CN115322539A - 一种聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法，所述聚乳酸复合材料包括如下重量份的原料：聚乳酸预聚物75‑90份；增韧剂3‑15份；增容剂1‑8份；成核剂0.6‑3份；抗氧剂0.5‑2.5份。本发明以聚乳酸预聚物为主要原料，通过增韧剂、增容剂、成核剂和抗氧剂的加入制得所述聚乳酸复合材料的力学性能、耐热性、耐水性能和加工性能良好。其中，所述聚乳酸预聚物的力学性能优异，耐热性和耐水性显著提高；所述增韧剂和增容剂复合使用能够提高聚乳酸体系的相容性，并且有效改善聚乳酸复合材料的力学性能和加工性能。同时，本发明所述聚乳酸复合材料的制备方法的流程简单且用时短，易于工业化实施。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
非织造技术是高效生产和加工产业用纺织品的重要手段之一，熔喷法是将高分子材料通过螺杆挤出机使其熔融，经过滤后从喷丝模头的喷丝孔中挤出，通过高温高速气流牵伸细化后，再经冷却空气冷却成型为纤维，并在气流作用下凝集到凝网帘或滚筒上，同时自身粘合而成为法非织造材料。由于该工艺的流程短、生产效率较高，且形成超细纤维、孔隙率高、比表面积大等特点，因而在医疗用品、卫生健康、高效过滤等领域应用广泛。
目前，熔喷法常用的原料有聚丙烯、聚酰胺和聚酯等，这类材料主要是石油基高分子材料，增加石化资源消耗同时制成的产品使用后处理也成为一大难题，随意丢弃造成环境污染，且回收利用也存在巨大难度，加重了环境的负担。因此，开发替代这类材料的生物可降解非织造材料成为行业的研究热点之一。在诸多生物可降解材料中，聚乳酸具有良好的力学性能和加工性能。但常规聚乳酸的硬度高、脆性大且耐热性较差，限制了其应用。开发一种适用于非织造用聚乳酸材料的开发具有广阔的应用前景和现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有聚乳酸材料的不足而提供一种聚乳酸复合材料及其制备方法，所述聚乳酸复合材料具有较好的力学性能、耐水和耐热性能，同时该制备方法简单高效且易于工业化生产。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：一种聚乳酸复合材料，包括如下重量份的原料：
本发明以聚乳酸预聚物为主要原料，通过增韧剂、增容剂、成核剂和抗氧剂的加入制得所述聚乳酸复合材料的力学性能佳、韧性高、耐热稳定性和加工性能良好。其中，所述聚乳酸预聚物的力学性能优异，韧性和耐水性显著提高；所述增韧剂和增容剂复合使用能够提高聚乳酸体系的相容性，并且有效改善聚乳酸复合材料的力学性能、耐热稳定性且易于加工；所述成核剂的加入能够有效促进聚乳酸成核效率，改善材料力学性能并提高加工效率；所述抗氧剂的加入有助于提高聚乳酸复合材料的抗氧化性能。
进一步的，所述增韧剂为异山梨醇酯、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、聚碳酸丁二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯中的至少一种。
进一步的，所述增容剂为丙烯酸乙烯丁酯缩水甘油基甲基丙烯酸酯、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、柠檬酸三丁酯或乙酰基柠檬酸三正丁酯中的至少一种。
在本发明中，通过增韧剂和增容剂的复配使用有效提高了所述聚乳酸复合材料的韧性、拉伸强度和耐热稳定性。其中，优选的，二乙酰环氧植物油酸甘油酯能够同时兼具增韧和增容作用，该组分的加入能够有效提升聚乳酸复合材料的断裂伸长率和拉伸强度。作为本发明另一优选的，聚碳酸丁二醇酯与聚丁二酸丁二醇酯的混合物作为增韧剂，并与乙酰基柠檬酸三正丁酯复配使用，显著提升聚乳酸复合材料的韧度、拉伸强度和耐热稳定性。
进一步的，所述成核剂为氨基酸锌、柠檬酸锌或苯基磷酸锌中的至少一种。通过成核剂的加入能够有效降低成核能量壁垒，提高聚乳酸复合材料的结晶效率和结晶度，有效地加快结晶速度。作为本发明优选的，所述氨基酸锌优选为苯丙氨酸锌或丙氨酸锌。
进一步的，所述抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯或2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚中的至少一种。
进一步的，所述聚乳酸预聚物的制备包括如下步骤：
S1、分别将乙二酸二乙酯和乙二胺溶于四氢呋喃溶液中，然后将含乙二胺的四氢呋喃溶液滴加到含乙二酸二乙酯的四氢呋喃溶液中，室温搅拌20-24h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到中间产物A，备用；
S2、将步骤S1所得的中间产物A溶于氯仿溶液中得到溶液A，将溶液A滴加至含乙醇胺的四氢呋喃溶液中，搅拌回流20-24h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到中间产物B，备用。
S3、将步骤S2所得的中间产物B和丙交酯加入到甲苯溶液中，再加入0.4-0.6wt％的催化剂，通入氮气后加热，搅拌回流20-24h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到所述聚乳酸预聚物。
