CN108003581A - 一种聚乳酸复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸复合材料及其应用,包括组分:(A)89‑98重量份的聚乳酸;(B)1‑4重量份的滑石粉;(C)1‑7重量份的增塑剂;其中,所述组分(A)中,聚乳酸的多分散指数P满足如下关系:1.55≤P≤2.02;所述组分(B)中,滑石粉的粒径D(50)满足:1μm≤D(50)≤2.6μm,所述组分(C)中,增塑剂的相对分子量M满足:180≤M≤670。本发明通过研究意外的发现,以多分散指数P满足如下关系:1.55≤P≤2.02的聚乳酸为基体,添加特定范围含量的超细滑石粉作为成核剂,并选用特定分子量的增塑剂作为结晶促进剂,制备得到的聚乳酸复合材料的透光率T≥80%,雾度H≤40%;热变形温度HDT≥90℃,具有明显改善的耐热性和透明性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域,具体涉及一种聚乳酸复合材料及其应用。
背景技术
聚乳酸树脂是一种以乳酸为单体经化学合成或生物合成得到的高分子材料,其原料主要是玉米、马铃薯等,价格低廉,同时由于其原料为自然农作物,因此碳排放极少。从安全性来看,聚乳酸无毒无刺激性,具有优异的透明性和生物降解性能,易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解代谢,最终形成二氧化碳和水,从而在一定程度上降低了白色污染,是理想的绿色高分子材料。
聚乳酸制成的产品除能生物降解外,生物相容性、光泽度、透明性好,还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性,因此在奶瓶,透明水杯等方面已开始应用。然而聚乳酸的热变形温度只有55~65℃,无法直接应用在耐热性要求较高的产品,甚至不能满足常规的运输需求。因此聚乳酸应用于奶瓶,透明水杯等方面时首先需要解决的就是在保证材料透明性的同时,提高材料的耐热性能。
专利CN 105153659 A通过添加海藻纤维促进聚乳酸、相容剂、成核剂、填充材料各组分反应基团的充分交联,提升了材料的机械性能和耐热性。专利CN 101157793 B采用聚乳酸与高玻璃化转变温度聚酯复配,同时结合等温结晶的加工工艺制备了高耐热聚乳酸复合材料。专利CN 101602884 B采用低聚-D乳酸含量低于5wt%的聚乳酸为基体组分,在植物纤维、成核剂、无机填料等的作用下,并通过热处理的方式获得了一种高耐热的聚乳酸复合材料。然而上述专利在提升聚乳酸复合材料耐热温度的同时,在很大程度上降低了材料的透明性,极大地限制了其在奶瓶等婴幼儿用品领域的应用。
本发明通过研究意外的发现,以多分散指数P满足特定关系的聚乳酸为基体,添加特定范围含量的超细滑石粉作为成核剂,并选用室温下为液体的增塑剂作为结晶促进剂,制备得到的聚乳酸复合材料具有明显改善的耐热性能,同时可以保持良好的透明性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乳酸复合材料,所述聚乳酸复合材料具有明显改善的耐热性能,同时可以保持良好的透明性。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种聚乳酸复合材料,按重量份计,包括如下组分:
(A)89-98重量份的聚乳酸;
(B)1-4重量份的滑石粉;
(C)1-7重量份的增塑剂;
其中,所述组分(A)中,聚乳酸的多分散指数P满足如下关系:1.55≤P≤2.02;
所述组分(B)中,滑石粉的粒径D(50)满足1μm≤D(50)≤2.6μm;
所述组分(C)中,增塑剂的相对分子量M满足:180≤M≤670。
本领域公知,聚乳酸通常是以丙交酯为单体进行合成的,由于合成工艺的不同,所得到的聚乳酸的分子量分布存在较大差别。多分散系数P是衡量聚合物分子量分布宽度的重要指标。P值越小,聚合物分子量分布越窄;P值越大,聚合物分子量分布越宽。本发明通过多次试验发现,当聚乳酸的多分散系数P过小时,聚乳酸的结晶能力越好,透明度降低;当聚乳酸的多分散系数P过大时,聚乳酸中低分子量齐聚物的存在也会导致聚乳酸透明度降低。因此,本发明的聚乳酸的多分散指数P满足如下关系1.55≤P≤2.02。
本发明的聚乳酸可采用公知方法自制,也可通过市购产品获得。
滑石粉作为聚乳酸的常规成核剂,理论上粒径越细,成核能力越强,但粒径越细,在加工过程中越容易发生团聚,一方面会降低成核能力,另一方面也会影响成品的透明性。另外,滑石粉添加量超出一定范围,成品的透明性也会显著下降。因此,本发明的滑石粉的粒径D(50)满足:1μm≤D(50)≤2.6μm为宜,其添加量占整个聚乳酸复合材料总重量份数的1-4份。
