WO2016163741A1

WO2016163741A1 - 아지리딘을 내포하는 고분자 및 이의 제조방법

Info

Publication number: WO2016163741A1
Application number: PCT/KR2016/003578
Authority: WO
Inventors: 윤효재; 장현재
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2015-04-07
Filing date: 2016-04-06
Publication date: 2016-10-13
Also published as: KR101631481B1

Abstract

본 발명은 [화학식 2]의 화합물로부터 아지리딘이 개환된 [화학식 1]의 화합물로 표시되는 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로 에폭사이드와 구조적으로 유사한 3원 고리형 화합물인 아지리딘을 이용하여 다른 유형의 클릭 반응성 고분자를 얻을 수 있다.

Description

아지리딘을 내포하는 고분자 및 이의 제조방법

본 발명은 에폭사이드와 구조적으로 유사한 3원 고리형 화합물인 아지리딘을 이용한 다른 유형의 클릭 반응성 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

다른 분자들과 반응할 수 있는 측쇄를 가지는 고분자는 고분자과학 및 재료과학 분야에서 매력적인 합성단위체이다. 이러한 '클릭 반응성' 고분자는 이를 이용하여 화학적 성질을 쉽게 조절할 수 있다는 특징을 가진다.

고분자 물질의 응용에 있어, 고분자 모핵의 기능화를 통해 새로운 중합반응조건의 필요성이 요구된다. 또한, 이러한 개질과정을 통해 기능화 전후의 고분자 특성을 분자량의 큰 변화 없이 비교할 수 있다.

클릭 반응성 고분자의 제조방법 중 하나는 중합을 위한 작용기와 고분자 개질조건에서 반응성을 갖지만 중합조건에서는 반응성을 갖지 않는 또 다른 작용기를 가지는 단량체를 이용하여 고분자를 직접 단일중합 또는 공중합하는 방법이다. 이러한 방법은 고분자의 개질을 위한 작용기 보호/탈보호 과정이 불필요하다는 장점이 있다.

개질된 고분자 개발에 적용되는 일반적인 방법은 고분자 모핵에 작용기를 도입하는 것이다. 상기 방법은 화학선택적 및/또는 직교성 결합반응의 설계를 가능하게 한다. 이러한 반응의 예로 아지드와 알킨의 [3+2] 고리화첨가, 엔(ene) 또는 인(yne)의 라디칼 및 친핵성 하이드로티올화, 헤테로 Diels-Alder 반응, 케텐의 아민 첨가반응, 티올-이소시아네이트 반응, 티올-할로 반응, 알데히드/케톤과 O-하이드록실아민의 반응, 그리고 활성화된 에스테르의 반응이 포함된다.

또 다른 방법은 중합 후에 결합반응이 진행되도록 하는 작용기를 가지는 단량체를 설계하는 것이다. 이러한 작용기의 예로는 고리 스트레인이 큰 고리형 화합물(예컨대, 5원 또는 6원 고리가 아닌, 3원 또는 4원 고리)을 들 수 있는데, 이때 중합 과정에서 고리구조가 변하지 않아야 한다. 이러한 방법에 적합한 고리 스트레인이 큰 작용기는 거의 사용된 바가 없다.

할로겐화된 개시제와 메틸 2-브로모프로피오네이트, 그리고 4,4-비스(5-노닐)-2,2'-바이피리딘과 브롬화구리(I)의 혼합물로부터 제조된 촉매를 이용한, 원자이동 라디칼중합에 의한 에폭사이드-말단 아크릴레이트의 단일중합이 보고된 바 있다. 고분자 모핵에 걸쳐 분포된 에폭사이드 부위의 다양한 친핵체를 사용한 개환반응을 통한 고분자의 개질도 보고되었다. 그러나, 에폭사이드 부위는 주위조건 하에서 반응성이 높아 수분 존재 하에서 중합반응을 일으키므로 보관이 용이하지 않은 단점이 있다.

에폭사이드 부위를 이용한 PMMA는 우수한 투명성, 경량성 및 내파괴성으로 인해 광전자기기 및 의료기기에서 유리를 대체할 수 있는 물질로서 관심을 모으고 있다. 그러나, 상기 PMMA는 개질과 관련하여 모핵상의 에스테르 측쇄의 기능화 측면에서 한계가 있으며, 상기 PMMA를 개질하는 방법은 메틸에스테르 단위에 의해 진행될 수 있다.

상기 PMMA는 우수한 특성을 가지지만 구조적으로 불안정하므로 상기 PMMA와 유사한 구조를 갖는 고분자에 대한 초점이 맞추어 지고 있다.

이에 따라 에폭사이드와 구조적으로 유사하지만 구조적 안정성이 우수한 3원 고리형 화합물인 아지리딘을 이용하여 다른 유형의 '클릭 반응성' 고분자를 개발하기 위한 새로운 방법이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 에폭사이드와 구조적으로 유사한 3원 고리형 화합물인 아지리딘을 이용한 다른 유형의 클릭 반응성 고분자를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 고분자를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고분자는 하기 [화학식 1]로 표시될 수 있다;

화학식 1

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환 또는 비치환된 싸이올기,

및

으로 이루어진 군에서 선택된 1종으로서, 서로 동일하거나 상이하며; 상기 x, y 및 z는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.

