인(1-chlorododecane), 1-클로로옥타데케인(1-chlorooctadecane), n-아밀 클로라이드(n-amyl chloride), 아라키딜 클로라이드 (arachidyl chloride), 라우릴 클로라이드(lauryl chloride), 1-브로모메탄(1-bromomethane), 1-브로모에탄(1-bromoethane), 1-브로모프로판(1-bromopropane), 1-브로모부탄(1-bromobutane), 1-브로모펜탄(1-bromopentane), 1-브로모헥산(1-bromohexane), 1-브로모헵탄(1-bromoheptane), 1-브로모옥탄(1-bromooctane), 1-브로모노난(1-bromononane), 1-브로모데케인(1-bromodecane), 1-브로모도데케인(1-bromododecane), 1-브로모옥타데케인(1-bromooctadecane), n-아밀 브로마이드(n-amyl bromide), 아라키딜 브로마이드 (arachidyl bromide), 라우릴 브로마이드(lauryl bromide), 1-아이오도메탄(1-iodomethane), 1-아이오도에탄(1-iodoethane), 1-아이오도프로판(1-iodopropane), 1-아이오도부탄(1-iodobutane), 1-아이오도펜탄(1-iodopentane), 1-아이오도헥산(1-iodohexane), 1-아이오도헵탄(1-iodoheptane), 1-아이오도옥탄(1-iodooctane), 1-아이오도노난(1-iodononane), 1-아이오도데케인(1-iododecane), 1-아이오도도데케인(1-iodododecane), 1-아이오도옥타데케인(1-iodooctadecane), n-아밀 아이오다이드(n-amyl iodide), 아라키딜 아이오다이드(arachidyl iodide) 및 라우릴 아이오다이드(lauryl iodide) 중 하나에 의해 공중합체 주쇄에 그래프트 결합되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제1목적에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 바실러스 서브틸리스(bacillus subtilis), 바실러스 안트라시스(bacillus anthracis), 미코박테리움 스메그마티스(mycobacterium smegmatis), 미코박테리움 투베르쿨로시스(mycobacterium tuberculosis), 미코박테리움 칸사시(mycobacterium kansasii), 스타필로코커스 아우레우스(staphylococcus aureus) 및 스트렙토코커스 피오게네스(streptococcus pyogenes)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 그람 양성균에 대하여 항균성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제1목적에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 대장균(escherichia coli), 살모넬라 파라티피(salmonella paratyphi), 클레브실라 뉴모니아(klebsilla pneumoniae), 프로테우스 불가리스(proteus vulgaris), 비브리오 콜레라(vibrio cholerae), 시겔라 플렉스네리(shigella flexneri) 및 시겔라 디센테리아(shigella dysenteriae)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 그람 음성균에 대하여 항균성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제1목적에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는, 곰팡이, 아스퍼질러스 니거(Aspergillus niger), 페니실륨(penicillium),클라도스 포리움(Cladosporium), 아르터나리아(Arternaria) 및 푸자륨(Fusarium)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 진균에 대하여 항균성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제2목적은 3차 아민기를 포함하는 화합물인 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 비닐 피리딘과, 분자량 조절제 및 개시제를 첨가하여 공중합체 모체를 제조하는 단계 1; 상기 단계 1에서 제조된 공중합체 모체에 카테콜기를 반응시켜 카테콜기 성분이 도입된 유기 공중합체를 제조하는 단계 2; 및 상기 단계 2에서 제조된 카테콜기 성분이 도입된 유기 공중합체와 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체를 제조하는 단계 3을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체의 제조방법으로 달성될 수 있다.
그리고 이러한 단계 2 및 단계 3은, 에탄올 용매 하에, 70 내지 90℃의 온도에서 45 내지 50시간 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제3목적은, 코팅기재에 앞서 언급한 제1목적에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체가 코팅된 항균 유기 공중합체 함유층; 및 상기 유기 공중합체 함유층에 코팅된 나노 파티클 함유층을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 코팅 필름으로 달성될 수 있다.
그리고, 항균 유기 공중합체 함유층과 은 나노 파티클 함유층은 1:3 내지 1:5의 몰비로 이루어진 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제4목적은, 코팅 기재에 앞서 언급한 제1목적에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체를 딥코팅하여 항균 유기 공중합체 함유층을 형성시키는 단계; 및 질산은 용액에 담근 후, 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride) 용액을 이용하여, 은 나노 파티클 함유층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 코팅 필름의 코팅방법으로 달성될 수 있다.
상기 항균 유기 공중합체 함유층을 형성시키는 단계에서, 상기 딥코팅은 12 내지 28시간 동안 습윤 조건 하에서 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체와 코팅 기재를 보관하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 은 나노 파티클 함유층을 형성시키는 단계에서, 4 내지 6시간 동안 상기 질산은 용액에 담그고, 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride) 용액에 담그는 시간은 5 내지 15분인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 코팅 기재는 실리콘 웨이퍼(Si), 금(Au), 티타늄(Ti) 또는 석영인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 코팅 기재는 PP, PS, PC, PDMS, PVC 또는 PET인 것을 특징으로 할 수 있다.
따라서, 설명한 바와 같이 본 발명의 일실시예에 의하면, 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 공중합체 주쇄를 형성하는 아민화합물의 아민 가지 수를 조절하여 사용 용도에 맞게 항균력을 용이하게 조절할 수 있으며, 우수한 항균력을 가지는 장점이 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체 및 항균 코팅 필름은 접착력을 가지고 있는 카테콜기를 함유하여 전처리 없이도 간단한 조건에서 코팅이 가능한 장점이 있으며, 금속 표면 또는 범용성 고분자 필름 표면 등의 다양한 표면에 코팅이 가능한 장점이 있다.
본 발명의 항균 코팅 필름은 60℃ 이상의 온도 가혹조건에서도 그람 양성균과 그람 음성균 모두에서 90% 이상의 우수한 항균력을 보유하고 있어, 기존의 은 나노 입자를 도입한 필름이 가지는 온도 가혹조건에서 항균력이 저하되는 단점을 보완할 수 있다.
본 발명의 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 그람 양성균, 그람 음성균 및 진균에 대해 항균 활성을 나타내며, 가혹조건에 방치한 후에도 상기한 균들에 대해 항균 활성을 나타낸다.
