CN109181480A - 一种包含改性二氧化钛的环氧富锌涂料及制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种包含改性二氧化钛的环氧富锌涂料，其包括环氧树脂、超细锌粉、消泡剂、改性二氧化钛粉末、成膜剂、偶联剂、胺类固化剂、防沉降剂、有机金属稳定剂、活性稀释剂、粘附促进剂、缓蚀剂和复合有机溶剂，还涉及所述涂料的制备方法和用途。所述涂料具有良好的粘附强度、耐酸碱能力、储存稳定性、耐腐蚀性和耐盐雾性，从而在金属防护技术领域尤其是在高盐、湿度大的沿海地区的油罐防腐蚀应用中具有良好的应用前景和广阔的推广潜力。

Description

一种包含改性二氧化钛的环氧富锌涂料及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种涂料及其制备方法和用途，更特别地涉及包含改 性二氧化钛的环氧富锌涂料及其制备方法和用途，属于防腐涂料技术 领域。

背景技术

近几年，随着我国油品储量的增加，沿海地区运营的油库数量 也日渐增加。

而油品储量的增加意味着储油罐数量的增加，储罐是油库、港 口和石油化工企业储存液体原料、中间产品的重要设备。由于舟山 地处海洋又接近大陆，是典型的温带海洋环境，主要呈现高温、高 湿的特点，海水蒸发导致大气中的含有较多氯化物、硫酸盐等盐类固体颗粒。同时舟山地区的土质肥沃，比较利于微生物的生命活动， 微生物直接或者间接地参与腐蚀过程会对储油罐腐蚀产生一定影 响。其经常遭受内、外环境介质的腐蚀，为保证储油罐的良好运行， 建造时必须充分考虑防腐问题。探究海洋环境下储油罐的防腐措施对于延长储油罐的使用寿命，降低储油罐更换维修成本，避免储存 的油品质量下降和减少安全事故都有着十分重要的意义随着原油 储备工程的全面展开，对储罐设备的防护研究已成为行业热点之 一。

对于金属的腐蚀防护大致分为改进基材、金属镀层、涂层防腐、 电化学保护、添加缓蚀剂和多种防腐方法综合运用等几种。

涂覆涂层是常用的一种防腐蚀方法。常用防腐涂料主要有聚硅 氧烷涂料、环氧树脂防腐涂料与环氧富锌涂料防腐等，涂料防腐的 工作机理是用涂层将金属与介质隔开，起保护金属与防止储物污染 的作用。

丙烯酸聚硅氧烷涂料作为长效重防腐蚀体系面漆已得到了广 泛的应用，该类涂料结合了丙烯酸和聚硅氧烷的双重特点，具有 有机-无机杂化结构，表现出优异的长效防腐耐候性能，又具有高 固体含量、低黏度的特点，施工简便，VOC含量极低，符合新环 保法规的要求。

陈月珍等人对海洋大气区钢结构用改性聚硅氧烷涂料的性能 进行探究，认为：无机富锌底漆(面漆封闭)加丙烯酸改性聚硅氧烷 面漆，能顺利通过4200h循环腐蚀老化试验，试板非划线处均未出 现开裂、起泡、生锈、失光、粉化等异常，漆膜外观保持得很好， 划线处单边扩蚀小于3mm，试验后附着力远大于5MPa，附着力 衰减很小，改性聚硅氧烷涂料两涂层配套体系可达到常规三涂层防 腐效果(见陈月珍等，海洋大气区钢结构用改性聚硅氧烷涂料配套 性研究[J]，涂料技术与文摘,2010,31(11):41-44)。

周树学研究了一种高耐候性聚硅氧烷涂料，其以高硅含量、高 固低黏的改性聚硅氧烷树脂为基础，制备了聚硅氧烷涂料，并用氨 基硅烷固化，制得改性聚硅氧烷涂层。研究结果表明：涂层的失光 和变色行为与固化剂的用量和种类有关，可通过固化剂的种类和用量调节聚硅氧烷涂料的耐老化性。聚硅氧烷涂料具有远优于聚氨酯 涂料的耐老化性和耐盐雾性，可作为氟碳面漆的理想替代品(见周 树学，高耐候性聚硅氧烷涂料的研制[J]，上海涂料，2010，4(3)： 5-8)。

环氧树脂是一种具有线性结构的高分子材料，平均每个分子含 有2个或2个以上环氧基，主要由双酚A和环氧氯丙烷合成，其结 构中含有的羟基以及环氧基能与酸酐、酚醛树脂、多异氰酸酯、聚 酰胺树脂等发生反应而得到不同结构、不同性能的环氧树脂涂料。其结构决定了环氧树脂具有优异的粘结性、附着性、稳定性、耐化 学品性、绝缘性及机械强度等，由其得到的环氧树脂涂料具有优异 的物理机械性能、较强的金属附着力，同时也具有较好的耐化学药 品性、耐油性和极强的耐碱性，在防腐涂料领域占有重要地位，是 涂料工业中重要的支柱产品之一。常用的环氧树脂难溶于水，易溶 于有机溶剂，但有机溶剂不仅价格高，而且有毒、易挥发，不符合 环保要求。

因而，环保型环氧树脂涂料已成为涂料界科研工作者们的研究 热点之一。

李依璇等人介绍了水性环氧防腐涂料、无溶剂环氧防腐涂料和 高固分环氧防腐涂料的现状以及未来发展方向。指出对于水性环氧 树脂防腐涂料，发展的重点仍然会放在对环氧树脂进行改性方面， 以及解决其表干时间长、固化不充分、易腐蚀金属等问题；对于无 溶剂环氧树脂防腐涂料则需要解决其黏度大，施工适用期和表干时 间的矛盾问题；对于高固分环氧树脂防腐涂料，虽然其固含量高， 但是仍然存在一些溶剂，对环境仍然存在一定的危害，未来的发展 重点将会放在进一步提高固含量和解决干燥时间长等问题上(见李 依璇等人，环保型环氧树脂防腐涂料的研究进展[J]，涂料技术与文 摘，2013,34(5):14-17)。

王德州等人在低和稍高相对分子质量的环氧树脂中加入膨润 土和助剂SKJ9801后降低了涂料的黏度，同时选择了适当的流平 剂、分散剂和消泡剂，解决了涂料黏度大，流平性欠佳，易形成空 泡等问题，最终成功研制出高温抗流挂、防沉降、施工适用期长的 涂料，选用特别的固化剂得到了高温使用寿命长的高固分环氧树脂 防腐涂料(见王德洲等，高温慢固化高固体分环氧涂料的研制[J]， 涂料技术与文摘，2012，33(3)：25-26)。

王秀娟等人在双酚A环氧树脂中，添加腰果壳油改性酚醛胺作 为固化剂，以及选用适当的填颜料、分散剂、流挂触变剂和消泡剂， 研制出防腐性能很好的高固分环氧树脂防腐涂料，这种涂料固含量 高达85％，一次性涂覆所得到的膜厚可达到425-475μm，不仅防腐 性能好，而且漆膜平整不流挂、坚韧、耐磨，附着力好，使用时间 长(见王秀娟等人，高固体分环氧防腐涂料的制备[J]，涂料技术与 文摘，2010，31(10)：8-10)。

王新征等人以液态酚醛环氧树脂为主基料树脂，脂肪酸改性环 氧树脂为辅助基料树脂，并以改性芳香胺、改性脂环胺、腰果壳油 改性酚醛胺为固化剂，制备了高固分酚醛树脂环氧涂料，与常规的 双酚A环氧涂料相比，这种涂料具有更好的耐化学品性、耐热性，加入的脂肪酸改性环氧树脂可以有效提高产品的柔韧性、固体分， 可应用于更苛刻的腐蚀环境，具有广阔的应用前景(王新征等人， 高固体分酚醛环氧涂料的研究和设计[J]，防腐涂料与涂装，2012， 27(12)：8-11)。

