CN107964351A - 一种水性复合锌铝防腐涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到涂料领域，具体涉及到一种水性复合锌铝防腐涂料。一种水性复合锌铝防腐涂料，按重量份计，至少包括以下原料：锌铝合金粉：40～65重量份，钝化剂：2～5重量份，粘结剂：10～18重量份，分散剂：25～45重量份，润湿剂：0.5～5重量份，填料：5～15重量份，助剂：0.5～2重量份，溶剂：100重量份；所述的填料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、改性石墨烯、纳米氧化铝、云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、硅酸铝、纳米氧化钇中的任一种或多种的混合；所述的溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇的含量为20wt％～50wt％。

Description

一种水性复合锌铝防腐涂料

技术领域

本发明涉及到涂料领域，具体涉及到一种水性复合锌铝防腐涂料。

背景技术

达克罗，又称锌铝铬涂层，是一种具有高防腐蚀性能的涂层。由于其处理工艺采用安全封闭循环涂覆的方式，全过程无污染排放，被称为表面处理的“绿色生产”技术，可代替电镀锌、电镀铬等传统工艺，在全球范围内得到迅猛发展。与传统的电镀、热浸镀等工艺相比，达克罗技术耐蚀性高、无氢脆、耐高温，涂层厚度可控，且对环境污染小，因此被广泛应用于汽车、船舶、铁路、风电、桥梁、军工等行业。

达克罗是由片状的锌铝粉、铬酸盐、去离子水及各种助剂配置而成的水性无机混合溶液。将达克罗处理液用浸涂、刷涂或静电喷涂等方式涂覆在经前处理后的工件表面，经80℃烘干和300℃左右的固化烧结获得涂层。在固化过程中，伴随涂液中的水份、有机组分等的挥发，涂液中的Cr⁶⁺被有机物还原剂还原，生成不溶于水的无定型的复合铬酸盐化合物nCrO₃·mCr₂O₃，它作为粘结剂将数十层磷片状锌、铝粉牢固地粘贴在钢基体表面上，形成致密的保护层。达克罗是一种集屏蔽、钝化和牺牲阳极保护等多重保护作用的涂层，耐蚀性能非常优异，膜厚8μm的达克罗涂层抗盐雾腐蚀能力可达1000h以上，同等涂层厚度情况下，是传统镀锌层的7～10倍。但是达克罗涂料中存在的Cr⁶⁺具有高毒性和高致癌性，对环境造成巨大的污染，是人类健康的重大威胁，因此无铬锌铝涂料的研发成为人们关心的重点。另外达克罗涂层的烧结温度偏高、摩擦系数较大、抗划伤性能较弱等缺点也需要进行弥补。

锌铝粉在水性环境中的析氢活性因达克罗涂层中的六价铬的钝化作用而被有效抑制，但在无铬锌铝涂料中则凸现出来，导致涂料储存或使用时因析氢产生“胖听”现象，使无铬锌铝涂料的应用受到限制。目前，人们采取了各种各样的方法对对锌铝混合粉进行钝化，但是依旧存在一些不足之处，如：析氢问题依旧存在、涂料的分散性不好、稳定性有待提高等。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个部分提供了一种水性复合锌铝防腐涂料，按重量份计，至少包括以下原料：

锌铝合金粉：40～65重量份，

钝化剂：2～5重量份，

粘结剂：10～18重量份，

分散剂：25～45重量份，

润湿剂：0.5～5重量份，

填料：5～15重量份，

助剂：0.5～2重量份，

溶剂：100重量份；

所述的填料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、改性石墨烯、纳米氧化铝、云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、硅酸铝、纳米氧化钇中的任一种或多种的混合；所述的溶剂为乙醇和水的混合物；所述的溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇的含量为20wt％～50wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的锌铝合金粉为鳞片状，粒径为500～800目，所述的锌铝合金粉中铝的含量为10wt％～55wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的钝化剂选自柠檬酸铈、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钙、钼酸钠、钼酸锌、钼酸铵、氧化钼、钨酸钠、钛酸钠、氟钛酸、氟锆酸、磷钼酸钠、磷酸锌、三聚磷酸钠、三聚磷酸铝、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸锌铝、磷硅酸锶锌、磷硅酸锶、磷酸二胺、硼硅酸钙、磺酸钙、单宁酸、有机硅烷、丙烯酸、植酸、乌洛托品中的任一种或多种的混合。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的粘结剂为硅烷偶联剂。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的分散剂选自聚山梨酯、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠中的任一种或多种的混合。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的润湿剂选自聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇20000、聚丙二醇、二丙二醇、二甘醇、乙二醇、丙三醇、山梨醇中的任一种或多种的混合。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的填料为纳米二氧化钛和改性石墨烯的混合物，其中纳米二氧化钛和改性石墨烯的重量比为3～5：1。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的改性石墨烯的制备原料包括石墨粉、咪唑类衍生物和含磷酸组合物。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的含磷酸组合物为磷酸、三乙基胺、2-丁氧基乙醇组合物。

本发明的第二个部分提供了所述的水性复合锌铝防腐涂料的制备方法，至少包括以下步骤：

a.按照重量份取分散剂、润湿剂，加入1/2体积的溶剂搅拌0.5～2h，然后加入鳞片状锌铝合金粉搅拌0.5～1h，在搅拌过程中加入钝化剂，继续搅拌2～5h；

b.按重量份将粘结剂与剩余的溶剂混合，搅拌0.5～1h；

c.将步骤a、b的得到溶液混合，加入填料及助剂，搅拌5～15h，得到所述的水性复合锌铝防腐涂料。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

