JP2020531677A

JP2020531677A - ポリ乳酸複合材及びその使用

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Publication number: JP2020531677A
Application number: JP2020533332A
Authority: JP
Inventors: 昌利盧; 志敏袁; ▲トン▼旻蔡; 険波黄; 祥斌曾; 建焦; 凱熊; 暉楊; 開錦麦; 学騰董; 柿華何
Original assignee: Zhuhai Wango Chemical Co Ltd; Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Wango Chemical Co Ltd; Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2017-11-27
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2020-11-05
Anticipated expiration: 2038-06-26
Also published as: AU2018371813A1; US11530294B2; CN108003581B; EP3660097B1; AU2018371813B2; EP3660097A4; EP3660097A1; CN108003581A; ES2941991T3; JP7082667B2; WO2019100713A1; US20200291176A1

Abstract

本発明は、ポリ乳酸複合材及びその用途を開示し、成分として、（Ａ）８９−９８重量部のポリ乳酸と、（Ｂ）１−４重量部のタルク粉末と、（Ｃ）１−７重量部の可塑剤と、を含み、前記成分（Ａ）において、ポリ乳酸の多分散指数Ｐが、１．５５≦Ｐ≦２．０２の関係を満たし、前記成分（Ｂ）において、タルク粉末の粒子径Ｄ（５０）が１μｍ≦Ｄ（５０）≦２．６μｍを満たし、前記成分（Ｃ）において、可塑剤の相対分子量Ｍが１８０≦Ｍ≦６７０を満たす。本発明では、多分散指数Ｐが１．５５≦Ｐ≦２．０２の関係を満たすポリ乳酸をマトリックスとし、特定範囲の含有量の超微細タルク粉末を成核剤として添加して、特定分子量の可塑剤を結晶化促進剤として選択することにより、製造されたポリ乳酸複合材は、光透過率Ｔ≧８０％、ヘイズＨ≦４０％、熱変形温度ＨＤＴ≧９０℃、著しく改善された耐熱性と透明性を有することを、研究により予想外に発見した。

Description

本発明は、高分子材料変性の技術分野に属し、具体的には、ポリ乳酸複合材及びその用途（使用）に関する。

ポリ乳酸樹脂は、乳酸をモノマーとして、化学合成又は生合成によって得られる高分子材料であり、その原料は、主に、トウモロコシ、ジャガイモなどであり、価格が安いとともに、その原料が天然作物であるため、炭素排出量が非常に少ない。安全性の観点から、ポリ乳酸は、非毒性で非刺激性であり、優れた透明性及び生分解性を有し、自然界の様々な微生物や動植物の体内の酵素によって容易に分解して代謝され、最終的に二酸化炭素と水を形成し、それにより、白色汚染をある程度で低減させ、環境にやさしい高分子材料として好適である。

ポリ乳酸で製造される製品は、生物によって分解できる上、生体適合性、光沢度、透明性が良好であり、さらに、一定の細菌耐性、難燃性及び紫外線耐性を有し、従って、既に哺乳瓶、透明カップなどで使用され始める。しかし、ポリ乳酸の熱変形温度が５５〜６５℃のみであるので、耐熱性への要求が高い製品に直接適用できず、ひいては通常の搬送ニーズを満たすことができない。それにより、ポリ乳酸を哺乳瓶、透明カップなどに応用する場合、先ず、材料の透明性を確保すると同時に、材料の耐熱性を向上させることを解決する必要がある。

特許ＣＮ１０５１５３６５９Ａでは、海藻繊維を添加することにより、ポリ乳酸、相溶化剤、成核剤、フィラー材料の各成分の反応性基の十分な架橋を促進し、材料の機械的特性及び耐熱性を向上させる。特許ＣＮ１０１１５７７９３Ｂでは、ポリ乳酸と高ガラス転移温度のポリエステルとを配合し、また等温結晶化の加工プロセスと組み合わせて、高耐熱性のポリ乳酸複合材を製造した。特許ＣＮ１０１６０２８８４Ｂでは、オリゴ−Ｄ乳酸の含有量が５ｗｔ％未満のポリ乳酸をマトリックス成分として使用し、植物繊維、成核剤、無機フィラーなどの作用により、熱処理の方式で高耐熱性のポリ乳酸複合材を取得した。しかし、上記特許は、ポリ乳酸複合材の耐熱温度を高める反面、材料の透明性を大幅に低減させ、哺乳瓶などのベビー用製品の分野での用途を大きく制限している。