此外，对于纳米改性环氧树脂涂料的研究也在不断进行。

高伟对纳米改性环氧防腐涂料进行研究：纳米二氧化硅/氧化铝 改性环氧树脂防腐涂料的优化配方为：环氧树脂100g、纳米二氧 化硅3g、纳米氧化铝3g、KH560偶联剂5g、消泡剂2g、分散剂 4g、固化剂15g时，涂料的各项性能最优，表现出良好的耐蚀性 能，但抵抗硫化氢渗透效果不理想(高伟，纳米改性环氧防腐涂料 的制备与性能评价，西南石油大学，硕士学位论文，2012)。

环氧富锌涂料是一种耐腐蚀性能优异的重防腐涂料。

对储罐采用富锌环氧底漆喷涂，锌膜受周围电化学作用时，锌 作为阳极被腐蚀掉，保护了钢板，同时被腐蚀掉的锌生成锌盐，牢 固地覆盖在涂层表面上，比锌具有更大的稳定性从而保护了罐壁。 但由于涂层本身有微孔，老化后又易出现龟裂、剥离等现象，这样裸露的金属形成小阳极，涂层部分成为大阴极而产生局部腐蚀电 池，同时储物中的硫物、氮化物、有机酸、氧和水分等,它们都会对 储罐内壁产生腐蚀。

訾树燕等人通过改变环氧树脂、锌粉的含量来研究环氧富锌防 腐涂料的工艺性能，分析了涂层附着力、柔韧性、硬度、耐容性及 耐腐蚀性能，根据涂层整体综合性能变化确定了环氧富锌防腐涂料 的最佳配方，为环氧富锌防腐涂料的生产与使用提供基础数据(訾 树燕等人，环氧富锌防腐涂料研究[J]，辽宁工程技术大学学报， 2003，22(2)：256-258)。

随着相关研究的不断深入，纳米材料在富锌涂料中的应用走入 人们视野，其应用已引起国内外的广泛关注。研究表明，在涂料中 加入纳米材料，可以显著提高涂膜的机械强度、附着力、防腐蚀性、 耐候性等。

曾凡辉等人通过选用纳米改性复合铁钛防锈颜料对环氧富锌 重防腐涂料进行改性，制得了具有优异防腐功能的新型环氧富锌涂 料；研究了复合铁钛粉的种类及用量对环氧富锌防腐涂料性能的影 响。结果表明，当选用纳米改性复合铁钛防锈颜料，用量为8％，涂料的PVC值为42％时，可较大幅度地改善环氧富锌涂料的密封 性、附着力、厚涂性，耐盐雾腐蚀可达1542小时(见曾凡辉等人， 复合铁钛粉改性环氧富锌重防腐涂料的研究[J]，现代涂料与涂装， 2006，9(9)：12-13)。

石建稳等人研究了纳米二氧化钛光催化剂共掺杂的协同效应， 综述了近年来共掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展。对二氧化钛进 行共掺杂,掺杂的元素产生协同效应,可以进一步提高二氧化钛的光 催化降解效率。从促进二氧化钛可见光响应、抑制光生电子与空穴 的复合、提高催化剂表面羟基含量以及其它协同效应等方面，阐述 了共掺杂二氧化钛的协同作用机制，介绍了共掺杂二氧化钛协同作 用的失效现象(见石建稳等人，纳米二氧化钛光催化剂共掺杂的协 同效应[J]，化工进展，2009，28(2)：251-258)。

王巍等人研究了钛纳米聚合物涂装在油罐设备上的应用。将钛 超细化达到纳米级，使其表面活性大幅提高，同时将有机物双键打 开形成游离键，两者复合到一起形成化学吸附和化学键合生成钛纳 米聚合物。以钛纳米聚合物、树脂、固化剂、助剂及少量溶剂组成 的双组分涂料具有抗渗透性强、抗腐蚀性高、抗垢性好、耐温性好、 耐水性好等特点(见王巍等人，钛纳米聚合物涂料在储油罐上的应 用[J]，全面腐蚀控制，2005，19(4)：12-14)。

为了进一步改进纳米二氧化钛光催化效应的影响，于向阳等人 对稀土元素掺杂对TiO₂相组成和光催化性能的影响进行了研究。并 得出适量的镧掺杂可提高TiO₂的光催化活性，其最佳掺杂量为0.03 mol％(见于向阳等人，稀土元素掺杂对TiO₂相组成和光催化性能的 影响[J]，玻璃与搪瓷，2000，28(2)：15-20)。

魏凤玉等人对S、Fe共掺杂纳米TiO₂的光催化性能的研究表 明：当Fe³⁺:S:Ti(摩尔比)＝0.005:1:1时,180℃下水热反应3h，制 得的S、Fe共掺杂的TiO₂催化活性最高，比纯TiO₂的活性提高了 约10倍(见魏凤玉等人，S、Fe共掺杂纳米TiO₂的制备及其光催化 性能[J]，应用化工，2007，36(5)：21-25)。

解双英人等研究了纳米TiO₂改性环氧富锌涂料的防腐性能。将 纳米TiO₂以机械搅拌的方式加入到环氧富锌涂料中，制备纳米TiO2 改性环氧富锌涂料。实验结果表明，纳米TiO₂的光电转换作用提高了 环氧富锌涂层防腐性能，耐候钢表面涂覆纳米TiO₂改性环氧富锌涂料 后，其自腐蚀电流减小，表面腐蚀程度减轻(见解双英等人，纳米TiO₂改性环氧富锌涂料的防腐性能，北京化工大学学报(自然科学版)， 2011，38(4)：64-67)。

此外，还有大量的专利技术文献公开了诸多新型的环氧富锌涂 料，例如：

CN101831232A公开了一种防微生物附着稀土复合环氧富锌涂料 及制备方法。是由A、B组分和稀土氯化物组成；A组分中的重量比组 成为双酚A型环氧树脂20-32份、鳞片状锌粉10-35份、辅助填料3-5份、 第一溶剂15-25份、助剂1-3份；B组分的重量比组成为中性聚酰胺固 化剂10-15份、第二溶剂10-20份；稀土氯化物的重量比组成为1-3份。 所述防微生物附着稀土复合环氧富锌涂料具有很好的抗SRB作用、防 生物附着、防腐能力强。

CN102417784A公开了一种环氧富锌涂料，所述涂料以环氧树脂 为基料，腰果油聚酰胺为固化剂，超细锌粉为主要防锈颜料，加入了 一定量的助剂、溶剂等按一定比例配制而成。所述环氧富锌涂料适用 于浸涂方式涂装，涂装后的漆膜具有极好的耐腐蚀、耐化学和耐溶剂 性。

CN102559002A公开了一种高锌含量单组份环氧防腐涂料，按照 重量份数比，包括下面组分：改性环氧树脂6-9份、有机膨润土0-0.5 份、环保型溶剂10-20份、消泡剂0.2-0.6份、润湿分散剂0.1-0.4份、偶 联剂0-1份、防沉剂0-2份、锌粉70-130份、流平剂0.5-1份。所述高锌 含量单组份环氧防腐涂料解决了现有技术中的环氧富锌涂料干膜中 金属锌含量低，施工不便及存储过程中产生的锌粉沉降问题，单组份 施工方便，无使用期限制，干膜中的金属锌含量超过96％，防腐效果 好，存放过程中不会产生硬沉淀而影响使用。可应用于钢结构的防腐， 也可应用于船舶，机械零部件的防腐涂装。

CN103319981A公开了一种易施工型双组份包装水性环氧富锌涂 料，选用低分子量环氧树脂、活性稀释剂、高效消泡剂、润湿分散剂、 超细锌粉、自乳化型水性环氧固化剂、助溶剂、水；所述环氧富锌涂 料防腐性能优，耐盐雾1500h，漆膜无起泡、无生锈、无脱落；符合 HG/T3668-2009《富锌底漆》的要求；施工性能良好，现场使用方便， 一次成膜厚度80微米以上；在25℃下1h表干、16h硬干，满足钢结构 防腐施工要求。可应用于船舶、桥梁、海洋工程装备等钢结构的防腐， 也可推广应用于钢板预处理流水线做车间底漆用。