상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자는 하기 [화학식 2]로 표시되는 고분자의 아지리딘이 개환되어 형성된 것일 수 있다;

화학식 2

또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고분자를 제조하는 방법은 상기 [화학식 2]로 표시되는 고분자를 루이스 산 및 알코올과 반응시키거나, 싸이올기를 포함하는 물질과 반응시키는 단계를 포함하여 아지리딘을 개환시킴으로써, 상기 [화학식 1]의 고분자를 제조할 수 있다.

이때, 상기 [화학식 2]로 표시되는 고분자를 루이스 산 및 알코올과 반응시키는 경우에, R₁은 메톡시기 또는 에톡시기이며, 상기 R₂는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환 또는 비치환된 싸이올기,

및

으로 이루어진 군에서 선택된 1종으로서, 서로 동일하거나 상이하다.

또한, [화학식 2]로 표시되는 고분자를 싸이올기를 포함하는 물질과 반응시키는 경우에, 상기 R₁은 치환 또는 비치환된 싸이올기이며, 상기 R₂는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환 또는 비치환된 싸이올기

및

상기 루이스 산은 BF₃, AlCl₃, Co³⁺ 및 Fe³⁺로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유할 수 있다.

상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 2,2,3,3,4,4,4-헵탄플루오로부탄-1-올 및 트리에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 싸이올기를 포함하는 물질은 펜타플루오로벤젠싸이올(pentafluorobenzenethiol) 또는 메르캅토벤조산(para-mercaptobenzoic acid)일 수 있다.

상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물과 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 반응시킴으로써 제조될 수 있다;

화학식 3

상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물과 메틸메타크릴레이트(MMA)은 1 : 0 내지 10의 몰비로 혼합될 수 있다.

상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물과 NaH, 트리에틸아민 및 메타크릴로일 클로라이드를 반응시킴으로써 제조될 수 있다;

화학식 4

상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물과 무수 LaCl₃ 및 n-BuLi을 반응시킴으로써 제조될 수 있다;

화학식 5

본 발명의 기능성 고분자는 상온 및 공기 중에서 안정성을 보이는 아지리딘을 이용하여 합성이 용이하며 장기간 보관이 가능한 신규한 고분자 물질이다.

또한, 본 발명의 기능성 고분자는 우수한 투명성, 경량성, 우수한 내파괴성 및 높은 젖음성을 가지므로 광전자기기 및 의료기기에서 유리를 대체할 수 있다.

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 [화학식 2-1] 화합물 및 [화학식 3-1] 화합물의 ¹H NMR 그래프이다.

도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 [화학식 2-1] 화합물의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석 그래프이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 [화학식 3-1]의 화합물과 메틸메타크릴레이트의 몰비율에 따른 ¹H NMR 그래프이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 [화학식 3-1]의 화합물과 메틸메타크릴레이트의 공중합반응의 반응속도 관련 그래프이다.

도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 [화학식 1-1] 화합물 및 [화학식 2-1] 화합물의 ¹H NMR 그래프이다.

도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 [화학식 1-1] 화합물 및 [화학식 2-1] 화합물의 FT-IR 그래프이다.

도 5는 서로 다른 알코올을 사용 시 [화학식 1-1] 화합물의 FT-IR 그래프이다.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 [화학식 1-1]의 화합물, [화학식 2-1]의 화합물 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 제조된 필름을 UV-vis 분광법으로 측정한 그래프이다.

도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 [화학식 1-2] 화합물 및 [화학식 2-2] 화합물의 ¹H NMR 그래프이다.

도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 [화학식 2-2] 화합물들의 FT-IR 그래프이다.

아지리딘을 포함하는 단량체의 설계를 위하여, [화학식 3]의 화합물과 같은 알킬 치환된 아지리딘을 선택하였는데, 그 이유는 아지리딘의 N-치환체를 적절하게 설계하여 아지리딘 고리구조의 안정성을 조절할 수 있기 때문이다. 1-페닐에틸 치환체를 갖는 아지리딘은 열, 공기 및 수분에 대하여 높은 저항성을 보인다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 아지리딘을 이용한 고분자는 하기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 고분자이다.

[화학식 1]

및

으로 이루어진 군에서 선택된 1종으로서, 서로 동일하거나 상이하며, 상기 x, y 및 z는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.

또한, 본 발명은 아지리딘을 이용하여 하기 [반응식]의 합성과정을 통해 제조된다. 예컨대, 아지리딘 분자구조를 가지는 단량체로부터 고분자를 합성할 수 있음을 확인하며, 더 나아가 아지리딘의 개환반응을 통해 구조 변화가 가능하다는 것을 증명한다.

[반응식]

먼저, 상기 (1)단계에서는 [화학식 5]로 표시되는 화합물과 [화학식 5-2]로 표시되는 화합물, 무수 LaCl₃ 및 n-BuLi을 혼합하여 환류반응시킴으로써 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 제조한 후 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물과 NaH, 트리에틸아민 및 메타크릴로일 클로라이드를 -5 내지 3 ℃의 저온에서 반응시킴으로써 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조한다.

다음으로, 상기 (2)단계에서는 [화학식 3]으로 표시되는 화합물과 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 반응시킴으로써 상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 제조한다.

상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물과 메틸메타크릴레이트(MMA)는 1 : 0 내지 10의 몰비로 혼합하여야 [화학식 2]의 화합물을 얻을 수 있다.

다음으로, 상기 (3)단계에서는 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 루이스 산 및 알코올과 혼합하여 50 내지 80 ℃로 가열하거나, 싸이올기를 포함하는 물질로 상온에서 반응시켜 아지리딘을 개환시킴으로써 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 제조한다.