有益效果：

(1)本发明中的水性复合锌铝防腐涂料中各组分协同作用使水性复合锌铝防腐涂料具有极好的分散性和稳定性，获得的涂层具有非常好的附着力、硬度和耐蚀性。

(2)钝化剂、粘结剂、分散剂、润湿剂以及填料能吸附在锌铝合金粉的表面，不仅改善了锌铝粉的分散性，并且能有效填充锌铝合金粉之间的缝隙，还阻碍了锌铝合金粉与腐蚀介质之间的接触，进一步提高涂层的机械性能和耐蚀性。

(3)填料具有非常高的比表面积能吸附锌铝粉被腐蚀产生的少量氢气，有效抑制了“胖听”现象以及氢脆的产生，提高了涂料的储存稳定性以及涂层的使用寿命。另外填料的加入还能提高涂层的耐磨性、化学和热稳定性等。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种水性复合锌铝防腐涂料，按重量份计，至少包括以下原料：

锌铝合金粉：40～65重量份，

钝化剂：2～5重量份，

粘结剂：10～18重量份，

分散剂：25～45重量份，

润湿剂：0.5～5重量份，

填料：5～15重量份，

助剂：0.5～2重量份，

溶剂：100重量份；

所述的填料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、改性石墨烯、纳米氧化铝、云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、硅酸铝、纳米氧化钇中的任一种或多种的混合；所述的溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇的含量为20wt％～50wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的水性复合锌铝防腐涂料，按重量份计，至少包括以下原料：

锌铝合金粉：55重量份，

钝化剂：4.5重量份，

粘结剂：16重量份，

分散剂：30重量份，

润湿剂：3重量份，

填料：7重量份，

助剂：1.5重量份，

溶剂：100重量份；

所述的填料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、改性石墨烯、纳米氧化铝、云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、硅酸铝、纳米氧化钇中的任一种或多种的混合；所述的溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇的含量为35wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的锌铝合金粉为鳞片状，粒径为500～800目，所述的锌铝合金粉中铝的含量为10wt％～55wt％。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的锌铝合金粉为鳞片状，粒径为500～800目，所述的锌铝合金粉中铝的含量为15wt％～30wt％。

锌铝合金粉

锌的电位远负于碳钢，当涂层不慎破损或经长期使用后，水、氧、氯离子渗透至涂层与钢材的界面时，涂料中的锌则成为牺牲阳极，可在相当长的时期内保护钢材不产生腐蚀。并且锌与水、氧、氯离子以及二氧化碳反应和会生成难溶盐等腐蚀产物，如2ZnCO₃·Zn(OH)₂和Zn₅(OH)₈Cl₂，它们的体积大于所消耗的金属锌的体积，有利于堵塞涂层本身的孔隙，使涂层表面更为致密。另外在腐蚀过程中，铝的表面易生成致密的氧化铝薄膜，能够极大抑制阴极的氧化还原反应，阴极分电流的减少导致了阳极分电流的减少，从而抑制锌的溶解和白锈的形成。当鳞片状锌铝粉被调入涂料中涂装成膜时，金属鳞片与基材表面平行，多层排列，互相遮掩，形成层层屏障，可有效阻止外界有害气体或液体在涂层中的渗透，保护金属基材不被腐蚀。

传统无铬锌铝涂料中使用锌铝粉混合物，但是Zn和Al的密度差异很大，易引起重量偏析，因此高铝粉含量涂液中锌粉和铝粉分散不均匀，不可避免的存在局部铝粉富集现象，导致局部显著贫锌，在腐蚀介质到达基体时，贫锌区不能提供有效的牺牲阳极保护，这会使得高铝粉含量的锌铝涂层提前失效。而锌铝合金粉兼有锌粉的阴极保护能力和铝粉的高耐蚀性能。

钝化剂

钝化剂能使金属表面由活泼态变化为不活泼态，使它不容易腐蚀。根据阻滞腐蚀过程作用机制的不同，钝化剂可以分为两大类：一类是界面型钝化剂，它们本身或它们的反应产物吸附在金属表面上，阻滞腐蚀过程的阳极反应或阴极反应或同时阻滞这两个电极反应的进行；另一类是相界型钝化剂，它们能与金属表面作用或与腐蚀产物作用而在金属表面上形成三维的膜层，使金属表面与腐蚀介质隔离，从而抑制腐蚀过程。按照化学组成可以把钝化剂划分为无机钝化剂和有机钝化剂。

所述的无机钝化剂包括磷酸盐、硼酸盐、硅盐酸、钙盐以及ⅢB-ⅦB族中除铬外的金属元素的化学盐。

所述的ⅢB-ⅦB族中除铬外的金属元素的化学盐并没有其他的限制，可列举的有Sc、Ti、V、Mn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Lu、Hf、Ta、W、Re、La、Ce、Pr等金属的化学盐。

作为无机钝化剂可列举的有柠檬酸铈、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨、钼酸钠、钼酸锌、钼酸铵、钛酸钠、磷酸锌、氟钛酸、氟锆酸、三聚磷酸钠、三聚磷酸铝、磷酸氢钙、磷酸锌铝、磷硅酸锶锌、磷酸钙、磷硅酸锶、硼硅酸钙、氧化钼、磺酸钙、硝酸钙、磷酸二胺、钨酸钠、磷钼酸钠等。