CN103497636A公开了一种纳米导电碳材料改性的水性环氧富锌 涂料及其制备方法。涂料由A、B两组分构成，其中A组分包含水性环 氧乳液、纳米导电碳材料、锌粉、水性消泡剂、水性润湿分散剂等组 分；B组分为改性胺类固化剂乳液。其制备方法：(1)制备纳米导电 碳材料水性浆料。(2)将水、水性环氧乳液、水性消泡剂、水性润湿 分散剂加入搅拌釜中，低速搅拌分散均匀后，依次加入锌粉、防沉剂 和纳米导电碳材料浆料等，经高速分散得到纳米导电碳材料改性水性 环氧富锌涂料。所述纳米导电碳材料改性环氧防腐涂层有很好的耐蚀 性和抗冲击性。

CN103881531A公开了一种环氧富锌涂料及其制备方法，首先由 短链双酚A型环氧树脂与硅烷偶联剂KH550制备分散剂，然后对锌粉 进行表面改性制备高分散性锌浆，再加入长链双酚A型环氧树脂、防 沉剂、消泡剂、流平剂等组分，高速搅拌后得A组分；由聚酰胺或腰 果油改性胺作为固化剂，作为B组分，使用时将A组分与B组分按照一 定比例混合，搅拌均匀、熟化20-30min后涂装。其涂层中锌粉含量在 70-80％之间，锌粉分散性好，涂层具有优良的附着力，耐水、抗冲击、 耐盐雾性能、防腐性能优异，可以广泛应用于桥梁、管道、输变电设 备金属构件、杆塔、船舶等钢铁结构的防腐工程。

CN104087125A公开了一种海洋环氧富锌防腐粉末涂料及其制备 方法，由以下原料组成：E-12环氧树脂、酚醛环氧树脂、三甲基六亚 甲基二胺、聚乙烯醇缩丁醛、二甲基咪唑、氨丙基三乙氧基硅烷、锌 粉、铝粉、石墨烯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡粉、抗氧剂DNP、复 合填料。其制备方法为将锌粉、铝粉与石墨烯充分混合后加入氨丙基 三乙氧基硅烷，搅拌分散，得到甲组分，将E-12环氧树脂、酚醛树脂、 聚乙烯醇缩丁醛与聚乙烯蜡粉混合，预热，降低温度至常温与上述甲 组分以及剩余各原料混合，通过挤出机熔融挤出，压片、风冷、磨粉、 筛分。所述涂料可长期保护钢结构各类腐蚀介质的侵蚀，无毒、无污 染、耐盐雾、附着力强、耐冲击性强。

CN104449223A公开了一种铝锌硅环氧复合粉末防腐涂料及其制 备方法，其原料组成按质量百分比为：环氧树脂50-60份、铝锌硅合 金粉20-30份、纳米成核剂3-5份、硅烷偶联剂1-2份、分散剂1-2份、 固化剂2-4份、增韧剂2-4份、流平剂1-2份、颜填料10-15份。其制备 方法为：将铝锌硅合金粉、纳米成核剂，分散剂与颜填料充分混合后 加入硅烷偶联剂，搅拌超声分散，得到甲组分；将环氧树脂、固化剂、 增韧剂、流平剂混合后在80℃烘干20分钟降低温度至常温得到乙组 份；甲乙组份共混后放入挤出机熔融挤出并粉碎、筛分。所述涂料耐 热、耐磨、耐冲击，可长期保护钢结构各类腐蚀介质的侵蚀。

CN104830201A公开了一种含有云母氧化铁的环氧富锌底漆及其 制备方法，由以下重量份原料组成：环氧树脂20-30份、环氧树脂稀 释剂25-35份、环氧树脂分散剂0.5-1.5份、环氧树脂柔韧剂8-12份、二 氧化硅0.5-1.5份、滑石粉3-5份、固化剂10-15份、云母氧化铁10-15份、 锌粉15-20份。制备方法：(1)将环氧树脂、滑石粉、锌粉、环氧树脂 分散剂混合搅拌，在40-60℃、转速800-1000r/min下搅拌30-50min； (2)加入云铁氧化铁、二氧化硅、环氧树脂稀释剂、环氧树脂柔韧剂、 固化剂，在70-80℃，转速600-800r/min下搅拌40-60min，得浆料；(3) 将浆料研磨、过滤得环氧富锌底漆。通过将云母氧化铁替代部分片状 锌粉，加入到环氧富锌涂料中，不仅降低成本，而且制备的环氧富锌 涂料具有更好的屏蔽性和抗沉降性，大大提高防腐蚀效果。

CN105255313A公开了一种超强防腐性环氧富锌涂料及其制备方 法。所述涂料，包括A组分和B组分，其中A组分按重量份计算，包括 有机硅改性树脂12-16份，无机填料10-40份，锌粉4-8份，颜料15-21 份，芳香烃类4-8份，有机溶剂10-23份，偶联剂6-19份，助剂1-3份， B组分为固化剂10-25份。所述涂料通过喷涂刷涂或滚涂，其干膜厚度50微米为底漆，再喷涂40微米面漆情况下，耐盐雾性能超过2000小时， 是采用传统环氧富锌涂料性能的2倍以上；具备15年以上的钢铁防护 功能，大大延长了钢铁材料防护期限，降低了维护成本。

CN105385305A公开了一种聚硅烷改性锌粉及利用所述聚硅烷改 性锌粉制备的富含微胶囊结构改性锌粉的水性环氧富锌涂料。该涂料 通过一种可水解的多官能团聚合硅烷吸附并包覆锌粉，其外侧链具有 很低的表面能，可形成严密具有斥水效应的微胶囊结构的改性锌粉， 实现在环氧乳液中的长时间稳定存在，达到该水性环氧富锌涂料的主 剂与固化剂双组份均实现水性化的目的。同时，以乳化环氧树脂及由 不同反应活性的环氧树脂胺加成物混合固化剂为主成膜物，通过调整 固化剂的比例关系实现反应活性与防腐性能的统一。所述水性环氧富 锌涂料具有储存稳定性好、VOC含量低、对底材的附着力好等综合性 能。

CN106085123A公开了一种一种水性环氧树脂乳液、铁路支座用 的水性环氧富锌涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。所述水性环 氧富锌底漆组成配方包括按重量百分比计的：水性环氧树脂乳液 8-12％、锌粉80-84％、缓蚀剂1-2％、水性磷酸锌1-2％、分散剂0.2-0.3％、 消泡剂0.1-0.2％、润湿剂0.1-0.2％、防闪锈剂0.5-0.8％、水性聚酰胺蜡 3-4％、成膜助剂1-2％、去离子水0.5-1％。产品具有非常优异的施工 性、防腐性、耐化学性、高硬度，并且生产工艺非常简单。

CN106566377A公开了一种高性能水性环氧富锌涂料及其制备方 法，该水性环氧富锌涂料包括水溶性环氧树脂、改性胺、达克罗级锌 粉、磷铁粉、助剂、助溶剂、填料和水。所述涂料取代传统意义上的 环氧富锌涂料，不仅降低了成本、改善了防沉效果，而且提高了生产 效率、大大减少了VOC的排放，保护了环境；不仅具有良好的耐腐蚀 性，更降低了锌粉的添加量，减少了锌资源的浪费，实现了可持续发 展。

CN107523186A公开了一种硅烷改性水性环氧双组份富锌涂料组 合物及其制作方法,用于改善市场流通同类产品的耐水以及附着力不 足以及VOC值偏高的问题，可以达到溶剂型富锌产品的性能。其主剂 各组份重量配比为：15-22％的水性环氧树脂、3-7％的水性溶剂、0.2-1％的消泡剂、0.5-1.5％的分散剂、70-75％的锌粉、0.3-1％的防沉 助剂、1-2％的水性硅烷偶联剂。

