CN112011305B - 一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法。本发明提供的双组分聚氨酯胶粘剂包括A组分和B组分；所述A组分包括：多元醇100份；催化剂0.1～2份；所述B组分包括：固化剂100份；自组装复合填料10～30份；所述自组装复合填料通过以下方法制得：将水滑石、羟基羧酸和水混合反应后，加入纳米粉体阻燃剂和偶联剂，超声处理，形成自组装复合填料；所述偶联剂为硅烷偶联剂。本发明提供的上述聚氨酯胶粘剂能够有效提高聚氨酯的阻燃性，同时提高其力学性能和粘结性。

Description

一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂领域，特别涉及一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是主链含-NHCOO-重复结构单元的一类聚合物，由于含强极性的氨基甲酸酯基，具有良好的韧性、耐磨性、粘合性和耐老化性能，可应用于胶粘剂、弹性体、热塑性树脂以及热固性树脂等领域。聚氨酯含有很强极性和化学活泼性的-NCO-(异氰酸根)、-NHCOO-(氨基甲酸酯基团)，作为胶粘剂可与含有活泼氢的基材，如木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都展示出优良的化学粘接力。同时，聚氨酯胶粘剂具备优异的抗剪切强度、抗冲击特性等优异的橡胶特性，适应不同热膨胀系数基材的粘合，适用于各种结构性粘合领域。随着聚氨酯胶粘剂行业发展迅速，其应用也非常广泛，包括建筑工程、汽车工业、轨道交通等。但由于阻燃性欠佳，用其制成的胶黏剂存在阻燃性缺陷，其应用受到了一定程度的限制，特别是现在公共场所的制品必须具备一定的阻燃性能。因此，聚氨酯密封胶的阻燃性能越来越受到业界重视。
随着我国铁路行业的快速高速发展，尤其是近年来高速铁路和城市轨道交通的飞速发展，相关厂商对车辆配件和材料的阻燃性要求也越来越高。聚氨酯胶粘剂在高速列车上承担着结构粘接、嵌缝填充和密封防水等必不可少的作用。高速列车行驶的时速可达350km/h(甚至更高)，这就要求用于粘接的聚氨酯胶粘剂具有高强度、高韧性的特征，同时必须兼具环保和阻燃的特性。
目前，提高聚氨酯阻燃性的主要方法是：添加粉体阻燃剂或液体阻燃剂，其主要原理是吸收火源的大量热量或碳化后覆盖于材料表面，抑制燃烧的发展，进而达到阻燃效果。阻燃剂必须添加足量才可达到阻燃效果，但是大量的固态阻燃剂与聚醚相溶性差、很容易沉降，将其添加到聚氨酯泡沫中，经常会破坏聚氨酯胶粘剂的粘接强度、拉伸强度和剪切强度等力学性能，难以满足胶粘剂的基本机械性能要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法。本发明提供的双组分聚氨酯胶粘剂能够有效提高聚氨酯的阻燃性，同时提高其力学性能和粘结性。
本发明提供了一种双组分聚氨酯胶粘剂，包括A组分和B组分；
所述A组分包括以下质量份的组分：
多元醇 100份；
催化剂 0.1～2份；
所述B组分包括以下质量份的组分：
固化剂 100份；
自组装复合填料 10～30份；
所述自组装复合填料通过以下方法制得：
将水滑石、羟基羧酸和水混合反应后，加入纳米粉体阻燃剂和偶联剂，超声处理，形成自组装复合填料；
所述偶联剂为硅烷偶联剂。
优选的，所述偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述羟基羧酸选自羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基己酸、乳酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或几种。
