CN110105489A - 一种高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法 - Google Patents

一种高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，具体涉及一种高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法。所述生产方法将乳化剂、润湿剂、乳化分散剂、pH调节剂、氧化‑还原引发剂体系引入到丙烯酸酯类混合单体乳液聚合中来，采用一次投料、用氧化还原体系、超低温乳液聚合工艺制备高固含量(50‑55％)超高分子量(Mw范围950万‑1050万，特性黏度η范围16‑20)丙烯酸酯类共聚物，成功替代传统的发泡调节剂生产旧工艺，改善了传统发泡调节剂普遍存在的分子量小且分布宽、流动性差、熔体强度不足、制品密度下调困难等不利因素。制得的乳液固含量高、容易喷雾干燥、产品水分控制简单、节能降耗。

Description

一种高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，具体涉及一种高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法。
背景技术
PVC是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。它的全球使用量在各种合成材料中高居第一。我国是世界PVC生产及消费大国、相关PVC制品拥有广阔的市场环境，既有力度又有广度。基于城乡建筑工程、交通工程、环境工程、能源及水利工程等的迅猛发展，PVC建筑材料、工程材料的市场需求日益提高，目前是我国产量最大的塑料品种之一。
挤出成型PVC发泡制品近几年发展的更加迅速，而且它的重要性不断提高。与普通不发泡PVC制品相比，具有以下优点：
(1)低导热性，即隔热保温效果优良；
(2)优异的声波阻尼性，即有良好的隔音效果；
(3)二次成型加工效果好，可锯、可钉、可刨、可钻、可粘结；
(4)高阻燃性，即防火性能好；
(5)优异的耐候性、化学稳定性好；
(6)有效降低制品单位体积内树脂的含有量，降低成本；
(7)对环境无污染，并可再生利用，是绿色环保产品。
在PVC发泡制品中，加入超高分子量聚合物：一是为了促进PVC的塑化；二是为了提高PVC发泡物料的熔体强度，防止气泡的合并，以得到均匀发泡的制品；三是为了保证熔体具有良好的流动性，以得到外观良好的制品。由于不同的发泡制品生产厂家的产品不同，所用的设备、工艺、原料及润滑体系均有差异。
目前国内大部分厂家基本采用K12乳化体系，过硫酸钾引发体系，混合单体分段投料方式进行，该工艺制备的乳液存在乳液固含量低(39-45％)，制得树脂分子量低且分子量分布宽，难以满足目前高填充发泡制品配方体系，发泡制品产品质量不稳定，泡孔频出，板面厚度难以稳定控制、密度不易掌控，综合成品率不高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，将乳化剂、润湿剂、乳化分散剂、pH调节剂、氧化-还原引发剂体系引入到丙烯酸酯类混合单体乳液聚合中来，采用一次投料、用氧化还原体系、超低温乳液聚合工艺制备高固含量(50-55％)超高分子量(Mw范围950万-1050万，特性黏度η范围16-20)丙烯酸酯类共聚物，成功替代传统的发泡调节剂生产旧工艺，改善了传统发泡调节剂普遍存在的分子量小且分布宽、流动性差、熔体强度不足、制品密度下调困难等不利因素。
本发明采用如下技术方案：
所述的高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，包括以下步骤：
(1)将80-100重量份的水、0.1-0.9重量份乳化分散剂、0.5-3.0重量份乳化剂、0.01-0.05重量份润湿剂、0.02-0.2重量份pH调节剂加入常压反应釜，开启搅拌，控制转速50-200r/min，升温至50-55℃；
(2)将100重量份单体加入反应釜，氮气排氧；
(3)在50-200r/min的搅拌速度下，升温至38-40℃，加入0.01-0.1重量份氧化还原引发剂，控制反应温度在38-40℃，反应2-16h，升温至80-85℃熟化1-2h，然后降温至40℃出料，得产品；
其中：
步骤(2)中所述的单体由如下重量百分数的单体组成：
功能性单体1-5％、丙烯酸丁酯5-35％、甲基丙烯酸甲酯60-94％；
所述的功能性单体为甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯类单体，其用量优选2-3％。优选地，所述的功能单体为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种混合使用。
所述的产品的固含量控制在50-55％，经喷雾干燥制得树脂粉末重均分子量范围在950万-1050万，特性黏度η范围16-22。