상기 개환시키는 물질로 싸이올기를 포함하는 물질을 사용하면, 다른 추가 물질 없이 상온에서 쉽게 개환반응을 수행할 수 있다. 상기 싸이올기를 포함하는 물질로는 펜타플루오로벤젠싸이올(pentafluorobenzenethiol) 또는 메르캅토벤조산(para-mercaptobenzoic acid)을 들 수 있다.

또한, 개환시키는 물질로 루이스 산과 알코올을 혼합하여 사용하는 경우, 상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물과 알코올은 1 : 1 내지 4의 몰비, 바람직하게는 1 : 1 내지 2의 몰비로 혼합한다. [화학식 2]로 표시되는 화합물을 기준으로 알코올의 몰비가 상기 하한치 미만인 경우에는 아지리딘의 개환반응이 수행되지 않을 수 있다.

또한, 루이스 산은 [화학식 2]로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 35 내지 55 중량부로 혼합된다. 루이스 산의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 개환반응 및 알코올의 결합반응이 부분적으로 수행되거나 일어나지 않을 수 있다.

상기 루이스 산은 BF₃, AlCl₃, Co³⁺ 및 Fe³⁺로 이루어진 군에서 선택된 1종을 함유하는 것이다.

또한, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 2,2,3,3,4,4,4-헵탄플루오로부탄-1-올 및 트리에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

<시약>

모든 유기용매는 알드리치(Sigma-Aldrich) 또는 SAMCHUN(톨루엔, 99.8 %)에서 구입하였으며, 물은 아쿠아 MAX-기본 시스템(탈 이온수, ~18.2 MΩㆍcm의 전기 비저항)을 사용하여 정제되었다. 메틸메타크릴레이트(> 99.8 %)는 TCI로부터 수득하였다. 2,2-아조비스이소부티로니트릴(> 99.0 %)은 대정에서 구입하였으며, 차가운 메탄올로 재결정되고 실온에서 건조되며 잔공하에서 건조되었다.

PMMA는 아크로스 오가닉(분자량 = ~350,000 Da; LOT: A010113001)에서 구입하였다.

또한, [화학식 3-1]의 화합물은 < 4 ℃의 질소 분위기에서 보관하였다.

<실시예_1>

합성예 1. [화학식 1-1]로 표시되는 고분자의 합성

(1) [화학식 4-1]로 표시되는 화합물의 합성

[반응식 1]

상기 [반응식 1]에 따라 합성하였고, 무수 LaCl₃(0.062 mmol)로 충전 플라스크에 건조 톨루엔(6.2 mL), 5-아미노펜탄올(1.55 mmol)을 첨가한 후 n-BuLi(1.37 mmol)을 0 ℃에서 첨가하였다. 15분 후 용액을 환류(100 ℃)시키고 [화학식 5-1]의 화합물(0.62 mmol)을 첨가하여 12시간 동안 환류시켰다. 상기 반응물을 상온에서 냉각시키고 수용성 NaHCO₃ 용액으로 켄칭시킨 후 유기층을 분리하고, 수성층을 에틸아세테이트(10 mL X 3)로 추출하였다. 상기 유기 추출물을 염수 20 mL로 세척하고, 무수 Na₂SO₄로 건조시켜 여과한 후 진공에서 농축하였다. 상기 농축된 농축물을 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(100 % EtOAc)로 정제하여 황색 오일의 [화학식 4-1]의 화합물(149 mg, 수율 87%)을 얻었다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.35-7.36 (m, 4H), 7.28 (m, 1H), 6.73 (t, 1H), 3.63(t, J=6.8 Hz, 2H), 3.24 (q, J=6.8 Hz, 2H), 2.61 (q, J=6.4 Hz, 1H), 2.30 (s, 1H), 2.22 (dd, J=6.8, 3.2 Hz, 1H), 1.82 (d, J=3.2 Hz, 1H), 1.66 (d, J=6.8 Hz, 1H), 1.52-1.59 (m, 4H), 1.43 (d, J=6.4 Hz, 3H), 1.39-1.41 (m, 2H). ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ 170.7, 143.5, 128.5, 127.4, 126.6, 68.4, 62.4, 39.5, 38.7, 34.9, 32.2, 29.4, 23.1, 23.0. HRMS (m/z): [M + Na]⁺calcd for C₁₆H₂₄N₂O₂, 299.1729; found, 299.1730.

(2) [화학식 3-1]로 표시되는 화합물의 합성

[반응식 2]