所述的有机钝化剂可列举的有单宁酸、有机硅烷、丙烯酸、植酸、柠檬酸盐及乌洛托品等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的钝化剂选自柠檬酸铈、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钙、钼酸钠、钼酸锌、钼酸铵、氧化钼、钨酸钠、钛酸钠、氟钛酸、氟锆酸、磷钼酸钠、磷酸锌、三聚磷酸钠、三聚磷酸铝、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸锌铝、磷硅酸锶锌、磷硅酸锶、磷酸二胺、硼硅酸钙、磺酸钙、单宁酸、有机硅烷、丙烯酸、植酸、乌洛托品中的任一种或多种的混合。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的钝化剂为磷钼酸钠。

粘结剂

在水性复合锌铝防腐涂料中，粘结剂在成膜过程中将锌铝粉紧密地粘结在钢材表面，粘结剂按照化学组成可以分为无机类和有机类。

作为无机类粘结剂，可列举的有磷酸盐、硅酸盐等。

作为有机类粘结剂，可列举的有树脂类粘结剂、硅烷偶联剂、钛酸酯类、铝酸酯类等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的粘结剂为硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂

硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，可用通式RSiX₃表示。硅烷偶联剂在不同材料表面之间的偶联是一个液固表面物理化学过程。硅烷偶联剂的表面张力低、润湿能力较强，接触固体材料后能迅速将其表面铺展覆盖。硅烷偶联剂分子中R基为非极性基团，能与非极性有机溶剂相互作用；X基为烷氧基，经水解后变成羟基，为极性基团，能与水等无机物相互作用。因此，硅烷偶联剂在粘接界面形成化学键，将两种不同性质的材料偶联起来，从而提高粘结强度。硅烷偶联剂在无铬达克罗涂料中的作用有：改进湿润结合力；增强抗盐雾腐蚀性能；提高涂膜的附着力；对锌铝粉进行表面改性，使锌铝粉表面覆盖硅烷偶联剂的有机官能团，降低了锌铝粉的团聚程度，改善其在涂料中的悬浮性、触变性、防腐性及流动性等。

作为硅烷类偶联剂，可列举的有氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂等。

作为氨基硅烷偶联剂，可列举的有γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、(3-三甲氧基硅丙基)二乙基乙二胺、苯胺甲基三甲氧基硅烷等。

作为环氧基硅烷偶联剂，可列举的有γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等。

作为巯基硅烷偶联剂，可列举的有γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双-(γ-三乙氧基硅丙基)-四硫化物等。

作为乙烯基硅烷偶联剂，可列举的有3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的粘结剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的任一种或多种的混合。

分散剂

分散剂在涂料中的主要作用是降低水的表面张力，配合搅拌分散、提高金属粉在水中的分散性，避免锌铝粉发生团聚现象。分散剂一般为非离子型或双性表面活性剂。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的分散剂选自聚山梨酯、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠中的任一种或多种的混合。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的分散剂为聚山梨酯。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的分散剂为聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯。

聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯

术语“聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯”，CAS：9005-64-5，是一种无毒、无刺激性的非离子型表面活性剂，可用作乳化剂、分散剂、增溶剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、降粘剂、防锈剂等。

润湿剂

润湿剂在涂料中的主要作用是降低锌铝粉的表面张力，增强锌铝粉在水中的相容性；充分分散锌铝粉，便于其与涂料中的其他组分发生相互作用；降低涂料与金属基体表面间的界面张力，提高涂料的铺展性。润湿剂一般为低表面张力的水溶性醇和聚醇。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的润湿剂选自聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇20000、聚丙二醇、二丙二醇、二甘醇、乙二醇、丙三醇、山梨醇中的任一种或多种的混合。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的润湿剂为聚乙二醇6000。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的填料为纳米二氧化钛和改性石墨烯的混合物，其中纳米二氧化钛和改性石墨烯的重量比为3～5：1。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的填料为纳米二氧化钛和改性石墨烯的混合物，其中纳米二氧化钛和改性石墨烯的重量比为3.5：1。

纳米二氧化钛

纳米二氧化钛是直径在100纳米以下的白色疏松粉末，屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性和耐候性，还具有抗菌、自洁净、抗老化性能，可用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域。按照晶型，纳米二氧化钛可以分为金红石型纳米钛白粉和锐钛矿型纳米钛白粉。金红石型二氧化钛比锐钛矿型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。纳米二氧化钛的加入可以提高涂层的耐蚀性和硬度。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的纳米二氧化钛为金红石型二氧化钛，从上海跃江钛白化工制品有限公司购得，牌号为R218。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的改性石墨烯的制备原料包括石墨粉、咪唑类衍生物和含磷酸组合物。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的改性石墨烯的制备方法，至少包括以下步骤：

a.取石墨粉加入溶有K₂S₂O₈和P₂O₅的80℃18mol/L的硫酸溶液中，石墨粉、K₂S₂O₈、P₂O₅和硫酸的质量比为2：1：1：5，搅拌自然冷却至室温，用去离子水稀释，过滤，水洗至中性，产物在空气中晾干；将上述产物加入冰浴的18mol/L硫酸中，搅拌的过程中逐步加入KMnO₄，石墨粉、硫酸和KMnO₄的质量比为1：36：3，反应温度控制在15℃以内；然后将混合物转移至35℃水浴中，逐步加入去离子水，去离子水的质量是石墨粉质量的45倍，搅拌反应2h；然后加入去离子水和30wt％的双氧水终止反应，石墨粉、去离子水和30wt％的双氧水的质量比为1：140：3，过滤后用3.7wt％的盐酸洗涤脱除金属离子，离心分离，50℃干燥12h获得产物；