进一步的，在步骤S1中，乙二酸二乙酯与乙二胺的质量比为30-35:1。
进一步的，在步骤S3中，中间产物B与丙交酯的质量比为0.6-1.5:100。
进一步的，在步骤S2中，在步骤S3中，所述催化剂为氨基酸锌、单丁基氧化锡、氨基酸亚锡或辛酸亚锡中的至少一种。
本发明采用上述步骤制得所述聚乳酸预聚物的力学性能优异，耐热性、韧性和耐水性得到明显提升。通过上述步骤S1-S2得到含酰胺基团的中间产物B，在S3步骤中通过加入催化剂催化丙交酯开环聚合将酰胺基团插入聚乳酸分子链中得到所述聚乳酸预聚物，由上述步骤制得所述聚乳酸预聚物的分子量分布均匀且选择性高，并且相比于传统的聚乳酸，该聚乳酸预聚物的耐热性、韧性和耐水性得到较大的提升，弥补了其脆性大、易水解和功能单一的缺陷。
一种聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸预聚物放置于70-80℃烘箱汇中干燥8-12h；
(2)按比例称取干燥后的聚乳酸预聚物、增韧剂、增容剂、成核剂和抗氧剂置于高速搅拌机中混合均匀；
(3)将步骤(2)物料转至双螺杆挤出机注塑挤出，冷却后切片得到所述聚乳酸复合材料。
进一步的，步骤(2)所述双螺杆挤出机各螺杆区间的温度分别为150-160℃、170-180℃、170-180℃、180-190℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、180-190℃、180-190℃、180-190℃。
本发明的有益效果在于：本发明公开了一种聚乳酸复合材料及其制备方法，所述聚乳酸复合材料的力学性能佳、韧性高、耐热稳定性和加工性能良好。其中，所述聚乳酸预聚物的力学性能优异，耐热性和耐水性显著提高；所述增韧剂和增容剂复合使用能够提升聚乳酸体系的相容性，并且有效改善聚乳酸复合材料的力学性能和加工性能；所述成核剂的加入能够有效加快结晶速度。同时，本发明采用上述制备方法制得所述聚乳酸复合材料，该制备方法的流程简单且用时短，易于工业化实施。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种聚乳酸复合材料，包括如下重量份的原料：
进一步的，所述增韧剂为异山梨醇酯。
进一步的，所述增容剂为柠檬酸三丁酯。
进一步的，所述成核剂为柠檬酸锌。
进一步的，所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯。
在本实施例中，上述聚乳酸预聚物的制备包括如下步骤：
S1、分别将乙二酸二乙酯和乙二胺溶于四氢呋喃溶液中，然后将含乙二胺的四氢呋喃溶液滴加到含乙二酸二乙酯的四氢呋喃溶液中，室温搅拌20h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到中间产物A，备用；
S2、将步骤S1所得的中间产物A溶于氯仿溶液中得到溶液A，将溶液A滴加至含乙醇胺的四氢呋喃溶液中，搅拌回流20h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到中间产物B，备用。
S3、将步骤S2所得的中间产物B和丙交酯加入到甲苯溶液中，再加入0.4wt％的催化剂，通入氮气后加热，搅拌回流20h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到所述聚乳酸预聚物。
进一步的，在步骤S1中，乙二酸二乙酯与乙二胺的质量比为30:1。
进一步的，在步骤S3中，中间产物B与丙交酯的质量比为0.6:100。
进一步的，在步骤S3中，所述催化剂为辛酸亚锡。
如上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸预聚物放置于70℃烘箱汇中干燥8h；
(2)按比例称取干燥后的聚乳酸预聚物、增韧剂、增容剂、成核剂和抗氧剂置于高速搅拌机中混合均匀；
(3)将步骤(2)物料转至双螺杆挤出机注塑挤出，冷却后切片得到所述聚乳酸复合材料。
进一步的，步骤(2)所述双螺杆挤出机各螺杆区间的温度分别为150℃、170℃、170℃、180℃、190℃、190℃、190℃、180℃、180℃、180℃。
实施例2
一种聚乳酸复合材料，包括如下重量份的原料：
进一步的，所述增韧剂为二乙酰环氧植物油酸甘油酯。
进一步的，所述增容剂为二乙酰环氧植物油酸甘油酯。
进一步的，所述成核剂为苯基磷酸锌。
进一步的，所述抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
在本实施例中，上述聚乳酸预聚物的制备包括如下步骤：
S1、分别将乙二酸二乙酯和乙二胺溶于四氢呋喃溶液中，然后将含乙二胺的四氢呋喃溶液滴加到含乙二酸二乙酯的四氢呋喃溶液中，室温搅拌20h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到中间产物A，备用；
S2、将步骤S1所得的中间产物A溶于氯仿溶液中得到溶液A，将溶液A滴加至含乙醇胺的四氢呋喃溶液中，搅拌回流20h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到中间产物B，备用。
S3、将步骤S2所得的中间产物B和丙交酯加入到甲苯溶液中，再加入0.5wt％的催化剂，通入氮气后加热，搅拌回流20h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到所述聚乳酸预聚物。