본 발명의 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체 및 이를 포함하는 항균 코팅 필름은 코팅의 용이성과 항균성 면에서 많은 장점을 보유하고 있어, 다양한 산업분야에 널리 이용될 수 있을 것으로 판단된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 항균 코팅 필름이 코팅기재에 코팅된 단면을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체의 1H NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체의 1H NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체를 코팅한 경우와 실시예 3에 따른 항균 코팅 필름을 접촉각 측정기를 통해 측정한 측정각 및 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체를 코팅한 경우와 실시예 3에 따른 항균 코팅 필름을 접촉각 측정기를 통해 측정한 측정각 및 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 실리콘 표면 위에 코팅한 것으로, 가교제의 사용량에 따른 항균 코팅 필름의 접촉각을 접촉각 측정기로 측정한 측정각 및 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체 및 실시예 5에 따른 항균 코팅 필름을 다양한 용매에 대한 코팅력을 알아보기 위해, 접촉각 측정기를 통해 측정한 측정각 및 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체 및 실시예 6에 따른 항균 코팅 필름을 다양한 용매에 대한 코팅력을 알아보기 위해, 접촉각 측정기를 통해 측정한 측정각 및 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따라 석영 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름에 대해 UV/VIS를 통해 은 나노 함유층 안정성 유지 여부를 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따라 실리콘 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름의 ATR-FTIR을 통한 표면 분석 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2에 따라 실리콘 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름의 ATR-FTIR을 통한 표면 분석 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 3에 따라 실리콘 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름의 EDX를 통한 표면 분석 그래프 및 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 4에 따라 실리콘 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름의 EDX를 통한 표면 분석 그래프 및 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예 3에 따라 실리콘 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름의 XPS를 통한 표면 분석 그래프 및 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예 4에 따라 실리콘 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름의 XPS를 통한 표면 분석 그래프 및 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예 2에 따라 실리콘 표면 위에 코팅한 접착특성을 갖는 항균 유기공중합체 함유 필름의 투광도를 측정한 사진을 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 실시예 3에 따라 석영 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름의 가혹조건 후 접촉각 측정기를 통한 측정각 및 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시예 3에 따라 실리콘 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름의 가혹조건 후 UV/VIS를 통해 은 나노 입자 함유 여부를 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 19는 본 발명의 실시예 4에 따라 실리콘 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름의 가혹조건 후 UV/VIS를 통해 은 나노 입자 함유 여부를 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 20은 본 발명의 실시예 3에 따라 PVC 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름의 황색포도상구균(Straphylococcus aureus)에 대한 항균력 시험 결과를 나타낸 사진이다.
도 21은 본 발명의 실시예 4에 따라 PVC 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름의 대장균에 대한 항균력 시험 결과를 나타낸 사진이다.
도 22는 본 발명의 실시예 3에 따라 PVC 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름의 가혹조건 후 황색포도상구균에 대한 항균력 시험 결과를 나타낸 사진이다.
도 23은 본 발명의 실시예 3에 따라 PVC 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름의 가혹조건 후 대장균 (E.coli)에 대한 항균력 시험 결과를 나타낸 사진이다.
도 24는 본 발명의 실시예 4에 따라 PVC 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름의 가혹조건 후 황색포도상구균에 대한 항균력 시험 결과를 나타낸 사진이다.
도 25는 본 발명의 실시예 4에 따라 PVC 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름의 가혹조건 후 대장균에 대한 항균력 시험 결과를 나타낸 사진이다.
도 26은 본 발명의 실시예 3에 따라 PVC 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름에 함유된 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(2-dimethylamino ethyl methacrylate) 공중합체 모체의 길이에 따른 황색포도상구균에 대한 항균력 시험 결과를 나타낸 사진이다.
도 27은 본 발명의 실시예 3에 따라 PVC 표면 위에 코팅한 항균 코팅 필름에 함유된 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(2-dimethylamino ethyl methacrylate) 모체의 길이에 따른 대장균에 대한 항균력 시험 결과를 나타낸 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 도면과 함께 본 발명의 일실시예에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체 및 항균 코팅 필름의 구성, 제조방법 및 실험예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 항균 코팅 필름이 코팅된 단면을 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 항균 코팅 필름은 카테콜기 및 알킬 관능기의 4급 암모늄염화 시킨 항균/코팅 유기 공중합체 함유층과 이를 활용한 은 나노 파티클 함유층을 포함한다. 본 발명의 항균 코팅 필름에 포함되는 각각의 함유층에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 항균/코팅 유기 공중합체는 3차 아민 화합물을 포함하며, a) 폴리 비닐계 공중합체 화합물 b) 옥시레인 및 올레핀 고분자의 주쇄에 그래프트 결합된 폴리 비닐계 공중합체 화합물을 제공하며, 할로겐이 포함된 알킬화합물(항균)과 할로겐이 포함된 카테콜 화합물(코팅)은 3차 아민 공중합체의 관능기와 4급염을 형성 후 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체를 제공한다.
본 발명의 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는, 아민기를 갖는 화합물인 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(dimethylamino ethylmethacrylate) 또는 비닐 피리딘(pyridine) 공중합 된 고분자로 하며, 항균성을 나타내는 유효성분으로 소수성 알킬 관능기와 접착/코팅력을 나타내는 성분인 카테콜기를 주쇄에 4급 염화시켰다. 또한 옥시렌 및 올레핀 고분자의 주쇄에 3급 아민을 갖는 단위를 모체로 그래프트 공중합 후, 할로겐 화합물이 포함된 카테콜과 소수성 알킬 관능기는 4급염 형태로 결합되어 있다.
본 발명의 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 고분자의 분자량 및 소수성 알킬 관능기의 치환율을 조절하여 항균력을 조절할 수 있으며, 항균력을 나타내기 위해서는 적어도 몰당 1,000그램 이상의 분자량을 가져야 하며, 이러한 분자량을 가지도록 공중합체 모체 수지 길이를 조절하는 것이 필요하다. 코팅/접착력을 조절하기 위해서는 유기 공중합체의 분자량 및 카테콜기의 치환율을 조절하는 것이 필요하다.
본 발명에 따른 3차 아민을 공중합체 주쇄로 하는 비닐계 항균 유기 공중합체의 일반식을 하기 화학식 1에 나타내었다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013004689-appb-I000008
상기 화학식 1에서, X, Z 는 하기와 같은 3차 아민을 가진 비닐계 화합물의 총칭이다.
상기 화학식 1로 나타낸 대표적인 비닐계 화합물은 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate),2-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), 2-디에틸아미노에틸메타아크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl methacrylate), 테트라-부틸메타아크릴레이트(t-butylmethacrylate), 2-아미노에틸메타아크릴레이트(2-aminoethyl methacrylate),아크릴아마이도 프로필트리메틸암모니움 클로라이드 (acrylamido- propyltrimethylammonium chloride), 피리딘(pyridine) 및 피롤리돈 (pyrrolidone) 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리머를 공중합한 공중합체를 결합하여 형성할 수 있다.
상기 화학식 1의 X는 0~100%, Z는 100~0% 이다.
상기 화학식 1의 일반식은 화학식 2로 나타낸다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013004689-appb-I000009
상기 화학식 2에서, a는 20~2000이다.
Y는 H, CH3, CH2CH3 중 어느 하나의 작용기를 포함하고,
R은 COO, CONH, 피리딘(pyridine) 및 피롤리돈(pyrrolidone) 중 어느 하나의 작용기를 포함하고,
b는 0~5의 정수이며,
P는 H, 하이드록시(OH), 아민(NH2), 3차 아민[N(CH3)2, N(CH2CH3)2 및 N(CH2CH2CH3)2, CH3, C(CH3)3, C(CH2CH3)3 중 어느 하나의 작용기를 포함하는 공중합체이다.
또한, 전술한 바와 같은 말단에 3차 아민을 가지는 화합물을 옥시렌 및 올레핀의 고분자의 주쇄 형성물로써 가능한 화합물로는, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌옥사이드, 메톡시 폴리에틸렌글리콜, 폴리글라이콜, 플루로닉 등을 그래프트한 화합물에 카테콜기 및 소수성 알킬 관능기가 4급염화된 고분자가 형성될 수 있다 될 수 있다.
이때, 상기 주쇄 형성이 가능한 화합물은 말단에 3차 아민을 가지는 화합물의 주쇄에 불규칙적이거나 블록 형태로 그래프트 될 수 있다.
이렇게 상기와 같이 말단에 3차 아민을 가지는 화합물과 주쇄 형성이 가능한 화합물을 그래프트한 화합물에 카테콜기를 가지는 폴라머를 컨쥬게이션한 본 발명의 카테콜 그래프트 공중합체는 하기 화학식 3로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013004689-appb-I000010
상기 화학식 3에서,
A는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타일렌, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌옥사이드, 플루로닉, 폴리글라이콜엑시드, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리글라이콜 중 선택된 하나의 화합물은 그래프트 공중합체를 형성한다.
