CN103483890A - 含有改性纳米粒子的聚合物防覆冰涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

含有改性纳米粒子的聚合物防覆冰涂料及其制备方法，该防覆冰涂料由下列组分及其质量含量所组成，硅油：1～15%；粒径10～100nm的改性纳米粒子：1～40%；用于粘接的单体或预聚体：15～75%；疏水性树脂：1～12%；固化剂：1～30%；稀释剂：10～80%。该防覆冰涂料的制备方法，包括改性纳米粒子的制备、疏水性树脂的制备及以该改性纳米粒子与疏水性树脂、用于粘接的单体或预聚体、固化剂、稀释剂及硅油均匀混合得到涂料。本发明优点在于，该涂料的制备原料易得，过程简单，操作方便，该涂料喷涂在金属或玻璃基体上制得的涂层在常温和低温下静态水接触角达160°，而滚动角为4°，具有良好的防覆冰效果。

Description

含有改性纳米粒子的聚合物防覆冰涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防覆冰涂料及应用技术领域，特别涉及含有改性纳米粒子的聚合物防覆冰涂料及其制备方法。

背景技术

在俄罗斯、加拿大、美国、日本、英国、芬兰、冰岛及我国北部和中西部高寒地带，输电线路的覆冰是一种常见现象。线路覆冰常引起输电线路倒杆、断线和绝缘子闪络等重大事故，严重威胁电力系统的安全运行。我国是输电线路覆冰严重的国家之一，线路冰害事故发生概率居世界前列。

高压输电线路防冰除冰措施可概括为：单纯依靠附加热源或导线自身发热使冰雪融化的热力防冰融冰法；利用滑轮铲刮或强力震动除冰的机械除冰法；刷涂憎水性防覆冰涂料的被动防冰除冰法等。第三种方法比较可行，关键技术在于提高涂料憎水性。

具有疏水性的树脂表面与纳米粒子的复合在防覆冰涂料的研究中得到了重视，目前已有一些关于疏水性树脂及纳米粒子防覆冰的研究，如袁晓燕等提出了含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料(袁晓燕，李博，朱孔营等，“含有相变硅油的纳米复合防覆冰涂料及其制备方法”，CN102676056A)、金小玲等申请了有关纳米粒子的发明专利(金小玲，宋延林，“一种超疏水、低粘附纳米复合防覆冰涂料”，CN102660182A)、Gao等将有机硅树脂和丙烯酸树脂以及纳米粒子复合，构建了超疏水防覆冰涂料(Gao D,Jones AK,Sikka VK.“Anti-icingsuperhydrophobic coatings”,US2010/0314575A1)、采用含氟树脂与纳米粒子复合，利用结冰过程冰和界面纳米材料形成的应力集中破坏冰结构的超疏水涂料(Farhadi S,Farzanehl M,Kulinich SA.“Anti-icing performance of superhydrophobic surfaces”,Applied Surface Science,2011,257,6264-6269)。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于制备一种超疏水防覆冰涂料，其制备过程简单，易于操作，可克服一般制备超疏水涂层方法中成本高昂、技术繁琐、仅小面积使用等缺点，该涂料使用常规喷涂方法即可达到超疏水防覆冰的效果。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种含有改性纳米粒子的聚合物防覆冰涂料，其特征在于，各原料组分质量百分比为：

硅油：1～15%；

粒径10～100nm的改性纳米粒子：1～40%；

用于粘接的单体或预聚体：15～75%；

疏水性树脂：1～12%；

固化剂：1～30%；

稀释剂：10～80%。

所述的硅油为甲基硅油、乙基硅油、甲基含氢硅油、乙基含氢硅油或甲基乙氧基硅油中的一种或两种的混合物。

所述的粒径10～100nm的改性纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化锡中的一种或两种的混合物。

所述的用于粘接的单体或预聚体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、环氧树脂、环氧聚氨酯、丙烯酸聚氨酯中的任意一种或者几种。

