CN114231113A - 一种光热疏水防覆冰防脱落涂层材料、其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，更具体地，涉及一种光热疏水防覆冰防脱落涂层材料、其制备和应用。本发明提供的光热转换疏水防覆冰涂层中包含的改性丙烯酸酯和改性纳米粒子，使得涂层材料中丙烯酸酯与纳米粒子之间，以及它们与金属基材之间引入了超分子相互作用、配位相互作用以及氢键作用等强相互作用，从而使得涂层材料组分与金属线或者金属板材表面具有较好的粘接性能，提高了该疏水涂层材料的防脱落性能。通过与传统的采用含氟聚合物以及多层结构防覆冰涂层相比较，证实本发明提供的涂层材料相对于传统材料具有较好的粘结防脱落性能，在电线热胀冷缩时，树脂表面不易产生裂缝，且不易从电线表面脱落。

Description

一种光热疏水防覆冰防脱落涂层材料、其制备和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，更具体地，涉及一种光热疏水防覆冰防脱落涂层材料、其制备和应用。
背景技术
随着超特高压输电线路的建设和发展，高压输电线路遍布各地，其使用环境复杂，尤其在高海拔地区，高压输电线路覆冰问题的危害很大，严重时会大大降低设备供电能力，影响用户的电力需求，甚至会发生危险的事故。因此研究解决高压线路防覆冰问题对与高压输电具有重要意义。而现有的防覆冰涂料作用主要是通过引入疏水基团对树脂或者纳米填料进行改性后制备的，虽然这样得到的超疏水涂料具有很好的防水防污，且具有一定的防覆冰能力(蒋兴良等，憎水性涂料在输电线路防冰中的应用前景，南方电网技术，2008，2(2)，13-18)，但是其超疏水涂料防覆冰能力有限，其有效期与树脂基体材料在表面脱落而终止。这主要是因为高压线的热胀冷缩容易在涂层表面产生裂缝，使水容易进入电线表面，防冰效果持续性差。此外，中国专利申请CN105283931A介绍了一种在输电线上涂覆压电材料的防覆冰方法，通过压电涂层在所述电缆的外表面处引起电阻加热的方法进行除冰，但该方法会显著加大电缆的线路损，不利于电能的输送。中国专利申请CN108102511A制备了一种电线表面用的吸能防覆冰涂料，该涂料有三层结构组成，虽然很大程度提高了涂料在电线表面的附着性能，但是涂料的施工步骤复杂，不利于户外施工。因此，目前亟需开发研究一种更快速、高效、防脱落的防覆冰涂料。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种光热疏水防覆冰防脱落涂层材料、其制备和应用，通过对丙烯酸树脂和纳米粒子的疏水改性，在防覆冰涂层材料中引入超分子相互作用、配位相互作用以及氢键作用等强相互作用，提高了涂层材料的疏水和防脱落性能，解决了现有技术防覆冰涂层材料因高压线的热胀冷缩在涂层表面产生裂缝，使水容易进入电线表面，防冰效果持续性差、寿命短等的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种光热疏水防覆冰防脱落涂层材料，按照重量份计，包含：改性丙烯酸树脂15-50份；疏水改性无机纳米粒子1-15份；疏水改性光热转换纳米粒子0.5-15份；润湿分散剂0.3-6份；消泡剂0.3-5份；流平剂0.5-5份；溶剂10-70份；使用时，该光热疏水防覆冰防脱落涂层材料涂敷于金属基材表面，所述改性丙烯酸树脂、所述纳米粒子与所述金属基材两两之间具有氢键、超分子、配位或极性中的一种或多种相互作用，以提高所述涂层材料的防脱落性能；所述纳米粒子为所述疏水改性无机纳米粒子和/或所述疏水改性光热转换纳米粒子。
优选地，所述改性丙烯酸酯为采用含有聚二甲基硅氧烷、环糊精、偶氮苯、硼酸、金刚烷、吡啶类、螯合剂、多元胺、羟基、巯基、双键、多巴胺和单宁酸中一种或多种的聚合单体进行共聚改性或接枝改性得到。
优选地，所述改性丙烯酸酯为采用含有环糊精、偶氮苯、硼酸、金刚烷、吡啶类、螯合剂、多元胺、多巴胺和单宁酸结构中一种或多种的聚合单体进行共聚改性或接枝改性得到。进一步优选为采用含有吡啶类、多巴胺、苯硼酸和单宁酸类结构中一种或多种的聚合单体进行共聚改性或接枝改性得到。
优选地，所述涂层材料其初始接触角大于100°，耐酸碱，其剥离强度不小于0.20N/m。
优选地，所述疏水改性纳米粒子为疏水改性二氧化硅纳米粒子、疏水改性氧化锌纳米粒子、疏水改性炭黑纳米粒子、疏水改性蒙脱土或者疏水改性高岭土中的任一种或多种。
优选地，所述疏水改性光热转换纳米粒子为疏水改性核壳结构四氧化三铁@炭黑纳米粒子、疏水改性四氧化三铁纳米粒子、疏水改性石墨烯纳米粒子和疏水改性金纳米粒子中的一种或多种。
优选地，所述疏水改性的纳米粒子和疏水改性的光热转换纳米粒子，其采用的改性剂为聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷，或为含有环糊精、偶氮苯、硼酸、金刚烷、吡啶类、螯合剂、多元胺、羟基、巯基、双键、多巴胺、单宁酸结构中的一种或者多种化合物；进一步优选采用的改性剂为含有吡啶基团、螯合剂、多巴胺和丹宁酸结构中的一种或多种化合物。
优选地，所述疏水改性的纳米粒子和疏水改性的光热转换纳米粒子其改性方法为：将所述改性剂与所述疏水改性的纳米粒子或疏水改性的光热转换纳米粒子通过三乙氧基硅烷试剂水解、酯化反应或酰胺化反应进行改性。