进一步的，在步骤S1中，乙二酸二乙酯与乙二胺的质量比为32:1。
进一步的，在步骤S3中，中间产物B与丙交酯的质量比为0.8:100。
进一步的，在步骤S3中，所述催化剂为氨基酸亚锡。
如上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸预聚物放置于70℃烘箱汇中干燥10h；
(2)按比例称取干燥后的聚乳酸预聚物、增韧剂、增容剂、成核剂和抗氧剂置于高速搅拌机中混合均匀；
(3)将步骤(2)物料转至双螺杆挤出机注塑挤出，冷却后切片得到所述聚乳酸复合材料。
进一步的，步骤(2)所述双螺杆挤出机各螺杆区间的温度分别为150℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃、195℃、190℃、190℃、190℃。
实施例3
一种聚乳酸复合材料，包括如下重量份的原料：
进一步的，所述增韧剂为聚碳酸丁二醇酯与聚丁二酸丁二醇酯以质量比为1:2混合而成的混合物。
进一步的，所述增容剂为乙酰基柠檬酸三正丁酯。
进一步的，所述成核剂为苯丙氨酸锌。
进一步的，所述抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
在本实施例中，上述聚乳酸预聚物的制备包括如下步骤：
S1、分别将乙二酸二乙酯和乙二胺溶于四氢呋喃溶液中，然后将含乙二胺的四氢呋喃溶液滴加到含乙二酸二乙酯的四氢呋喃溶液中，室温搅拌22h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到中间产物A，备用；
S2、将步骤S1所得的中间产物A溶于氯仿溶液中得到溶液A，将溶液A滴加至含乙醇胺的四氢呋喃溶液中，搅拌回流22h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到中间产物B，备用。
S3、将步骤S2所得的中间产物B和丙交酯加入到甲苯溶液中，再加入0.5wt％的催化剂，通入氮气后加热，搅拌回流22h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到所述聚乳酸预聚物。
进一步的，在步骤S1中，乙二酸二乙酯与乙二胺的质量比为32:1。
进一步的，在步骤S3中，中间产物B与丙交酯的质量比为1:100。
进一步的，在步骤S3中，所述催化剂为氨基酸锌。
如上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸预聚物放置于80℃烘箱汇中干燥10h；
(2)按比例称取干燥后的聚乳酸预聚物、增韧剂、增容剂、成核剂和抗氧剂置于高速搅拌机中混合均匀；
(3)将步骤(2)物料转至双螺杆挤出机注塑挤出，冷却后切片得到所述聚乳酸复合材料。
进一步的，步骤(2)所述双螺杆挤出机各螺杆区间的温度分别为150℃、170℃、180℃、190℃、195℃、195℃、195℃、190℃、190℃、190℃。
实施例4
一种聚乳酸复合材料，包括如下重量份的原料：
进一步的，所述增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯。
进一步的，所述增容剂为丙烯酸乙烯丁酯缩水甘油基甲基丙烯酸酯。
进一步的，所述成核剂为2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠。
进一步的，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚。
在本实施例中，上述聚乳酸预聚物的制备包括如下步骤：
S1、分别将乙二酸二乙酯和乙二胺溶于四氢呋喃溶液中，然后将含乙二胺的四氢呋喃溶液滴加到含乙二酸二乙酯的四氢呋喃溶液中，室温搅拌24h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到中间产物A，备用；
S2、将步骤S1所得的中间产物A溶于氯仿溶液中得到溶液A，将溶液A滴加至含乙醇胺的四氢呋喃溶液中，搅拌回流24h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到中间产物B，备用。
S3、将步骤S2所得的中间产物B和丙交酯加入到甲苯溶液中，再加入0.6wt％的催化剂，通入氮气后加热，搅拌回流24h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到所述聚乳酸预聚物。
进一步的，在步骤S1中，乙二酸二乙酯与乙二胺的质量比为35:1。
进一步的，在步骤S3中，中间产物B与丙交酯的质量比为1.5:100。
进一步的，在步骤S3中，所述催化剂为单丁基氧化锡。
如上述聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸预聚物放置于80℃烘箱汇中干燥12h；
(2)按比例称取干燥后的聚乳酸预聚物、增韧剂、增容剂、成核剂和抗氧剂置于高速搅拌机中混合均匀；
(3)将步骤(2)物料转至双螺杆挤出机注塑挤出，冷却后切片得到所述聚乳酸复合材料。
进一步的，步骤(2)所述双螺杆挤出机各螺杆区间的温度分别为160℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、200℃、190℃、190℃、190℃。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于：