상기 식에서, X, Z 는 3차 아민기를 가지는 비닐계 화합물이다.
상기 화학식 3으로 나타낸 3차 아민기를 가지는 유기 공중합체는 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate),2-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), 2-디에틸아미노에틸메타아크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl methacrylate), 테트라-부틸메타아크릴레이트(t-butylmethacrylate), 2-아미노에틸메타아크릴레이트(2-aminoethyl methacrylate), 아크릴아마이도 프로필트리메틸암모니움 클로라이드(acrylamido- propyltrimethylammonium chloride), 피리딘(pyridine) 및 피롤리돈(pyrrolidone) 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리머를 공중합한 공중합체를 결합하여 형성할 수 있다.
상기 화학식 3의 X는 0~100, Z는 100~0% 이다.
상기 화학식 3의 일반 구조식은 화학식 4로 나타낸다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2013004689-appb-I000011
상기 화학식 4에서, a는 20~2000이다.
Y는 H, CH3, CH2CH3 중 어느 하나의 작용기를 포함하고,
R은 COO, CONH, 피리딘(pyridine) 및 피롤리돈(pyrrolidone) 중 어느 하나의 작용기를 포함하고,
b는 0~5의 정수이며,
P는 H, 하이드록시(OH), 아민(NH2), 3차 아민[N(CH3)2, N(CH2CH3)2 및 N(CH2CH2CH3)2 , CH3, C(CH3)3, C(CH2CH3)3 중 어느 하나의 작용기를 포함하는 공중합체이다.
상기 화학식 1 내지 4로 나타낸 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 3차 아민기를 가지는 공중합체를 주쇄로 하며, 3차 아민기를 가지는 공중합체로 이루어진 블록과, 알킬 사슬에 항균력을 가지는 제4급 암모늄염 함유 가지가 결합된 블록과, 알킬 사슬에 접착력을 가지는 카테콜기 함유 가지가 결합된 블록을 포함한다. 화학식 1 내지 4의 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 몰당 1,000~300,000그램의 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 분자량이 너무 적으면 원하는 항균력을 얻을 수 없고, 너무 많으면 경제성 면에서 적절하지 않다.
상기 화학식 1 내지 4로 나타낸, 3차 아민이 포함된 유기 공중합체에 a) 카테콜이 그래프트화 되고, b) 소수성 알킬 관능기는 4급염으로 그래프트 하여, 항균 및 코팅/접착 효과를 가지는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체를 형성한다.
또한 화학식 5는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체에 포함된 3차 아민의 치환율을 나타내는 화학식으로써 카테콜 및 소수성 알킬 관능기가 그래프된 본 발명의 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체의 화학식을 나타낸다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2013004689-appb-I000012
X은 3차 아민이 포함된 단량체
Y는 카테콜 그래프트된 단량체
Z는 소수성 알킬 관능기가 그래프트된 단량체이며,
l+m+n은 100%이며, l는 0-99%, m은 1-99%, n은 1-99%의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 화학식 5에서 카테콜계 작용기를 가지는 카테콜 화합물은 2-클로로-3‘,4’-디하이드록시아세토페논 (2-chloro-3',4'-dihydroxyacetop henone), 피로카테콜(pyrocatechol), 3,4-디하이드록시벤질라민 하이드로브로마이드(3,4-dihydroxybenzylamine hydrobromide), 디옥시에핀피린 하이드로클로라이드(deoxyepinephirine hydrochloride), 카테신(catechin), 카테신 하이드레이트(catechin hydrate), 프로토카테식 에시드(protocatechuic acid), 3,4-디하이드록시벤질알데하이드(3,4-dihydroxybenzaldehyde), 4-메틸 카테콜(4-methylcatechol), 4-테트라 부틸 카테콜(4-tert-butylcatechol), 3’,4’-디하이드록시-2-메틸라미노아세토페논 하이드로클로라이드(3’,4’-dihydroxy-2-methylaminoacetophenone hydrochloride), 2-브로모-2’,4’-dihydroxyacetophenone(2-bromo-2’,4’-dihydroxyacetophenone) 도파민(dopamine), 카페익 애시드(caffeic acid) 및 클로로제닉 애시드(chlorogenic acid) 등이 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 카테콜계 작용기를 가지는 카테콜 화합물은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2013004689-appb-I000013
[화학식 7]
Figure PCTKR2013004689-appb-I000014
상기 화학식 6 또는 화학식 7에서,
l는 Cl, Br 또는 I이고,
n은 1 내지 12의 정수이다.
또한 상기와 같은 본 발명의 카테콜 그래프트 공중합체는 공중합체, 이를 포함하는 코팅 조성물 또는 코팅필름에 항균성을 부여하기 위하여 필요에 따라 고분자의 주쇄에 4급 암모늄염을 추가로 그래프트 할 수도 있다.
상기 4급 암모늄염은 본 발명의 카테콜 그래프트 공중합체과 할로겐 화합물을 반응시켜 공중합체의 주쇄에 그래프트 결합시키는 것으로, 이러한 할로겐 화합물로는 1-클로로메탄(1-chloromethane), 1-클로로에탄(1-chloroethane), 1-클로로프로판(1-chloropropane), 1-클로로부탄(1-chlorobutane), 1-클로로펜탄(1-chloropentane), 1-클로로헥산(1-chlorohexane), 1-클로로헵탄(1-chloroheptane), 1-클로로옥탄(1-chlorooctane), 1-클로로노난(1-chlorononane), 1-클로로데케인(1-chlorodecane), 1-클로로도데케인(1-chlorododecane), 1-클로로옥타데케인(1-chlorooctadecane), n-아밀 클로라이드(n-amyl chloride), 아라키딜 클로라이드 (arachidyl chloride), 라우릴 클로라이드(lauryl chloride), 1-브로모메탄(1-bromomethane), 1-브로모에탄(1-bromoethane), 1-브로모프로판(1-bromopropane), 1-브로모부탄(1-bromobutane), 1-브로모펜탄(1-bromopentane), 1-브로모헥산(1-bromohexane), 1-브로모헵탄(1-bromoheptane), 1-브로모옥탄(1-bromooctane), 1-브로모노난(1-bromononane), 1-브로모데케인(1-bromodecane), 1-브로모도데케인(1-bromododecane), 1-브로모옥타데케인(1-bromooctadecane), n-아밀 브로마이드(n-amyl bromide), 아라키딜 브로마이드 (arachidyl bromide), 라우릴 브로마이드(lauryl bromide), 1-아이오도메탄(1-iodomethane), 1-아이오도에탄(1-iodoethane), 1-아이오도프로판(1-iodopropane), 1-아이오도부탄(1-iodobutane), 1-아이오도펜탄(1-iodopentane), 1-아이오도헥산(1-iodohexane), 1-아이오도헵탄(1-iodoheptane), 1-아이오도옥탄(1-iodooctane), 1-아이오도노난(1-iodononane), 1-아이오도데케인(1-iododecane), 1-아이오도도데케인(1-iodododecane), 1-아이오도옥타데케인(1-iodooctadecane), n-아밀 아이오다이드(n-amyl iodide), 아라키딜 아이오다이드 (arachidyl iodide), 라우릴 아이오다이드(lauryl iodide) 등이 사용될 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 카테콜 그래프트 공중합체의 주쇄에 4급 암모늄염이 그래프트 결합된 공중합체는 항균성이 더 부여되어 본 발명의 그래프트 공중합체를 포함하는 항균 조성물이나 항균소재는 항균성을 가지게 된다.
