KR20230166370A - 설폭사이드 기반의 기능성 단량체, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

설폭사이드 기반의 기능성 단량체, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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KR20230166370A
KR20230166370A KR1020220066269A KR20220066269A KR20230166370A KR 20230166370 A KR20230166370 A KR 20230166370A KR 1020220066269 A KR1020220066269 A KR 1020220066269A KR 20220066269 A KR20220066269 A KR 20220066269A KR 20230166370 A KR20230166370 A KR 20230166370A
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백현종
김동우
조홍열
정석현
김민지
전흥배
홍보석
박광익
홍웅기
권명희
노승만
김성현
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부산대학교 산학협력단
광운대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 설폭사이드 기반의 기능성 단량체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 보다 구체적으로 보호-탈보호 반응을 통해 반응성을 가지는 유화제, 바인더, 분산제 및 점증제, 접착제, 윤활유, 약물 전달제, 섬유, 자동차, 케이블 기술, 전해질막, 코팅 등의 분야에 적용 가능한 비닐 그룹을 갖는 기능성 고분자를 합성할 수 있는 페닐 설폭사이드 그룹(phenyl sulfoxide group)을 갖는 기능성 단량체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

설폭사이드 기반의 기능성 단량체, 이의 제조방법 및 이의 용도 {Sulfoxide-based functional monomer, method for preparing thereof, and use thereof}
본 발명은 설폭사이드 기반의 기능성 단량체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 보다 구체적으로 보호-탈보호 반응을 통해 반응성을 가지는 유화제, 바인더, 분산제 및 점증제, 접착제, 윤활유, 약물 전달제, 섬유, 자동차, 케이블 기술, 전해질막, 코팅 등의 분야에 적용 가능한 비닐 그룹을 갖는 기능성 고분자를 합성할 수 있는 페닐 설폭사이드 그룹(phenyl sulfoxide group)을 갖는 기능성 단량체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
고분자의 화학적 가교는 고분자 사슬로부터 네트워크 구조를 형성함으로써 기계적, 열적, 물리화학적 특성을 향상시킨다. 비닐 작용기를 가지는 고분자의 가교는 라디칼에 대한 높은 선택성과 반응성으로 인해 고분자 화학에서 가장 집중적으로 연구된 영역 중 하나이다.
대표적으로 열 유도 중합을 이용한 고분자의 가교는 시공이 간편하고, 반응물의 부피나 두께에 대한 제한이 적기 때문에, 표면(코팅 및 필름) 및 벌크(고무, 열경화성 엘라스토머, 젤 및 입자) 네트워크를 포함하는 광범위한 영역에서 사용되고 있다. 또한, 자외선을 이용한 라디칼 가교반응은 상온에서도 빠른 경화가 가능하며, 에너지 소모가 적고 휘발성 유기화합물의 방출량이 적어 최근 친환경 공정으로 많은 관심을 받고 있다. 따라서 상기 언급한 내용을 바탕으로 여러 분야에 적용 가능한 비닐 작용기를 갖는 고분자의 제조방법이 더욱 중요시되고 있다.
그러나, 일반적으로 고분자 제조 공정에서 비닐 작용기를 성장 중인 중합체에 직접 도입하는 것은 이들의 높은 반응성으로 인해 쉽게 소비되므로 제한적이다. 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법은 후 중합 변형방법이다. 이는 중합 반응을 수행한 후 중합체의 기능기를 치환하는 것이다. 예컨대, 수산화 그룹의 에스테르화 반응 및 친핵성 브롬기의 비닐화 반응, 또는 클릭 반응이 있다. 하지만 상기와 같은 반응은 촉매나 용매 사용이 필수적으로 요구되며, 불순물 및 미반응물의 정제 과정이 필요하다. 이는, 명시한 방법이 산업화에 제한적인 이유이다. 따라서, 촉매 혹은 용매의 추가사용 없이 그리고 정제와 같은 추가공정 없이 고순도의 비닐 작용기를 가지는 고분자의 제조법은 효용가치가 상당할 것이다.