CN107573816A公开了一种高性能水性双组份环氧富锌底漆及其 制备方法，高性能水性双组份环氧富锌底漆中水性双组份环氧富锌涂 料A，包括水性环氧固化剂、助剂A、助溶剂、锌粉、锌优和防沉剂； 水性双组份环氧富锌涂料B包括水性环氧乳液和助剂B；涂料A与涂料 B的重量比为100：10-30。制备方法为：(1)将涂料A中各组分按配比 混合均匀，用100目过滤网过滤；(2)将涂料B中各组分按配比混合均 匀；使用时，将涂料A和涂料B按重量比混合均匀，调节施工粘度， 即得。所述涂料使用时以水作为溶剂，大大减少了有机溶剂的使用， 有利于环境保护；利用防沉剂的搭配，解决了存储以及施工的有利性。

CN107619635A公开了一种环氧富锌涂料，由以下原料按照重量 份组成：环氧树脂：20-30份；锌粉：38-56份；超细滑石粉：5-12份； 助剂5-10份；溶剂：20-30份；所述涂料的生产方法包括以下步骤： S1；常压下搅拌；S2：高压下搅拌；S3：包装。该环氧富锌涂料不仅具有较好的防腐性能，而且是一种成本低廉，性能优异，功能全面的 环氧富锌涂料。

CN1821326A公开了一种耐磨耐腐蚀纳米复合环氧富锌涂料的制 备方法，是在环氧富锌涂料中，加入2-15％(重量百分比)经有机表面 活性剂包覆处理的纳米级功能粉体。该纳米级功能粉体选自氧化钛、 氧化硅、氧化锌、氧化镍、氧化铝、氧化铬、氧化锰、硫酸钡中的一 种或二种的混合物，纳米粉体先在少量环氧树脂中采用球磨、砂磨或 高速乳化工艺进行分散，制得浆液，然后将该浆液与环氧富锌涂料本 体均匀混合，最终可得到高耐磨耐腐蚀性纳米复合环氧富锌涂料。应 用所述环氧富锌涂膜的耐腐蚀性能和抗划伤性得到了显著的提高。

CN1978564A公开了一种纳米粘土改性环氧富锌涂料及其制备方 法。纳米粘土改性环氧富锌涂料由环氧树脂、脂肪胺、经插层处理的 粘土和酚醛改性胺等组成。其制备方法：1)粘土的插层处理；2)上 述插层处理的粘土加入到环氧树脂和溶剂中，搅拌10-60分钟；3)再把 锌粉加入2)中的环氧树脂混合物中，进行高速分散均匀，得到纳米粘 土改性环氧富锌涂料组分一；4)纳米粘土改性环氧富锌涂料的组分二 只需把固化剂用溶剂溶解即可；将组分一加入组分二中，在10-120℃ 固化5分钟-15天，形成纳米粘土改性环氧富锌涂料，采用所述纳米粘 土改性环氧富锌涂层有较好的耐蚀性和抗渗透性。

CN108117816A公开了一种纳米改性环氧富锌涂料，其组分包括 第一组分和第二组分；所述第一组分包括环氧树脂15-25份、锌粉30-70 份、纳米氧化锌5-10份、纳米二氧化硅5-10份、纳米二氧化钛5-10份、 纳米二氧化铝5-10份、乳化沥青5-15份、甲基硅酸钾5-10份、消泡剂 1-2份、润湿剂2-3份；所述第二组分包括固化剂30-70份、溶剂10-50 份；所述第一组分与第二组分的使用配比为(1-5):1。通过涂料中的锌 粉与纳米氧化物共同作用，减少了涂层中腐蚀介质的浸入，并通过加 入乳化沥青、润湿剂等组分，提高了涂料涂装的均匀性、附着力及抗 冲击性能。

如上所述，现有技术中公开了非常多的环氧富锌涂料，为具体的 工业应用提供了坚实的基础。但另一方面，对于新型的环氧富锌涂料 仍存在继续研究的必要，这也是目前该领域内的研究热点和重点，更 是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。

发明内容

为了开发新型的环氧富锌涂料及其制备方法和用途，本发明人 对此进行了深入的研究，在付出大量创造性劳动后，从而完成了本 发明。

具体而言，第一个方面，本发明涉及一种包含改性二氧化钛的 环氧富锌涂料，其包括环氧树脂、超细锌粉、消泡剂、改性二氧化 钛粉末、成膜剂、偶联剂、胺类固化剂、防沉降剂、有机金属稳定 剂、活性稀释剂、粘附促进剂、缓蚀剂和复合有机溶剂。

在本发明中，所有涉及组成的“包括”之含义，既包含了开放式 的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组 成”等及其类似含义。

在本发明的所述环氧富锌涂料中，以重量份计，其具体组分含量 如下：

在本发明的所述环氧富锌涂料中，所述环氧树脂乳液的重量份 为60-76份，例如可为60份、65份、70份、76份或76份。

所述环氧树脂乳液为质量比为2-3:1的双酚A型环氧树脂与缩 水甘油醚类环氧树脂的混合物。

其中，双酚A型环氧树脂与缩水甘油醚类环氧树脂都是非常公 知的环氧树脂，可通过多种商业渠道购买获得，例如可分别购买液 体双酚A型环氧树脂和液体缩水甘油醚类环氧树脂，并将两者充分 混合，从而得到所述环氧树脂乳液，具体过程在此不再进行详细描 述。

在本发明的所述环氧富锌涂料中，所述超细锌粉的重量份为 30-40份，例如可为30份、35份或40份。

所述超细锌粉的粒度为400-500目，例如可为400目、450目或 500目。

在本发明的所述环氧富锌涂料中，所述消泡剂的重量份为2-3 份，例如可为2份、2.5份或3份。

所述消泡剂为壬基酚聚氧乙烯(10)醚、聚二甲基硅氧烷、异辛醇、 磷酸三丁酯、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚或苯乙酸月桂醇酯中的任意一 种，最优选为苯乙酸月桂醇酯。

在本发明的所述环氧富锌涂料中，所述改性二氧化钛粉末的重 量份为6-8份，例如可为6份、7份或8份。

其中，所述改性二氧化钛粉末是按照如下步骤制得的：

步骤1：在剧烈搅拌下，将钛酸正丁酯缓慢加入到硝酸镍的无水 乙醇溶液中，搅拌充分后，再加入异丙醇胺，充分混合均匀，最后超 声分散30-40分钟，得到透明溶胶；

步骤2：将所述透明溶胶在100-120℃下真空干燥充分，然后研 磨，得到干燥粉末；

步骤3：在室温下，以2-5℃/分钟的升温速率，将所述干燥粉末 在马弗炉中于400℃下焙烧100-120分钟，然后自然冷却至室温，研 磨过300目筛，得到镍掺杂固形物；

步骤4：将2mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液均匀喷涂到所述镍 掺杂固形物上，然后干燥完全，重复该喷涂干燥处理3-5次，即得 所述改性二氧化钛粉末。

在所述步骤1中，硝酸镍的无水乙醇溶液中，硝酸镍的摩尔浓度 为1mol/L。

在所述步骤1中，钛酸正丁酯与硝酸镍的摩尔比为1:0.1-0.9，例 如可为1:0.1、1:0.5或1:0.9。

在所述步骤1中，钛酸正丁酯与异丙醇胺的摩尔比为1:0.1-0.2， 例如可为1:0.1、1:0.15或1:0.2。

在所述步骤3中，升温速率为2-5℃/分钟，例如可为2℃/分钟、 3℃/分钟、4℃/分钟或5℃/分钟，最优选为3℃/分钟。

在所述步骤4中，十二烷基硫酸钠与镍掺杂固形物的质量比为 1:3-4(需要注意的是，是十二烷基硫酸钠与镍掺杂固形物的质量比， 而不是十二烷基硫酸钠水溶液与镍掺固形物的质量比)，例如可为 1:3、1:3.5或1:4。其中，为了喷涂均匀，可以使用雾化喷嘴一边喷 涂十二烷基硫酸钠水溶液，一边翻动镍掺杂固形物，这在雾化技术 领域中是非常常规的技术操作，在此不再进行详细描述。