b.取步骤a的产物分散于去离子水中，步骤a的产物和去离子水的质量比为1：200，超声分散1h；然后转移到四口烧瓶中，加入含磷酸组合物，反应6h后加入硼氢化钠，步骤a的产物、硼氢化钠和含磷酸组合物的质量比为2：3：1，升温至80℃，回流16h后离心分离，依次用丙酮和去离子水洗涤至pH＝7，真空干燥获得产物；

c.取六水合硝酸锌、咪唑类衍生物和甲醇，六水合硝酸锌：咪唑类衍生物：甲醇的摩尔比为1：8：1000，将甲醇等分成三份，分别加入六水合硝酸锌和咪唑类衍生物、步骤b得到的产物搅拌溶解后混合，咪唑类衍生物和步骤b得到的产物的质量比为5：1，在室温下搅拌24h离心洗涤，在室温下风干获得改性石墨烯。

石墨烯

石墨烯是单原子厚度的碳原子层，由碳六元环按照二维蜂窝状点阵结构紧密组成的碳原子晶体，其碳原子的排布相同于石墨单原子层的排布。石墨烯被认为是富勒烯、碳纳米管、石墨的基本结构单元，石墨烯可翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管，或者堆叠成三维的石墨。由于石墨烯是厚度仅有0.335nm的特殊单层石墨结构，它具有许多独特的性质，包括杨氏模量约为1100GPa，断裂强度为125GPa，热传导系数约为5000W/m·K，载流子迁移率为200000cm²/V·S，比表面积理论值为2630m²/g。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的含磷酸组合物为磷酸、三乙基胺、2-丁氧基乙醇组合物。

术语“磷酸、三乙基胺、2-丁氧基乙醇组合物”为市售商品，CAS：68084-34-4，从金锦乐化学有限公司购得。

二价金属盐，如锌或钴等的金属盐，和有机配体咪唑类衍生物在溶剂中反应会生成一种具有沸石拓扑结构的多孔材料——类沸石咪唑基酯骨架材料，简称ZIFs，它是金属有机骨架材料MOFs的一个分支。ZIFs材料在结构上与传统的沸石类似，二价锌或钴等金属离子替代了传统沸石分子筛中的硅元素和铝元素，有机配体咪唑类衍生物替代了沸石中的桥氧，通过配体咪唑环上的氮原子相互连接而形成的一种类沸石多孔材料。类沸石咪唑基酯骨架材料既具有沸石的良好稳定性又有MOFs材料的结构和功能方面的可调性。ZIFs材料具有多孔性、较高的比表面积、可调节的孔尺寸和可控的表面性质等优异性能，可以选择性地吸附H₂、N₂、CO₂、CH₄等气体，同时具有很好的化学稳定性，是一类理想的气体吸附分离的吸附剂。并且ZIFs材料还具有良好的柔韧性、耐磨性，低的剪切模量，良好的化学和热稳定性以及不易团聚等特点。

咪唑类衍生物

所述的咪唑类衍生物并没有其他的限制，可列举的有咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、二乙基咪唑、4,5-二氯咪唑、1-甲基咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的咪唑类衍生物为苯并咪唑或2-甲基咪唑。

石墨粉经过强氧化剂氧化，在石墨层的六元环上形成羟基、环氧基和羧基等含氧基团，得到氧化石墨烯。含氧基亲水性强，它们的引入改善了石墨烯的水溶性，使石墨烯在水中溶解度变大，稳定性增加；含氧基团的引入由于空间位阻效应使石墨层间距变大，减小了石墨层间的团聚现象。含磷酸组合物含有多种活性基团能与石墨层上的含氧基团发生反应，进一步提高石墨烯的分散性和稳定性。然后通过类沸石咪唑基酯骨架材料进一步改性石墨烯，有效增大了改性石墨烯的比表面积，提高了改性石墨烯的耐磨性、柔韧性、热稳定性等。

作为本发明一种优选的技术方案，所述的助剂选自消泡剂、附着力促进剂、增稠剂、烧结保护剂、成膜助剂中的任一种或多种的混合。

消泡剂

涂料在配置过程中会产生许多有害气泡，气泡的存在会影响金属粉的分散性进而影响外观、结合力以及耐蚀性，因此需要加入消泡剂。消泡剂作用原理是通过降低表面的张力，从而来破坏泡沫，抑制泡沫的产生。消泡剂的选择原则：与涂料体系相容性好、有一定程度的亲和性、不发生化学反应，表面张力低，挥发性小，才能保证它的作用时间持久有效。本发明涉及到一种水性复合锌铝防腐涂料，因此选用水性消泡剂。

水性涂料消泡剂是有机聚醚酯、矿物油、醇复合型产品，经过特殊工艺精制而成。本发明的消泡剂均为市售商品，可列举的有异辛醇、BYK-066N、卡斯特助剂、佳合助剂、巴斯夫LF-403消泡剂、道康宁消泡剂、Defoamer121消泡剂等。