所述的疏水性树脂选自聚甲基丙烯酸六氟丁酯、聚丙烯酸六氟丁酯、聚甲基丙烯酸十三氟庚酯、聚丙烯酸十三氟庚酯、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯、聚丙烯酸十二氟庚酯、聚甲基丙烯酸十三氟辛酯、聚丙烯酸十三氟辛酯、聚全氟癸基乙基丙烯酸酯、聚全氟辛基乙基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸十二氟庚酯-co-甲基丙烯酸甲酯)、聚(全氟辛基乙基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸甲酯)、聚(全氟癸基乙基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸甲酯)之中的一种或两种的混合物。

所述的固化剂为异氰酸酯、酸酐、有机过氧化物-亚铁盐、过硫酸盐-亚硫酸盐、酚醛胺、脂环胺、过氧化氢-抗坏血酸中的一种或几种。

所述的稀释剂为环己酮、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、乳酸丁酯、丁酮、甲乙酮、石油醚中的一种或几种。

所述的含有改性纳米粒子的聚合物防覆冰涂料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

步骤一、改性纳米粒子的制备

全氟癸基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水和冰醋酸按体积比为1:(100～115):(35～45):(0.8～1.2)均匀混合，室温搅拌1～2h，得到原料A；纳米二氧化硅、无水乙醇和去离子水按质量比为1:(50～60):(10～20)均匀混合，超声处理1～1.5h，得到原料B；纳米二氧化硅和全氟癸基三甲氧基硅烷按质量比为1:(0.5～1.5)称取，原料A与原料B并将两者均匀混合，在反应温度为70～90℃的条件下，反应20～24h得到乳液C；乳液C经8000～12000r/min离心5～10min后，“超声清洗-离心分离”依次重复三到四次，每次超声清洗时间为15～30s，45～65℃下干燥20～24h得改性纳米粒子；

步骤二、疏水性树脂的制备

在氮气保护下，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、乙酸丁酯按质量比为1:(2～6):(5～15)均匀混合得D；按D的总质量的1～5%加入引发剂偶氮二异丁腈，在反应温度为60～80℃下，反应18～24h得到聚合物溶液，计算固含量，备用；

步骤三、含有改性纳米粒子的聚合物防覆冰涂料的制备

将质量百分含量1～40%步骤一制备的10～100nm的改性纳米二氧化硅、改性纳米二氧化锆、改性纳米二氧化钛、改性纳米氧化铝、改性纳米氧化锌、改性纳米氧化锡中的一种或两种的混合物、质量百分含量1～12%步骤二制得的疏水性树脂溶液、质量百分含量1～15%硅油、质量百分含量15～75%的用于粘接的单体或预聚体、质量百分含量1～30%固化剂、质量百分含量10～80%稀释剂混合均匀即可得到防覆冰涂料。

本发明的优点在于，该含有改性纳米粒子的聚合物防覆冰涂料的制备原料易得，制备过程简单，施工要求不苛刻，该涂料喷涂得到的涂层在常温和低温下静态水接触角达160°，而滚动角为4°，在-20℃低温条件下观察涂层表面的覆冰情况，在涂层表面形成少量的疏松的很薄的冰层，轻微外力振动作用下薄冰层立即掉落，具有良好的防覆冰效果。