在本发明的所述环氧富锌涂料中，所述成膜剂的重量份为1.4-2 份，例如可为1.4份、1.6份、1.8份或2份。

所述成膜剂为质量比3:1的乙二醇丁醚与1-苯氧基-2-丙醇的混 合物。

在本发明的所述环氧富锌涂料中，所述偶联剂的重量份为2-4 份，例如可为2份、3份或4份。

所述偶联剂为双(3-(三乙氧基硅)丙基)四硫化物、γ-(甲基丙烯酰 氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或 β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的任意一种，最优选为β-(3, 4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。

在本发明的所述环氧富锌涂料中，所述胺类固化剂的重量份为 10-14份，例如可为10份、12份或14份。

所述胺类固化剂为4,4'-二氨基二苯基甲烷、二乙烯三胺、六亚 甲基二胺或5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺中的任意一种，最优选为5 -氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺。

在本发明的所述环氧富锌涂料中，所述防沉降剂的重量份为3-5 份，例如可为3份、4份或5份。

所述防沉降剂为如下步骤得到的改性膨润土：

步骤A：将膨润土在500℃下煅烧20-30分钟，随后自然冷却至 室温，得到煅烧膨润土；

步骤B：将煅烧膨润土浸泡于摩尔浓度为4mol/L的NaOH水溶 液中，并搅拌处理20分钟，用去离子水将过滤出的固体进行多次洗 涤，直至洗出液为中性，从而得到碱处理膨润土；

步骤C：将所述碱处理膨润土浸泡于摩尔浓度为3mol/L的盐酸 水溶液中，并搅拌处理20分钟，用去离子水将过滤出的固体进行多 次洗涤，直至洗出液为中性；最后真空干燥充分并充分研磨，过400 目筛，即得所述改性膨润土。

其中，在步骤B中，所述NaOH水溶液的量并没有特别的限定， 只要能够将煅烧膨润土充分浸泡即可；同样地，在步骤C中，所述盐 酸水溶液的量也没有特别的限定，只要能够将煅烧膨润土充分浸泡即 可。本领域技术人员可进行合适的选择，在此不再进行赘述。

在本发明的所述环氧富锌涂料中，所述有机金属稳定剂的重量 份为1.5-2.5份，例如可为1.5份、2份或2.5份。

所述有机金属稳定剂为二巯基乙酸异辛酯二甲基锡。

在本发明的所述环氧富锌涂料中，所述活性稀释剂的重量份为 24-28份，例如可为24份、26份或28份。

所述活性稀释剂为甘油醚类化合物，其为三甲醇基丙烷三缩水甘 油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚中的任意一种， 最优选为三甲醇基丙烷三缩水甘油醚。

在本发明的所述环氧富锌涂料中，所述粘附促进剂的重量份为 4-5份，例如可为4份、4.5份或5份。

所述粘附促进剂为γ-脲基丙基三乙氧基硅烷或下式(I)化合物，

最优选为所述式(I)化合物。

在本发明的所述环氧富锌涂料中，所述缓蚀剂的重量份为1.4-2 份，例如可为1.4份、1.6份、1.8份或2份。

所述缓蚀剂为三氮唑类化合物，更具体为苯并三氮唑或3-巯基- 1,2,4-三氮唑，优选为3-巯基-1,2,4-三氮唑。

在本发明的所述环氧富锌涂料中，所述复合有机溶剂的重量份 为25-35份，例如可为25份、30份或35份。

所述复合有机溶剂为异丙醇与甲苯的等体积混合物。

如上所述，本发明提供了一种新型的环氧富锌涂料，该涂料通 过独特的组份选择、协同促进、组份改性等多种技术手段，从而取 得了良好的技术效果(具体可见随后的性能表征等数据)，在防腐涂料 技术领域具有良好的应用前景和推广价值。

第二个方面，本发明涉及所述环氧富锌涂料的制备方法，所述 制备方法包括如下步骤：

S1：分别称取各自重量份用量的各个组分；

S2：将消泡剂、改性二氧化钛粉末、防沉降剂、有机金属稳定 剂、活性稀释剂和缓蚀剂加入到环氧树脂乳液中，充分搅拌，然后 在搅拌下加入超细锌粉、成膜剂、粘附促进剂和为总量30-40％的偶 联剂，继续充分搅拌，得到第一混合物；

S3：将胺类固化剂加入复合有机溶剂中，充分搅拌使其溶解完 全，得到固化剂溶液；

S4：将固化剂溶液缓慢加入到所述第一混合物中，并在持续搅 拌下再加入剩余的60-70％的偶联剂，继续搅拌均匀，即得所述环氧 富锌涂料。

在得到所述环氧富锌涂料后，可以立刻进行喷涂，或者在一定 时间内进行喷涂，但优选在喷涂施工现场进行现场配制并立即喷涂， 如此省去了储存的空间和保管等额外费用的产生。

在所述制备方法中，通过偶联剂的分步加入，可以取得最好的 涂覆性能(具体见随后的性能表征数据)，这因偶联剂的分步骤加入， 可以先发生初步偶联，后与固化剂固化的同时再次偶联，偶联与固 化的双重作用，从而取得了最好的技术效果。

第三个方面，本发明涉及所述环氧富锌涂料在金属防护领域中 的用途。

本发明的所述环氧富锌涂料具有优异的诸多效果，从而可应用 于金属防护领域中，例如可应用于油罐、桥梁、管道、输变电设备、 海洋工程设备等的金属防护中，尤其是在高盐、湿度大的沿海地区 的油罐防腐蚀应用中具有良好的应用前景和广阔的推广潜力。

综上所述，本发明提供了一种环氧富锌涂料、其制备方法以及 其用途，所述环氧富锌涂料通过合适的组分选择、组分改性等，以 及独特的制备方法等而具有优异的多种性能，在金属防护技术领域 尤其是沿海油罐的防腐蚀应用中具有广阔的应用前景和工业化价 值。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性 实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保 护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于 此。

制备例1：改性二氧化钛粉末的制备

步骤1：在剧烈搅拌下，将钛酸正丁酯缓慢加入到硝酸镍的无水 乙醇溶液中，搅拌充分后，再加入异丙醇胺，充分混合均匀，最后 超声分散30分钟，得到透明溶胶；

其中，硝酸镍的摩尔浓度为1mol/L、，钛酸正丁酯与硝酸镍的 摩尔比为1:0.1、钛酸正丁酯与异丙醇胺的摩尔比为1:0.2；

步骤2：将所述透明溶胶在100℃下真空干燥充分，然后研磨， 得到干燥粉末；

步骤3：在室温下，以3℃/分钟的升温速率，将所述干燥粉末 在马弗炉中于400℃下焙烧100分钟，然后自然冷却至室温，研磨过 300目筛，得到镍掺杂固形物；

步骤4：将2mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液均匀喷涂到所述镍 掺杂固形物上，然后干燥完全，重复该喷涂干燥处理3次，即得所 述改性二氧化钛粉末，将其命名为GE1；

其中，十二烷基硫酸钠与镍掺杂固形物的质量比为1:3。

制备例2：改性二氧化钛粉末的制备

步骤1：在剧烈搅拌下，将钛酸正丁酯缓慢加入到硝酸镍的无水 乙醇溶液中，搅拌充分后，再加入异丙醇胺，充分混合均匀，最后 超声分散40分钟，得到透明溶胶；

其中，硝酸镍的摩尔浓度为1mol/L、，钛酸正丁酯与硝酸镍的 摩尔比为1:0.9、钛酸正丁酯与异丙醇胺的摩尔比为1:0.1；

步骤2：将所述透明溶胶在120℃下真空干燥充分，然后研磨， 得到干燥粉末；

步骤3：在室温下，以3℃/分钟的升温速率，将所述干燥粉末 在马弗炉中于400℃下焙烧120分钟，然后自然冷却至室温，研磨过 300目筛，得到镍掺杂固形物；

步骤4：将2mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液均匀喷涂到所述镍 掺杂固形物上，然后干燥完全，重复该喷涂干燥处理5次，即得所 述改性二氧化钛粉末，将其命名为GE2；