상기 화학식 1 내지 7로 나타낸 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트(dimethylamino ethylmethacrylate) 또는 비닐 피리딘(pyridine)을 주쇄로 하며, 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트(dimethylamino ethylmethacrylate) 또는 비닐 피리딘(pyridine) 함유 블록과, 알킬 사슬이 결합된 제 4급 암모늄염 함유 가지가 결합된 블록을 포함한다.
상기 화학식 5로 나타낸 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트 또는 비닐 피리딘을 주쇄로 하며, 디메틸아미노 에틸메타크릴레이트 또는 비닐 피리딘 함유 블록과, 알킬 사슬에 접착력을 가지는 카테콜 함유 가지가 결합된 블록과, 항균력을 가지는 알킬 사슬이 결합된 제4급 암모늄염 함유 가지가 결합된 블록을 포함한다. 화학식 5의 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 몰당 1,000~300,000그램의 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 분자량이 너무 적으면 원하는 항균력을 얻을 수 없고, 너무 많으면 경제성 면에서 적절하지 않다.
상기 주쇄에 그래프트 결합된 카테콜기 유도체는 2-클로로-3',4'-디하이드록시아세토페논((2-chloro-3',4'-dihydroxyacetop henone)인 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 항균 코팅 필름에 포함되는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(dimethylamino ethylmethacrylate) 또는 비닐 피리딘(pyridine), 분자량 조절제 및 개시제를 첨가하여 공중합체 모체를 제조하는 단계 1; 단계 1에서 제조된 공중합체 모체에 카테콜기 유도체를 반응시켜 카테콜기 성분이 도입된 유기 공중합체를 제조하는 단계 2; 및 단계 2에서 제조된 유기 공중합체와 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체를 제조하는 단계 3을 포함한다.
본 발명의 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체 모체는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(dimethylamino ethylmethacrylate) 또는 비닐 피리딘(pyridine) 100 중량부에 대하여, 분자량 조절제 0.5 내지 4중량부, 바람직하게는 1 내지 2 중량부 및 개시제 0.1 내지 0.3중량부, 바람직하게는 0.13 내지 0.25 중량부를 첨가하여 제조하는 것이 항균성 및 접착성 면에서 바람직하다.
상기 단계 2 및 단계 3은 에탄올 용매 하에 60 내지 90℃의 온도에서 24 내지 50시간, 바람직하게는 24 내지 28시간 반응시키는 것이 바람직하다. 온도가 너무 낮으면 반응성이 너무 낮고, 온도가 너무 높으면 가교 반응이 일어나서 원하는 생성물을 얻을 수 없게 된다.
다음으로, 본 발명의 항균 코팅 필름의 코팅 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 항균 코팅 필름은 기존의 항균 코팅 과정에서 필요한 플라즈마 또는 프라이머를 이용한 전처리 공정과 같은 번거로운 공정 과정을 거치지 않아도 되는 장점이 있다.
본 발명의 항균 코팅 필름은 접착력을 가지고 있는 카테콜 기를 보유한 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체를 이용하여 습윤 조건에서 다양한 표면에 코팅될 수 있다. 코팅될 수 있는 표면의 종류는 금, 티타늄, 석영, 실리콘, PS, PVC, PP, PET, PDMS, PC 등의 다양한 재질의 표면에 적용이 가능하다.
먼저 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체와 코팅 기재를 습윤 조건하에 12 내지 28시간, 바람직하게는 22 내지 26시간 동안 보관하여 딥 코팅하여 항균 유기 공중합체 함유층을 형성시킨 후, 질산은 용액에 4 내지 6시간 동안, 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride) 용액 5 내지 15분 동안 순차적으로 담그어 은 나노 파티클 함유층을 형성시켜, 본 발명의 항균 코팅 필름을 얻을 수 있다. 상기 범위의 시간보다 짧으면 은 나노 파티클 함유층이 형성되지 않으며, 그 이상의 시간에서는 코팅층에 큰 변화가 없어 경제성 면에서 적절하지 않다.
이때 항균 유기 공중합체 함유층과 은 나노 파티클 함유층은 1:3 내지 1:5의 몰비로 이루어지는 것이 코팅력 면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 항균 코팅 필름은 60℃ 이상의 온도 가혹조건에서도 그람 양성균과 그람 음성균 모두에서 90% 이상의 우수한 항균력을 가지는 것으로 나타났다. 이는 카테콜기 유도체 함유 유기 공중합체의 접착력으로 가혹조건에서 은 나노파티클이 함유층에서 다소 방출되더라도 고정화된 제4급 암모늄염의 항균력으로 가혹조건에서도 높은 항균력을 얻을 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명을 실시예와 함께 보다 상세히 설명한다. 하기에서 설명하는 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
<3차 아민을 가진 공중합체 모체의 합성으로 제조된 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체>
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 5g, 분자량 조절제인 2-메르캅토에탄올 0.006g, 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.0065g을 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 테트라하이드로퓨란 40mL를 첨가한 후 70℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 헥산 200mL를 사용하여 정제한 후 가루 형태의 유기 공중합체 모체 4.8g을 얻었다.
얻어진 유기 공중합체 모체와 2-클로로-3',4'-디하이드록시아세토페논 1.1g을 150mL 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 에탄올 40mL를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 80℃에서 48시간에 걸쳐 반응시킨 후, 에테르 200mL로 정제하여 가루 형태의 카테콜 기 성분이 도입된 유기 공중합체 5.7g을 얻었다.
카테콜기 성분이 도입된 유기 공중합체 5g 및 1-클로로도데케인(1-chlorododecane) 7g을 250mL 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 에탄올 70mL를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 80℃에서 48시간 동안 반응시킨 후, 에테르를 이용하여 정제하여 가루 형태의 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체 11.5g을 얻었다. 얻어진 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체 화합물의 1H NMR 구조 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 2
<폴리 비닐계 공중합체 모체의 합성으로 제조된 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체>
비닐 피리딘 5g, 개시제인, 2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.48g을 둥근바닥 플라스크에 충전시켰다. 테트라하이드로퓨란 20mL를 첨가한 후 70℃에서 48시간 동안 반응시켰다. 반응 후 헥산 300mL를 사용하여 정제한 후 가루 형태의 유기 공중합체 모체 4.8g을 얻었다.
얻어진 유기 공중합체 모체 3g와 2-클로로-3',4'-디하이드록시아세토페논 0.168g을 150mL 둥근바닥 플라스크에 충전시켰다. 에탄올 40mL를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 80℃에서 48시간에 걸쳐 반응 후, 에테르를 이용하여 정제하여 가루 형태의 카테콜기 성분이 도입된 유기 공중합체 3g을 얻었다.
카테콜기 성분이 도입된 유기 공중합체 5g, 1-클로로도데케인 7g을 250mL 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 에탄올 70mL를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 80℃에서 48시간에 걸쳐 반응시킨 후, 에테르 200mL를 이용하여 정제하여 가루 형태의 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체 11.5g을 얻었다. 얻어진 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체 화합물의 1H NMR 구조 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 3 및 4: 필름 코팅
본 발명에 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 수용액 상태에서의 딥코팅 과정을 통해 금속, 범용성 고분자 위에 코팅된다. 실시예 3은 앞서 언급한 실시예 1에 의해 제조된 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체를 코팅기재에 코팅하여 항균 유기 공중합체 함유층을 형성하고, 그 위로 은 나노 함유층을 형성시켜 제조한 항균 코팅필름이고, 실시예 4는 앞서 언급한 실시예 2에 의해 제조된 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체를 코팅기재에 코팅하여 항균 유기 공중합체 함유층을 형성하고, 그 위로 은 나노 함유층을 형성시켜 제조한 항균 코팅필름에 해당한다.