优选地，所述溶剂选自乙醇、丙二醇、正丁醇、乙酸丁酯和四氢呋喃中的任一种或多种。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性丙烯酸树脂分散在溶剂中，随后加入分散剂搅拌均匀,得到溶液A；
(2)将改性疏水纳米粒子和改性疏水光热转换纳米粒子分散溶剂中，并加入分散剂，高速分散20-60min使其混合均匀,得到分散液B；
(3)将所述分散液B与所述溶液A混合，加入消泡剂、流平剂，高速搅拌得到光热转换疏水防覆冰涂料。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的涂层材料的应用，用作输电线路及设备的光热疏水防覆冰涂层材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的光热转换疏水防覆冰涂层中包含改性丙烯酸酯和改性纳米粒子，使得涂层材料中丙烯酸酯与纳米粒子之间，以及他们与金属基材之间引入了超分子相互作用、配位相互作用以及氢键作用等强相互作用，从而使得涂层材料组分与金属线或者金属板材表面具有较好的粘接性能，提高了该疏水涂层材料的防脱落性能。通过与传统的采用含氟聚合物以及多层结构防覆冰涂层相比较，证实本发明提供的涂层材料相对于传统材料具有较好的粘结防脱落性能，在电线热胀冷缩时，树脂表面不易产生裂缝，且不易从电线表面脱落。
(2)本发明制备的光热转换疏水防覆冰涂层中添加的光热转换纳米粒子能够吸收太阳能促进电线表面升温能够一定程度的融冰。另外涂层具有较高的接触角，能够抑制或延缓冰晶在材料表面形成，进而达到疏水防覆冰的效果。
(3)本发明的光热转换疏水涂层适用于高压输电线路，具有较好的防覆冰效果，并且持续时间长，可以延缓覆冰的形成减少输电线上的覆冰量；在户外应用时，还可有效避免蒙尘等黏附。且本发明防覆冰涂层直接喷涂或者刷涂到输电线表面，电线表面亦无需特殊处理，光热转换材料与树脂混合后单次涂覆即可达到疏水自清洁和光热转换的效果，操作简单。
(4)本发明提供的用于输电线路及设备的光热疏水防覆冰涂层，一方面可以通过涂层的超疏水自清洁能力提高电线及设备防覆冰性能，同时涂层材料的光热转换组分在阳光照射时促进线路表面升温达到融冰的效果，降低高压线路和设备的覆冰。
附图说明
图1为铝线表面涂刷实施例3的防覆冰涂料前后的数码照片：内容(a)为铝线(单股和多股)表面涂刷防覆冰涂料后的数码照片，图中三角形所指示的区域为涂刷段与未涂刷段的分界线：内容(b)为铝片表面涂刷防覆冰涂料前后的数码照片对比。
图2为铝片表面涂刷实施例3的防覆冰涂料前后的接触角：内容(a)为铝片的原始接触角；内容(b)为单次涂刷疏水涂料后的接触角；内容(c)为二次涂刷疏水涂料后的接触角。
图3为铝线表面涂涂刷实施例3的防覆冰涂料前后的接触角：内容(a)为铝线的原始接触角；内容(b)为铝线表面涂刷疏水涂料后的接触角。
图4为涂刷实施例3的光热转换防覆冰涂层的电线表面的数码照片，以及选区红外热成像照片：内容(a)为单股铝线表面的分界线以及涂层位置数码照片；内容(b)涂刷和未涂刷界面的红外热成像照片。
图5为涂刷实施例1和对比例1制备的光热转换防覆冰涂层，将疏水涂料置于50℃烘箱12h——零下10℃冰箱12h——50℃烘箱12h——零下10℃冰箱12h，重复循环30天之后电线表面的防覆冰涂层的数码照片对比，由图可知涂刷了实施例1的防覆冰涂料具有较好的防脱落性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种光热疏水防覆冰防脱落涂层材料，按照重量份计，包含：改性丙烯酸树脂15-50份；疏水改性无机纳米粒子1-15份；疏水改性光热转换纳米粒子0.5-15份；润湿分散剂0.3-6份；消泡剂0.3-5份；流平剂0.5-5份；溶剂10-70份。使用时，该光热疏水防覆冰防脱落涂层材料涂敷于金属基材表面，所述改性丙烯酸树脂、所述纳米粒子与所述金属基材两两之间具有氢键、超分子、配位或极性中的一种或多种相互作用；所述纳米粒子为所述疏水改性无机纳米粒子或所述疏水改性光热转换纳米粒子。
一些实施例中，所述改性丙烯酸酯为采用含有聚二甲基硅氧烷、环糊精、偶氮苯、硼酸、金刚烷、吡啶类、螯合剂、多元胺、羟基、巯基、双键、多巴胺和单宁酸中一种或多种的聚合单体进行共聚改性或接枝改性得到。
一些实施例中，所述改性丙烯酸酯为将含有聚二甲基硅氧烷、环糊精、偶氮苯、硼酸、金刚烷、吡啶类、螯合剂、多元胺、羟基、巯基、双键、多巴胺和单宁酸中一种或多种的聚合单体与丙烯酸通过自由基聚合制备得到。另一些实施例中，通过将丙烯酸酯聚合物与含有氟、聚二甲基硅氧烷、环糊精、偶氮苯、硼酸、金刚烷、吡啶类、螯合剂、多元胺、羟基、巯基、双键、多巴胺和单宁酸中一种或多种的化合物进行混合接枝改性，得到改性丙烯酸树脂。
优选实施例中，所述改性丙烯酸酯为采用聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷，或含有环糊精、偶氮苯、硼酸、金刚烷、吡啶类、螯合剂、多元胺、羟基、巯基、双键、多巴胺、单宁酸结构中的一种或者多种化合物中一种或多种的聚合单体进行共聚改性或接枝改性得到。进一步优选为环糊精、偶氮苯、硼酸、金刚烷、吡啶类、螯合剂、多巴胺、单宁酸等中的一种或者多种。含有配位基团结构的化合物比如乙烯基吡啶及其衍生物、EDTA及其衍生物、咪唑及其衍生物等；含有多巴胺结构的化合物比如多巴胺及其衍生物、多巴胺盐酸盐、聚多巴胺等；含有单宁酸结构的化合物比如单宁酸及其衍生物、单宁酸丙烯酸酯、单宁酸三乙氧基硅烷等。