상기 [반응식 2]에 따라 합성하였고, 메틸렌클로라이드 10 mL에 용해된 [화학식 4-1]의 화합물(1.22 mmol)을 0 ℃ 질소분위기에서 수소화나트륨(2.43 mmol)을 첨가하여 0 ℃에서 20분 동안 교반한 후 정제된 메타크릴로일 클로라이드(1.46 mmol) 및 트리에틸아민(3.65 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온으로 가온한 후 수용성 NH₄Cl용액으로 켄칭시킨 후 유기층을 분리시키고, 수성층을 메틸렌클로라이드(6 mL X 3)로 추출하였다. 상기 유기 추출물을 염수 20 mL로 세척하고, 무수 Na₂SO₄로 건조시켜 여과한 후 진공에서 농축하였다. 상기 농축된 농축물을 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(EtOAc:Hex=50:50)로 정제하여 황색 오일의 [화학식 3-1]의 화합물(378 mg, 수율 90%)을 얻었다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.36 (m, 4H), 7.29-7.30 (m, 1H), 6.68 (t, 1H), 6.09 (s, 1H), 5.54 (s, 1H), 4.15 (t, J=6.8 Hz, 2H), 3.25 (q, J=7.2 Hz, 2H), 2.61 (q, J=6.4 Hz, 1H), 2.22 (dd, J=7.2, 2.8 Hz, 1H), 1.94 (s, 3H), 1.82 (d, J=2.8 Hz, 1H), 1.71 (m, 2H), 1.66 (d, J=7.2 Hz, 1H), 1.56 (m, 2H), 1.43 (d, J=6.4 Hz, 3H), 1.39 1.41 (m, 2H). ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃) δ 170.5, 167.4, 143.5, 136.3, 128.4, 127.4, 126.6, 125.3, 68.4, 64.4, 39.5, 38.6, 34.9, 29.3, 28.3, 23.3, 23.1, 18.3. HRMS (m/z): [M + Na]⁺calcd for C₂₀H₂₈N₂O₃, 367.1993;f ound, 367.1992.

(3) [화학식 2-1]로 표시되는 화합물의 합성

[반응식 3]

상기 x 및 y는 각각 1 및 6인 정수임.

상기 [반응식 3]에 따라 합성하였고, 둥근 바닥 플라스크에 [메틸메타크릴레이트] : [화학식 3-1] : [AIBN 개시제]가 60 : 10 : 1의 몰비로 용해된 톨루엔(0.25 M)을 첨가한 후 20 분 동안 질소 버블링에 의해 탈산소시키고, 80 ℃에서 20시간 동안 가열하였다. 최종 생성된 중합체를 n-헥산으로 침전시켜 정제하여 [화학식 2-1]의 화합물을 수득하였다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ 7.49-7.12 (phenyl group; a), 6.74 (proton of nitrogen in amide; f), 3.93 (α-proton of amide; g), 3.58 (methoxy group; l), 3.25 (α-proton of ester; i), 2.61 (benzyl proton of N-substituent; b), 2.22 (proton in aziridine; e), 2.06-1.16 (aliphatic regions; c, d, h and j), 1.01-0.82 (methyl group in the polymer backbone; k and m)

(4) [화학식 1-1]로 표시되는 화합물의 합성

[반응식 4]

상기 x 및 y는 각각 1 및 6인 정수임.

상기 [반응식 4]에 따라 합성하였고, 메탄올에 용해된 [화학식 2-1]의 화합물(10 M)을 BF₃ㆍOEt₂(boron trifluoride diethyl etherate, [화학식 2-1] 100 중량부에 대하여 49.25 중량부)과 같은 아지리딘 활성제 존재하에서 2시간 동안 60 ℃로 가열하였다. 반응이 완료된 반응물을 실온으로 냉각하고 진공하에 농축시켜 [화학식 1-1]의 화합물을 수득하였다.

개환 반응은 알킬에테르의 존재 및 개환 아지리딘의 생성을 나타내는 1,083 cm^-1에서 IR 흡수 피크를 관찰함으로써 확인하였다.

¹H NMR (300 MHz, Acetone-d ₆) δ 8.38(proton of nitrogen in amide; f), 7.83-7.52(phenyl group a' ), 4.77 (proton of secondary nitrogen in ring-opened aziridine; o'), 3.98 (proton of nitrogen in amide; i'), 3.77 (benzyl proton of N-substituent; b'), 3.60 (methoxy group; l'), 3.43 (α-proton of amide; g'), 3.38-3.17 (methoxy group in ring-opened aziridine ring and α-proton of secondary amine; n' and e'), 1.85-1.28(aliphatic regions; c', d', h' and j'), 1.03-0.86 (methyl group in backbone; k' and m').

<시험예_1>

상기 [화학식 1-1]의 화합물로는 x값이 1이며, y값이 각각 3 및 9인 화합물도 제조되었다.

시험예 1. [화학식 2-1] 및 [화학식 3-1] 화합물의 특성

도 1a는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 [화학식 2-1] 화합물 및 [화학식 3-1] 화합물의 ¹H NMR 그래프이며, 도 1b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 [화학식 2-1] 화합물의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석 그래프이다.

도 1a에 도시된 바와 같이, 3.58 ppm과 0.83 ppm에서 공명이 관찰되었는데, 이는 각각 고분자 모핵의 메톡시기(l)와 메틸기(m)의 양성자에 의한 것이다. 또한, 2.61 ppm(b)과 2.22 ppm(e)의 공명은 손상되지 않은 아지리딘 부위에 의한 것이다.

도 1b에 도시된 바와 같이, [화학식 2-1] 화합물의 M_n과 M_w는 각각 ~6,220 Da와 ~13,420 Da이었으며, 다분산지수는 2.16인 것을 확인하였다.

도 2는 [화학식 3-1]의 화합물(AziMA)과 메틸메타크릴레이트(MMA)의 몰비율에 따른 ¹H NMR 그래프이며, 도 3은 [화학식 3-1]의 화합물과 메틸메타크릴레이트의 공중합반응의 반응속도 관련 그래프이다.