附着力促进剂

附着力促进剂是一种用于提高涂层与涂层之间、或者涂层与底材之间的附着力的助剂。在涂料和底材之间可能发生下列相互作用：化学键、离子键/酸-碱相互作用、氢键和双电子层相互作用/范德华力。涂料和底材的附着力可以视为各有关相互作用的总和。附着力促进剂需要迁移到涂料和底材之间，既要与涂料有相互作用，又要与底材有相互作用。

作为附着力促进剂，可列举的有聚酯、磷酸酯、含有机官能团的硅烷偶联剂、钛酸酯、锆酸酯等。

增稠剂

由混合醇和水组成的水性溶剂密度和粘度小，无法承担锌铝粉的重力，锌铝粉在分散剂和机械搅拌的作用下可以很好地分散，但是一旦停止搅拌或长期放置，金属粉会在重力作用下很快沉降，因此需要增稠剂来增大溶剂粘度，使已分散的金属粉不再发生沉降，从而获得均匀性良好的涂液。增稠剂是一种流变助剂，它不仅可以增加涂料的黏度，防止金属粉颜料沉淀，控制施工过程的流变性，而且能够赋予涂液优异的机械性能和贮存稳定性。常用的增稠剂有纤维素增稠剂、黄原胶、改性粘土、缔合增稠剂等，优选纤维素增稠剂。

纤维素增稠剂的增稠效率很高，尤其是对于水性体系的增稠，可使用的pH值范围大。此类增稠剂的增稠机理是通过疏水主链与周围水分子通过氢键缔合，提高聚合物本身的流体体积，减少颗粒自由活动的空间，从而提高体系的黏度。

作为纤维素增稠剂，可列举的有羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基乙基纤维素等。

烧结保护剂

水性复合锌铝防腐涂料的主要保护机制是涂层中锌铝粉的牺牲阳极保护作用，锌铝粉活性高，但是在烧结过程中易发生氧化，若涂层中锌铝粉过度氧化，会降低涂层的牺牲阳极保护作用，因此需要在涂层中加入一定量的烧结保护剂。

作为烧结保护剂，可列举的有乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800等。

成膜助剂

成膜助剂的沸点高，环保性能优越，混溶性好，挥发度低，能形成优异的连续涂膜。成膜助剂可极大的改善涂料的成膜性能，除了可明显降低涂料的最低成膜温度外，还可以改善涂料的聚结性、耐候性、耐擦洗性及展色性，使涂料具有良好的储存稳定性。常用的成膜助剂为醚醇类高聚物的强溶剂，可列举的有丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇丁醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、200号油等。

本发明的第二个部分提供了所述的水性复合锌铝防腐涂料的制备方法，至少包括以下步骤：

a.按照重量份取分散剂、润湿剂，加入1/2体积的溶剂搅拌0.5～2h，然后加入鳞片状锌铝合金粉搅拌0.5～1h，在搅拌过程中加入钝化剂，继续搅拌2～5h；

b.按重量份将粘结剂与剩余的溶剂混合，搅拌0.5～1h；

c.将步骤a、b的得到溶液混合，加入填料及助剂，搅拌5～15h，得到所述的水性复合锌铝防腐涂料。

本发明人发现，本发明的水性复合锌铝防腐涂料具有极好的分散性和稳定性，使用本发明中的水性复合锌铝防腐涂料获得的涂层具有非常好的附着力、硬度和耐蚀性，这是本发明中的水性复合锌铝防腐涂料中各组分协同作用的结果。钝化剂、成膜剂、分散剂以及填料能吸附在锌铝合金粉的表面，不仅改善了锌铝粉的分散性，并且能有效填充锌铝合金粉之间的缝隙，还阻碍了锌铝合金粉与腐蚀介质之间的接触，进一步提高涂层的耐蚀性。并且填料具有非常高的比表面积能吸附锌铝粉被腐蚀产生的少量氢气，有效抑制了“胖听”现象以及氢脆的产生，提高了涂料的储存稳定性以及涂层的使用寿命。另外填料的加入还能提高涂层的耐磨性、化学和热稳定性等。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例1：

实施例1提供了一种水性复合锌铝防腐涂料，按重量份计，至少包括以下原料：

锌铝合金粉：40重量份，

钝化剂：2重量份，

粘结剂：10重量份，

分散剂：25重量份，

润湿剂：0.5重量份，

填料：5重量份，

助剂：0.5重量份，

溶剂：100重量份；

所述的锌铝合金粉中铝的含量为15wt％，牌号为斯科特化学有限公司AZ-15；所述的钝化剂为磷钼酸钠；所述的粘结剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷；所述的分散剂为聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯，牌号为广东润华化工有限公司吐温20；所述的润湿剂为聚乙二醇6000；所述的填料为纳米二氧化钛和改性石墨烯的混合物，纳米二氧化钛和改性石墨烯的重量比为3：1；所述的助剂为消泡剂，牌号为DOW71 ADDITIVE；所述的溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇的含量为20wt％。