本发明通过采用含有上述特殊官能团的化合物对丙烯酸酯进行改性，使得所述改性丙烯酸树脂能够与制备得到的涂层材料体系中的纳米粒子和/或电线表面的金属具有超分子相互作用、氢键作用或配位相互作用，从而提高该涂层材料中各组分之间的相互作用力以及组分与电线表面的相互作用力，从而提高涂层材料在电线表面的结合力，避免其脱落。
本发明一些实施例中以市售的丙烯酸树脂为原料，通过后改性的方法制备疏水改性的丙烯酸树脂，在树脂中引入如下官能团：含有聚二甲基硅氧烷、环糊精、偶氮苯、硼酸或金刚烷、吡啶类、螯合剂、多元胺、羟基、巯基、双键、多巴胺、单宁酸等，以提高树脂与纳米粒子和电线表面的相互作用。或通过自由基聚合技术制备丙烯酸树脂，在聚合过程中引入含有特殊官能团(含有聚二甲基硅氧烷、环糊精、偶氮苯、硼酸或金刚烷、吡啶类、螯合剂、多元胺、羟基、巯基、双键、多巴胺、单宁酸等)的聚合单体与丙烯酸共聚。
一些实施例中，所述涂层材料其初始接触角大于100°，耐酸碱，其剥离强度不小于0.20N/m。
丙烯酸酯虽然能通过改性实现疏水，但是实验发现按照现有技术使用有机硅和含氟聚合物等改性的丙烯酸树脂或者纳米粒子制备防覆冰涂层，涂层与金属导线表面的粘附力小；通过疏水改性的丙烯酸酯和疏水改性纳米粒子制备得到疏水防覆冰涂层材料，使用过程中电线热胀冷缩容易使涂层表面产生裂纹，当遇到大风或者雨天时，涂层容易从电线表面脱落，进而失去防覆冰效果。
本发明在制备防覆冰涂层材料时，除了关注涂层材料本身的疏水性以外，还特别关注提高涂层材料的防脱落性能。除了通过选择合适的改性方法对丙烯酸树脂进行疏水防脱落改性以外，还将制备超疏水涂层所用的纳米粒子进行改性，使得改性得到的纳米粒子表面的小分子或者聚合物与改性丙烯酸酯和铝线之间具有较强的相互作用，可以提高防覆冰涂层的防脱落性能。
现有技术的防覆冰涂层由于其容易从电线表面脱落，在施工时需要多层分别制作，如在电线表面涂刷一层粘结剂增强涂层与金属线之间的相互作用后再涂刷防覆冰层，其施工操作复杂，本发明使用的防覆冰涂层的组成成分中含有与金属线具有强相互作用的结构单元，无需再外加黏附层，能够通过单次涂覆实现较高的疏水性能和防脱落性能，即较高的剥离强度。
一些实施例中，所述疏水改性纳米粒子为疏水改性二氧化硅纳米粒子、疏水改性氧化锌纳米粒子、疏水改性炭黑纳米粒子、疏水改性蒙脱土或者疏水改性高岭土中的任一种或多种。
本发明疏水改性纳米粒子主要用于提高防覆冰涂层材料的疏水性能，纳米粒子与丙烯酸树脂和金属线之间具有较强的相互作用，进一步提高防覆冰涂层黏附。
一些实施例中，所述疏水改性光热转换纳米粒子为疏水改性核壳结构四氧化三铁@炭黑纳米粒子、疏水改性四氧化三铁纳米粒子、疏水改性石墨烯纳米粒子和疏水改性金纳米粒子等中的一种或多种。
本发明防覆冰涂层材料中引入光热转换纳米粒子，用于实现该涂层的光热转换性能，使得该涂层能够吸收太阳能促进电线表面升温能够一定程度的融冰。
对于本发明纳米粒子进行不同的疏水改性手段，得到的改性纳米粒子和树脂之间、以及改性纳米粒子与金属基材之间的相互作用不同进而导致粘结力不同，丙烯酸酯与极性单体(有机硅、含氟小分子等)共聚或者接枝属于极性相互作用的改性；与含有能形成超分子结构(如环糊精、偶氮苯、硼酸或金刚烷等)的单体共聚或者接枝改性属于超分子相互作用的改性；与含有配位相互作用(如吡啶类、螯合剂、多元胺氨基、羟基、巯基、双键等)单体共聚或者接枝改性属于能够形成配位相互作用的改性；与含有强氢键作用(如多巴胺、单宁酸等)单体共聚或者接枝改性能够形成强氢键作用。实验发现氢键、超分子相互作用、配位相互作用的改性手段比极性相互作用改性后二者之间的相互作用更强。例如，使用含氟改性的有机硅对丙烯酸树脂进行改性后涂层与金属基材之间为作用力较小，使用有机硅改性为次优的改性手段，而含有配位相互作用、超分子相互作用以及氢键作用的改性效果较好，实验证明尤其是利用改性丙烯酸树脂和/或改性纳米粒子与电线表面金属基材的配位相互作用，能够提高该涂层材料的防脱落性能。
一些实施例中，所述疏水改性的纳米粒子和疏水改性的光热转换纳米粒子，其采用的改性剂为聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷，或含有环糊精、偶氮苯、硼酸、金刚烷、吡啶类、螯合剂、多元胺、羟基、巯基、双键、多巴胺、单宁酸结构中的一种或者多种化合物；含氟小分子硅氧烷例如1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷等。优选采用的改性剂为环糊精、偶氮苯、硼酸、金刚烷、吡啶类、螯合剂、多元胺、羟基、巯基、双键、多巴胺、单宁酸结构中的一种或者多种化合物。
一些实施例中，所述疏水改性的纳米粒子和疏水改性的光热转换纳米粒子其改性方法为三乙氧基硅烷试剂水解、酯化反应、酰胺化反应等将含有特定官能团的小分子或者聚合物接枝到纳米粒子表面。优选地，特定官能团主要包括环糊精、偶氮苯、硼酸、金刚烷、吡啶类、螯合剂、多元胺、羟基、巯基、双键、多巴胺、单宁酸结构中的一种或者多种化合物。