상기에 언급한 후 중합 변형방법으로 제조된 초기에 비닐 작용기를 가지는 고분자는 가교반응에 참여할 때, 라디칼 생성 즉시, 초기 중합도에서 급격하게 반응하기 때문에 가교 반응의 제어가 불가능하다. 따라서, 가교반응 중 비닐기 생성의 제어가 가능하다면, 예컨대, 패터닝, 이중경화 및 수계경화와 같은 반응을 활용한 여러 분야에, 기존에는 실현하지 못했던, 새로운 접근법으로 제조 및 응용이 가능할 것으로 판단된다. 뿐만 아니라, 고분자를 합성 후 간편하게 바이닐기를 도입하는 방법은 반응성을 가지는 유화제, 바인더, 분산제 등에 손쉽게 적용가능 할 것이라 판단된다.
따라서, 전술한 문제점의 보완하기 위해, 본 발명가들은 보호-탈보호 반응을 통해 효과적인 비닐 그룹을 갖는 기능성 고분자의 합성이 가능한 페닐 설폭사이드 그룹(phenyl sulfoxide group)을 갖는 기능성 단량체에 대한 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허공보 제10-1631481호 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0061882호
본 발명의 목적은 보호-탈보호 반응을 통해 반응성을 가지는 유화제, 바인더, 분산제, 점증제, 접착제, 윤활유, 약물 전달제, 섬유, 자동차, 케이블 기술, 전해질막, 코팅 등의 분야에 적용 가능한 비닐 그룹을 갖는 기능성 고분자를 합성할 수 있는 페닐 설폭사이드 그룹(phenyl sulfoxide group)을 갖는 기능성 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 보호-탈보호 반응을 통해 효과적인 비닐 그룹을 갖는 기능성 고분자의 합성이 가능한 페닐 설폭사이드 그룹(phenyl sulfoxide group)을 갖는 기능성 단량체를 간단하고 대량 생산에 용이한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 보호-탈보호 반응을 통해 효과적인 비닐 그룹을 갖는 기능성 고분자의 합성이 가능한 페닐 설폭사이드 그룹(phenyl sulfoxide group)을 갖는 기능성 단량체가 가교조절제로 적용될 수 있는 용도를 제공하는 것이다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 설폭사이드 기반의 기능성 단량체, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공한다.
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 R1은 -H, -OH, -OCH3, -NO2, -C1-10 알킬 또는 할로겐이고,
상기 R2는 , , , , 또는 이며,
상기 R3는 -OH, -NH2, -SH, -NCO, , , 또는 이고,
상기 R5는 H 또는 -C1-10 알킬이다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체의 제조방법을 제공한다.
(S1) 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물과 벤젠티올(benzenethiol)을 갖는 단량체를 반응하여 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물과 할로겐을 갖는 단량체를 반응하여 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(S3) 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물과 산(acid)을 반응하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체를 제조하는 단계.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 R1은 -H, -OH, -OCH3, -NO2, -C1-10 알킬 또는 할로겐이고,
상기 R2는 , , , , 또는 이며,
상기 R3는 -OH, -NH2, -SH, -NCO, , , 또는 이고,
상기 R4는 또는 이며,
상기 R5는 H 또는 -C1-10 알킬이다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(S1A) 상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 용매에 용해하여 제1 용해물을 제조하는 단계; 및
(S1B) 상기 제1 용해물에 벤젠티올(benzenethiol)을 갖는 단량체를 첨가하여 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(S2A) 상기 [화학식 3]로 표시되는 화합물을 용매에 용해하여 제2 용해물을 제조하는 단계; 및
(S2B) 상기 제2 용해물에 할로겐을 갖는 단량체를 첨가하여 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(S3A) 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물에 산(acid)을 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(S3B) 상기 산이 첨가된 혼합물에 염기(base)를 첨가하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체을 제조하는 단계.
또한, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체의 용도를 제공한다.
[화학식 1]
상기 R1은 -H, -OH, -OCH3, -NO2, -C1-10 알킬 또는 할로겐이고,
상기 R2는 , , , , 또는 이며,
상기 R3는 -OH, -NH2, -SH, -NCO, , , 또는 이고,
상기 R5는 H 또는 -C1-10 알킬이다.
본 발명에 있어서, 상기 용도는 반응성 유화제, 바인더, 경화제, 점증제, 접착제, 윤활유, 약물 전달제, 섬유, 자동차, 케이블 기술, 전해질막, 코팅 등을 적용 가능한 비닐기 고분자를 제조하기 위한 가교 조절제인 것을 특징으로 한다.