其中，十二烷基硫酸钠与镍掺杂固形物的质量比为1:4。

制备例3：改性二氧化钛粉末的制备

步骤1：在剧烈搅拌下，将钛酸正丁酯缓慢加入到硝酸镍的无水 乙醇溶液中，搅拌充分后，再加入异丙醇胺，充分混合均匀，最后 超声分散35分钟，得到透明溶胶；

其中，硝酸镍的摩尔浓度为1mol/L、，钛酸正丁酯与硝酸镍的 摩尔比为1:0.5、钛酸正丁酯与异丙醇胺的摩尔比为1:0.15；

步骤2：将所述透明溶胶在110℃下真空干燥充分，然后研磨， 得到干燥粉末；

步骤3：在室温下，以3℃/分钟的升温速率，将所述干燥粉末 在马弗炉中于400℃下焙烧110分钟，然后自然冷却至室温，研磨过 300目筛，得到镍掺杂固形物；

步骤4：将2mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液均匀喷涂到所述镍 掺杂固形物上，然后干燥完全，重复该喷涂干燥处理4次，即得所 述改性二氧化钛粉末，将其命名为GE3；

其中，十二烷基硫酸钠与镍掺杂固形物的质量比为1:3.5。

对比制备例1-9：改性二氧化钛粉末的制备

对比制备例1-3：除分别将制备例1-3的步骤1中未加入硝酸镍 外(即未用镍进行改性)，其它操作均不变，从而对应重复了制备例 1-3，将得到的改性二氧化钛粉末顺次命名为DGE1、DGE2和DGE3。

对比制备例4-6：除分别将制备例1-3的步骤3中升温速率替换 为2℃/分钟、4℃/分钟和5℃/分钟外，其它操作均不变，从而对应 重复了制备例1-3，将得到的改性二氧化钛粉末顺次命名为DGE4、 DGE5和DGE6。

对比制备例7-9：除分别将制备例1-3的步骤4省略外(即未用十 二烷基硫酸钠进行表面改性)，其它操作均不变，从而对应重复了制 备例1-3，将得到的改性二氧化钛粉末顺次命名为DGE7、DGE8和 DGE9。

制备例4：防沉降剂的制备

步骤A：将膨润土在500℃下煅烧25分钟，随后自然冷却至室温， 得到煅烧膨润土；

步骤B：将煅烧膨润土浸泡于摩尔浓度为4mol/L的NaOH水溶 液中，并搅拌处理20分钟，用去离子水将过滤出的固体进行多次洗 涤，直至洗出液为中性，从而得到碱处理膨润土；

步骤C：将所述碱处理膨润土浸泡于摩尔浓度为3mol/L的盐酸 水溶液中，并搅拌处理20分钟，用去离子水将过滤出的固体进行多 次洗涤，直至洗出液为中性；最后真空干燥充分并充分研磨，过400 目筛，即得所述改性膨润土，将其命名为GP。

对比制备例10-11：防沉降剂的制备

对比制备例10：除省略掉步骤B外(即未进行碱处理)，其它操 作均不变，从而重复了制备例4，将得到的改性膨润土命名为DGP1。

对比制备例11：除省略掉步骤C的酸处理外(即未进行浓盐酸处 理，但仍进行了最后的研磨处理)，其它操作均不变，从而重复了制 备例4，将得到的改性膨润土命名为DGP2。

在下面的所有实施例或对比例中，除非另有说明书，否则所使 用的各个改性二氧化钛粉末和防沉降剂均为上述各个制备例或对比 制备例所制备得到的。

实施例1：环氧富锌涂料的制备

S1：以重量份计，分别称取60份环氧树脂乳液(为质量比2:1 的双酚A型环氧树脂与缩水甘油醚类环氧树脂的混合物)、40份粒 度为400目的超细锌粉、2份消泡剂苯乙酸月桂醇酯、8份改性二氧 化钛粉末GE1、1.4份成膜剂(为质量比3:1的乙二醇丁醚与1-苯氧基-2-丙醇的混合物)、4份偶联剂β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅 烷、10份胺类固化剂5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺、5份防沉降剂 GP、1.5份有机金属稳定剂二巯基乙酸异辛酯二甲基锡、28份活性 稀释剂三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、4份粘附促进剂是所述式(I)化合 物、2份缓蚀剂3-巯基-1,2,4-三氮唑和25份复合有机溶剂(为异丙醇 与甲苯的等体积混合物)；

S2：将消泡剂、改性二氧化钛粉末、防沉降剂、有机金属稳定 剂、活性稀释剂和缓蚀剂加入到环氧树脂乳液中，充分搅拌，然后 在搅拌下加入超细锌粉、成膜剂、粘附促进剂和为总量30％的偶联 剂(即1.2重量份)，继续充分搅拌，得到第一混合物；

S3：将胺类固化剂加入复合有机溶剂中，充分搅拌使其溶解完 全，得到固化剂溶液；

S4：将固化剂溶液缓慢加入到所述第一混合物中，并在持续搅 拌下再加入剩余的70％的偶联剂(即2.8重量份)，继续搅拌均匀，即 得环氧富锌涂料，将其命名为H1。

实施例2：环氧富锌涂料的制备

S1：以重量份计，分别称取75份环氧树脂乳液(为质量比2:1 的双酚A型环氧树脂与缩水甘油醚类环氧树脂的混合物)、30份粒 度为500目的超细锌粉、3份消泡剂苯乙酸月桂醇酯、6份改性二氧 化钛粉末GE2、2份成膜剂(为质量比3:1的乙二醇丁醚与1-苯氧基 -2-丙醇的混合物)、2份偶联剂β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅 烷、14份胺类固化剂5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺、3份防沉降剂 GP、2.5份有机金属稳定剂二巯基乙酸异辛酯二甲基锡、24份活性 稀释剂三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、5份粘附促进剂是所述式(I)化合物、1.4份缓蚀剂3-巯基-1,2,4-三氮唑和35份复合有机溶剂(为异丙 醇与甲苯的等体积混合物)；

S2：将消泡剂、改性二氧化钛粉末、防沉降剂、有机金属稳定 剂、活性稀释剂和缓蚀剂加入到环氧树脂乳液中，充分搅拌，然后 在搅拌下加入超细锌粉、成膜剂、粘附促进剂和为总量40％的偶联 剂(即0.8重量份)，继续充分搅拌，得到第一混合物；

S3：将胺类固化剂加入复合有机溶剂中，充分搅拌使其溶解完 全，得到固化剂溶液；

S4：将固化剂溶液缓慢加入到所述第一混合物中，并在持续搅 拌下再加入剩余的60％的偶联剂(即1.2重量份)，继续搅拌均匀，即 得环氧富锌涂料，将其命名为H2。

实施例3：环氧富锌涂料的制备

S1：以重量份计，分别称取66份环氧树脂乳液(为质量比2:1 的双酚A型环氧树脂与缩水甘油醚类环氧树脂的混合物)、35份粒 度为400目的超细锌粉、2.5份消泡剂苯乙酸月桂醇酯、7份改性二 氧化钛粉末GE3、1.7份成膜剂(为质量比3:1的乙二醇丁醚与1-苯 氧基-2-丙醇的混合物)、3份偶联剂β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基 硅烷、12份胺类固化剂5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺、4份防沉降剂 GP、2份有机金属稳定剂二巯基乙酸异辛酯二甲基锡、26份活性稀 释剂三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、4.5份粘附促进剂是所述式(I)化合 物、1.7份缓蚀剂3-巯基-1,2,4-三氮唑和30份复合有机溶剂(为异丙 醇与甲苯的等体积混合物)；

S2：将消泡剂、改性二氧化钛粉末、防沉降剂、有机金属稳定 剂、活性稀释剂和缓蚀剂加入到环氧树脂乳液中，充分搅拌，然后 在搅拌下加入超细锌粉、成膜剂、粘附促进剂和为总量35％的偶联 剂(即1.05重量份)，继续充分搅拌，得到第一混合物；