所述的乳化分散剂为聚乙烯醇、焦磷酸钠、胶体二氧化硅、纳米二氧化硅、磷酸三钠、磷酸二氢钠或水滑石中的一种或几种混合使用，其用量优选0.2-0.5份。
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10或吐温-80中的一种或几种混合使用，其用量优选2.0-2.5份。
所述的润湿剂为二异丁基萘磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、二烷基丁二酸酯磺酸钠、2-乙基己醇聚氧乙烯醚磷酸酯、十二烷基醇聚氧乙烯醚中的一种或几种混合使用，其用量优选0.02-0.03份。
所述的pH调节剂为25-28％的氨水、碳酸氢钠、纯碱中的一种或几种混合使用，其用量优选0.05-0.15份。
所述反应体系的pH为3-12。
所述的氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成，其用量优选0.03-0.07份，其中，氧化剂的含量为氧化还原引发剂总量的20-80％，优选50-70％；余量为还原剂。所述的氧化剂为过硫酸盐、过氧酸盐或碱金属过氧化物中的一种或几种；所述的还原剂为亚硫酸及其盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸氢盐、焦亚硫酸碱金属盐或焦亚硫酸氢盐中的一种或几种。
优选地，所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸特丁酯或过氧化二特丁酯中的一种或一种以上混合使用；所述的还原剂为亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠或焦亚硫酸氢钠中的一种或一种以上混合使用。
优选地，步骤(3)中所述的乳液反应时间为4-16h。
本发明中反应启动后，用反应釜夹套循环水、反应预留去离子水控制反应温度。
本发明共聚物可以广泛应用于硬质PVC发泡制品的加工生产，例如发泡型材、异型材、发泡板材、发泡管材、发泡板、建筑模板、木塑(WPC)、石塑(SPC)地板、墙板等制品中，成功替代目前传统且性能单一的发泡调节剂。
综上所述，本发明的有益效果如下：
(1)采用乳化分散剂、乳化剂、润湿剂按不同比例混合添加，增加油水混合相的乳液稳定性，制得的共聚乳液固含量高、容易喷雾干燥、单釜产量提高10％，所述制备方法操作简单、放热稳定、易控制产品水分含量，吨产品综合消耗降低20％。
(2)共聚物分子量提高25％，同等情况下添加量少10％，成本降低10％。
(3)在保证塑化度的前提下，金属剥离性明显改善，大大提高熔体强度及平衡扭矩，适用不同厚度、不同宽度、不同钙粉填充体系，发泡制品的加工范围更宽泛。
(4)解决了发泡制品在挤出过程中因密度低而引起的表面光洁度差，牵引困难、生产稳定性差、截面泡孔不易控制等缺点。
(5)本发明乳液经喷雾干燥成固体树脂粉末，应用于硬质PVC发泡制品如发泡板、墙板、发泡型材中，与普通发泡调节剂相比较，添加份数少，熔体强度高，发泡倍率明显增大，制品密度下降。且塑化性能优异、金属剥离性好，适应PVC制品自动化生产，并能提高挤出速度，提高生产效率，
(6)该工艺适合工业化批量生产，产品质量稳定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
所述的高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，步骤如下：
(1)将80重量份的水、0.1重量份乳化分散剂焦磷酸钠、0.5重量份乳化剂十二烷基硫酸钠、0.01重量份润湿剂二异丁基萘磺酸钠、0.02重量份pH调节剂碳酸氢钠加入常压反应釜，开启搅拌，控制转速200r/min，升温至55℃；
(2)将100重量份单体(1重量份功能性单体丙烯酸异辛酯、5重量份丙烯酸丁酯、94重量份甲基丙烯酸甲酯)加入反应釜，氮气排氧；
(3)在200r/min的搅拌速度下升温至40℃，加入0.01重量份氧化还原引发剂(其中氧化剂过硫酸钾0.005份，还原剂亚硫酸氢钠0.0025份、保险粉(连二亚硫酸钠)0.0025份)，控制反应温度在40℃，反应16h，升温至80℃熟化2h，然后降温至40℃出料，得到高固含量(55％)超高分子量(Mw：1050万，特性黏度η：20)丙烯酸酯类共聚物乳液。
实施例2
所述的高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，步骤如下：
(1)将100重量份的水、0.9重量份乳化分散剂胶体二氧化硅、3.0重量份乳化剂十二烷基苯磺酸钠、0.01重量份润湿剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠)、0.02重量份pH调节剂氨水(含量28％)加入常压反应釜，开启搅拌，控制转速150r/min，升温至50℃；