本発明では、多分散指数Ｐが特定の関係を満たすポリ乳酸をマトリックスとし、特定範囲の含有量の超微細タルク粉末を成核剤として添加して、室温で液体である可塑剤を結晶化促進剤として選択することにより製造されたポリ乳酸複合材は、著しく改善された耐熱性を有すると同時に、良好な透明性を保持することができることを、研究により予想外に発見した。

中国特許出願公開第１０５１５３６５９号明細書中国特許第１０１１５７７９３号明細書中国特許第１０１６０２８８４号明細書

本発明の目的は、著しく改善された耐熱性を有すると同時に、良好な透明性を保持することができるポリ乳酸複合材を提供することである。

本発明は、以下の技術案によって実現される。
ポリ乳酸複合材であって、成分として、
（Ａ）８９−９８重量部のポリ乳酸と、
（Ｂ）１−４重量部のタルク粉末と、
（Ｃ）１−７重量部の可塑剤と、を含み、
前記成分（Ａ）において、ポリ乳酸の多分散指数Ｐが、１．５５≦Ｐ≦２．０２の関係を満たし、
前記成分（Ｂ）において、タルク粉末の粒子径Ｄ_（５０）が１μｍ≦Ｄ_（５０）≦２．６μｍを満たし、
前記成分（Ｃ）において、可塑剤の相対分子量Ｍが１８０≦Ｍ≦６７０を満たす。

本分野で公知のように、ポリ乳酸は、通常ラクチドをモノマーとして合成され、合成プロセスの違いにより、得られるポリ乳酸の分子量分布が大きく異なる。多分散係数Ｐは、重合体の分子量分布の幅を評価する重要な指標である。Ｐ値が小さいほど、重合体の分子量分布が狭くなり、Ｐ値が大きいほど、重合体の分子量分布が広くなる。本発明は、ポリ乳酸の多分散係数Ｐが小さすぎると、ポリ乳酸の結晶化能力がより良好であり、透明性が低下し、ポリ乳酸の多分散係数Ｐが大きすぎると、ポリ乳酸における低分子量オリゴマーが存在するのでポリ乳酸の透明性の低減も引き起こすことを、複数回の試験により発見した。従って、本発明のポリ乳酸の多分散指数Ｐは、１．５５≦Ｐ≦２．０２の関係を満たす。

本発明のポリ乳酸は、周知の方法で自作してもよく、又は市販品として入手してもよい。

タルク粉末は、ポリ乳酸の通常の成核剤として、理論的には、粒子径が小さいほど、成核能力が強くなるが、粒子径が小さいほど、加工過程に凝集しやすく、成核能力を低減させる一方、完成品の透明性に影響を与える。また、タルク粉末の添加量が所定の範囲を超えると、完成品の透明性も著しく低下する。従って、本発明のタルク粉末の粒子径Ｄ_（５０）が１μｍ≦Ｄ_（５０）≦２．６μｍを満たすことが好ましく、その添加量がポリ乳酸複合材全体の総重量の１−４部を占める。

本発明で使用される可塑剤の相対分子量Ｍが１８０≦Ｍ≦６７０を満たす。前記可塑剤は、−ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−４００、ソルビトール、ソルビトール−モノアセテート、ソルビトールジアセテート、シトレート、アセチルシトレート（たとえば、クエン酸アセチルブチル）又はトリアセチルグリセリドのうちの１種又は複数種の混合物であり、好ましくは、−ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−４００、アセチルシトレート又はトリアセチルグリセリドのうちの１種又はその混合物である。小分子化合物の可塑剤をポリ乳酸に加えると、ポリ乳酸セグメントの動きを加速することができ、結晶化性能をある程度で向上させ、材料の耐熱性を向上させ、また、セグメントの動きが分子間の隙間を増大し、材料の透明性を向上させることができる。