[화학식 3-1]의 화합물과 메틸메타크릴레이트의 몰비율이 최종 고분자의 조성에 영향을 주는지를 조사하였다. 중합조건을 일정하게 유지하면서 메틸메타크릴레이트와 [화학식 3-1]의 화합물의 몰비율([MMA]:[화학식 3-1])을 3:1, 6:1 및 9:1로 변화시켰다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 3.59 ppm(l)과 2.61 ppm(b)의 ¹H 공명피크 적분결과를 비교할 때 단량체들의 최초 몰비율이 [화학식 3-1]의 화합물의 조성과 부분적으로 일치함을 알 수 있다.

도 3에 나타낸 바와 같이, ¹H NMR 분광분석에 의해 결정된 단량체의 고분자 전환율(%)을 시간의 함수로 도시한 것으로서 초기, 즉 10시간 이내에 고분자 사슬의 길이가 급격하게 증가였으며, ~50시간에 이르자 전환율이 최대(~60%)에 도달한 것을 확인하였다.

시험예 2. [화학식 1-1] 화합물의 특성

도 4a는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 [화학식 1-1] 화합물 및 [화학식 2-1] 화합물의 ¹H NMR 그래프이며, 도 4b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 [화학식 1-1] 화합물 및 [화학식 2-1] 화합물의 FT-IR 그래프이다.

[화학식 2-1] 화합물의 아지리딘 개환반응을 위하여 알코올 유도체와의 용이한 결합반응의 가능성을 확인하기 위해, 먼저 메탄올과 같이 구조적으로 간단한 알코올을 사용하여 실험을 수행하였다.

메톡시 치환된 [화학식 1-1] 화합물은 CDCl₃에 용해되지 않으므로, 아세톤-d6를 사용하여 ¹H NMR 분석을 수행하였다.

도 4a에 도시된 바와 같이, [화학식 1-1] 화합물은 개환된 아지리딘 구조가 형성되었음이 확인되었다. 4.76 ppm과 3.76 ppm에서 공명이 관찰되었는데, 이들은 각각 2차아민기의 양성자(o')와 에테르의 메틸기의 양성자(b')에 해당한다. 아지리딘 부위의 N-치환체의 벤질기의 양성자(b)에 해당하는 2.72 ppm의 공명이 사라진 것으로 볼 때, 개환반응은 거의 정량적이다. 이러한 개환반응은 수분 내에 완료되는 것을 확인하였다.

도 4b에 도시된 바와 같이, 1083 cm^-1에서 흡수피크가 관찰되었는데, 이는 결합반응에 의해 생성된 메틸에테르기에 의한 것이다.

BF₃ㆍOEt₂ 부존재 하에서 동일한 조건으로 [화학식 2-1] 화합물과 메탄올 용액을 사용하여 대조실험을 수행하였다. ¹H NMR 분광분석 결과, BF₃ㆍOEt₂가 없는 경우 개환반응이 진행되지 않는 것으로 확인되었다.

도 5는 서로 다른 알코올을 사용 시 [화학식 1] 화합물의 FT-IR 그래프이다.

개환반응은 메탄올에만 국한되지 않으며 순수한 알코올이 요구되는 것도 아니고, 단지 화학양론적 양의 알코올이면 충분한 것을 확인하였다. 알코올의 종류만 다르게 한 동일한 반응조건에서 개환반응을 수행한 다음, 그 결과를 FT-IR 분광법으로 확인하였다.

도 5에 도시된 바와 같이, 알코올의 종류에 상관없이 ~1083 cm^-1에서 피크가 관찰되었으며, 이는 아지리딘의 개환에 의해 디알킬 에테르가 형성된 것을 의미한다.

그러나, 메톡시가 치환된 [화학식 1-1]의 화합물을 제외한 다른 [화학식 1]의 화합물은 극성이 다른 여러 유기용매(예컨대, 헥산, 벤젠, 톨루엔, THF, 아세톤, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, DMF 및 DMSO) 내에서 낮은 용해도를 보이므로 이들 고분자의 특성을 NMR 분광법으로 확인할 수는 없었다.

시험예 3. 투명성 측정

개환반응에 의한 [화학식 1-1] 화합물의 구조변화가 광학특성 및 젖음성에 미치는 영향을 조사하였다. 이를 위하여, 메탄올에 의한 개환반응 전과 후에, 고분자 필름을 제조하였다. 제조된 고분자 필름의 광학적 투명성을 UV-vis 분광법에 의해 분석하였다.

상기 고분자 필름은 아세톤 함유 고분자([화학식 1-1]의 화합물, [화학식 2-1]의 화합물 및 PMMA)를 제조하고 0.6 ml 용액을 유리기판(25mm X 25mm X 1.2-1.5 mm) 의 표면에 배치하고 상온에서 30초 동안 2500 rpm으로 스핀코팅하였다. 얻어진 고분자 필름은 적어도 3 시간 동안 공기 중에서 건조시켰다. 상기 PMMA는 아크로스 오가닉(분자량 = ~350,000 Da; LOT: A010113001)에서 구입하였다.

도 6은 [화학식 1-1]의 화합물, [화학식 2-1]의 화합물 및 PMMA로 제조된 필름을 UV-vis 분광법으로 측정한 그래프이다.

도 6에 도시된 바와 같이, 유리상에 제조된 [화학식 2-1] 화합물의 필름은 동일한 방법에 의해 제조된 PMMA 필름과 유사한 광학적 투명성을 보이는 것을 확인하였으며, 가시광 영역(400~700 nm)에서는 흡수피크가 검출되지 않았다.