本对比例采用市售的聚乳酸(Natureworks，4032D)替代实施例3中的聚乳酸预聚物。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于：
本对比例不添加实施例3中的增韧剂。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于：
本对比例采用氧化锌为成核剂替代实施例3的成核剂。
将上述实施例1-4和对比例1-3制得的聚乳酸复合材料根据需求选择性进行力学性能测试、弯曲性能测试、悬臂梁缺口冲击性能测试，其中，所述拉伸强度测试按照ISO527-1:2012标准进行测试，所述断裂伸长率测试按照ISO527-2:2012标准进行测试，所述弯曲强度按照ISO-178:2010标准进行测试，所述悬臂梁缺口冲击强度按照ISO-180:2000标准进行测试，热变形温度按照GB/T 1634-2004标准进行测试，实施例1-4和对比例1-3所制得聚乳酸复合材料的测试结果如下表所示。
由上述数据表对比可知，实施例1-4制得所述聚乳酸复合材料均表现出较高的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度和悬臂梁缺口冲击强度，由此可见，本发明通过聚乳酸预聚物、增韧剂、增溶剂和成核剂的配合有效改善了聚乳复合材料的力学性能、韧性和加工性能。另外，从热变形温度数值可以看出，本发明制得聚乳酸复合材料的耐热性较好。
上述的具体实施例是对本发明技术方案和有益效果的进一步说明，并非对实施方式的限定。对本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚乳酸复合材料，其特征在于：包括如下重量份的原料：
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于：所述增韧剂为异山梨醇酯、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、聚碳酸丁二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于：所述增容剂为丙烯酸乙烯丁酯缩水甘油基甲基丙烯酸酯、二乙酰环氧植物油酸甘油酯、柠檬酸三丁酯或乙酰基柠檬酸三正丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于：所述成核剂为氨基酸锌、柠檬酸锌、苯基磷酸锌或癸二酸二苯甲酰肼、己二酸二苯基二酰肼、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、1,3:2,4-双(3,4-二甲基)苄叉山梨醇缩醛中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于：所述聚乳酸预聚物的制备包括如下步骤：
S1、分别将乙二酸二乙酯和乙二胺溶于四氢呋喃溶液中，然后将含乙二胺的四氢呋喃溶液滴加到含乙二酸二乙酯的四氢呋喃溶液中，室温搅拌20-24h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到中间产物A，备用；
S2、将步骤S1所得的中间产物A溶于氯仿溶液中得到溶液A，将溶液A滴加至含乙醇胺的四氢呋喃溶液中，搅拌回流20-24h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到中间产物B，备用。
S3、将步骤S2所得的中间产物B和丙交酯加入到甲苯溶液中，再加入0.4-0.6wt％的催化剂，通入氮气后加热，搅拌回流20-24h得到白色悬浊液，过滤、洗涤、干燥得到所述聚乳酸预聚物。
6.根据权利要求5所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于：在步骤S1中，乙二酸二乙酯与乙二胺的质量比为30-35:1。
7.根据权利要求5所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于：在步骤S3中，中间产物B与丙交酯的质量比为0.6-1.5:100。
8.根据权利要求5所述的一种聚乳酸复合材料，其特征在于：在步骤S3中，所述催化剂为氨基酸锌、单丁基氧化锡、氨基酸亚锡或辛酸亚锡中的至少一种。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将聚乳酸预聚物放置于70-80℃烘箱汇中干燥8-12h；
(2)按比例称取干燥后的聚乳酸预聚物、增韧剂、增容剂、成核剂和抗氧剂置于高速搅拌机中混合均匀；
(3)将步骤(2)物料转至双螺杆挤出机注塑挤出，冷却后切片得到所述聚乳酸复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述双螺杆挤出机各螺杆区间的温度分别为150-160℃、170-180℃、170-180℃、180-190℃、190-200℃、190-200℃、190-200℃、180-190℃、180-190℃、180-190℃。
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