本発明では、多分散指数Ｐが１．５５≦Ｐ≦２．０２の関係を満たすポリ乳酸をマトリックスとし、特定範囲の含有量の超微細タルク粉末を成核剤として添加して、特定相対分子量の可塑剤を結晶化促進剤として選択することにより製造されたポリ乳酸複合材は、著しく改善された耐熱性を有すると同時に、良好な透明性を保持することができることを、研究により発見した。

より好ましい技術案として、前記成分（Ａ）において、ポリ乳酸の多分散指数Ｐは、１．６５≦Ｐ≦１．９５の関係を満たし、好ましくは、１．７０≦Ｐ≦１．８５の関係を満たす。

本発明に記載のポリ乳酸複合材は、０−１０重量部の強化剤をさらに含み、前記強化剤は、脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン三元共重合体又はポリビニルアルコール１種又は複数種の混合物である。

前記脂肪族ポリエステルは、ポリカプロラクトンＰＣＬ、ポリブチレンサクシネートＰＢＳ又はポリヒドロキシブチレートＰＨＢのうちの１種又は複数種の混合物である。

前記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルは、二酸／ジオール系の脂肪族−芳香族共重合ポリエステルである。

本発明に記載のポリ乳酸複合材は、０−５重量部の有機又は無機フィラーをさらに含み、前記有機フィラーは、天然繊維、わら又は澱粉のうちの１種又は複数種の混合物であり、前記無機フィラーは、モンモリロナイト、カオリン、白亜、炭酸カルシウム、石膏、塩化カルシウム、チタン白、酸化鉄、白雲石、シリカ、珪灰石、二酸化チタン、ケイ酸塩、雲母、ガラス繊維又は鉱物繊維のうちの１種又は複数種の混合物である。無機フィラーの添加は、材料の機械的特性を向上させるだけでなく、成核剤としてポリエステル組成物の結晶化速度を高めて、ポリ乳酸複合材の加工条件を改善することができる。

実際に要求される性能に応じて、本発明に記載のポリ乳酸複合材は離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、染料又は他のプラスチック添加剤のような他の助剤０〜４重量部をさらに含む。

前記離型剤は、シリコーンマスターバッチ、モンタンワックス、エルカ酸アミド又はオレイン酸アミドであり、
前記界面活性剤は、ポリソルベート、パルミテート又はラウレートのうちの１種又は複数種の混合物であり、
前記ワックスは、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、蜜蝋又は蜜蝋エステルのうちの１種又は複数種の混合物であり、
前記帯電防止剤は、永久帯電防止剤であり、具体的には、ＰＥＬＥＳＴＡＴ−２３０、ＰＥＬＥＳＴＡＴ−６５００、ＳＵＮＮＩＣＯＡＳＡ−２５００のうちの１種又は複数種の混合物が挙げられ、
前記染料は、カーボンブラック、ブラックマスターバッチ、チタン白、硫化亜鉛、フタロシアニンブルー又は蛍光オレンジのうちの１種又は複数種の混合物である。

前記他のプラスチック添加剤は、成核剤、防曇剤、潤滑剤（たとえば、ステアリン酸カルシウム）、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤などである。

本発明で製造されたポリ乳酸複合材は、光透過率Ｔ≧８０％、ヘイズＨ≦４０％、熱変形温度ＨＤＴ≧９０℃、好ましくは、光透過率Ｔ≧８５％、ヘイズＨ≦３５％、熱変形温度ＨＤＴ≧９８℃、より好ましくは、光透過率Ｔ≧８８％、ヘイズＨ≦２０％、熱変形温度ＨＤＴ≧１１０℃である。