所述的改性石墨烯的制备方法，至少包括以下步骤：

a.取石墨粉加入溶有K₂S₂O₈和P₂O₅的80℃18mol/L的硫酸溶液中，石墨粉、K₂S₂O₈、P₂O₅和硫酸的质量比为2：1：1：5，搅拌自然冷却至室温，用去离子水稀释，过滤，水洗至中性，产物在空气中晾干；将上述产物加入冰浴的18mol/L硫酸中，搅拌的过程中逐步加入KMnO₄，石墨粉、硫酸和KMnO₄的质量比为1：36：3，反应温度控制在15℃以内；然后将混合物转移至35℃水浴中，逐步加入去离子水，去离子水的质量是石墨粉质量的45倍，搅拌反应2h；然后加入去离子水和30wt％的双氧水终止反应，石墨粉、去离子水和30wt％的双氧水的质量比为1：140：3，过滤后用3.7wt％的盐酸洗涤脱除金属离子，离心分离，50℃干燥12h获得产物；

b.取步骤a的产物分散于去离子水中，步骤a的产物和去离子水的质量比为1：200，超声分散1h；然后转移到四口烧瓶中，加入含磷酸组合物，反应6h后加入硼氢化钠，步骤a的产物、硼氢化钠和含磷酸组合物的质量比为2：3：1，升温至80℃，回流16h后离心分离，依次用丙酮和去离子水洗涤至pH＝7，真空干燥获得产物；

c.取六水合硝酸锌、咪唑类衍生物和甲醇，六水合硝酸锌：咪唑类衍生物：甲醇的摩尔比为1：8：1000，将甲醇等分成三份，分别加入六水合硝酸锌和咪唑类衍生物、步骤b得到的产物搅拌溶解后混合，咪唑类衍生物和步骤b得到的产物的质量比为5：1，在室温下搅拌24h离心洗涤，在室温下风干获得改性石墨烯。

所述的含磷酸组合物为磷酸、三乙基胺、2-丁氧基乙醇组合物。

所述的咪唑类衍生物为苯并咪唑。

水性复合锌铝防腐涂料的制备方法，至少包括以下步骤：

a.按照重量份取分散剂、润湿剂，加入1/2体积的溶剂搅拌0.75h，然后加入鳞片状锌铝合金粉搅拌0.5h，在搅拌过程中加入钝化剂，继续搅拌2h；

b.按重量份将粘结剂与剩余的溶剂混合，搅拌1h；

c.将步骤a、b的得到溶液混合，加入填料及助剂，搅拌12h，得到所述的水性复合锌铝防腐涂料。

实施例2：

实施例2提供了一种水性复合锌铝防腐涂料，按重量份计，至少包括以下原料：

锌铝合金粉：65重量份，

钝化剂：5重量份，

粘结剂：18重量份，

分散剂：45重量份，

润湿剂：5重量份，

填料：15重量份，

助剂：2重量份，

溶剂：100重量份；

所述的锌铝合金粉中铝的含量为15wt％，牌号为斯科特化学有限公司AZ-15；所述的钝化剂为磷钼酸钠；所述的粘结剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的分散剂为聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯，牌号为广东润华化工有限公司吐温20；所述的润湿剂为聚乙二醇6000；所述的填料为纳米二氧化钛和改性石墨烯的混合物，纳米二氧化钛和改性石墨烯的重量比为3：1；所述的助剂为附着力促进剂异丙氧基三(乙二胺基-N-乙氧基)钛酸酯；所述的溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇的含量为50wt％。

改性石墨烯的制备方法同实施例1。

所述的含磷酸组合物为磷酸、三乙基胺、2-丁氧基乙醇组合物。

所述的咪唑类衍生物为苯并咪唑。

水性复合锌铝防腐涂料的制备方法同实施例1。

实施例3：

实施例3提供了一种水性复合锌铝防腐涂料，按重量份计，至少包括以下原料：

锌铝合金粉：55重量份，

钝化剂：4.5重量份，

粘结剂：16重量份，

分散剂：30重量份，

润湿剂：3重量份，

填料：7重量份，

助剂：1.5重量份，

溶剂：100重量份；

所述的锌铝合金粉中铝的含量为20wt％，牌号为斯科特化学有限公司AZ-20；所述的钝化剂为磷钼酸钠；所述的粘结剂为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；所述的分散剂为聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯，牌号为广东润华化工有限公司吐温20；所述的润湿剂为聚乙二醇6000；所述的填料为纳米二氧化钛和改性石墨烯的混合物，纳米二氧化钛和改性石墨烯的重量比为3：1；所述的助剂为增稠剂羟乙基纤维素；所述的溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇的含量为35wt％。

改性石墨烯的制备方法同实施例1。

所述的含磷酸组合物为磷酸、三乙基胺、2-丁氧基乙醇组合物。

所述的咪唑类衍生物为苯并咪唑。

水性复合锌铝防腐涂料的制备方法同实施例1。

实施例4：

实施例4提供了一种水性复合锌铝防腐涂料，按重量份计，至少包括以下原料：

锌铝合金粉：55重量份，

钝化剂：4.5重量份，

粘结剂：16重量份，

分散剂：30重量份，

润湿剂：3重量份，

填料：7重量份，

助剂：1.5重量份，

溶剂：100重量份；

所述的锌铝合金粉中铝的含量为20wt％，牌号为斯科特化学有限公司AZ-20；所述的钝化剂为磷钼酸钠；所述的粘结剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；所述的分散剂为所述的分散剂为聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯，牌号为广东润华化工有限公司吐温20；所述的润湿剂为聚乙二醇6000；所述的填料为纳米二氧化钛和改性石墨烯的混合物，纳米二氧化钛和改性石墨烯的重量比为5：1；所述的助剂为烧结保护剂乙二醇；所述的溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇的含量为35wt％。