상기 설폭사이드 기반의 기능성 단량체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 용도에서 언급된 모든 사항은 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
본 발명의 페닐 설폭사이드 그룹(phenyl sulfoxide group)을 갖는 기능성 단량체, 이의 제조방법 및 이의 용도(가교 조절제)는 보호-탈보호 반응을 통해 반응성 유화제, 바인더, 경화제, 점증제, 접착제, 윤활유, 약물 전달제, 섬유, 자동차, 케이블 기술, 전해질막, 코팅 등의 분야에 적용 가능한 비닐 그룹을 갖는 기능성 고분자를 노멀한 조건 하에 대량으로 합성할 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 페닐 설폭사이드 그룹(phenyl sulfoxide group)을 갖는 기능성 단량체의 제조방법을 대략적으로 나타낸 블록도이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.
설폭사이드 기반의 기능성 단량체, 이의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 R1은 -H, -OH, -OCH3, -NO2, -C1-10 알킬 또는 할로겐이고,
상기 R2는 , , , , 또는 이며,
상기 R3는 -OH, -NH2, -SH, -NCO, , , 또는 이고,
상기 R5는 H 또는 -C1-10 알킬이다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체의 제조방법을 제공한다.
(S1) 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물과 벤젠티올(benzenethiol)을 갖는 단량체를 반응하여 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물과 할로겐을 갖는 단량체를 반응하여 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(S3) 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물과 산(acid)을 반응하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체를 제조하는 단계.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 R1은 -H, -OH, -OCH3, -NO2, -C1-10 알킬 또는 할로겐이고,
상기 R2는 , , , , 또는 이며,
상기 R3는 -OH, -NH2, -SH, -NCO, , , 또는 이고,
상기 R4는 또는 이며,
상기 R5는 H 또는 -C1-10 알킬이다.
상기 (S1) 단계는 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로, 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(S1A) 상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 용매에 용해하여 제1 용해물을 제조하는 단계; 및
(S1B) 상기 제 1용해물에 벤젠티올(benzenethiol)을 갖는 단량체를 첨가하여 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계.
상기 (S1A) 단계의 용매는 유기용매 하에서 수행될 수 있으며, 상기 유기용매는 C1-4 알코올, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 아세톤, 이소프로필아세테이트, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 C1-4 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올일 수 있다.
상기 (S2) 단계는 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로, 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(S2A) 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 용매에 용해하여 제2 용해물을 제조하는 단계; 및
(S2B) 상기 제2 용해물에 할로겐을 갖는 단량체를 첨가하여 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계.
상기 (S2A) 단계의 용매는 유기용매 하에서 수행될 수 있으며, 상기 유기용매는 C1-4 알코올, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 아세톤, 이소프로필아세테이트, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 C1-4 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올일 수 있다.
상기 (S3) 단계는 상기 [화학식 1]로 표시되는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체를 제조하는 단계로, 하기의 단계로 구성될 수 있다.
(S3A) 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물에 산(acid)을 첨가하여 혼합하는 단계; 및
(S3B) 상기 산이 첨가된 혼합물에 염기(base)를 첨가하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체를 제조하는 단계.
보다 구체적으로, 상기 (S3A) 단계에 첨가되는 산(acid)는 염산(HCl), 질산(HNO3), 아질산(HNO2), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 아세트산(CH3COOH), 과산화수소(H2O2) 및 히드라조산(HN3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S3A) 단계는 유기용매 하에서 수행될 수 있으며, 상기 유기용매는 C1-4 알코올, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 아세톤, 이소프로필아세테이트, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 C1-4 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올일 수 있다.
또한, 상기 (S3A) 단계는 상온 또는 실온에서 1 내지 24 시간 동안 교반하면서 수행될 수 있다.
상기 (S3B) 단계는 상기 산이 첨가된 혼합물에 pH가 8 내지 12가 될 때까지 염기(base)를 첨가하여 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로, 상기 염기는 무기염기 또는 유기염기일 수 있다.
상기 무기염기 또는 유기염기는 아르기닌, 리신, 히스티딘, 오르니틴, NH4OH, NaOH 및 KOH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 무기염기인 NH4OH, NaOH 및 KOH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, (S3B) 단계 수행 후, (S3C) 상기 염기가 첨가된 혼합물에 유기용매를 첨가하여 유기층을 추출하는 단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 C1-4 알코올, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 아세톤, 이소프로필아세테이트, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 C1-4 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올일 수 있다.
상기 추출된 유기층은 컬럼(column)을 통해 무색의 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체의 용도를 제공한다.