本発明のポリ乳酸複合材は、通常の製造方法で製造することができ、たとえば、各成分を均一に混合した後、二軸押出機に入れて、１６０℃−１９０℃で押し出して、造粒し、ポリ乳酸複合材を得る。

本発明は、ベビー用哺乳瓶、透明カップなどの耐熱透明製品におけるポリ乳酸複合材の用途をさらに提供する。

本発明は、従来技術に比べて、以下の有益な効果を有する。
本発明では、多分散指数Ｐが１．５５≦Ｐ≦２．０２の関係を満たすポリ乳酸をマトリックスとし、特定範囲の含有量の超微細タルク粉末を成核剤として添加して、特定分子量の可塑剤を結晶化促進剤として選択することにより、製造されたポリ乳酸複合材は、光透過率Ｔ≧８０％、ヘイズＨ≦４０％、熱変形温度ＨＤＴ≧９０℃、著しく改善された耐熱性を有すると同時に、良好な透明性を保持することができることを、研究により予想外に発見した。

以下、具体的な実施形態により本発明をさらに説明し、以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態であるが、本発明の実施形態が下記実施例により制限されるものではない。

ポリ乳酸の製造
ポリ乳酸Ａ１
市販のＬ−ラクチド２０ｍｏｌを原料として取り、トルエンを有機溶液として使用し、ジ（２−エチルヘキサン酸）すず０．０３ｍｏｌを触媒として加え、２０Ｌのステンレス鋼反応釜に加えて、０．０８５ＭＰａの高真空に減圧し、ゆっくりと１４５℃に加熱し、１ｈ撹拌してラクチドを完全に溶解させた。加熱により生じたトルエン蒸気を抜き出し、真空を０．０８５ＭＰａに維持し、１４５℃で１２ｈの恒温反応の後に反応を停止し、反応釜の圧力が常圧になった後、酢酸エチルを加えて反応釜内部の固体を溶解し、容器に注いで、風乾し、酢酸エチル溶剤が完全に揮発した後、真空乾燥器に入れて使用に備えた。

製造されたポリ乳酸についてＧＰＣにより測定したところ、小数点以下２桁が保持されると、多分散指数Ｐ＝１．７６であった。

ポリ乳酸Ａ２
市販のＬ−ラクチド２０ｍｏｌを原料として取り、トルエンを有機溶液として使用し、ジ（２−エチルヘキサン酸）すず０．０２ｍｏｌを触媒として加え、２０Ｌのステンレス鋼反応釜に加えて、０．０１０ＭＰａの高真空に減圧し、ゆっくりと１４０℃に加熱し、１ｈ撹拌してラクチドを完全に溶解させた。加熱により生じたトルエン蒸気を抜き出し、真空を０．１５０ＭＰａに維持し、１３０℃で９ｈの恒温反応の後に反応を停止し、反応釜の圧力が常圧になった後、酢酸エチルを加えて反応釜内部の固体を溶解し、容器に注いで、風乾し、酢酸エチル溶剤が完全に揮発した後、真空乾燥器に入れて使用に備えた。

製造されたポリ乳酸についてＧＰＣにより測定したところ、小数点以下２桁が保持されると、多分散指数Ｐ＝１．９４であった。

ポリ乳酸Ａ３
市販のＬ−ラクチド２０ｍｏｌを原料として取り、トルエンを有機溶液として使用し、ジ（２−エチルヘキサン酸）すず０．０１５ｍｏｌを触媒として加え、２０Ｌのステンレス鋼反応釜に加えて、０．１５０ＭＰａの高真空に減圧し、ゆっくりと１３０℃に加熱し、１ｈ撹拌してラクチドを完全に溶解させた。加熱により生じたトルエン蒸気を抜き出し、真空を０．１５０ＭＰａに維持し、１３０℃で８ｈの恒温反応の後に反応を停止し、反応釜の圧力が常圧になった後、酢酸エチルを加えて反応釜内部の固体を溶解し、容器に注いで、風乾し、酢酸エチル溶剤が完全に揮発した後、真空乾燥器に入れて使用に備えた。