改性石墨烯的制备方法同实施例1。

所述的含磷酸组合物为磷酸、三乙基胺、2-丁氧基乙醇组合物。

所述的咪唑类衍生物为苯并咪唑。

水性复合锌铝防腐涂料的制备方法同实施例1。

实施例5：

实施例5提供了一种水性复合锌铝防腐涂料，按重量份计，至少包括以下原料：

锌铝合金粉：55重量份，

钝化剂：4.5重量份，

粘结剂：16重量份，

分散剂：30重量份，

润湿剂：3重量份，

填料：7重量份，

助剂：1.5重量份，

溶剂：100重量份；

所述的锌铝合金粉中铝的含量为30wt％，牌号为斯科特化学有限公司AZ-30；所述的钝化剂为磷钼酸钠；所述的粘结剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；所述的分散剂为聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯，牌号为广东润华化工有限公司吐温20；所述的润湿剂为聚乙二醇6000；所述的填料为纳米二氧化钛和改性石墨烯的混合物，纳米二氧化钛和改性石墨烯的重量比为3.5：1；所述的助剂为成膜助剂2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；所述的溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇的含量为35wt％。

改性石墨烯的制备方法同实施例1。

所述的含磷酸组合物为磷酸、三乙基胺、2-丁氧基乙醇组合物。

所述的咪唑类衍生物为苯并咪唑。

水性复合锌铝防腐涂料的制备方法同实施例1。

实施例6：

实施例6提供了一种水性复合锌铝防腐涂料，按重量份计，至少包括以下原料：

锌铝合金粉：55重量份，

钝化剂：4.5重量份，

粘结剂：16重量份，

分散剂：30重量份，

润湿剂：3重量份，

填料：7重量份，

助剂：1.5重量份，

溶剂：100重量份；

所述的锌铝合金粉中铝的含量为30wt％，牌号为斯科特化学有限公司AZ-30；所述的钝化剂为磷钼酸钠；所述的粘结剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述的分散剂为聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯，牌号为广东润华化工有限公司吐温20；所述的润湿剂为聚乙二醇6000；所述的填料为纳米二氧化钛和改性石墨烯的混合物，纳米二氧化钛和改性石墨烯的重量比为3.5：1；所述的助剂为成膜助剂2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；所述的溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇的含量为35wt％。

改性石墨烯的制备方法同实施例1。

所述的含磷酸组合物为磷酸、三乙基胺、2-丁氧基乙醇组合物。

所述的咪唑类衍生物为2-甲基咪唑。

水性复合锌铝防腐涂料的制备方法同实施例1。

对比例1

具体配方同实施例6，不同点在于，不加入填料。

对比例2

具体配方同实施例6，不同点在于，填料为纳米二氧化钛。

对比例3

具体配方同实施例6，不同点在于，填料为改性石墨烯。

对比例4

具体配方同实施例6，不同点在于，所述的填料为纳米二氧化钛和改性石墨烯的混合物，纳米二氧化钛和改性石墨烯的重量比为7：1。

对比例5

具体配方同实施例6，不同点在于，配方中改性石墨烯的制备原料不包括咪唑类衍生物和含磷酸组合物。

对比例6

具体配方同实施例6，不同点在于，配方中改性石墨烯的制备原料不包括咪唑类衍生物。

对比例7

具体配方同实施例6，不同点在于，配方中改性石墨烯的制备原料不包括含磷酸组合物。

对比例8

具体配方同实施例6，不同点在于，填料为氧化石墨烯。

性能评价：

涂料性能测试

涂料的性能直接影响到涂层的性能。涂料的分散性影响到涂层的质量，涂料的分散性好，得到的涂层表面光滑平整，反之，涂层则会有团聚产生。涂料的稳定性决定了涂料的使用寿命，稳定性越好，涂料使用越久。将实施例1～6和对比例1～8所制得的水性复合锌铝防腐涂料用保鲜膜封闭后，放置在70℃的水浴锅中持续搅拌10d，从气泡数量和涂液状态来考察涂料的分散性和稳定性。

涂层性能测试

试验所用的试样为Q235钢，尺寸为40mm×40mm×3mm。在将涂料涂覆在试样表面之前要对试样进行前处理以除去试样表面的油脂、浮锈和氧化物。本试验首先使用无磷脱脂除油清洗液(上海耀岩化学品有限公司制造)除去试样表面的油脂，然后使用喷丸法除去试样表面的浮锈和氧化物。

本试验采用浸涂法将涂料涂覆在试样上。将试样浸渍在实施例1～6和对比例1～8所制得的水性复合锌铝防腐涂料中2～5min，离心甩掉多余的涂料，以获得具有片状粉末平行搭接结构的涂层，随后对涂层样品在烘箱中进行烧结固化，在95～105℃下预烘8～10min，在250～270℃下烧结20～25min。本发明采用两涂两烘的方法获得涂层并测试涂层的性能。

a.附着力测试

涂层附着力的优劣关系到涂层的耐腐蚀和耐磨损性能，是涂层的重要性能指标。采用划格法附着力仪测试涂层附着力。按照GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》规定，用单面多刃切割器(刀刃间距1mm，刃锋0.05mm)在涂层上纵横垂直交叉切割6条平行切割线，划出十字方格图形，用透明胶粘贴涂层切断处，均匀撕去胶带，检查切割涂层破坏情况，根据涂膜脱落面积所占比例进行等级评定，试验结果0～5级，以此来判断涂层与基体的附着强度。