一些实施例中，所述溶剂选自乙醇、丙二醇、正丁醇、乙酸丁酯和四氢呋喃中的任一种或多种。
本发明还提供了一种所述的涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性丙烯酸树脂分散在溶剂中，随后加入分散剂搅拌均匀,得到溶液A；
(2)将改性疏水纳米粒子和改性疏水光热转换纳米粒子分散溶剂中，并加入分散剂，高速分散20-60min使其混合均匀,得到分散液B；
(3)将所述分散液B与所述溶液A混合，加入消泡剂、流平剂，高速搅拌得到光热转换疏水防覆冰涂料。
本发明光热疏水防覆冰防脱落涂层材料中采用的润湿分散剂、消泡剂和流平剂即为常规防覆冰涂层材料中采用的分散剂、消泡剂和流平剂，比如润湿分散剂可以采用BYK-110、BYK-111或者BYK-161；消泡剂可以采用BYK006N、BYK016或者BYK-021；流平剂可以采用BYK-306、BYK-333或BYK-706等。
本发明还提供了所述的涂层材料的应用，用作输电线路及设备的光热疏水防覆冰涂层材料。
本发明涂层材料用作输电线路及设备的光热疏水防覆冰涂层材料时，涂覆到高压输电线或者金属表面的方式为喷涂、漆涂或浸涂，涂覆前仅需清除电线等材料表面的灰尘。优选实施方式中，涂覆结束后自然风干3-5小时即可，适合晴天施工。
以下为实施例：
实施例1
本实施例以含有吡啶基团的聚合单体为例。量取50g的丙烯酸树脂，加入乙烯基吡啶10g，引发剂过硫酸钾0.5g,以及水200mL，加热到90℃搅拌4小时，得到改性的丙烯酸树脂。
核壳结构四氧化三铁@炭黑纳米粒子的合成：称取650g二茂铁溶解于6.5L丙酮加入锥形瓶中，在300rpm搅拌速率下搅拌30min，缓慢加入220ml过氧化氢，再进行剧烈搅拌30min，之后移至反应釜在210℃下反应72h，之后用丙酮清洗两次，在65℃下烘干待用。
光热转换纳米粒子的改性：将200g四氧化三铁@炭黑纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入300mL氨水，40℃搅拌30min后，缓慢加入10g聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷反应过夜后，离心烘干得到疏水改性的光热纳米粒子。
疏水纳米粒子的改性：将200g二氧化硅纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入400mL氨水，40℃搅拌20min后，缓慢加入15g聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷反应过夜后，离心烘干得到疏水改性的光热纳米粒子。
防覆冰涂料的制备：称取1kg改性丙烯酸树脂分散在3L丙醇中，随后加入3％分散BYK110剂搅拌均匀,得到溶液A；再将疏水改性的二氧化硅纳米粒子(200g)和疏水改性的光热转换纳米粒子(50g)分散在2L的丙醇中，并加入1wt％分散剂BYK-110，高速分散50min使其混合均匀,得到分散液B；将分散液B与溶液A混合，加入消泡剂BYK016(1.5wt％)、流平剂BYK306(2.5wt％)，高速搅拌(500rpm)得到光热转换疏水防覆冰涂料。
实施例2
本实施例以在丙烯酸表面接枝多巴胺为例。称取500g丙烯酸添加到2L水中，一次加入15g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐,6.6g三乙胺，3.1gN-羟基琥珀酰亚胺，搅拌1h后加入多巴胺搅拌过夜备用。
光热转换纳米粒子的合成：称取650g二茂铁溶解于6.5L丙酮加入锥形瓶中，在400rpm搅拌速率下搅拌30min，缓慢加入220ml过氧化氢，再进行剧烈搅拌30min，之后移至反应釜在210℃下反应72h，之后用丙酮清洗两次，在65℃下烘干待用。
光热转换纳米粒子的改性：将200g四氧化三铁@炭黑纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入300mL氨水，40℃搅拌30min后，缓慢加入10g聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷反应过夜后，离心烘干得到疏水改性的光热纳米粒子。
疏水纳米粒子的改性：将200g二氧化硅纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入400mL氨水，40℃搅拌20min后，缓慢加入15g聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷反应过夜后，离心烘干得到疏水改性的光热纳米粒子。
防覆冰涂料的制备：称取1kg改性丙烯酸树脂分散在3L丙醇中，随后加入3％分散BYK110剂搅拌均匀,得到溶液A；再将疏水改性的二氧化硅纳米粒子(200g)和疏水改性的光热转换纳米粒子(50g)分散在2L的丙醇中，并加入1％分散剂BYK-110，高速分散50min使其混合均匀,得到分散液B；将分散液B与溶液A混合，加入消泡剂BYK016(1.5wt％)、流平剂BYK306(2.5wt％)，高速搅拌(500rpm)得到光热转换疏水防覆冰涂料。