製造されたポリ乳酸についてＧＰＣにより測定したところ、小数点以下２桁が保持されると、多分散指数Ｐ＝１．９７であった。

ポリ乳酸Ｂ１
市販のＬ−ラクチド２０ｍｏｌを原料として取り、トルエンを有機溶液として使用し、ジ（２−エチルヘキサン酸）すず０．０３５ｍｏｌを触媒として加え、２０Ｌのステンレス鋼反応釜に加えて、０．０６５ＭＰａの高真空に減圧し、ゆっくりと１４５℃に加熱し、１ｈ撹拌してラクチドを完全に溶解させた。加熱により生じたトルエン蒸気を抜き出し、真空を０．０６５ＭＰａに維持し、１４５℃で１５ｈの恒温反応の後に反応を停止し、反応釜の圧力が常圧になった後、酢酸エチルを加えて反応釜内部の固体を溶解し、容器に注いで、風乾し、酢酸エチル溶剤が完全に揮発した後、真空乾燥器に入れて使用に備えた。

製造されたポリ乳酸についてＧＰＣにより測定したところ、小数点以下２桁が保持されると、多分散指数Ｐ＝１．５０であった。

ポリ乳酸Ｂ２
市販のＬ−ラクチド２０ｍｏｌを原料として取り、トルエンを有機溶液として使用し、ジ（２−エチルヘキサン酸）すず０．０１ｍｏｌを触媒として加え、２０Ｌのステンレス鋼反応釜に加えて、０．５０ＭＰａの高真空に減圧し、ゆっくりと１２０℃に加熱し、１ｈ撹拌してラクチドを完全に溶解させた。加熱により生じたトルエン蒸気を抜き出し、真空を０．５０ＭＰａに維持し、１２０℃で５ｈの恒温反応の後に反応を停止し、反応釜の圧力が常圧になった後、酢酸エチルを加えて反応釜内部の固体を溶解し、容器に注いで、風乾し、酢酸エチル溶剤が完全に揮発した後、真空乾燥器に入れて使用に備えた。

製造されたポリ乳酸についてＧＰＣにより測定したところ、小数点以下２桁が保持されると、多分散指数Ｐ＝２．１２であった。

タルク粉末

可塑剤

特性テスト方法
１．ポリ乳酸複合材の光透過率及びヘイズのテスト方法は、ＧＢＴ２４１０−２００８『透明プラスチックの光透過率及びヘイズの試験方法』を参照する。

ポリ乳酸複合材の熱変形温度ＨＤＴのテスト方法は、ＡＳＴＭＤ６４８を参照し、テスト条件は、０．４５ＭＰａ、６．４ｍｍ、横向きに配置されることである。

ＨＤＴテスト試料の製造：射出成形温度１７０〜２３０℃、金型温度９０〜１２０℃、冷却時間６０〜９０ｓで射出成形し、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠して、ＨＤＴ試料をテストした。

ポリ乳酸の多分散指数Ｐの測定方法は、以下のとおりである。
ポリ乳酸１５ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、この溶液１２５μｌを分析した。室温で測定して、純粋なテトラヒドロフランを移動相として、溶出速度１ｍｌ／ｍｉｎで溶出した。様々な分子量の標準ポリスチレンを用いて曲線を校正し、曲線以外の溶出範囲を補外法によって測定した。

タルク粉末の粒子径のテスト方法は、ＧＢ／Ｔ１９０７７．１『粒度分析レーザ回折法』の方法を参照する。

実施例１−８及び比較例１−６
表１の処方に応じて、ポリ乳酸、タルク粉末、及び可塑剤を均一に混合した後、二軸押出機に入れて、１６０℃−１９０℃で押し出して、造粒し、ポリ乳酸複合材を得て、特性のテストデータを表１に示した。