또한, [화학식 2-1] 화합물의 필름과 [화학식 1-1] 화합물의 필름에 대한 투명성을 비교한 결과, 별다른 차이가 발견되지 않았다.

시험예 4. 젖음성 측정

상기 [화학식 1-1]의 화합물, [화학식 2-1]의 화합물 및 PMMA로 제조된 필름에 대한 접촉각을 측정하여 표면 젖음성을 조사하였다.

표 1

구분	접촉각(°)	std.
유리기판	24.1	0.33
[화학식 1-1] 화합물의 필름	50.8	3.3
[화학식 2-1] 화합물의 필름	69.0	0.93
PMMA의 필름	70.5	1.75

위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 [화학식 1-1]의 화합물의 필름의 젖음성(51.1°)은 [화학식 2-1]의 화합물의 필름(69.5°) 보다 높은 것을 확인하였다. 반면, [화학식 2-1]의 화합물의 필름은 PMMA 필름과 유사한 표면 젖음성을 보였다.

개환반응 후에 접촉각이 감소하는 것은 아지리딘이 극성 양자성 2차아민기와 알콕시기로 변화하기 때문인 것으로 판단된다.

<실시예_2>

합성예 2. [화학식 1-2]로 표시되는 고분자의 합성

(1) [화학식 4-2]로 표시되는 화합물의 합성

[반응식 5]

상기 [반응식 5]에 따라 합성하였고, 디브로모-에스테르(Dibromo-ester, 15 g, 58 mmol)를 에탄올(120 mL)에 녹인 뒤 질소 조건을 만든 후 Ice-bath 조건에서 벤질아민(benzylamine, 6.2 g, 58 mmol)을 적가한 후 트리에틸아민(11.7 g, 120 mmol)을 적가한 다음 60 ℃로 온도를 높여 1시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 상기 혼합물을 실온으로 식힌 후 감압하여 에탄올을 제거한 다음 디클로로메탄(DCM) 및 물로 추출하고, 마그네슘설페이트(MgSO₄)로 건조시켜 여과한 후 진공에서 농축하였다. 상기 농축된 농축물을 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산=1:3 부피비)로 정제하여 [화학식 5-2]의 화합물(11 g, 수율 93%)을 얻었다.

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ 7.37-7.27(m, 5H), 4.24-4.14(m, 2H), 3.60-3.52(m, 2H), 2.27(d, J=3.13Hz, 1H), 2.20-2.18(dd, J=6.26, 3.13Hz, 1H), 1.75-1.74(d, J=6.65Hz, 1H), 1.27(t, J=7.43Hz, 3H)

[반응식 6]

상기 [반응식 6]에 따라 합성하였고, 질소 조건하에서 무수 LaCl₃(1.08 g, 4.4 mmol)로 충전 플라스크에 건조 톨루엔(120 mL), 5-아미노펜탄올(11.3 g, 110 mmol)을 첨가한 후 n-BuLi(1.37 mmol)을 0 ℃에서 첨가하였다. 15분 후 용액을 환류(100 ℃)시키고 [화학식 5-2]의 화합물(9 g, 44 mmol)을 첨가하여 3시간 동안 환류시켰다. 상기 반응물을 상온에서 냉각시키고 수용성 NaHCO₃ 용액으로 켄칭시킨 후 유기층을 분리하고, 수성층을 에틸아세테이트(10 mL X 3)로 추출하였다. 상기 유기 추출물을 염수 20 mL로 세척하고, 무수 Na₂SO₄로 건조시켜 여과한 후 진공에서 농축하였다. 상기 농축된 농축물을 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(100 % 에틸아세테이트)로 정제하여 [화학식 4-2]의 화합물(4.85 g, 수율 75%)을 얻었다.

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ 7.37-7.27(m, 5H), 6.55(br s, 1H), 3.62(m, 2H), 3.55-3.46(m, 2H), 3.19(m, 2H), 2.22-2.19(dd, J=6.65, 3.13Hz, 1H), 1.95(d, J=3.13Hz, 1H), 1.78-1.76(d, J=6.65Hz, 1H), 1.55(qui, J=7.04Hz, 2H), 1.48(qui, J=7.04Hz, 2H), 1.34(m, 2H)

(2) [화학식 3-2]로 표시되는 화합물의 합성

[반응식 7]

[화학식 4-2] [화학식 3-2]

상기 [반응식 7]에 따라 합성하였고, 디클로로메탄(DCM) 50 mL에 용해된 [화학식 4-2]의 화합물(2.34 g, 8.9 mmol)에 수소화나트륨(NaH, 428 mg, 17.8 mmol)을 서서히 적가한 후 0 ℃ 질소분위기에서 15분 동안 교반한 다음 트리에틸아민(2.7 g, 27 mmol)을 첨가하고 메타크릴로일 클로라이드(932 mg, 8.9 mmol)를 첨가하여 실온에서 30분 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면, 물로 켄칭한 후 디클로로메탄 및 물로 추출하고 염수로 세척한 후 무수 MgSO₄로 건조시켜 여과한 다음 진공에서 농축하였다. 상기 농축된 농축물을 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(EtOAc:Hex=3:1)로 정제하여 [화학식 3-2]의 화합물(1.4 g, 수율 48%)을 얻었다.