实施例3
本实施例以含有吡啶基团的聚合单体为例。量取50g的丙烯酸树脂，加入乙烯基吡啶10g，引发剂过硫酸钾0.5g,以及水200mL,加热到90℃搅拌5小时，得到改性的丙烯酸树脂。
核壳结构四氧化三铁@炭黑纳米粒子的合成：称取650g二茂铁溶解于6.5L丙酮加入锥形瓶中，在500rpm搅拌速率下搅拌30min，缓慢加入220ml过氧化氢，再进行剧烈搅拌30min，之后移至反应釜在210℃下反应72h，之后用丙酮清洗两次，在65℃下烘干待用。
光热转换纳米粒子的改性：将200g四氧化三铁@炭黑纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入300mL氨水，40℃搅拌30min后，缓慢加入10g聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷反应过夜后，离心烘干得到疏水改性的光热纳米粒子。
疏水纳米粒子的改性：将200g二氧化硅纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入400mL氨水，40℃搅拌20min后，缓慢加入15g全氟癸基三乙氧基硅烷反应过夜后，离心烘干得到疏水改性的光热纳米粒子。
防覆冰涂料的制备：称取1kg改性丙烯酸树脂分散在3L丙醇中，随后加入3％分散BYK110剂搅拌均匀,得到溶液A；再将疏水改性的二氧化硅纳米粒子(200g)和疏水改性的光热转换纳米粒子(50g)分散在2L的丙醇中，并加入1wt％分散剂BYK-110，高速分散50min使其混合均匀,得到分散液B；将分散液B与溶液A混合，加入消泡剂BYK016(1.5wt％)、流平剂BYK306(2.5wt％)，高速搅拌(500rpm)得到光热转换疏水防覆冰涂料。
实施例4
本实施例以在丙烯酸表面接枝多巴胺为例。称取500g丙烯酸添加到2L水中，一次加入15g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐,6.6g三乙胺，3.1gN-羟基琥珀酰亚胺，搅拌1h后加入多巴胺搅拌过滤。旋蒸得到改性的丙烯酸。
光热转换纳米粒子的合成：称取650g二茂铁溶解于6.5L丙酮加入锥形瓶中，在500rpm搅拌速率下搅拌30min，缓慢加入220ml过氧化氢，再进行剧烈搅拌30min，之后移至反应釜在210℃下反应72h，之后用丙酮清洗两次，在65℃下烘干待用。
光热转换纳米粒子的改性：将200g四氧化三铁@炭黑纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入300mL氨水，40℃搅拌30min后，缓慢加入10g聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷反应过夜后，离心烘干得到疏水改性的光热纳米粒子。
疏水纳米粒子的改性：将200g二氧化硅纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入400mL氨水，40℃搅拌20min后，缓慢加入15g聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷反应过夜后，离心烘干得到疏水改性的光热纳米粒子。
防覆冰涂料的制备：称取1kg改性丙烯酸树脂分散在3L丙醇中，随后加入3％分散BYK110剂搅拌均匀,得到溶液A；再将疏水改性的二氧化硅纳米粒子(200g)和疏水改性的光热转换纳米粒子(50g)分散在2L的丙醇中，并加入1％分散剂BYK-110，高速分散50min使其混合均匀,得到分散液B；将分散液B与溶液A混合，加入消泡剂BYK016(1.5wt％)、流平剂BYK306(2.5wt％)，高速搅拌(500rpm)得到光热转换疏水防覆冰涂料。
实施例5
本实施例以含有吡啶基团的聚合单体为例。量取50g的丙烯酸树脂，加入乙烯基吡啶10g，引发剂过硫酸钾0.5g,以及水200mL,加热到90℃搅拌5小时，得到改性的丙烯酸树脂。
核壳结构四氧化三铁@炭黑纳米粒子的合成：称取650g二茂铁溶解于6.5L丙酮加入锥形瓶中，在500rpm搅拌速率下搅拌30min，缓慢加入220ml过氧化氢，再进行剧烈搅拌30min，之后移至反应釜在210℃下反应72h，之后用丙酮清洗两次，在65℃下烘干待用。
光热转换纳米粒子的改性：将200g四氧化三铁@炭黑纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入300mL氨水，40℃搅拌30min后，缓慢加入10g聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷反应过夜后，离心烘干得到疏水改性的光热纳米粒子。
疏水纳米粒子的改性：将200g二氧化硅纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入400mL氨水，40℃搅拌20min后，缓慢加入15g聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷反应过夜后，离心烘干得到疏水改性的光热纳米粒子。