구체적으로, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 각각의 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체를 10mg/ml으로 용매인 50% 에탄올 섞은 수용액에 녹였다. 이 용액에 Si, Ti, 석영 및 Au 표면과 범용성 고분자 필름인 PS, PVC, PP, PET, PDMS 및 PC로 된 표면을 가진 코팅기재를 넣어 상온 하에서 24시간 동안 보관하여 딥코팅하였다. 또한 가교제인 NaIO4를 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체에 대하여 2 당량을 코팅 시간 단축을 위하여 첨가한 후 딥코딩을 실시하였다.
상기 각각의 재질의 표면에 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체가 코팅기재에 코팅되어 항균 유기 공중합체 함유층이 형성되었다. 그 위에 은 나노 함유층을 형성하기 위해 질산은 50mM 용액에 필름을 넣어 5시간 동안 보관하였다. 질산은 용액에서 꺼낸 필름을 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride) 10mM 용액에 10분 동안 담그어 항균 코팅 필름을 각각 얻었다.
실시예 5: 필름 코팅
또한 에탄올을 섞은 수용액 대신에 메탄올, 톨루엔, 디클로로메탄 및 테트라하이드로퓨란을 용매로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일하게 하여 항균 코팅 필름들을 얻었다.
실시예 6: 필름 코팅
또한 에탄올을 섞은 수용액 대신에 메탄올, 톨루엔, 디클로로메탄 및 테트라하이드로퓨란을 용매로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 하여 항균 코팅 필름들을 얻었다.
[시험예 1] 코팅성 시험
본 발명에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체의 코팅력을 평가하기 위하여 다음과 같은 실험을 진행하였다.
<접촉각 측정>
먼저, 금속 표면 및 고분자 필름 표면에 대한 항균 유기 공중합체 함유층 및 은 나노 파티클 함유층의 형성 여부를 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 결과물에 대해 각각 접촉각을 측정하였으며, 접촉각의 변화 유무를 근거로 하여 코팅 여부를 판단하였다. 그 결과를 도 4(실시예 1 및 실시예 3) 및 도 5(실시예 2 및 실시예 4)에 나타내었다. 코팅되지 않은 상태의 표면(Bare로 표시)의 접촉각을 측정한 결과값과 실시예에서 수득된 샘플을 이용하여 코팅된 표면의 접촉각을 측정한 결과값을 비교하여 보면, Bare 상태와 코팅된 상태의 접촉각이 달라지는 것으로 나타났다. 구체적으로 코팅된 경우 접촉각이 금속 표면에서는 커지고, 범용성 고분자 필름에서는 접촉각이 작아지는 것으로 확인되었다. 또한 실시예 3에 따라 실리콘 표면 위에 코팅 시간을 단축하기 위해 첨가된 NaIO4 첨가량에 따른 접촉각 변화를 측정한 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 따르면, NaIO4 첨가량이 증가할수록 접촉각이 커지는 것으로 나타났다.
또한 실시예 5 및 6에 따라 얻어진 항균 코팅 필름에 대한 접촉각 측정 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
또한 실시예 3에서 얻어진 항균 코팅 필름에 대해 UV/VIS 분광기로 은 나노 파티클 함유층 형성 여부를 확인하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
<두께 측정>
실시예 1 내지 4에서 얻어진 코팅 필름의 코팅 두께를 엘립소미터(Elipsometer)를 이용하여 각각 측정하였다. 그 결과 코팅되지 않은 실리콘 웨이퍼인 Bare 상태와 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체를 이용하여 코팅된 표면의 두께의 차이를 확인 하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 표 1 및 2에 따르면, 가교제 역할을 하는 NaIO4 첨가 후에 코팅 두께가 더 두꺼워진 것을 알 수 있다.
표 1
Sample 두께(Å) 두께(Å)
NaIO4 첨가전 NaIO4 첨가후
항균 유기 공중합체 13.39±2.93 15.64±5.48
항균 코팅 필름 6.22±4.76 12.05±3.04
표 2
Sample 두께(Å) 두께(Å)
NaIO4 첨가전 NaIO4 첨가후
항균 유기 공중합체 12.10±5.64 13.64±3.08
항균 코팅 필름 3.83±1.12 15.85±10.95
<코팅 표면 위의 조성 성분 확인>
본 발명의 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체가 코팅된 표면의 조성 성분을 확인하기 위하여 ATR-FT-IR, XPS 및 EDX 분석을 하였다.
실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체가 코팅된 표면을 각각 ATR-FT-IR로 측정하여 표면의 작용기를 확인 하였다. 그 결과를 도 10및 도 11에 나타내었다. 도 10 및 도 11에 따르면, 2800cm-1의 범위에서 샘플에 포함된 알킬 사슬과 3000-3500cm-1의 범위에서 나타나는 방향족(aromatic) 작용기를 확인 하였다.
또한 실시예 3 및 4에서 얻어진 각각의 항균 코팅 필름의 EDX 분석을 하였다. 1.5~1.7 eV에서 Br 원소가 확인되었으며, 은 나노 파티클 함유층이 형성된 항균 코팅 필름은 3.0~3.2 eV에서 Ag 원소가 확인되었다. 그 결과를 도 12 및 도 13에 나타내었다.
또한 실시예 3 및 4에서 얻어진 각각의 항균 코팅 필름의 XPS 분석을 통해 은 나노 함유층 형성 여부를 확인하였다. 은 나노가 형성된 항균 코팅 필름은 XPS 분석시 100~150 eV에서 Ag(4s)가 확인 되었다. 그 결과를 도 14 및 도 15에 나타내었다.
<표면 투광도 확인>
본 발명의 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체가 코팅된 표면의 투광도를 확인하기 위하여 UV-VIS 분광기 분석을 하고, 그 결과를 도 16에 나타내었다. 투명한 표면을 bare로 하여 투과율을 보았을 때, 100%의 투과율을 나타내었다.
<고온고습상에서의 가혹조건 시험>
접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체를 석영판 위에 코팅한 후 100℃의 고온과 습도 100%상에서 24시간동안 보관한 후에 코팅층 유지 여부를 확인하기 위하여 접촉각을 측정하고, 그 결과를 도 17에 나타내었다. 또한 은 나노 함유층 유지 여부를 UV/VIS를 통해 확인하고, 그 결과를 도 18 및 도 19에 나타내었다. 그 결과 상기한 가혹조건에서도 48시간 후에 약 60%의 은 나노가 존재하는 것을 확인했다.
[시험예2] 항미생물 효과 시험
본 발명에 따른 항균 코팅 필름의 항균력을 평가하기 위하여 다음과 같은 실험을 진행하였다.
<고체 아가 플레이트 상에서의 실험>
다양한 세균에 대한 항미생물 효과를 시험하기 위해, 대표적으로 사용되는 그람 양성 및 그람 음성 시험 미생물을 선발하였다. 선발된 미생물은 그람 양성균으로 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus), 그람 음성 균으로 대장균(Escherichia coli)와 살모넬라 파라티피(Salmonella paratyphi)을 각각 선별하였다. 항균력을 배양된 콜로니수로 계산하여 육안측정이 가능한 한천 플레이트 도말 방법(Agar Plate Smear Mathod) 이용하여, 각각 균주에 따른 고체 LB와 MRS 아가 플레이트 상에서의 항균성을 측정 하였다. 구체적으로는 아래와 같이 실험을 진행하였다.