[화학식 1]
상기 R1은 -H, -OH, -OCH3, -NO2, -C1-10 알킬 또는 할로겐이고,
상기 R2는 , , , , 또는 이며,
상기 R3는 -OH, -NH2, -SH, -NCO, , , 또는 이고,
상기 R5는 H 또는 -C1-10 알킬이다.
상기 용도는 반응성 유화제, 바인더, 경화제, 점증제, 접착제, 윤활유, 약물 전달제, 섬유, 자동차, 케이블 기술, 전해질막, 코팅 등을 적용 가능한 비닐기 고분자를 제조하기 위한 가교조절제일 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하세 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1. [화학식 1]로 표시되는 기능성 단량체 제조
1.1. 2-하이드록시에틸 2-메틸-3-(페닐티오)프로파노에이트 (2-hydroxyethyl 2-methyl-3-(phenylthio)propanoate) 제조
상기 [화학식 2]로 표시되는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)(4.0 g, 30.7 mmol)를 테트라히드로퓨란(THF)에 용해하여 제1 용해물을 제조하였다. 상기 제1 용해물에 벤조티올(benzenethiol)(6.8 g, 61.5 mmol) 및 TEA(triethylamine)(6.2 g, 61.5 mmol)를 첨가하고, 이를 상온에서 48시간 동안 교반한 후, 증류수로 반응을 종결시켰다. 그리고, 상기 반응물에 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 사용하여 유기층을 추출하고, 상기 유기층을 MgSO4를 사용하여 수분을 제거한 후 감압 증류하였다. 이렇게 추출된 물질을 실리카겔 컬럼(hexane/EtOAc = 2/1)으로 분리하여 상기 [화학식 3]으로 표시되는 무색의 액체인 2-하이드록시에틸 2-메틸-3-(페닐티오)프로파노에이트(2-hydroxyethyl 2-methyl-3-(phenylthio)propanoate) (7.0 g, 95%)를 제조하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39-7.21 (m, 5H), 4.29-4.19 (m, 2H), 3.84 (q, J = 7.7 Hz, 2H), 3.23 (dd, J = 16.0, 8.0 Hz, 1H), 3.01 (dd, J = 14.0, 4.0 Hz, 1H), 2.77 (quin, J = 7.0 Hz, 1H), 2.02 (t, J = 6.4 Hz, 1H) 및 1.30 (d, J = 7.0 Hz, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 175.2, 135.2, 129.9, 128.9, 126.5, 126.4, 65.9, 60.5, 39.4, 37.1 및 16.5
1.2. 2-((2-메틸-3-(페닐티오)프로파노일)옥시)에틸 아크릴레이트 (2-((2-methyl-3-(phenylthio)propanoyl)oxy)ethyl acrylate) 제조
상기 1.1.에서 제조된 [화학식 3]으로 표시되는 2-하이드록시에틸 2-메틸-3-(페닐티오)프로파노에이트(5.00 g, 20.8 mmol)를 테트라히드로퓨란(THF)에 용해하여 제2 용해물을 제조하였다. 상기 제2 용해물에 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride)(7.53 g, 83.2 mmol)를 점적하고, 이를 2시간 동안 교반한 후, 증류수로 반응을 종결시켰다. 그리고, 상기 반응물에 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 사용하여 유기층을 추출하고, 상기 유기층을 MgSO4를 사용하여 수분을 제거한 후 농축하여 상기 [화학식 4]로 표시되는 무색의 액체인 2-((2-메틸-3-(페닐티오)프로파노일)옥시)에틸 아크릴레이트 (2-((2-methyl-3-(phenylthio)propanoyl)oxy)ethyl acrylate)(6.10 g, 84%)를 제조하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38-7.19 (m, 5H), 6.44 (d, J = 17.4 Hz, 1H), 6.14 (dd, J = 17.2, 10.3 Hz, 1H), 5.87 (d, J = 10.5 Hz, 1H), 4.38-4.31 (m, 4H), 3.26 (dd, J = 13.3, 7.3 Hz, 1H), 2.94 (dd, J = 13.5, 6.6 Hz, 1H), 2.73 (q, J = 7.3 Hz, 1H) 및 1.28 (d, J = 7.3 Hz, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 174.1, 165.3, 135.3, 130.8, 129.7, 128.5, 127.6, 126.1, 61.8, 61.7, 39.3, 36.9 및 16.2.