本发明选用的增塑剂的相对分子量M满足:180≤M≤670。所述增塑剂为-PEG-200、PEG- 400、山梨醇、山梨醇-单乙酸酯、山梨醇二乙酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯(如乙酰柠檬酸正丁酯)或三乙酰甘油酯中的一种或几种的混合物,优选为-PEG-200、PEG- 400、乙酰柠檬酸酯或三乙酰甘油酯中的一种或其混合物。小分子化合物的增塑剂加入聚乳酸中,可以加快聚乳酸链段的运动,在一定程度上提高结晶性能,提升材料的耐热性;同时,链段的运动可以导致分子间的间隙加大,提升材料的透明性。
本发明通过研究发现,以多分散指数P满足如下关系:1.55≤P≤2.02的聚乳酸为基体,添加特定范围含量的超细滑石粉作为成核剂,并选用特定相对分子量的增塑剂作为结晶促进剂,制备得到的聚乳酸复合材料具有明显改善的耐热性,同时可以保持良好透明性。
作为进一步优选的技术方案,所述组份(A)中聚乳酸的多分散指数P满足如下关系: 1.65≤P≤1.95,更优选的,聚乳酸的多分散指数P满足如下关系:1.70≤P≤1.85。
本发明所述的聚乳酸复合材料,按重量份计,还包括0-10重量份的增韧剂,所述增韧剂为脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯、乙烯-醋酸乙烯类共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或聚乙烯醇中的一种或几种的混合。
所述脂肪族聚酯为聚己内酯PCL、聚丁二酸丁二醇酯PBS或聚羟基丁酸酯PHB中的一种或几种的混合物。
所述脂肪族-芳香族共聚酯为二酸/二醇类型的脂肪族-芳香族共聚酯。
本发明所述的聚乳酸复合材料,按重量份计,还包括0-5重量份的有机或无机填料,所述有机填料为天然纤维、秸秆或淀粉中的一种或几种的混合物;所述无机填料为蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石膏、氯化钙、钛白粉、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐、云母、玻璃纤维或矿物纤维中的一种或几种混合物。无机填料的加入不仅可以提升材料的机械性能,而且可以作为成核剂,提升聚酯组合物的结晶速率,改善聚乳酸复合材料的加工条件。
根据实际性能需要,本发明所述的聚乳酸复合材料,按重量份数计,还包括0至4重量份的下述其他助剂:脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、染料或其他塑料添加剂。
所述脱模剂为:硅酮母粒、蒙坦蜡、芥酸酰胺或油酸酰胺;
所述表面活性剂为聚山梨醇酯、棕榈酸酯或月桂酸酯中的一种或者几种的混合;
所述蜡为芥酸酰胺、硬脂酰胺、山嵛酸酰胺、蜂蜡或蜂蜡酯中的一种或者几种的混合;
所述防静电剂为永久性抗静电剂,具体可以列举出PELESTAT-230、PELESTAT-6500、SUNNICO ASA-2500中的一种或者几种的混合;
所述染料为炭黑、黑种、钛白粉、硫化锌、酞青蓝或荧光橙中的一种或者几种的混合。
所述其他塑料添加剂可以为成核剂、防雾剂、润滑剂(如硬脂酸钙)、主抗氧剂、辅抗氧剂等。
本发明制备得到的聚乳酸复合材料的透光率T≥80%,雾度H≤40%,热变形温度HDT≥90℃ ; 优选的,所述聚乳酸复合材料的透光率T≥85%,雾度H≤35%;热变形温度HDT≥98℃;更优选的,所述聚乳酸复合材料的透光率T≥88%,雾度H≤20%;热变形温度HDT≥110℃。
本发明的聚乳酸复合材料可通过常规的制备方法制备得到,如将各组分混合均匀后,投入双螺杆挤出机中,于160℃-190℃挤出、造粒,得到聚乳酸复合材料。
本发明还提供了上述的一种聚乳酸复合材料在耐热透明产品中的应用,如婴儿奶瓶、透明水杯等。
本发明与现有技术相比,具有如下有益效果:
本发明通过研究意外的发现,以多分散指数P满足如下关系:1.55≤P≤2.02的聚乳酸为基体,添加特定范围含量的超细滑石粉作为成核剂,并选用特定分子量的增塑剂作为结晶促进剂,制备得到的聚乳酸复合材料的透光率T≥80%,雾度H≤40%;热变形温度HDT≥90℃,具有明显改善的耐热性能,同时可以保持良好的透明性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明,以下实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
聚乳酸的制备:
聚乳酸A1