表１の結果から分かるように、本発明の実施例では、多分散指数Ｐが１．５５≦Ｐ≦２．０２の関係を満たすポリ乳酸をマトリックスとし、粒子径Ｄ_（５０）が１μｍ≦Ｄ_（５０）≦２．６μｍを満たす特定範囲の含有量のタルク粉末を成核剤として添加し、特定分子量の可塑剤を結晶化促進剤として選択することにより、製造されたポリ乳酸は、光透過率Ｔ≧８０％、ヘイズＨ≦４０％、熱変形温度ＨＤＴ≧９０℃であり、ポリ乳酸複合材は、著しく改善された耐熱性を有すると同時に、良好な透明性を保持した。比較例２−６において、複合材の熱変形温度が改善されたが、その透明性が深刻に低下した。

Claims

ポリ乳酸複合材であって、成分として、
（Ａ）８９−９８重量部のポリ乳酸と、
（Ｂ）１−４重量部のタルク粉末と、
（Ｃ）１−７重量部の可塑剤と、を含み、
前記成分（Ａ）において、ポリ乳酸の多分散指数Ｐが、１．５５≦Ｐ≦２．０２の関係を満たし、
前記成分（Ｂ）において、タルク粉末の粒子径Ｄ_（５０）が１μｍ≦Ｄ_（５０）≦２．６μｍを満たし、
前記成分（Ｃ）において、可塑剤の相対分子量Ｍが１８０≦Ｍ≦６７０を満たす、
ことを特徴とするポリ乳酸複合材。
前記成分（Ａ）において、ポリ乳酸の多分散指数Ｐは、１．６５≦Ｐ≦１．９５の関係を満たし、好ましくは、１．７０≦Ｐ≦１．８５の関係を満たす、
ことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸複合材。
前記可塑剤は、−ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−４００、ソルビトール、ソルビトール−モノアセテート、ソルビトールジアセテート、シトレート、アセチルシトレート又はトリアセチルグリセリドのうちの１種又は複数種の混合物であり、好ましくは、−ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−４００、アセチルシトレート又はトリアセチルグリセリドのうちの１種又はその混合物である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸複合材。
前記ポリ乳酸複合材は、０−１０重量部の強化剤をさらに含み、前記強化剤は、脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン三元共重合体又はポリビニルアルコールのうちの１種又は複数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸複合材。
前記脂肪族ポリエステルは、ポリカプロラクトンＰＣＬ、ポリブチレンサクシネートＰＢＳ又はポリヒドロキシブチレートＰＨＢのうちの１種又は複数種の混合物であり、前記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルは、二酸／ジオール系の脂肪族−芳香族共重合ポリエステルである、
ことを特徴とする請求項４に記載のポリ乳酸複合材。
前記ポリ乳酸複合材は、０−５重量部の有機又は無機フィラーをさらに含み、前記有機フィラーは、天然繊維、わら又は澱粉のうちの１種又は複数種の混合物であり、前記無機フィラーは、モンモリロナイト、カオリン、白亜、炭酸カルシウム、石膏、塩化カルシウム、チタン白、酸化鉄、白雲石、シリカ、珪灰石、二酸化チタン、ケイ酸塩、雲母、ガラス繊維又は鉱物繊維のうちの１種又は複数種の混合物である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸複合材。
前記ポリ乳酸複合材は、離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、染料、又は他のプラスチック添加剤のような助剤０〜４重量部をさらに含む、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸複合材。
前記ポリ乳酸複合材は、光透過率Ｔ≧８０％、ヘイズＨ≦４０％、ＨＤＴ≧９０℃、好ましくは、光透過率Ｔ≧８５％、ヘイズＨ≦３５％、熱変形温度ＨＤＴ≧９８℃、より好ましくは、光透過率Ｔ≧８８％、ヘイズＨ≦２０％、熱変形温度ＨＤＴ≧１１０℃である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸複合材。
耐熱透明製品における請求項１−８のいずれか１項に記載のポリ乳酸複合材の用途。