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ 7.37-7.27(m, 5H), 6.55(br s, 1H), 6.08(s, 1H), 5.54(s, 1H), 4.11(t, J=7.04Hz, 2H), 3.56-3.46(m, 2H), 3.19(m, 2H), 2.22-2.19(dd, J=6.65, 3.13Hz, 1H), 1.94-1.93(m, 4H), 1.78-1.76(d, J=6.65Hz, 1H), 1.66(qui, J=7.04Hz, 2H), 1.49(qui, J=7.04Hz, 2H), 1.34(m, 2H)

(3) [화학식 2-2]로 표시되는 화합물의 합성

[반응식 8]

상기 x 및 y는 각각 5 및 5인 정수임.

상기 [반응식 8]에 따라 합성하였고, 둥근 바닥 플라스크에 건조 톨루엔에 [화학식 3-2]의 화합물을 첨가하여 재결정화시킨 후 AIBN 개시제(1% 모노머)를 첨가한 다음 질소 조건 하에서 메틸메타크릴레이트(MMA)를 첨가하여 80 ℃에서 12시간(overnight) 동안 가열하였다. 반응이 종료되면, 최종 생성된 중합체를 n-헥산으로 침전시켜 정제하여 [화학식 2-2]의 화합물을 수득하였다.

상기 [화학식 3-2]의 화합물과 메틸메타크릴레이트의 비율을 변화시켜 폴리머에서의 비율을 조절하였다.

[[화학식 3-2] : MMA = 1:9]

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ 7.32-7.16(m, 5H), 6.63(br s, 1H), 3.90(br s, 2H), 3.58-3.50(br m, 27H), 3.19(br s, 2H), 2.20(br s, 1H), 1.95-1.23(br m, 21H), 1.01-0.83(br m, 26H)

[[화학식 3-2] : MMA = 1:2.5]; 합성 시 3:7의 몰비로 이용

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ 7.32-7.16(m, 15H), 6.63(br s, 3H), 3.90(br s, 6H), 3.58-3.50(br m, 27H), 3.19(br s, 6H), 2.20(br s, 3H), 1.95-1.23(br m, 57H), 1.01-0.83(br m, 30H)

[[화학식 3-2] : MMA = 1:1]; 합성 시 5:5의 몰비로 이용

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ 7.32-7.16(m, 25H), 6.63(br s, 5H), 3.90(br s, 10H), 3.58-3.50(br m, 25H), 3.19(br s, 10H), 2.20(br s, 5H), 1.95-1.23(br m, 80H), 1.01-0.83(br m, 36H)

[[화학식 3-2] : MMA = 1:0.42]; 합성 시 7:3의 몰비로 이용

¹H NMR(400 MHz, CDCl₃) δ 7.32-7.16(m, 35H), 6.63(br s, 8H), 3.90(br s, 14H), 3.58-3.50(br m, 23H), 3.19(br s, 14H), 2.20(br s, 7H), 1.95-1.23(br m, 95H), 1.01-0.83(br m, 37H)

한편, [화학식 3-2]의 화합물과 MMA를 0:10, 9:1, 10:0의 몰비로 혼합하여 합성된 고분자들은 poor solubility로 인하여 ¹H NMR 측정이 어렵다.

(4) [화학식 1-2]로 표시되는 화합물의 합성

[반응식 9]

상기 [반응식 9]에 따라 합성하였고, 상기 [화학식 2-2]의 화합물(41 mg, 0.18 mmol)을 F₅PhSH(pentafluorobenzenethiol)에 용해시킨 후 실온에서 2시간 동안 교반시킨 다음 실리카겔 플래쉬 크로마토그래피(EtOAc:Hex=1:1)로 정제하여 [화학식 1-2]의 화합물(41 mg, 수율 68%)을 얻었다.

상기 구조는 도 7의 ¹H NMR로 확인하였다.

또한, 상기 개환반응 시 F₅PhSH(pentafluorobenzenethiol) 대신 HOOC-PhSH (para-mercaptobenzoic acid)를 사용해도 된다.

<시험예_2>

시험예 5. [화학식 2-1] 화합물 및 [화학식 2-2]의 화합물의 ¹H NMR 측정

도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 [화학식 1-2] 화합물 및 [화학식 2-2] 화합물의 ¹H NMR 스펙트럼이다. 상기 [화학식 2-2] 화합물은 [화학식 3-2]:MMA이 5:5의 몰비로 혼합된 것이다.

도 7에 도시된 바와 같이, [화학식 2-2] 화합물의 c에 해당하는 수소가 사라지고 새로운 c'가 생겼으며, [화학식 2-2] 화합물의 a에 해당하는 수소가 a'로 이동한 것을 통해 [화학식 2-2] 화합물에서 개환반응이 진행되었음을 확인할 수 있다.

시험예 6. [화학식 2-2]의 화합물들의 IR 측정

도 8에 도시된 바와 같이, 아미드의 N-H에 해당하는 IR-흡수 밴드가 아지리딘 양이 증가함에 따라 커짐을 확인하였다. 이는 아지리딘의 비율이 의도한대로 증가되도록 고분자가 잘 형성되었음을 의미한다.

시험예 7. 젖음성 측정

상기 [화학식 1-2]의 화합물들, [화학식 2-2]의 화합물들로 제조된 필름에 대한 접촉각을 측정하여 표면 젖음성을 조사하였다. 이때, [화학식 3-2] : MMA이 9:1 및 10:0인 경우에는 poor solubility로 인하여 필름으로 제작할 수 없었다.