在应用本发明的涂料时，采用常规喷涂的施工方式，直接将涂料涂覆在金属或玻璃基底上，干燥后即得到含改性纳米粒子的聚合物防覆冰涂层，该涂层具有良好的超疏水防结冰性能。

附图说明

图1为参比，是未添加任何改性纳米粒子的纯聚合物涂层的静态接触角示意图，介质为去离子水，接触角为90℃。

图2为样品，是发明实施例1中涂有含改性纳米粒子的聚合物防覆冰涂层的静态接触角示意图，介质为去离子水，其接触角为160℃，显示为超疏水性。

图3为参比，是未添加任何改性纳米粒子的纯聚合物涂层的扫描电子显微镜照片，显示为均匀的平坦结构。

图4为样品，是发明实施例1中涂有含改性纳米粒子的聚合物防覆冰涂层的扫描电子显微镜照片，显示为均匀的微米纳米复合结构。

具体实施方式

以下通过具体实例说明本发明，但本发明不仅仅限于这些实例。

实施例一

称取全氟癸基三甲氧基硅烷0.8g、无水乙醇55ml、去离子水15ml、冰醋酸0.6ml，加入到150ml磨口锥形瓶中，室温搅拌1.5h，得到原料A备用；称取粒径为50nm的二氧化硅1g、无水乙醇55ml、去离子水15ml，加入到250ml单口圆底烧瓶中，超声分散1.5h后，装上冷凝管，待温度升至85℃且保持恒定时，用恒压滴液漏斗从冷凝管顶端向烧瓶中缓慢滴加上述备用的全氟癸基三甲氧基硅烷溶液，85℃下恒温搅拌20h后停止反应；将反应得到的乳液在10000r/min下离心5min，将沉淀物用无水乙醇超声清洗20s，再以10000r/min离心5min，依次重复“超声-离心”三次，收集沉淀物，50℃下真空干燥24h后得到改性纳米二氧化硅；

称取甲基丙烯酸甲酯1g、甲基丙烯酸十三氟辛酯5g、乙酸丁酯12g、偶氮二异丁腈0.5g，加入到烧瓶中混合均匀，通氮气20min，在氮气氛围保护下升温至70℃，恒温反应18h后停止，得聚合物溶液，计算其固含量，备用；

称取50nm的改性纳米二氧化硅0.23g、聚(甲基丙烯酸十三氟辛酯-co-甲基丙烯酸甲酯)溶液0.18g、甲基硅油0.06g、甲基丙烯酸十二酯1g、过氧化氢-抗坏血酸0.1g、乙酸异戊酯2g，混合均匀即可得到防覆冰涂料。

以铝绞线为基材，用普通电动喷枪喷涂涂料，得到防覆冰涂层。经接触角测定仪的测试，水与涂层表面的接触角为154℃，滚动角小于5℃；在冰箱-20℃条件下观察涂层表面的覆冰情况，实验证明其具有良好的防结冰性能。

参照图1，图1为参比，是未添加任何改性纳米粒子的纯聚合物涂层的静态接触角示意图，介质为去离子水，接触角为90℃。；图2为样品，是发明实施例1中涂有含改性纳米粒子的聚合物防覆冰涂层的静态接触角示意图，介质为去离子水，其接触角为160℃，显示为超疏水性。

图3为参比，是未添加任何改性纳米粒子的纯聚合物涂层的扫描电子显微镜照片，显示为均匀的平坦结构。

图4为样品，是发明实施例1中涂有含改性纳米粒子的聚合物防覆冰涂层的扫描电子显微镜照片，显示为均匀的微米纳米复合结构。

实施例二

称取全氟癸基三甲氧基硅烷0.9g、无水乙醇60ml、去离子水20ml、冰醋酸0.5ml，加入到150ml磨口锥形瓶中，室温搅拌2h，备用；称取粒径为30nm的二氧化钛1g、无水乙醇60ml、去离子水20ml，加入到250ml单口圆底烧瓶中，超声分散1h后，装上冷凝管，待温度升至80℃且保持恒定时，用恒压滴液漏斗从冷凝管顶端向烧瓶中缓慢滴加上述备用的全氟癸基三甲氧基硅烷溶液，80℃下恒温搅拌24h后停止反应；将反应得到的乳液在12000r/min下离心5min，将沉淀物用无水乙醇超声清洗20s，再以12000r/min离心5min，依次重复“超声-离心”三次，收集沉淀物，60℃下真空干燥24h后得到改性纳米二氧化钛；

称取甲基丙烯酸甲酯1g、甲基丙烯酸十二氟庚酯4g、乙酸异戊酯13g、偶氮二异丁腈0.6g，加入到烧瓶中混合均匀，通氮气20min，在氮气氛围保护下升温至75℃，恒温反应20h后停止，得聚合物溶液，计算其固含量，备用；