防覆冰涂料的制备：称取1kg改性丙烯酸树脂分散在3L丙醇中，随后加入3％分散BYK110剂搅拌均匀,得到溶液A；再将疏水改性的二氧化硅纳米粒子(200g)和疏水改性的光热转换纳米粒子(50g)分散在2L的丙醇中，并加入1wt％分散剂BYK-110，高速分散50min使其混合均匀,得到分散液B；将分散液B与溶液A混合，加入消泡剂BYK016(1.5wt％)、流平剂BYK306(2.5wt％)，高速搅拌(500rpm)得到光热转换疏水防覆冰涂料。
实施例6
本实施例以含有吡啶基团的聚合单体为例。量取50g的丙烯酸树脂，加入乙烯基吡啶10g，引发剂过硫酸钾0.5g,以及水200mL,加热到90℃搅拌5小时，得到改性的丙烯酸树脂。
核壳结构四氧化三铁@炭黑纳米粒子的合成：称取650g二茂铁溶解于6.5L丙酮加入锥形瓶中，在500rpm搅拌速率下搅拌30min，缓慢加入220ml过氧化氢，再进行剧烈搅拌30min，之后移至反应釜在210℃下反应72h，之后用丙酮清洗两次，在65℃下烘干待用。
光热转换纳米粒子的改性：将200g四氧化三铁@炭黑纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入300mL氨水，40℃搅拌30min后，缓慢加入5g氨丙基三乙氧基硅烷反应过夜后，离心后将纳米粒子分散在乙醇中添加间甲酰氧基苯硼酸，搅拌过夜离心烘干得到疏水改性的光热纳米粒子。
疏水纳米粒子的改性：将200g二氧化硅纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入400mL氨水，40℃搅拌20min后，缓慢加入7.5g聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷反应过夜后，离心后将纳米粒子分散在乙醇中添加间甲酰氧基苯硼酸，搅拌过夜离心烘干得到疏水改性的纳米粒子。
防覆冰涂料的制备：称取1kg改性丙烯酸树脂分散在3L丙醇中，随后加入3％分散BYK110剂搅拌均匀,得到溶液A；再将疏水改性的二氧化硅纳米粒子(200g)和疏水改性的光热转换纳米粒子(50g)分散在2L的丙醇中，并加入1wt％分散剂BYK-110，高速分散50min使其混合均匀,得到分散液B；将分散液B与溶液A混合，加入消泡剂BYK016(1.5wt％)、流平剂BYK306(2.5wt％)，高速搅拌(500rpm)得到光热转换疏水防覆冰涂料。
实施例7
本实施例以含有EDTA的聚合单体为例。量取50g的丙烯酸树脂，加入含有EDTA的丙烯酸单体10g，引发剂过硫酸钾0.5g,以及水200mL,加热到90℃搅拌5小时，得到改性的丙烯酸树脂。
核壳结构四氧化三铁@炭黑纳米粒子的合成：称取650g二茂铁溶解于6.5L丙酮加入锥形瓶中，在500rpm搅拌速率下搅拌30min，缓慢加入220ml过氧化氢，再进行剧烈搅拌30min，之后移至反应釜在210℃下反应72h，之后用丙酮清洗两次，在65℃下烘干待用。
光热转换纳米粒子的改性：将200g四氧化三铁@炭黑纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入300mL氨水，40℃搅拌30min后，缓慢加入5g氨丙基三乙氧基硅烷反应过夜后，离心后将纳米粒子分散在乙醇中添加间甲酰氧基苯硼酸，搅拌过夜离心烘干得到疏水改性的光热纳米粒子。
疏水纳米粒子的改性：将200g二氧化硅纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入400mL氨水，40℃搅拌20min后，缓慢加入7.5g聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷反应过夜后，离心后将纳米粒子分散在乙醇中添加间甲酰氧基苯硼酸，搅拌过夜离心烘干得到疏水改性的纳米粒子。
防覆冰涂料的制备：称取1kg改性丙烯酸树脂分散在3L丙醇中，随后加入3％分散BYK110剂搅拌均匀,得到溶液A；再将疏水改性的二氧化硅纳米粒子(200g)和疏水改性的光热转换纳米粒子(50g)分散在2L的丙醇中，并加入1wt％分散剂BYK-110，高速分散50min使其混合均匀,得到分散液B；将分散液B与溶液A混合，加入消泡剂BYK016(1.5wt％)、流平剂BYK306(2.5wt％)，高速搅拌(500rpm)得到光热转换疏水防覆冰涂料。
实施例8
本实施例以含有EDTA的聚合单体为例。量取50g的丙烯酸树脂，加入含有EDTA的丙烯酸单体10g，引发剂过硫酸钾0.5g,以及水200mL,加热到90℃搅拌5小时，得到改性的丙烯酸树脂。
四氧化三铁粒子的合成：称取650g二茂铁溶解于6.5L丙酮加入锥形瓶中，在500rpm搅拌速率下搅拌30min，缓慢加入聚丙烯酸0.5g、20ml过氧化氢，再进行剧烈搅拌15min，之后移至反应釜在210℃下反应24h，之后用丙酮清洗两次，磁分离后在65℃下烘干待用。
光热转换纳米粒子的改性：将100g四氧化三铁纳米粒子溶解在500mL的二氯甲烷中，加入1g氨基-聚二甲基硅氧烷，EDCI(0.5g),NHS(0.2g)反应过夜后，离心洗涤，烘干得到疏水改性的光热纳米粒子。