取20mol的市售L-丙交酯为原料,以甲苯作为有机溶液,加入0.03mol的辛酸亚锡作为催化剂,加入到20L的不锈钢反应釜中,减压至高真空0.085MPa,缓慢加热至145℃,搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽,维持真空为0.085MPa,145℃恒温反应12h后停止反应;待反应釜压力为常压后,加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体,倒入容器中风干,待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后,置于真空干燥器中备用。
通过GPC测定所制得的聚乳酸多分散指数P=1.76,保留两位小数。
聚乳酸A2
取20mol的市售L-丙交酯为原料,以甲苯作为有机溶液,加入0.02mol的辛酸亚锡作为催化剂,加入到20L的不锈钢反应釜中,减压至高真空0.010MPa,缓慢加热至140℃,搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽,维持真空为0.150MPa,130℃恒温反应9h后停止反应;待反应釜压力为常压后,加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体,倒入容器中风干,待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后,置于真空干燥器中备用。
通过GPC测定所制得的聚乳酸多分散指数P=1.94,保留两位小数。
聚乳酸A3
取20mol的市售L-丙交酯为原料,以甲苯作为有机溶液,加入0.015mol的辛酸亚锡作为催化剂,加入到20L的不锈钢反应釜中,减压至高真空0.150MPa,缓慢加热至130℃,搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽,维持真空为0.150MPa,130℃恒温反应8h后停止反应;待反应釜压力为常压后,加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体,倒入容器中风干,待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后,置于真空干燥器中备用。
通过GPC测定所制得的聚乳酸多分散指数P=1.97,保留两位小数。
聚乳酸B1
取20mol的市售L-丙交酯为原料,以甲苯作为有机溶液,加入0.035mol的辛酸亚锡作为催化剂,加入到20L的不锈钢反应釜中,减压至高真空0.065MPa,缓慢加热至145℃,搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽,维持真空为0.065MPa,145℃恒温反应15h后停止反应;待反应釜压力为常压后,加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体,倒入容器中风干,待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后,置于真空干燥器中备用。
通过GPC测定所制得的聚乳酸多分散指数P=1.50,保留两位小数。
聚乳酸B2
取20mol的市售L-丙交酯为原料,以甲苯作为有机溶液,加入0.01mol的辛酸亚锡作为催化剂,加入到20L的不锈钢反应釜中,减压至高真空0.50MPa,缓慢加热至120℃,搅拌1h使丙交酯完全溶解。抽取由于加热产生的甲苯蒸汽,维持真空为0.50MPa,120℃恒温反应5h后停止反应;待反应釜压力为常压后,加入乙酸乙酯溶解反应釜中的固体,倒入容器中风干,待溶剂乙酸乙酯完全挥发完后,置于真空干燥器中备用。
通过GPC测定所制得的聚乳酸多分散指数P=2.12,保留两位小数。
滑石粉:
Plustalc H10 D(50)=2.2μm,MONDO MINERALS B.V;
TYT-8875B D(50)=7~9μm,海城添源化工有限公司;
自制滑石粉 D(50)<1μm 将滑石粉Plustalc H10通过粉碎机破碎、筛分制得;
增塑剂:
ATBC 乙酰柠檬酸正丁酯 M=402, 无锡市开来生物科技有限公司;
PEG 400 M=360~440,江苏省海安石油化工厂;
PEG 800 M=720~880,江苏省海安石油化工厂;
性能测试方法:
1.聚乳酸复合材料的透光率和雾度的测试方法参照GBT 2410-2008 《透明塑料透光率和雾度试验方法》。
聚乳酸复合材料的热变形温度HDT的测试方法参照ASTM D648,测试条件0.45MPa,6.4mm,侧放。
HDT测试样条的制备: 注塑温度170~230℃,模温90~120℃,冷却时间60~90s,注塑按ASTM D648测试HDT所需的样条。
聚乳酸的多分散指数P的测定方法如下:
将15mg聚乳酸溶于10ml四氢呋喃(THF)中,通过凝胶渗透色谱(GPC)分析125μl这种溶液。在室温下测量,使用纯的四氢呋喃作为流动相进行洗提,洗提速率为1ml/min。以各种分子量的聚苯乙烯标样用于校准曲线,曲线以外的洗提范围通过外推法测定。
滑石粉粒径的测试方法参照GB/T 19077.1《粒度分析激光衍射法》方法测定。
实施例1-8及对比例1-6:
按表1配方,将聚乳酸、滑石粉和增塑剂混合均匀后,投入双螺杆挤出机中,于160℃-190℃挤出、造粒,得到聚乳酸复合材料,性能测试数据如表1所示。
表1 聚乳酸复合材料的配比及性能测试结果(重量份)
由表1结果可以看出,本发明实施例通过以多分散指数P满足如下关系:1.55≤P≤2.02的聚乳酸为基体,添加特定范围含量的粒径D(50)满足:1μm≤D(50)≤2.6μm的滑石粉作为成核剂,并选用特定分子量的增塑剂作为结晶促进剂,制备得到的聚乳酸的透光率T≥80%,雾度H≤40%;热变形温度HDT≥90℃,聚乳酸复合材料在具有明显改善的耐热性能的同时,保持了良好的透明性。对比例2-6中,虽然复合材料的热变形温度有所提高,但其透明性严重下降。
Claims (9)
1.一种聚乳酸复合材料,其特征在于,按重量份计,包括如下组分:
(A)89-98重量份的聚乳酸;
(B)1-4重量份的滑石粉;
(C)1-7重量份的增塑剂;
其中,所述组分(A)中,聚乳酸的多分散指数P满足如下关系:1.55≤P≤2.02;
所述组分(B)中,滑石粉的粒径D(50)满足1μm≤D(50)≤2.6μm;
所述组分(C)中,增塑剂的相对分子量M满足:180≤M≤670。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料,其特征在于,所述组份(A)中,聚乳酸的多分散指数P满足如下关系:1.65≤P≤1.95,优选的,聚乳酸的多分散指数P满足如下关系:1.70≤P≤1.85。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料,其特征在于,所述增塑剂为-PEG-200、PEG- 400、山梨醇、山梨醇-单乙酸酯、山梨醇二乙酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯或三乙酰甘油酯中的一种或几种的混合物,优选为-PEG-200、PEG- 400、乙酰柠檬酸酯或三乙酰甘油酯中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料,其特征在于,按重量份计,所述聚乳酸复合材料还包括0-10重量份的增韧剂,所述增韧剂为脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯、乙烯-醋酸乙烯类共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或聚乙烯醇中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸复合材料,其特征在于,所述脂肪族聚酯为聚己内酯PCL、聚丁二酸丁二醇酯PBS或聚羟基丁酸酯PHB中的一种或几种的混合物;所述脂肪族-芳香族共聚酯为二酸/二醇类型的脂肪族-芳香族共聚酯。
6.根据权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料,其特征在于,按重量份计,所述聚乳酸复合材料还包括0-5重量份的有机或无机填料,所述有机填料为天然纤维、秸秆或淀粉中的一种或几种的混合物;所述无机填料为蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石膏、氯化钙、钛白粉、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐、云母、玻璃纤维或矿物纤维中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料,其特征在于,按重量份计,所述聚乳酸复合材料还包括0至4重量份的下述其他助剂:脱模剂、表面活性剂、蜡、防静电剂、染料、或其他塑料添加剂。
8.根据权利要求1或2所述的聚乳酸复合材料,其特征在于,所述聚乳酸复合材料的透光率T≥80%,雾度H≤40%,HDT≥90℃ ;优选的,所述聚乳酸复合材料的透光率T≥85%,雾度H≤35%;热变形温度HDT≥98℃;更优选的,所述聚乳酸复合材料的透光率T≥88%,雾度H≤20%;热变形温度HDT≥110℃。
9.权利要求1-8任一项所述的聚乳酸复合材料在耐热透明产品中的应用。
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