称取30nm的改性纳米二氧化钛0.26g、聚(甲基丙烯酸十二氟庚酯-co-甲基丙烯酸甲酯)溶液0.2g、乙基硅油0.07g、甲基丙烯酸十六酯1g、过氧化氢-抗坏血酸0.2g、乙酸乙酯2.5g，混合均匀即可得到防覆冰涂料。

以铝绞线为基材，用电动喷枪喷涂涂料，得防覆冰涂层。经测试，水与涂层的接触角为156℃，滚动角小于5℃；-20℃下的冰箱实验证明其具有良好的防覆冰性能。

实施例三

称取全氟癸基三甲氧基硅烷1g、无水乙醇58ml、去离子水18ml、冰醋酸0.5ml，加入到150ml磨口锥形瓶中，室温搅拌2h，备用；称取粒径为40nm的二氧化锆1g、无水乙醇58ml、去离子水18ml，加入到250ml单口圆底烧瓶中，超声分散1h后，装上冷凝管，待温度升至75℃且保持恒定时，用恒压滴液漏斗从冷凝管顶端向烧瓶中缓慢滴加上述备用的全氟癸基三甲氧基硅烷溶液，75℃下恒温搅拌24h后停止反应；将反应得到的乳液在11000r/min下离心5min，将沉淀物用无水乙醇超声清洗20s，再以11000r/min离心5min，依次重复“超声-离心”三次，收集沉淀物，65℃下真空干燥24h后得到改性纳米二氧化锆；

称取甲基丙烯酸甲酯1g、全氟癸基乙基丙烯酸酯3g、乙酸丁酯11g、过氧化苯甲酰0.5g，加入到烧瓶中混合均匀，通氮气20min，在氮气氛围保护下升温至95℃，恒温反应20h后停止，得聚合物溶液，计算其固含量，备用；

称取40nm的改性纳米二氧化锆0.26g、聚(全氟癸基乙基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸甲酯)溶液0.2g、乙基含氢硅油0.07g、丙烯酸聚氨酯1g、异氰酸酯0.2g、甲基异丁基酮2.5g，混合均匀即可得到防覆冰涂料。

以玻璃板为基材，用电动喷枪喷涂涂料，得防覆冰涂层。经测试，水与涂层的接触角为158℃，滚动角小于5℃；-20℃下的冰箱实验证明其防覆冰性能良好。

实施例四

称取全氟癸基三甲氧基硅烷1g、无水乙醇58ml、去离子水20ml、冰醋酸0.7ml，加入到150ml磨口锥形瓶中，室温搅拌2h，备用；称取粒径为60nm的二氧化硅1g、无水乙醇58ml、去离子水20ml，加入到250ml单口圆底烧瓶中，超声分散1h后，装上冷凝管，待温度升至90℃且保持恒定时，用恒压滴液漏斗从冷凝管顶端向烧瓶中缓慢滴加上述备用的全氟癸基三甲氧基硅烷溶液，90℃下恒温搅拌24h后停止反应；将反应得到的乳液在12000r/min下离心5min，将沉淀物用无水乙醇超声清洗20s，再以12000r/min离心5min，依次重复“超声-离心”三次，收集沉淀物，50℃下真空干燥24h后得到改性纳米二氧化硅；

称取甲基丙烯酸甲酯1g、丙烯酸十三氟庚酯3g、乙酸丁酯11g、过氧化苯甲酰0.6g，加入到烧瓶中混合均匀，通氮气20min，在氮气氛围保护下升温至90℃，恒温反应20h后停止，得聚合物溶液，计算其固含量，备用；

称取60nm的改性二氧化硅0.23g、聚(丙烯酸十三氟庚酯-co-甲基丙烯酸甲酯)溶液0.18g、甲基含氢硅油0.06g、E-44环氧树脂1g、邻苯二甲酸酐0.2g、甲乙酮2g，混合均匀即可得到防覆冰涂料。