S3：将胺类固化剂加入复合有机溶剂中，充分搅拌使其溶解完 全，得到固化剂溶液；

S4：将固化剂溶液缓慢加入到所述第一混合物中，并在持续搅 拌下再加入剩余的65％的偶联剂(即1.95重量份)，继续搅拌均匀， 即得环氧富锌涂料，将其命名为H3。

对比例1-9：环氧富锌涂料的制备

对比例1-3：分别使用DGE1、DGE2和DGE3代替实施例1-3 中的GE1、GE2和GE3(即用DGE1代替实施例1中的GE1、DGE2 代替实施例2中的GE2和用DGE3代替实施例3中的GE3)，其它 操作均不变，从而依次得到对比例1-3，将所得涂料顺次命名为D1、 D2和D3。

对比例4-6：分别使用DGE4、DGE5和DGE6代替实施例1-3 中的GE1、GE2和GE3(即用DGE4代替实施例1中的GE1、DGE5 代替实施例2中的GE2和用DGE6代替实施例3中的GE3)，其它 操作均不变，从而依次得到对比例4-6，将所得涂料顺次命名为D4、 D5和D6。

对比例7-9：分别使用DGE7、DGE8和DGE9代替实施例1-3 中的GE1、GE2和GE3(即用DGE7代替实施例1中的GE1、DGE8 代替实施例2中的GE2和用DGE9代替实施例3中的GE3)，其它 操作均不变，从而依次得到对比例7-9，将所得涂料顺次命名为D7、 D8和D9。

对比例10-15：环氧富锌涂料的制备

对比例10-12：分别使用DGP1代替实施例1-3中的GP外，其 它操作均不变，从而依次得到对比例10-12，将所得涂料顺次命名为 D10、D11和D12。

对比例13-15：分别使用DGP2代替实施例1-3中的GP外，其 它操作均不变，从而依次得到对比例13-15，将所得涂料顺次命名为 D13、D14和D15。

对比例16-20：环氧富锌涂料的制备

除将消泡剂苯乙酸月桂醇酯替换为如下的消泡剂外，其它操作均 不变，从而按照实施例1-3的相同方式得到了对比例16-20，所使用 消泡剂和对应关系及所得涂料的命名见下表1。

表1

对比例21-23：环氧富锌涂料的制备

除将偶联剂β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷替换为如下的 偶联剂外，其它操作均不变，从而按照实施例1-3的相同方式得到了 对比例21-23，所使用偶联剂和对应关系及所得涂料的命名见下表2。

表2

对比例24-26：环氧富锌涂料的制备

除将胺类固化剂5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺替换为如下的固化 剂外，其它操作均不变，从而按照实施例1-3的相同方式得到了对比 例24-26，所使用固化剂和对应关系及所得涂料的命名见下表3。

表3

对比例27-28：环氧富锌涂料的制备

除将活性稀释剂三甲醇基丙烷三缩水甘油醚替换为如下的活性 稀释剂外，其它操作均不变，从而按照实施例1-3的相同方式得到了 对比例27-28，所使用活性稀释剂和对应关系及所得涂料的命名见下 表4。

表4

对比例29-31：环氧富锌涂料的制备

除将缓蚀剂3-巯基-1,2,4-三氮唑替换为苯并三氮唑外，其它操作 均不变，从而重复操作实施例1-3，顺次得到对比例29-31，将所得 涂料顺次命名为D29、D30和D31。

对比例32-34：环氧富锌涂料的制备

除将粘附促进剂式(I)化合物替换为γ-脲基丙基三乙氧基硅烷 外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1-3，顺次得到对比例 32-34，将所得涂料顺次命名为D32、D33和D34。

性能测试

对上述实施例和对比例得到的涂料进行多个性能指标的测试， 具体如下。

1、粘附力和耐酸碱测试

根据国标GB/T 5210测试上述各个涂料涂覆后涂膜的粘附力， 并随后进行了耐酸性测试和耐碱性测试，

其中：耐酸性测试和耐碱性测试是将各个涂料喷涂到平整的耐 候钢表面上，使干燥后的涂膜厚度为0.1mm，然后将该涂膜分别浸 泡于质量百分比浓度分别为8％的盐酸水溶液和10％的氢氧化钠水 溶液中，浸泡时间为12天，浸泡完成后观察涂膜的表面情况。具体 结果见下表5。

表5

其中，对于粘附强度而言，以D21-D23为例，其含义是D21的 粘附强度为8.41MPa、D22的粘附强度为8.92MPa和D23的粘附强 度为8.15MPa，其它的类似表示也具有相同的对应关系和含义，在 此不再进行一一赘述。

而对于耐酸测试和耐碱测试而言，“A”表示涂膜无开裂、无气 泡、无脱落和无变色；“B”表示涂膜有轻微开裂、无气泡、有轻微 脱落和有轻微变色；“C”表示涂膜有开裂、无气泡，但有更大面积 的脱落，伴随轻微变色。

由此可见，本发明的环氧富锌涂料具有优异的粘附强度和耐酸 碱能力，而当改变偶联剂、固化剂或粘附促进剂时，均导致粘附强 度和耐酸碱能力有所降低，尤其是改变粘附促进剂时，粘附强度降 低最为明显，易脱落，且对碱的耐受性能降低最为显著。

因此，对于偶联剂、固化剂或粘附促进剂而言，分别最优选 β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺 和式(I)化合物，这些物质在如此的涂料体系中具有最好的技术效果， 当改变任何一种时，都将导致粘附强度降低、易脱落，且由于粘附 强度降低和易脱落而使得其耐酸碱程度有着显著的降低。

2、稳定性测试

因超细锌粉易沉淀，故将上述所有实施例和对比例的步骤S2中 未加入相应的超细锌粉(在具体使用时，如上所述，在配制完成后优 选尽快喷涂使用)，其它操作均不变，从而考察了除超细锌粉外的环 氧涂料基液的稳定性，但仍以H1-H3和D1-D34来表示各个环氧涂 料基液。

在得到各个环氧涂料基液后，再加入为其总重量20％的复合有 机溶剂(同为异丙醇与甲苯的等体积混合物)，然后将其分别密封避光 保存，保存温度为5℃，然后在10天、30天、60天和120天时观察 各自的储存状况，结果见下表6。

表6

其中，不同储存天数下的字母连同数字的组合分别顺次表示其 均匀、分层、泡沫和团聚情况，更具体而言，A表示均匀情况、B 表示分层情况、C表示泡沫情况和D表示团聚情况；更进一步而言， 如下的字母及数字组合分别表示如下各自含义：

A1：均匀；A2：轻微的不均匀(是指除去团聚沉淀—如果有的 话—外的液体部分在整体上的均匀性，如果存在稍微的悬浮团聚即 D2，则认为也属于轻微的不均匀)。

B1：无分层；B2：有界限模糊的渐变分层。

C1：无泡沫；C2：稍有泡沫；C3：大量泡沫。

D1：无团聚；D2：稍微的悬浮团聚；D3：底部有团聚沉淀。

也即随着数字的递增，其各个对应情况的也逐次变劣。

由此可见：1、本发明的涂料H1-H3具有良好的储存稳定性；2、 而未使用镍化合物进行改性(镍化合物改性可降低二氧化钛粉末的 团聚趋向)、煅烧时的升温速率发生改变(升温速率可影响镍离子与二 氧化钛粉末相互掺杂的形态分布)或未用十二烷基硫酸钠进行表面 改性(可钝化粉末相互之间的凝聚趋势)时，则涂料容易产生团聚现象 (见D4-D9)，尤其是未用十二烷基硫酸钠进行改性时，团聚最为明显； 3、当膨润土未进行酸处理或碱处理时，则在第120天时出现了不均 匀、渐变分层和稍微团聚现象(见D10-D15)，这应该是由于未进行酸 或碱处理时，因其中的杂质存在而导致其稳定悬浮性能有所降低；4、 当改变消泡剂时，则消泡性能有显著降低(见D16-D20)；5、当活性 稀释剂有所改变时，在120天时出现了渐变分层和稍微团聚(见 D27-D28)。