(1) 그람 양성균의 항미생물 효과 확인
S.aureus의 싱글 콜로니를 5ml MRS 액체 배지 내로 접종하였고, 37℃ 인큐베이터에서 하룻밤 동안 배양하였다. 배양된 세포 현탁액의 50ul를 액체 MRS 배지 5ml에 접종 하였다. 이 용액의 100ul를 900ul의 펩톤(peptone)수에 접종하여 균주를 105개까지 희석하였다. 상기 실시예 1 내지 실시예 4 에서 수득된 샘플을 50mg/ml의 농도로 각각 딥코팅한 PVC 필름을 플레이트에 얹고 그 위에 고체 MRS 아가 플레이트를 형성하였다. 그 다음 희석된 세포 배양액 100ul를 MRS 아가 플레이트 상에 플레이팅한 다음 37℃ 인큐베이터에서 하루동안 동안 배양하였다. 결과를 분석하여 표 3 및 표 4에, 그리고 도 20에 나타내었다. 그 결과, 스타필로코쿠스 아우레우스의 경우, 범용성 고분자 필름은 수많은 콜로니가 관찰되었지만, 항균 코팅 필름에서 수득된 샘플로 코팅된 표면은 상기 스타필로코쿠스 아우레우스의 콜로니가 전혀 성장하지 않았다.
표 3
bacterium gram type Sample bacteria killed after 24 h(%) log(CFU/mL)after 24 hr
스타필로코쿠스 아우레우스(staphylocoucus aureus) positive control 0 4.72
항균 유기 공중합체 94 2.47
항균 코팅 필름 100 0
표 4
bacterium gram type Sample bacteria killed after 24 h(%) log(CFU/mL)after 24 hr
스타필로코쿠스 아우레우스(staphylocoucus aureus) positive control 0 4.72
항균 유기 공중합체 95 2.42
항균 코팅 필름 100 0
(2) 그람 음성균의 항미생물 효과 확인
이셔리키아 콜라이에 대해서도 LB 아가 플레이트에서의 항균성 시험이 수행되었다. E. coli의 싱글 콜로니(single colony)를 5ml LB 액체 배지 내로 접종하였고, 150rpm으로 교반하면서 37℃ 쉐이킹 인큐베이터에서 하룻밤 동안 배양하였다. 배양된 세포 현탁액의 50ul를 액체 LB 배지 5ml에 접종 하였다. 이 용액의 100ul를 900ul의 펩톤(peptone)수에 접종 하여 균주를 105 개 까지 희석하였다. 상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 수득된 샘플을 50mg/ml의 농도로 딥 코팅한 범용성 PVC 필름을 플레이트에 얹고, 그 위에 고체 LB 아가 플레이트를 형성하였다. 그 다음 희석된 세포 배양액 100ul를 LB 아가 플레이트 상에 플레이팅 한 다음 37℃ 인큐베이터에서 하룻밤 동안 배양하였다. 결과를 분석하여 표 5 및 표 6, 그리고 도 21에 나타내었다. 그 결과, 이셔리키아 콜라이의 경우에도, 범용성고분자필름은 수많은 콜로니가 관찰되었지만, 항균코팅필름에서 수득된 샘플을 통해 코팅된 표면은 상기 이셔리키아 콜라이의 콜로니가 전혀 성장하지 않았다.
표 5
bacterium gram type Sample bacteria killed after 24 h(%) log(CFU/mL)after 24 hr
E.coil negative control 0 3.69
항균 유기 공중합체 100 0
항균 코팅 필름 100 0
표 6
bacterium gram type Sample bacteria killed after 24 h(%) log(CFU/mL)after 24 hr
E.coil negative control 0 4.72
항균 유기 공중합체 92 2.60
항균 코팅 필름 100 0
(3) 고온고습상에서 가혹조건 후 항미생물효과 확인
항균코팅필름을 고온고습상에서 가혹조건 시험 후, 항미생물 효과를 시험하였다. 다양한 항미생물 효과를 시험하기 위해, 대표적으로 사용되는 그람 양성 및 그람 음성 시험 미생물을 선발하였다. 선발된 미생물은 그람 양성균으로 스타필로코쿠스 아우레우스(staphylococcus aureus), 그람 음성균으로 대장균(escherichia coli)을 각각 선별하고, 위와 동일한 방법으로 배양한 후, 고온고습(100℃, 100%, 24시간 보관)의 가혹조건 하에 둔 후 항미생물 효과를 확인하였다. 실시예 3 및 4에 따라 코팅된 범용성 PVC 필름과 Bare를 비교한 결과, Bare인 범용성 고분자 필름은 수많은 콜로니가 관찰되었지만, 가혹조건시험 후에도 본 발명의 항균 코팅 필름으로 코팅된 표면은 콜로니의 성장이 매우 적게 나타났다. 실시예 3에 따른 필름에 대한 스타필로코쿠스 아우레우스 및 대장균에 대한 항균력 시험 결과를 도 22 및 도 23에, 실시예 4에 따른 필름에 대한 스타필로코쿠스 아우레우스 및 대장균에 대한 항균력 시험 결과를 도 24 및 도 25에 나타내었다. 또한 실시예 3에 따른 필름에 대해 시험한 스타필로코쿠스 아우레우스 및 대장균에 대한 항균성 결과를 하기 표 7 및 표 8에 나타내었으며, 실시예 4에 따른 필름에 대해 시험한 스타필로코쿠스 아우레우스 및 대장균에 대한 항균성 결과를 하기 표 9 및 표 10에 나타내었다.
표 7
bacterium gram type Sample bacteria killed after 24 h(%) log(CFU/mL)after 24 hr
스타필로코쿠스 아우레우스(staphylocoucus aureus) positive control 0 3.88
항균 코팅 필름 100 0
표 8
bacterium gram type Sample bacteria killed after 24 h(%) log(CFU/mL)after 24 hr
E.coil negative control 0 3.88
항균 코팅 필름 100 0
표 9
bacterium gram type Sample bacteria killed after 24 h(%) log(CFU/mL)after 24 hr
스타필로코쿠스 아우레우스(staphylocoucus aureus) positive control 0 3.88
항균 코팅 필름 100 0
표 10
bacterium gram type Sample bacteria killed after 24 h(%) log(CFU/mL)after 24 hr
E.coil negative control 0 3.88
항균 코팅 필름 100 0
(4) 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체 모체 수지의 길이에 따른 항균력 시험
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체 모체 수지의 길이에 따른 항균력 정도를 확인하기 위해, 실시예 3에 따라 공중합체 모체 수지의 길이가 각각 다른 항균 유기 공중합체 함유층을 PVC 표면 위에 코팅하고, 그람 음성군과 그람 양성균으로 항균력을 실험하였다. 이때 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체인 화학식 5의 l+m+n가 각각 65, 100 및 200인 경우에 대해 실험하였으며, 화학식 5의 공중합체의 분자량은 몰당 1,000 내지 300,000그램이었다. 여기서 선택된 그람 양성균으로 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus), 그람 음성균으로 대장균(Escherichia coli)을 각각 선별
하고, 위의 항미생물 효과 시험 (1) 및 (2)와 동일하게 하여 실험하였다. 그 결과 모체수지의 길이가 길어질수록 항균력은 더 높은 것으로 확인되었다. 그 결과를 하기 표 11 및 표 12, 도 26 및 27에 나타내었다.