疏水纳米粒子的改性：将200g二氧化硅纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入400mL氨水，40℃搅拌20min后，缓慢加入7.5g聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷反应过夜后，离心后将纳米粒子分散在乙醇中添加间甲酰氧基苯硼酸，搅拌过夜离心烘干得到疏水改性的纳米粒子。
防覆冰涂料的制备：称取1kg改性丙烯酸树脂分散在3L丙醇中，随后加入3％分散BYK110剂搅拌均匀,得到溶液A；再将疏水改性的二氧化硅纳米粒子(200g)和疏水改性的光热转换纳米粒子(50g)分散在2L的丙醇中，并加入1wt％分散剂BYK-110，高速分散50min使其混合均匀,得到分散液B；将分散液B与溶液A混合，加入消泡剂BYK016(1.5wt％)、流平剂BYK306(2.5wt％)，高速搅拌(500rpm)得到光热转换疏水防覆冰涂料。
对比例1
称取1kg市售丙烯酸树脂(B-805)分散在3L丙醇中，随后加入3％分散BYK110剂搅拌均匀,得到溶液A；再将疏水改性的二氧化硅纳米粒子(200g，改性方法详见实施例1)和疏水改性的光热转换纳米粒子(50g，改性方法详见实施例1)分散在2L的丙醇中，并加入1wt％分散剂BYK-110，高速分散50min使其混合均匀,得到分散液B；将分散液B与溶液A混合，加入消泡剂BYK016(1.5wt％)、流平剂BYK306(2.5wt％)，高速搅拌(500rpm)得到光热转换疏水防覆冰涂料。
对比例2
称取1kg市售丙烯酸树脂(B-805)分散在3L丙醇中，随后加入3％分散BYK110剂搅拌均匀,得到溶液A；再将市售疏水气相二氧化硅纳米粒子(200g，HDK N20)和疏水改性的光热转换纳米粒子(50g,改性方法详见实施例1)分散在2L的丙醇中，并加入1wt％分散剂BYK-110，高速分散50min使其混合均匀,得到分散液B；将分散液B与溶液A混合，加入消泡剂BYK016(1.5wt％)、流平剂BYK306(2.5wt％)，高速搅拌(100-500rpm)得到光热转换疏水防覆冰涂料。
对比例3
本实施例以含有氟丙烯酸酯的聚合单体为例。量取50g的丙烯酸树脂，加入含氟丙烯酸10g，引发剂过硫酸钾0.5g,以及水200mL,加热到90℃搅拌5小时，得到氟改性的丙烯酸树脂。
核壳结构四氧化三铁@炭黑纳米粒子的合成：称取650g二茂铁溶解于6.5L丙酮加入锥形瓶中，在500rpm搅拌速率下搅拌30min，缓慢加入220ml过氧化氢，再进行剧烈搅拌30min，之后移至反应釜在210℃下反应72h，之后用丙酮清洗两次，在65℃下烘干待用。
光热转换纳米粒子的改性：将200g四氧化三铁@炭黑纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入300mL氨水，40℃搅拌30min后，缓慢加入10g聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷反应过夜后，离心烘干得到疏水改性的光热纳米粒子。
疏水纳米粒子的改性：将200g二氧化硅纳米粒子溶解在1L的乙醇中，加入400mL氨水，40℃搅拌20min后，缓慢加入15g聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷反应过夜后，离心烘干得到疏水改性的光热纳米粒子。
防覆冰涂料的制备：称取1kg改性丙烯酸树脂分散在3L丙醇中，随后加入3％分散BYK110剂搅拌均匀,得到溶液A；再将疏水改性的二氧化硅纳米粒子(200g)和疏水改性的光热转换纳米粒子(50g)分散在2L的丙醇中，并加入1wt％分散剂BYK-110，高速分散50min使其混合均匀,得到分散液B；将分散液B与溶液A混合，加入消泡剂BYK016(1.5wt％)、流平剂BYK306(2.5wt％)，高速搅拌(500rpm)得到光热转换疏水防覆冰涂料。
不同实施例和对比例制备得到的光热转换疏水防覆冰涂料性能比较见表1：
表1
Figure BDA0003418128040000171
表1中剥离强度的测试方法为：GB/T 2791-1995《胶粘剂剥离强度试验》
从表1不难看出实施例1和实施例2制备的涂层材料涂刷到电线表面后，电线在经过多次加热和冷却循环后仍保持较好的黏附性能和超疏水性，能够起到较好的防覆冰效果。可能是原因是实施例1中改性丙烯酸的吡啶基团能够与电线表面的金属铝形成配位相互作用，增强其在电线表面的黏附，而实施例2中并丙烯酸中含有多巴胺类的具有较大黏附作用的物质，与电线表面具有较好的结合作用，而对比例中丙烯酸树脂为市售丙烯酸树脂，与电线表面的结合力较弱，因此容易从表面脱落。对比例3通过含氟的丙烯酸单体对丙烯酸树脂进行改性制备得到的涂层材料涂刷到电线表面后，发现其剥离强度比采用乙烯基吡啶和多巴胺改性时得到的涂料剥离强度低，且涂刷后经过相同的冷冻-加热循环过程中会脱落，可能的原因是含氟改性丙烯酸树脂与金属线之间粘结力不够大，导致其与电线表面的结合力较弱，容易从电线表面脱落。