3、耐腐蚀性测试

将购置自上海宝钢股份有限公司的耐候钢样品分别涂覆本发明 实施例和对比例的环氧富锌涂料，完全固化干燥后的涂料厚度为40 ±2μm。然后使用饱和甘汞电极为参比电极，金属Pt电极为辅助电 极，涂覆了涂料的上述耐候钢样品为工作电极，测量了不同样品的 电化极化值(扫描速度为1mV/s，电解质为质量百分比浓度为4％的 NaCl水溶液)，在测量出电极极化曲线图后，计算出各个样品的电流 密度，从而考察了各个涂料对耐候钢的防腐蚀保护能力。

结果见下表7。

表7

由此可见，本发明的涂料H1-H3具有非常优异的金属耐腐蚀防 护功能，自电流密度非常小。而当未进行镍改性时，则自电流密度 有显著的增大，这证明镍离子的存在，可以与二氧化钛一起协同改 善了因光电效应而产生的载流子流量，抑制了腐蚀的产生。而煅烧升温速率的改变和十二烷基硫酸钠的表面改性也在一定程度上降低 了耐腐蚀性能，这应该是因为因煅烧升温速率的不同而导致镍的分 布形态和分布密度不同，而使得载流子协同效应有所降低；另一方 面，因十二烷基硫酸钠的表面改性，使得二氧化钛粉末在涂料中具 有更好的稳定性，团聚效应降低，从而在涂膜中分布均匀，产生释 放均匀的光电载流子，具有均匀良好的整体耐腐蚀防护效果。而 D10-D34的防腐蚀性能与H1-H3相比基本相当(稍有降低)，这证明 其它组分的改变对于防腐蚀性能影响不大。

4、耐盐雾测试

使用购自上海发瑞仪器科技有限公司的盐雾试验机(FR-1020标 准型)，按照国家标准GB/T 1771-2007对各个实施例和对比例的涂料 进行耐盐雾测试(测试时间为2000小时)，测试结果如下，见下表8。

表8

其中，需要注意的是：“无气泡”是指涂层表面平整光滑，无 任何气泡；“无生锈”是指涂层表面无生锈；“无脱落”是指涂层 表面平整光滑，无任何脱落现象；“无开裂”是指涂层表面平整光 滑，未发生任何开裂；“稍有开裂”则是指涂层存在开裂现象，但 开裂处无锈点或无锈蚀；“有气泡”是指涂层表面存在凸起的气泡， 但未破裂；“稍有脱落”是指存在轻微的脱落现象，但脱落处无锈 点或无锈蚀；“稍有开裂(开裂处有锈点)”则是指涂层存在开裂现象， 且开裂处存在锈点；“有脱落(脱落处有锈蚀)”是指涂层存在脱落现 象，且脱落处存在锈蚀现象；“稍有开裂(开裂处有锈蚀)”则是指涂 层存在开裂现象，且开裂处存在锈蚀。

其中，锈蚀的腐蚀严重程度要强于锈点。

由此可见，本发明的涂料H1-H3具有非常优异的耐盐雾性能， 而当未进行镍改性时，则产生了气泡和存在生锈，这是因不存在镍 离子时，导致自电流密度增大而使得防腐性能降低，导致在高盐雾 下产生了气泡和生锈；当改变偶联剂或固化剂种类时，同样导致耐 盐雾性能有所降低(见D21-D23与D24-D26)；当改变粘附促进剂时， 耐盐雾性能降低最为明显，这是因粘附力降低而在高盐雾环境下易 发生脱落并产生锈蚀。

由以上的所有性能表征可见，本发明的环氧富锌涂料具有良好 的粘附强度、耐酸碱能力、储存稳定性、耐腐蚀性和耐盐雾性，从 而在金属防护技术领域尤其是在高盐、湿度大的沿海地区的油罐防 腐蚀应用中具有良好的应用前景和广阔的推广潜力。

综上所述，由上述所有实施例可明确看出，本发明提供了一种包 含改性二氧化钛的环氧富锌涂料，所述涂料通过独特的组分选择和复 配，以及多个组分的具体改性，从而取得了良好的技术效果，具有优 异的多种性能，在金属防护技术领域尤其是在高盐、湿度大的沿海地 区的油罐防腐蚀应用中具有良好的应用前景和广阔的推广潜力。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本 发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之 后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所 有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范 围之内。

Claims (10)

1.一种包含改性二氧化钛的环氧富锌涂料，其包括环氧树脂、超细锌粉、消泡剂、改性二氧化钛粉末、成膜剂、偶联剂、胺类固化剂、防沉降剂、有机金属稳定剂、活性稀释剂、粘附促进剂、缓蚀剂和复合有机溶剂。

2.如权利要求1的所述环氧富锌涂料，其特征在于：以重量份计，所述环氧富锌涂料的具体组分含量如下：

3.如权利要求1或2的所述环氧富锌涂料，其特征在于：所述改性二氧化钛粉末是按照如下步骤制得的：

步骤1：在剧烈搅拌下，将钛酸正丁酯缓慢加入到硝酸镍的无水乙醇溶液中，搅拌充分后，再加入异丙醇胺，充分混合均匀，最后超声分散30-40分钟，得到透明溶胶；

步骤2：将所述透明溶胶在100-120℃下真空干燥充分，然后研磨，得到干燥粉末；

步骤3：在室温下，以2-5℃/分钟的升温速率，将所述干燥粉末在马弗炉中于400℃下焙烧100-120分钟，然后自然冷却至室温，研磨过300目筛，得到镍掺杂固形物；

步骤4：将2mol/L的十二烷基硫酸钠水溶液均匀喷涂到所述镍掺杂固形物上，然后干燥完全，重复该喷涂干燥处理3-5次，即得所述改性二氧化钛粉末。

4.如权利要求1-3任一项的所述环氧富锌涂料，其特征在于：所述偶联剂为双(3-(三乙氧基硅)丙基)四硫化物、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的任意一种，最优选为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。

5.如权利要求1-4任一项的所述环氧富锌涂料，其特征在于：所述胺类固化剂为4,4'-二氨基二苯基甲烷、二乙烯三胺、六亚甲基二胺或5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺中的任意一种，最优选为5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺。

6.如权利要求1-5任一项的所述环氧富锌涂料，其特征在于：所述防沉降剂为如下步骤得到的改性膨润土：

步骤A：将膨润土在500℃下煅烧20-30分钟，随后自然冷却至室温，得到煅烧膨润土；

步骤B：将煅烧膨润土浸泡于摩尔浓度为4mol/L的NaOH水溶液中，并搅拌处理20分钟，用去离子水将过滤出的固体进行多次洗涤，直至洗出液为中性，从而得到碱处理膨润土；

步骤C：将所述碱处理膨润土浸泡于摩尔浓度为3mol/L的盐酸水溶液中，并搅拌处理20分钟，用去离子水将过滤出的固体进行多次洗涤，直至洗出液为中性；最后真空干燥充分并充分研磨，过400目筛，即得所述改性膨润土。

7.如权利要求1-6任一项的所述环氧富锌涂料，其特征在于：所述活性稀释剂为甘油醚类化合物，其为三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚中的任意一种，最优选为三甲醇基丙烷三缩水甘油醚。

8.如权利要求1-7任一项的所述环氧富锌涂料，其特征在于：所述粘附促进剂为γ-脲基丙基三乙氧基硅烷或下式(I)化合物，

最优选为所述式(I)化合物。

9.权利要求1-8任一项的所述环氧富锌涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1：分别称取各自重量份用量的各个组分；

S2：将消泡剂、改性二氧化钛粉末、防沉降剂、有机金属稳定剂、活性稀释剂和缓蚀剂加入到环氧树脂乳液中，充分搅拌，然后在搅拌下加入超细锌粉、成膜剂、粘附促进剂和为总量30-40％的偶联剂，继续充分搅拌，得到第一混合物；

S3：将胺类固化剂加入复合有机溶剂中，充分搅拌使其溶解完全，得到固化剂溶液；

S4：将固化剂溶液缓慢加入到所述第一混合物中，并在持续搅拌下再加入剩余的60-70％的偶联剂，继续搅拌均匀，即得所述环氧富锌涂料。

10.权利要求1-8任一项的所述环氧富锌涂料在金属防护领域中的用途。