표 11
bacterium gram type Sample bacteria killed after 24h(%) log(CHU/mL)after 24h
스타필로코쿠스 아우레우스(staphylocoucus aureus) positive control 0 3.69
항균유기공중합체(65) 90.5 2.82
항균 코팅 필름 90.5 2.82
항균유기공중합체(100) 100 0
항균 코팅 필름 100 0
항균유기공중합체(200) 100 0
항균 코팅 필름 100 0
표 12
bacterium gram type Sample bacteria killed after 24h(%) log(CHU/mL)after 24h
E.coil negative control 0 3.69
항균유기공중합체(65) 89.67 2.90
항균 코팅 필름 100 0
항균유기공중합체(100) 100 0
항균 코팅 필름 100 0
항균유기공중합체(200) 100 0
항균 코팅 필름 100 0
이상에서 본 발명은 기재된 실시예를 참조하여 상세히 설명되었으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기에서 설명된 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 부가 및 변형이 가능할 것임은 당연한것으로, 이와 같은 변형된 실시 형태들 역시 아래에 첨부한 특허청구범위에 의하여 정하여지는 본 발명의 보호 범위에 속하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
[부호의 설명]
1:코팅기재
2:항균 유기 공중합체 함유층
3:은 나노 파티클 함유층

Claims (33)

  1. 3차 아민기를 갖는 유기 공중합체 물질로써,
    카테콜기가 그래프트되어 있으며,
    소수성 알킬 관능기가 그래프트화 되어 있는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    a) 폴리 비닐계 공중합체 화합물 b) 옥시레인 및 올레핀 고분자의 주쇄에 그래프트 결합된 폴리 비닐계 공중합체 화합물에,
    카테콜 및 소수성 알킬 관능기가 그래프트 결합된 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 3차 아민기를 가지는 유기 공중합체는 랜덤 또는 블록공중합체를 포함하며, 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013004689-appb-I000015
    상기 화학식 1에서,
    X, Z 는 3차 아민을 가진 비닐계 화합물이고,
    상기 화학식 1의 X는 0~100 중량%, Z는 100~0 중량%이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 비닐계 화합물은,
    2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxy ethylacrylate), 2-디메틸아미노 에틸메타크릴레이트 (2-(dimethylamino) ethyl methacrylate), 2-디에틸아미노 에틸메타크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl methacrylate), 테트라-부틸메타아크릴레이트(t-butylmetha crylate), 2-아미노에틸메타아크릴레이트(2-aminoethyl methacrylate),아크릴아마이도 프로필트리메틸암모니움 클로라이드(acrylamido- propyltrim ethylammonium chloride), 피리딘(pyridine) 및 피롤리돈(pyrrolidone) 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리머를 공중합한 공중합체를 결합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 일반식은 화학식 2로 나타내는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013004689-appb-I000016
    상기 화학식 2에서,
    a는 20~2000이고,
    Y는 H, CH3, CH2CH3 중 어느 하나의 작용기를 포함하고,
    R은 COO, CONH, 피리딘(pyridine) 및 피롤리돈(pyrrolidone) 중 어느 하나의 작용기를 포함하고,
    b는 0~5의 정수이며,
    P는 H, 하이드록시(OH), 아민(NH2), 3차 아민[N(CH3)2, N(CH2CH3)2 및 N(CH2CH2CH3)2 , CH3, C(CH3)3, C(CH2CH3)3 중 어느 하나의 작용기를 포함하는 공중합체이다.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 3차 아민기를 가지는 유기 공중합체와 주쇄 형성 가능 화합물과의 그래프트된 유기 공중합체는 하기 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013004689-appb-I000017
    상기 화학식 3에서,
    X, Z는 3차 아민을 가진 비닐계 화합물이고,
    상기 화학식 3의 X는 0~100 중량%, Z는 100~0 중량%이며,
    A는 주쇄 형성 가능 화합물이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 주쇄 형성 가능 화합물은,
    폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타일렌, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌옥사이드, 플루로닉, 폴리글라이콜엑시드, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리글라이콜 중 선택된 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 3차 아민을 가진 비닐계 화합물은,
    2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate), 2-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트( 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), 2-디에틸아미노에틸메타아크릴레이트(2-(diethylamino)ethyl methacrylate), 테트라-부틸메타아크릴레이트(t-butylmethacrylate), 2-아미노에틸메타아크릴레이트(2-aminoethyl methacrylate), 아크릴아마이도 프로필트리메틸암모니움 클로라이드 (acrylamido- propyltrimethylammonium chloride), 피리딘 (pyridine) 및 피롤리돈 (pyrrolidone) 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 폴리머를 공중합한 공중합체를 결합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  9. 제 6항에 있어서
    상기 화학식 3의 일반 구조식은 하기 화학식 4로 나타내는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013004689-appb-I000018
    상기 화학식 4에서,
    a는 20~2000이고,
    Y는 H, CH3, CH2CH3 중 어느 하나의 작용기를 포함하며,
    R은 COO, CONH, 피리딘(pyridine) 및 피롤리돈(pyrrolidone) 중 어느 하나의 작용기를 포함하고,
    b는 0~5의 정수이며,
    P는 H, 하이드록시(OH), 아민(NH2), 3차 아민[N(CH3)2, N(CH2CH3)2 및 N(CH2CH2CH3)2 , CH3, C(CH3)3, C(CH2CH3)3 중 어느 하나의 작용기를 포함하는 공중합체이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 3차 아민기를 갖는 유기 공중합체는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트((dimethylamino)ethyl methacrylate) 또는 비닐 피리딘(vinyl pyridine)인 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜기를 함유한 유도체는 2-클로로-3',4'-디하이드록시아세토페논(2-chloro-3',4'-dihydroxyacetophenone)인 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 알킬 관능기는 클로로도데케인(chlorododecane)인 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 4로 나타낸 유기 공중합체에, a) 카테콜 그래프트 공중합체를 형성하고, b) 소수성 알킬 관능기를 4급 암모늄화한 그래프트화된 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  14. 제 13항에 있어서,
    하기 화학식 5로 구성되는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2013004689-appb-I000019
    상기 화학식 5에서,
    X은 3차 아민이 포함된 단량체이고,
    Y는 카테콜 그래프트된 단량체이며,
    Z는 소수성 알킬 관능기가 그래프트된 단량체이고,
    l+m+n은 100%이며, l는 0-99%, m은 1-99%, n은 1-99% 범위이다.
  15. 제 14항에 있어서,
    디메틸아미노 에틸메타크릴레이트 또는 비닐 피리딘을 주쇄로 하며,
    디메틸아미노 에틸메타크릴레이트 또는 비닐 피리딘 함유 블록과, 알킬 사슬에 접착력을 가지는 카테콜 함유 가지가 결합된 블록과, 항균력을 가지는 알킬 사슬이 결합된 제4급 암모늄염 함유 가지가 결합된 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 카테콜 그래프트 공중합체는 카테콜계 작용기를 가지며,
    2-클로로-3‘,4’-디하이드록시아세토페논(2-chloro-3',4'-dihydroxy acetophenone), 피로카테콜(pyrocatechol),3,4-디하이드록시벤질라민 하이드로브로마이드(3,4-dihydroxybenzylamine hydrobromide), 디옥시에핀피린 하이드로클로라이드(deoxyepinephirine hydrochloride), 카테신(catechin), 카테신 하이드레이트(catechin hydrate), 프로토카테식 에시드(protocate chuic acid), 3,4-디하이드록시벤질 알데하이드(3,4-dihydroxybenzaldehyde ), 4-메틸 카테콜(4-methylcatechol), 4-테트라 부틸 카테콜(4-tert-butyl catechol), 3’,4’-디하이드록시-2-메틸라미노아세토페논 하이드로클로라이드(3’,4’-dihydroxy-2-methylaminoacetophenone hydrochloride), 2-브로모-2’,4’-디하이드록시아세토페논(2-Bromo-2’,4’-dihydroxy acetophenone), 도파민(dopamine), 카페익 애시드(caffeic acid) 및 클로로제닉 애시드(chlorogenic acid) 중 적어도 어느 하나가 선택된 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  17. 제 13항에 있어서,
    카테콜계 작용기를 가지는 상기 카테콜 그래프트 공중합체은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2013004689-appb-I000020
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2013004689-appb-I000021
    상기 화학식 6 또는 화학식 7에서,
    l는 Cl, Br 또는 I이고,
    n은 1 내지 12의 정수이다.