0级：切割边缘完全光滑，无一格脱落；

1级：在切割交叉处涂层有少许薄片分离，划格区受影响的面积不大于5％；

2级：切口边缘或交叉处涂层脱落的面积大于5％，但不大于15％；

3级：沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，或部分格子被整片剥落，剥落的面积超过15％，但是小于35％；

4级：切口边缘大片剥落或一些方格部分或全部剥落，其面积大于划格区的35％，但是小于65％；

5级：在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。

b.硬度测试

硬度是涂层的重要机械性能之一，它决定了工件在使用过程中的耐磨能力及使用寿命等。水性锌铝涂层硬度检测采用PPH-1型铅笔硬度计，此仪器根据国家标准GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔法》中第四条手工操作法而设计制造的。检测范围6H～6B。

c.涂层耐蚀性能测试

1.全浸腐蚀试验

全浸试验法操作简便，重现性好，可严格控制各种重要的影响因素，如充气状态、流速、温度等等，可作模拟试验和加速试验。本试验的腐蚀溶液采用10wt％NaCl溶液。试验在密闭磨口瓶中进行，温度为25℃，试样要求全部浸入溶液，每个试样浸泡深度要求一致，试样上端距液面2cm，每6d换一次腐蚀溶液，同时观察并记录试样表面腐蚀状况。

2.硝酸铵腐蚀试验

由于盐雾试验周期很长，所以采用硝酸铵快速腐蚀试验来判断锌铝涂层的耐蚀性能，其试验结果与盐雾试验有着一定的对比关系。它主要用于生产中的快速检验，准确率在90％左右。

试验方法：本试验的腐蚀溶液采用20wt％硝酸铵溶液。实验在密闭磨口瓶中进行，水浴温度保持70±2℃。试样要求全部浸入溶液，每个试样浸泡深度要求一致，试样上端距液面2cm。根据溶液出现明显黄色浑浊且试样表面出现锈斑的时间来判断耐腐蚀性。

表1性能表征测试

由表1可以看出，本发明的水性复合锌铝防腐涂料具有极好的分散性和稳定性，使用本发明的水性复合锌铝防腐涂料获得的涂层具有非常好的附着力、硬度和抗腐蚀性，在全浸腐蚀试验以及硝酸铵腐蚀试验都表现出非常好的抗腐蚀性。

Claims (10)

1.一种水性复合锌铝防腐涂料，其特征在于，按重量份计，至少包括以下原料：

锌铝合金粉：40～65重量份，

钝化剂：2～5重量份，

粘结剂：10～18重量份，

分散剂：25～45重量份，

润湿剂：0.5～5重量份，

填料：5～15重量份，

助剂：0.5～2重量份，

溶剂：100重量份；

所述的填料选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、改性石墨烯、纳米氧化铝、云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、高岭土、硅酸铝、纳米氧化钇中的任一种或多种的混合；所述的溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇的含量为20wt％～50wt％。

2.如权利要求1所述的水性复合锌铝防腐涂料，其特征在于，所述的锌铝合金粉为鳞片状，粒径为500～800目，所述的锌铝合金粉中铝的含量为10wt％～55wt％。

3.如权利要求1所述的水性复合锌铝防腐涂料，其特征在于，所述的钝化剂选自柠檬酸铈、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钙、钼酸钠、钼酸锌、钼酸铵、氧化钼、钨酸钠、钛酸钠、氟钛酸、氟锆酸、磷钼酸钠、磷酸锌、三聚磷酸钠、三聚磷酸铝、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸锌铝、磷硅酸锶锌、磷硅酸锶、磷酸二胺、硼硅酸钙、磺酸钙、单宁酸、有机硅烷、丙烯酸、植酸、乌洛托品中的任一种或多种的混合。

4.如权利要求1所述的水性复合锌铝防腐涂料，其特征在于，所述的粘结剂为硅烷偶联剂。

5.如权利要求1所述的水性复合锌铝防腐涂料，其特征在于，所述的分散剂选自聚山梨酯、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠中的任一种或多种的混合。

6.如权利要求1所述的水性复合锌铝防腐涂料，其特征在于，所述的润湿剂选自聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇20000、聚丙二醇、二丙二醇、二甘醇、乙二醇、丙三醇、山梨醇中的任一种或多种的混合。

7.如权利要求1所述的水性复合锌铝防腐涂料，其特征在于，所述的填料为纳米二氧化钛和改性石墨烯的混合物，其中纳米二氧化钛和改性石墨烯的重量比为3～5：1。

8.如权利要求7所述的水性复合锌铝防腐涂料，其特征在于，所述的改性石墨烯的制备原料包括石墨粉、咪唑类衍生物和含磷酸组合物。

9.如权利要求8所述的水性复合锌铝防腐涂料，其特征在于，所述的含磷酸组合物为磷酸、三乙基胺、2-丁氧基乙醇组合物。

10.如权利要求1～9任一条所述的水性复合锌铝防腐涂料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

a.按照重量份取分散剂、润湿剂，加入1/2体积的溶剂搅拌0.5～2h，然后加入锌铝合金粉搅拌0.5～1h，在搅拌过程中加入钝化剂，继续搅拌2～5h；

b.按重量份将粘结剂与剩余的溶剂混合，搅拌0.5～1h；

c.将步骤a、b的得到溶液混合，加入填料及助剂，搅拌5～15h，得到所述的水性复合锌铝防腐涂料。