1.3. 2-((2-메틸-3-(페닐설피닐)프로파노일)옥시)에틸 아크릴레이트 (2-((2-methyl-3-(phenylsulfinyl)propanoyl)oxy)ethyl acrylate) 제조
상기 [화학식 4]로 표시되는 2-((2-메틸-3-(페닐티오)프로파노일)옥시)에틸 아크릴레이트 (2-((2-methyl-3-(phenylthio)propanoyl)oxy)ethyl acrylate)(3.50 g, 11.9 mmol)에 아세트산(3.41 mL) 및 CH2Cl2(35 mL)를 첨가한 후, 30% H2O2 수용액(3.03 mL, 29.7 mmol)을 천천히 가한 후, 상온에서 18시간 동안 교반하였다. 그리고, 상기 용액을 0 °C에서 4M NaOH 수용액을 이용하여 pH 10으로 맞춰 반응을 종결시키고, CH2Cl2을 가하여 유기층을 추출하였다. 상기 추출된 유기층을 MgSO4를 사용하여 수분을 제거한 후 감압 증류하고, 이를 실리카겔 컬럼(hexane/EtOAc = 1/2)으로 분리하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 무색의 2-((2-메틸-3-(페닐설피닐)프로파노일)옥시)에틸 아크릴레이트 (2-((2-methyl-3-(phenylsulfinyl)propanoyl)oxy)ethyl acrylate) (3.00 g, 81%)를 제조하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.67-7.63 (m, 2H), 7.55-7.52 (m, 3H), 6.46-6.39 (m, 1H), 6.17-6.07 (m, 1H), 5.88-5.84 (m, 1H), 4.45-4.41 (m, 2H), 4.35-4.31 (m, 1H), 4.27-4.24 (m, 1H), 3.28-3.21 (m, 1H), 3.16-3.04 (m, 1H), 2.80-2.72 (m, 1H), 1.42 (d, J = 6.9 Hz, 1.5H), 1.31 (d, J = 6.8 Hz, 1.5H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 173.7, 165.6, 143.4, 143.1, 131.3, 131.1, 129.1, 127.7, 123.9, 123.8, 62.6, 61.8, 60.9, 60.0, 34.3, 33.7, 17.8, 16.6.
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.

Claims (7)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체.
    [화학식 1]
    [화학식 1]

    상기 R1은 -H, -OH, -OCH3, -NO2, -C1-10 알킬 또는 할로겐이고,
    상기 R2는 , , , , 또는 이며,
    상기 R3는 -OH, -NH2, -SH, -NCO, , , 또는 이고,
    상기 R5는 H 또는 -C1-10 알킬이다.
  2. (S1) 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물과 벤젠티올(benzenethiol)을 갖는 단량체를 반응하여 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물과 할로겐을 갖는 단량체를 반응하여 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    (S3) 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물과 산(acid)을 반응하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체의 제조방법.
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    상기 R1은 -H, -OH, -OCH3, -NO2, -C1-10 알킬 또는 할로겐이고,
    상기 R2는 , , , , 또는 이며,
    상기 R3는 -OH, -NH2, -SH, -NCO, , , 또는 이고,
    상기 R4는 또는 이며,
    상기 R5는 H 또는 -C1-10 알킬이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는
    (S1A) 상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 용매에 용해하여 제1 용해물을 제조하는 단계; 및
    (S1B) 상기 제1 용해물에 벤젠티올(benzenethiol)을 갖는 단량체를 첨가하여 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는,
    (S2A) 상기 [화학식 3]로 표시되는 화합물을 용매에 용해하여 제2 용해물을 제조하는 단계; 및
    (S2B) 상기 제2 용해물에 할로겐을 갖는 단량체를 첨가하여 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 (S3) 단계는,
    (S3A) 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물에 산(acid)을 첨가하여 혼합하는 단계; 및
    (S3B) 상기 산이 첨가된 혼합물에 염기(base)를 첨가하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체을 제조하는 단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 설폭사이드 기반의 기능성 단량체의 제조방법.
  6. 제1항에 따른 설폭사이드 기반의 기능성 단량체의 용도.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용도는 반응성 유화제, 바인더, 경화제, 점증제, 접착제, 윤활유, 약물 전달제, 섬유, 자동차, 케이블 기술, 전해질막, 코팅 등을 적용 가능한 비닐기 고분자를 제조하기 위한 가교 조절제인 설폭사이드 기반의 기능성 단량체의 용도.
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