  18. 제 10항에 있어서,
    상기 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(dimethylamino ethylmetha crylate)를 포함하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 몰당 1,000~100,000 그램의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  19. 제 10항에 있어서,
    상기 폴리피리딘(poly pridine)를 포함하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체는 몰당 1,000~300,000 그램의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  20. 제 1항에 있어서,
    카테콜 그래프트 공중합체와 할로겐 화합물을 반응시켜 공중합체 주쇄에 4급염 형태로 그래프트 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물은, 1-클로로메탄(1-chloromethane), 1-클로로에탄(1-chloroethane), 1-클로로프로판(1-chloropropane), 1-클로로부탄(1-chlorobutane), 1-클로로펜탄(1-chloropentane), 1-클로로헥산(1-chlorohexane), 1-클로로헵탄(1-chloroheptane), 1-클로로옥탄(1-chlorooctane), 1-클로로노난(1-chlorononane), 1-클로로데케인(1-chlorodecane), 1-클로로도데케인(1-chlorododecane), 1-클로로옥타데케인(1-chlorooctadecane), n-아밀 클로라이드(n-amyl chloride), 아라키딜 클로라이드 (arachidyl chloride), 라우릴 클로라이드(lauryl chloride), 1-브로모메탄(1-bromomethane), 1-브로모에탄(1-bromoethane), 1-브로모프로판(1-bromopropane), 1-브로모부탄(1-bromobutane), 1-브로모펜탄(1-bromopentane), 1-브로모헥산(1-bromohexane), 1-브로모헵탄(1-bromoheptane), 1-브로모옥탄(1-bromooctane), 1-브로모노난(1-bromononane), 1-브로모데케인(1-bromodecane), 1-브로모도데케인(1-bromododecane), 1-브로모옥타데케인(1-bromooctadecane), n-아밀 브로마이드(n-amyl bromide), 아라키딜 브로마이드 (arachidyl bromide), 라우릴 브로마이드(lauryl bromide), 1-아이오도메탄(1-iodomethane), 1-아이오도에탄(1-iodoethane), 1-아이오도프로판(1-iodopropane), 1-아이오도부탄(1-iodobutane), 1-아이오도펜탄(1-iodopentane), 1-아이오도헥산(1-iodohexane), 1-아이오도헵탄(1-iodoheptane), 1-아이오도옥탄(1-iodooctane), 1-아이오도노난(1-iodononane), 1-아이오도데케인(1-iododecane), 1-아이오도도데케인(1-iodododecane), 1-아이오도옥타데케인(1-iodooctadecane), n-아밀 아이오다이드(n-amyl iodide), 아라키딜 아이오다이드 (arachidyl iodide) 및 라우릴 아이오다이드(lauryl iodide) 중 하나에 의해 공중합체 주쇄에 그래프트 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    바실러스 서브틸리스(bacillus subtilis), 바실러스 안트라시스(bacillus anthracis), 미코박테리움 스메그마티스(mycobacterium smegmatis), 미코박테리움 투베르쿨로시스(mycobacterium tuberculosis), 미코박테리움 칸사시(mycobacterium kansasii), 스타필로코커스 아우레우스(staphylococcus aureus) 및 스트렙토코커스 피오게네스(streptococcus pyogenes)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 그람 양성균에 대하여 항균성을 갖는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    대장균(escherichia coli), 살모넬라 파라티피(salmonella paratyphi), 클레브실라 뉴모니아(klebsilla pneumoniae), 프로테우스 불가리스(proteus vulgaris), 비브리오 콜레라(vibrio cholerae), 시겔라 플렉스네리(shigella flexneri) 및 시겔라 디센테리아(shigella dysenteriae)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 그람 음성균에 대하여 항균성을 갖는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  24. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    곰팡이, 아스퍼질러스 니거(Aspergillus niger), 페니실륨(penicillium),클라도스 포리움(Cladosporium), 아르터나리아(Arternaria) 및 푸자륨(Fusarium)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 진균에 대하여 항균성을 갖는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체.
  25. 3차 아민기를 포함하는 화합물인 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 비닐 피리딘과, 분자량 조절제 및 개시제를 첨가하여 공중합체 모체를 제조하는 단계 1;
    상기 단계 1에서 제조된 공중합체 모체에 카테콜기를 반응시켜 카테콜기 성분이 도입된 유기 공중합체를 제조하는 단계 2; 및
    상기 단계 2에서 제조된 카테콜기 성분이 도입된 유기 공중합체와 할로겐 함유 화합물을 반응시켜 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체를 제조하는 단계 3을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 단계 2 및 상기 단계 3은,
    에탄올 용매 하에, 70 내지 90℃의 온도에서 45 내지 50시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체의 제조방법.
  27. 코팅기재에 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체가 코팅된 항균 유기 공중합체 함유층; 및
    상기 유기 공중합체 함유층에 코팅된 나노 파티클 함유층을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 코팅 필름.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 항균 유기 공중합체 함유층과 은 나노 파티클 함유층은 1:3 내지 1:5의 몰비로 이루어진 것을 특징으로 하는 항균 코팅 필름.
  29. 코팅 기재에 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체를 딥코팅하여 항균 유기 공중합체 함유층을 형성시키는 단계; 및
    질산은 용액에 담근 후, 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride) 용액을 이용하여, 은 나노 파티클 함유층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 코팅 필름의 코팅방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 항균 유기 공중합체 함유층을 형성시키는 단계에서,
    상기 딥코팅은 12 내지 28시간 동안 습윤 조건 하에서 접착특성을 갖는 항균 유기 공중합체와 코팅 기재를 보관하는 것을 특징으로 하는 항균 코팅 필름의 코팅 방법.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 은 나노 파티클 함유층을 형성시키는 단계에서,
    4 내지 6시간 동안 상기 질산은 용액에 담그고, 소듐보로하이드라이드(sodium borohydride) 용액에 담그는 시간은 5 내지 15분인 것을 특징으로 하는 항균 코팅 필름의 코팅방법.
  32. 제29항에 있어서,
    상기 코팅 기재는 실리콘 웨이퍼(Si), 금(Au), 티타늄(Ti) 또는 석영인 것을 특징으로 하는 항균 코팅 필름의 코팅방법.
  33. 제29항에 있어서,
    상기 코팅 기재는 PP(Polypropylene), PS(polystyrene), PC(Polycarbonate), PDMS(Polydimethylsiloxane), PVC(Polyvinyl chloride) 또는 PET(Polyethylene terephthalate)인 것을 특징으로 하는 항균 코팅 필름의 코팅방법.
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