표 2

[화학식 3-2]:MMA	[화학식 2-2]	[화학식 1-2]; F5PhSH	[화학식 1-2];HOOC-PhSH
0:10(대조군)	68.0	69.1	68.5
1:9	72.1	72.3	71.4
1:2.5	74.2	77.5	70.2
1:1	76.2	82.6	69.9
1:0.42	78.1	84.5	69.2

위 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 F₅PhSH로 개환된 [화학식 1-2]의 화합물의 필름의 젖음성은 [화학식 2-1]의 화합물의 필름보다 낮은 것을 확인하였으며, HOOC-PhSH로 개환된 [화학식 1-2]의 화합물의 필름의 젖음성은 [화학식 2-1]의 화합물의 필름보다 높은 것을 확인하였다.

아지리딘의 개환반응을 통해 새로운 유형의 클릭 반응성 고분자를 합성하였으며, 아지리딘-말단 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트를 사용하여 제조한 고분자는 라디칼중합 후에도 손상되지 않은 아지리딘을 포함한다. 상기 고분자의 아지리딘 부위는 여러 알코올 유도체 또는 싸이올기를 포함하는 물질과의 클릭반응이 가능하다. 알코올 유도체를 사용하는 경우에는 루이스 산인 BF₃ㆍOEt₂존재 하에서 아지리딘 부위의 개환반응을 통해 다양한 알코올과의 결합반응이 가능하다. 그러므로 아지리딘과 여러 친핵체를 이용한 개환반응을 이용하여 새로운 유형의 클릭 반응성 고분자를 개발할 수 있다.

<장치>

¹H 및 ¹³C NMR 스펙트럼은 CDCl₃ 또는 아세톤-d₆를 사용하여 Varian Germini 300 및 Varian Mercury 400으로 측정되었다. FT-IR의 측정은 서모 일렉트론사 NICOLET 380을 이용하여 수행하였다. UV-vis 스펙트럼은 Agilent technologies - Agilent 8453 UV-Vis 분광계를 이용하여 측정되었으며, 겔투과 크로마토 그래피 (GPC) 분석은 한국 고분자시험연구원에서 수행하였다.

중합체의 분자량은 EcoSEC 소프트웨어, 2 X TSK 겔 HZ-M (4.6 X 150mm) 컬럼 및 RI 검출기가 장착된 Tosoh HLC-8320 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 폴리스티렌 표준에 대해 측정하였다. THF는 0.35 mL/분의 유속으로 용리제로서 이용하고, 기기는 폴리스티렌 표준을 사용하여 보정하였다. GPC 샘플은 0.45 um의 PTFE 필터를 통해 시료의 THF 용액을 통과시켜 제조하였다. 3 mg/mL 샘플 10 uL가 용해된 THF를 주입하고, GPC 분석은 40 ℃에서 수행하였다.

접촉각은 상대습도 ~20%로 상온(20 내지 25 ℃)에서 측정된다. 측정 액적 부피는 ~1 uL이다.

중합체 용액을 ISP-200FL (Jaesung ITS 社)를 이용하여 유리 기판 상에 스핀 코팅되었다.

본 발명의 기능성 고분자는 광전자기기 및 의료기기에서 유리를 대체할 수 있다.

Claims

하기 [화학식 1]로 표시되는 고분자;

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, 상기 R₁ 및 R₂는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환 또는 비치환된 싸이올기,
및
으로 이루어진 군에서 선택된 1종으로서, 서로 동일하거나 상이하며,

상기 x, y 및 z는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 고분자는 하기 [화학식 2]로 표시되는 고분자의 아지리딘이 개환되어 형성된 것을 특징으로 하는 고분자;

[화학식 2]

.
하기 [화학식 2]로 표시되는 고분자를 루이스 산 및 알코올과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 [화학식 1]로 표시되는 고분자의 제조방법;

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1에서, 상기 R₁은 메톡시기 또는 에톡시기이며,

상기 R₂는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환 또는 비치환된 싸이올기,
및
으로 이루어진 군에서 선택된 1종으로서, 서로 동일하거나 상이하며,

상기 x, y 및 z는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
제3항에 있어서, 상기 루이스 산은 BF₃, AlCl₃, Co³⁺ 및 Fe³⁺로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 2,2,3,3,4,4,4-헵탄플루오로부탄-1-올 및 트리에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.
하기 [화학식 2]로 표시되는 고분자를 싸이올기를 포함하는 물질과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 [화학식 1]로 표시되는 고분자의 제조방법;

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1에서, 상기 R₁은 치환 또는 비치환된 싸이올기이며,

상기 R₂는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 30의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환 또는 비치환된 싸이올기,
및
으로 이루어진 군에서 선택된 1종으로서, 서로 동일하거나 상이하며,

상기 x, y 및 z는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
제6항에 있어서, 상기 싸이올기를 포함하는 물질은 펜타플루오로벤젠싸이올(pentafluorobenzenethiol) 또는 메르캅토벤조산(para-mercaptobenzoic acid)인 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.
제3항 또는 제6항에 있어서, 상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물과 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법;

[화학식 3]

.
제8항에 있어서, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물과 메틸메타크릴레이트(MMA)은 1 : 0 내지 10의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물과 NaH, 트리에틸아민 및 메타크릴로일 클로라이드를 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법;

[화학식 4]

.
제10항에 있어서, 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물과 무수 LaCl₃ 및 n-BuLi을 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자의 제조방법;

[화학식 5]

.