图1为铝线表面涂刷实施例3的防覆冰涂料前后的数码照片：内容(a)为铝线(单股和多股)表面涂刷防覆冰涂料后的数码照片，图中三角形所指示的区域为涂刷段与未涂刷段的分界线：内容(b)为铝片表面涂刷防覆冰涂料前后的数码照片对比(左侧图片为未涂刷防覆冰涂料的照片，右侧图片为涂刷防覆冰涂料后的照片)；涂刷防覆冰涂料后铝线表面颜色为吸能材料的颜色，在薄涂时铝线仍呈透明状态，如图1内容(a)所示。由图可见涂覆防覆冰涂层前后铝线、铝片表面平整光滑无毛刺，选择性涂覆部分界面分界明显。
图2为铝片表面涂刷实施例3的防覆冰涂料前后的接触角：内容(a)为铝片的原始接触角；内容(b)为单次涂刷疏水涂料后的接触角；内容(c)为二次涂刷疏水涂料后的接触角。由图可知，铝片在疏水涂料涂敷前为具有较好的亲水性，其接触角仅为44.1°，涂刷防覆冰涂层一次后其接触角增加到159°，滚动角为4°。在两次涂刷疏水涂料后铝片表面的接触角为160°，其滚动角为3.6。由图可知涂刷疏水涂料后铝片表面具有较好的疏水性。
图3为铝线表面涂涂刷实施例3的防覆冰涂料前后的接触角：内容(a)为铝线的原始接触角；内容(b)为铝线表面涂刷疏水涂料后的接触角。由图可知，铝线在疏水涂料涂敷前为具有较好的亲水性，其接触角仅为87.0°，涂刷防覆冰涂层一次后其接触角增加到150.1°，滚动角为4.5°。由图可知涂刷疏水涂料后铝线表面具有较好的疏水性。
图4为涂刷实施例3的光热转换防覆冰涂层的电线表面的数码照片，以及选区红外热成像照片：内容(a)为单股铝线表面的分界线以及涂层位置数码照片；内容(b)涂刷和未涂刷界面的红外热成像照片。由图可知铝线表面未涂刷光热涂层部分的温度比未涂刷光热转换涂层的温度高4.1℃，这将有利于电线表面融冰。
图5为涂刷实施例1(图中数字1所对应)和对比例1(图中数字2所对应)的光热转换防覆冰涂层的电线置于50℃烘箱12h——零下10℃冰箱12h——50℃烘箱12h——零下10℃冰箱12h，重复循环30天之后电线表面的的防覆冰涂层的数码照片。由图可知，不对树脂进行改性，在多次冷热循环后，电线表面会产生裂纹、褶皱，甚至脱皮的现象，而涂刷了实施例1的涂料表面仍然光滑不脱落，说明本发明实施例的涂层材料起到了较好的防脱落效果。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光热疏水防覆冰防脱落涂层材料，其特征在于，按照重量份计，包含：
改性丙烯酸树脂 15-50份；
疏水改性无机纳米粒子 1-15份；
疏水改性光热转换纳米粒子 0.5-15份；
润湿分散剂 0.3-6份；
消泡剂 0.3-5份；
流平剂 0.5-5份；
溶剂 10-70份；
使用时，该光热疏水防覆冰防脱落涂层材料涂敷于金属基材表面，所述改性丙烯酸树脂、所述纳米粒子与所述金属基材两两之间具有氢键、超分子、配位或极性中的一种或多种相互作用，以提高所述涂层材料的防脱落性能；所述纳米粒子为所述疏水改性无机纳米粒子和/或所述疏水改性光热转换纳米粒子。
2.如权利要求1所述的涂层材料，其特征在于，所述改性丙烯酸酯为采用含有聚二甲基硅氧烷、环糊精、偶氮苯、硼酸、金刚烷、吡啶类、螯合剂、多元胺、羟基、巯基、双键、多巴胺和单宁酸中一种或多种的聚合单体进行共聚改性或接枝改性得到。
3.如权利要求1所述的涂层材料，其特征在于，所述涂层材料其初始接触角大于100°，耐酸碱，其剥离强度不小于0.20N/m。
4.如权利要求1所述的涂层材料，其特征在于，所述疏水改性纳米粒子为疏水改性二氧化硅纳米粒子、疏水改性氧化锌纳米粒子、疏水改性炭黑纳米粒子、疏水改性蒙脱土或者疏水改性高岭土中的任一种或多种。
5.如权利要求1所述的涂层材料，其特征在于，所述疏水改性光热转换纳米粒子为疏水改性核壳结构四氧化三铁@炭黑纳米粒子、疏水改性四氧化三铁纳米粒子、疏水改性石墨烯纳米粒子和疏水改性金纳米粒子中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的涂层材料，其特征在于，所述疏水改性的纳米粒子和疏水改性的光热转换纳米粒子，其采用的改性剂为聚二甲基硅氧烷三乙氧基硅烷，或为含有环糊精、偶氮苯、硼酸、金刚烷、吡啶类、螯合剂、多元胺、羟基、巯基、双键、多巴胺、单宁酸结构中的一种或者多种化合物。
7.如权利要求6所述的涂层材料，其特征在于，所述疏水改性的纳米粒子和疏水改性的光热转换纳米粒子其改性方法为：将所述改性剂与所述疏水改性的纳米粒子或疏水改性的光热转换纳米粒子通过三乙氧基硅烷试剂水解、酯化反应或酰胺化反应进行改性。
8.如权利要求1所述的涂层材料，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、丙二醇、正丁醇、乙酸丁酯和四氢呋喃中的任一种或多种。
9.如权利要求1至8任一项所述的涂层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将改性丙烯酸树脂分散在溶剂中，随后加入分散剂搅拌均匀,得到溶液A；
(2)将改性疏水纳米粒子和改性疏水光热转换纳米粒子分散溶剂中，并加入分散剂，高速分散20-60min使其混合均匀,得到分散液B；
(3)将所述分散液B与所述溶液A混合，加入消泡剂、流平剂，高速搅拌得到光热转换疏水防覆冰涂料。
10.如权利要求1至8任一项所述的涂层材料的应用，其特征在于，用作输电线路及设备的光热疏水防覆冰涂层材料。
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