以玻璃板为基材，用电动喷枪喷涂涂料，加热使涂层实干，得防覆冰涂层。水与涂层的接触角为157℃，滚动角小于5℃；其低温防覆冰性能良好。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种含有改性纳米粒子的聚合物防覆冰涂料，其特征在于，各原料组分质量百分比为：

硅油：1～15%；

粒径10～100nm的改性纳米粒子：1～40%；

用于粘接的单体或预聚体：15～75%；

疏水性树脂：1～12%；

固化剂：1～30%；

稀释剂：10～80%。

所述的硅油为甲基硅油、乙基硅油、甲基含氢硅油、乙基含氢硅油或甲基乙氧基硅油中的一种或两种的混合物；

所述的粒径10～100nm的改性纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化锆、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化锡中的一种或两种的混合物；

所述的用于粘接的单体或预聚体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、环氧树脂、环氧聚氨酯、丙烯酸聚氨酯中的任意一种或者几种；

所述的疏水性树脂选自聚甲基丙烯酸六氟丁酯、聚丙烯酸六氟丁酯、聚甲基丙烯酸十三氟庚酯、聚丙烯酸十三氟庚酯、聚甲基丙烯酸十二氟庚酯、聚丙烯酸十二氟庚酯、聚甲基丙烯酸十三氟辛酯、聚丙烯酸十三氟辛酯、聚全氟癸基乙基丙烯酸酯、聚全氟辛基乙基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸十二氟庚酯-co-甲基丙烯酸甲酯)、聚(全氟辛基乙基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸甲酯)、聚(全氟癸基乙基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸甲酯)之中的一种或两种的混合物；

所述的固化剂为异氰酸酯、酸酐、有机过氧化物-亚铁盐、过硫酸盐-亚硫酸盐、酚醛胺、脂环胺、过氧化氢-抗坏血酸中的一种或几种；

所述的稀释剂为环己酮、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、乳酸丁酯、丁酮、甲乙酮、石油醚中的一种或几种。

2.基于权1所述的含有改性纳米粒子的聚合物防覆冰涂料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

步骤一、改性纳米粒子的制备

全氟癸基三甲氧基硅烷、无水乙醇、去离子水和冰醋酸按体积比为1:(100～115):(35～45):(0.8～1.2)均匀混合，室温搅拌1～2h，得到原料A；纳米二氧化硅、无水乙醇和去离子水按质量比为1:(50～60):(10～20)均匀混合，超声处理1～1.5h，得到原料B；纳米二氧化硅和全氟癸基三甲氧基硅烷按质量比为1:(0.5～1.5)称取原料A与原料B并将两者均匀混合，在反应温度为70～90℃的条件下，反应20～24h得到乳液C；乳液C经8000～12000r/min离心5～10min后，“超声清洗-离心分离”依次重复三到四次，每次超声清洗时间为15～30s，45～65℃下干燥20～24h得改性纳米粒子；

步骤二、疏水性树脂的制备

在氮气保护下，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、乙酸丁酯按质量比为1:(2～6):(5～15)均匀混合得D；按D的总质量的1～5%加入引发剂偶氮二异丁腈，在反应温度为60～80℃下，反应18～24h得到聚合物溶液，计算固含量，备用；

步骤三、含有改性纳米粒子的聚合物防覆冰涂料的制备

将质量百分含量1～40%步骤一制备的10～100nm的改性纳米二氧化硅、改性纳米二氧化锆、改性纳米二氧化钛、改性纳米氧化铝、改性纳米氧化锌、改性纳米氧化锡中的一种或两种的混合物、质量百分含量1～12%步骤二制得的疏水性树脂溶液、质量百分含量1～15%硅油、质量百分含量15～75%的用于粘接的单体或预聚体、质量百分含量1～30%固化剂、质量百分含量10～80%稀释剂混合均匀即可得到防覆冰涂料。

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