(2)将100重量份单体(5重量份功能性单体甲基丙烯酸丁酯、35重量份丙烯酸丁酯、60重量份甲基丙烯酸甲酯)加入反应釜，氮气排氧；
(3)在150r/min的搅拌速度下升温至38℃，加入0.05重量份氧化还原引发剂(其中氧化剂过硫酸铵0.025份，还原剂亚硫酸氢钠0.025份)，控制反应温度在38℃，反应14h，升温至83℃熟化2h，然后降温至40℃出料，得到高固含量(50％)超高分子量(Mw：980万，特性黏度η：18)丙烯酸酯类共聚物乳液。
实施例3
所述的高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，步骤如下：
(1)将100重量份的水、0.6重量份乳化分散剂纳米二氧化硅、2.0重量份乳化剂(其中，1.5重量份十二烷基硫酸钠、0.5重量份十二烷基苯磺酸钠)、0.02重量份润湿剂(二烷基丁二酸酯磺酸钠)、0.15重量份pH调节剂氨水(含量25％)加入常压反应釜，开启搅拌，控制转速100r/min，升温至52℃；
(2)将100重量份单体(3重量份功能性单体甲基丙烯酸丁酯、17重量份丙烯酸丁酯、80重量份甲基丙烯酸甲酯)加入反应釜，氮气排氧；
(3)在100r/min的搅拌速度下升温至39℃，加入0.1重量份氧化还原引发剂(其中氧化剂过硫酸铵0.8份，还原剂亚硫酸氢钠0.2份)，控制反应温度在39℃，反应12h，升温至82℃熟化2h，然后降温至40℃出料，得到高固含量(55％)超高分子量(Mw：950万，特性黏度η：16)丙烯酸酯类共聚物乳液。
实施例4
所述的高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，步骤如下：
(1)将90重量份的去离子水、0.9重量份乳化分散剂水滑石、2.5重量份乳化剂(其中，2.0重量份十二烷基硫酸钠、0.5重量份十二烷基苯磺酸钠)、0.015重量份润湿剂(2-乙基己醇聚氧乙烯醚磷酸酯)、0.2重量份pH调节剂纯碱加入常压反应釜，开启搅拌，控制转速50r/min，升温至54℃；
(2)将100重量份单体(1重量份功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、9重量份丙烯酸丁酯、90重量份甲基丙烯酸甲酯)加入反应釜，氮气排氧；
(3)在50r/min的搅拌速度下升温至40℃，加入0.1重量份氧化还原引发剂(其中氧化剂过硫酸铵0.8份，还原剂亚硫酸氢钠0.2份)，控制反应温度在40℃，反应12h，升温至85℃熟化2h，然后降温至40℃出料，得到高固含量(53％)超高分子量(Mw：1000万，特性黏度η：19)丙烯酸酯类共聚物乳液。
实施例5
所述的高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，步骤如下：
(1)将90重量份的去离子水、0.5重量份乳化分散剂磷酸三钠、2.5重量份乳化剂(其中，1.5重量份十二烷基硫酸钠、1.0重量份十二烷基苯磺酸钠)、0.03重量份润湿剂十二烷基醇聚氧乙烯醚、0.2重量份pH调节剂纯碱加入常压反应釜，开启搅拌，控制转速200r/min，升温至55℃；
(2)将100重量份单体(5重量份功能性单体丙烯酸乙酯、30重量份丙烯酸丁酯、65重量份甲基丙烯酸甲酯)加入反应釜，氮气排氧；
(3)在200r/min的搅拌速度下升温至38℃，加入0.08重量份氧化还原引发剂(其中氧化剂过硫酸铵0.05份，还原剂连二亚硫酸钠0.03份)，控制反应温度在38℃，反应16h，升温至80℃熟化2h，然后降温至40℃出料，得到高固含量(53％)超高分子量(Mw：1050万，特性黏度η：20)丙烯酸酯类共聚物乳液。
将以上实施例1-5制备的丙烯酸酯类共聚物乳液与对比例(普通工艺制备丙烯酸酯类发泡调节剂)各6份分别加入到100份PVC共混料中，所测树脂各项性能如下。
表1乳液固含量、转化率对比
其中，固含量、单体转化率检测方法为：
1、调好天平并校准，烘箱设好150℃，开始恒温。
2、取3个干净坩埚，称出坩埚皮重G1，每个坩埚用数字或字母表示清楚。
3、向每个坩埚中加入1±0.03g乳液，标为G2(样品温度低于30℃)，连续称好后每个坩埚用1mL注射器打入0.5mL阻聚剂，用手轻轻摇匀坩埚，使料液混合均匀。
4、将样品放入烘箱上层中间层，在150℃计时，烘0.5小时，烘料过程中烘箱不打开。
5、半小时后把样品拿出，静置5min，冷却至30℃以下，称出烘后坩埚质量G3。
6、称完后天平归零，根据所测数据按以下公式计算：
固含量＝(烘后料重G3-坩埚重G1-0.015)/(烘前坩埚重G2-坩埚重G1)；
转化率＝(固含量/理论固含量)*100％。
表2是对树脂的流变性能进行比较。
聚氯乙烯基料配方为：
PVC(SG-8)100份、二盐基亚磷酸铅1.5份、三碱式硫酸铅3.5份、硬脂酸钙0.5份、硬脂酸0.15份、氧化聚乙烯蜡0.26份、钛白粉5份、碳酸钙10份、硬脂酸铅1.5份。
流变检测条件为：160℃/35rpm；63克聚氯乙烯基料+2克乳液烘粉料。
表2树脂的流变性能比较
编号 塑化时间(s) 平衡扭矩(Nm) 最高扭矩(Nm) 表面光洁度
对比例 224 27.8 31.7 良好
实施例1 200 29 32.5 优
实施例2 207 28.8 32.4 优
实施例3 209 28.7 32.2 优
实施例4 211 28.5 32.3 优
实施例5 215 28.5 32.1 优
表3是对树脂的金属剥离性性能进行比较。测试条件为：开炼式双辊塑化机，温度为：前辊185℃，后辊180℃，基料配方同上。
表3树脂的金属剥离性性能比较

Claims (10)

1.一种高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将80-100重量份的水、0.1-0.9重量份乳化分散剂、0.5-3.0重量份乳化剂、0.01-0.05重量份润湿剂、0.02-0.2重量份pH调节剂加入常压反应釜，开启搅拌，控制转速50-200r/min，升温至50-55℃；
(2)将100重量份单体加入反应釜，氮气排氧；
(3)在50-200r/min的搅拌速度下，升温至38-40℃，加入0.01-0.1重量份氧化还原引发剂，控制反应温度在38-40℃，反应2-16h，升温至80-85℃熟化1-2h，然后降温至40℃出料，得产品；
其中：
步骤(2)中所述的单体由如下重量百分数的单体组成：
功能性单体1-5％、丙烯酸丁酯5-35％、甲基丙烯酸甲酯60-94％；
所述的功能性单体为甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯类单体。
2.根据权利要求1所述的高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，其特征在于：所述的产品的固含量控制在50-55％，经喷雾干燥制得树脂粉末重均分子量范围在950万-1050万，特性黏度η范围16-22。
3.根据权利要求1所述的高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，其特征在于：所述的功能单体为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种混合使用。
4.根据权利要求1所述的高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，其特征在于：所述的乳化分散剂为聚乙烯醇、焦磷酸钠、胶体二氧化硅、纳米二氧化硅、磷酸三钠、磷酸二氢钠或水滑石中的一种或几种混合使用。
5.根据权利要求1所述的高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，其特征在于：所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP-10或吐温-80中的一种或几种混合使用。
6.根据权利要求1所述的高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，其特征在于：所述的润湿剂为二异丁基萘磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、二烷基丁二酸酯磺酸钠、2-乙基己醇聚氧乙烯醚磷酸酯、十二烷基醇聚氧乙烯醚中的一种或几种混合使用。
7.根据权利要求1所述的高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，其特征在于：所述的pH调节剂为25-28％的氨水、碳酸氢钠、纯碱中的一种或几种混合使用。
8.根据权利要求1所述的高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，其特征在于：所述反应体系的pH为3-12。
9.根据权利要求1所述的高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，其特征在于：所述的氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成，其中，氧化剂的含量为氧化还原引发剂总量的20-80％，余量为还原剂。
10.根据权利要求9所述的高固含量超高分子量丙烯酸酯类共聚物乳液生产方法，其特征在于：所述的氧化剂为过硫酸盐、过氧酸盐或碱金属过氧化物中的一种或几种；所述的还原剂为亚硫酸及其盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、甲醛次硫酸氢盐、焦亚硫酸碱金属盐或焦亚硫酸氢盐中的一种或几种。
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