优选的，所述水滑石与羟基羧酸的质量比为10∶(1～5)；
所述反应的温度为80～100℃，时间为5～10h。
优选的，所述水滑石与纳米粉体阻燃剂的质量比为10∶(10～50)；
所述纳米粉体阻燃剂与偶联剂的质量比为(10～50)∶(1～5)。
优选的，所述纳米粉体阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、羟基氧化铁和三氧化锑中的一种或几种。
优选的，所述固化剂为二异氰酸酯固化剂和三异氰酸酯固化剂中的一种或几种。
优选的，所述二异氰酸酯固化剂包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺和双吗啉二乙基醚中的一种或几种；
所述A组分与B组分的质量比为10∶(3～8)；
在所述超声分散后，还包括固液分离。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将多元醇和催化剂混合，真空减压脱水，得到A组分；
b)将固化剂和自组装复合填料混合，得到B组分；
所述步骤a)和b)没有顺序限制。
本发明向胶粘剂中引入特定的自组装复合填料，具体的，将水滑石与羟基羧酸混合反应，羟基羧酸插层水滑石且羟基对水滑石表面修饰，再加入纳米粉体阻燃剂和偶联剂进行超声处理，其中，偶联剂的羟基或氨基对纳米粒子修饰，形成表面羟基/氨基修饰的纳米粒子，同时，水滑石被剥离成纳米片，形成表面羟基修饰的水滑石纳米片，这种表面羟基修饰的水滑石纳米片与表面羟基/氨基修饰的纳米粒子之间，通过氢键及静电作用形成自组装体。将这种自组装体作为填料，填料表面的羟基、氨基能够与异氰酸酯固化剂反应，形成异氰酸酯修饰无机填料，再进一步与多元醇反应，成为与聚氨酯共价键合的填料。填料与聚氨酯的这种共价键合，促使填料在聚氨酯中分散均匀，也促进了聚合物向填料的应力转移，从而使聚氨酯胶粘剂的机械力学性能得到大幅提升；同时，纳米片与纳米粒子的有序组合在聚氨酯基体中形成三维有序的立体分布，这种立体组合有助于形成更加连续致密且均一的碳层，提升整体抑烟性和阻燃性，实现协同阻燃效果。
试验结果表明，本发明提供的双组分聚氨酯胶粘结剂的阻燃等级达到S4等级；剥离强度达到45N/cm以上；拉伸强度在8.5MPa以上，断裂伸长率在150％以上，剪切强度在4.5MPa以上。
具体实施方式
本发明提供了一种双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括A组分和B组分；
所述A组分包括以下质量份的组分：
多元醇 100份；
催化剂 0.1～2份；
所述B组分包括以下质量份的组分：
固化剂 100份；
自组装复合填料 10～30份；
所述自组装复合填料通过以下方法制得：
将水滑石、羟基羧酸和水混合反应后，加入纳米粉体阻燃剂和偶联剂，超声处理，形成自组装复合填料；
所述偶联剂为硅烷偶联剂。
本发明向胶粘剂中引入特定的自组装复合填料，具体的，将水滑石与羟基羧酸混合反应，羟基羧酸插层水滑石且羟基对水滑石表面修饰，再加入纳米粉体阻燃剂和偶联剂进行超声处理，其中，偶联剂的羟基或氨基对纳米粒子修饰，形成表面羟基/氨基修饰的纳米粒子，同时，水滑石被剥离成纳米片，形成表面羟基修饰的水滑石纳米片，这种表面羟基修饰的水滑石纳米片与表面羟基/氨基修饰的纳米粒子之间，通过氢键及静电作用形成自组装体。将这种自组装体作为填料，填料表面的羟基、氨基能够与异氰酸酯固化剂反应，形成异氰酸酯修饰无机填料，再进一步与多元醇反应，成为与聚氨酯共价键合的填料。填料与聚氨酯的这种共价键合，促使填料在聚氨酯中分散均匀，也促进了聚合物向填料的应力转移，从而使聚氨酯胶粘剂的机械力学性能得到大幅提升；同时，纳米片与纳米粒子的有序组合在聚氨酯基体中形成三维有序的立体分布，这种立体组合有助于形成更加连续致密且均一的碳层，提升整体抑烟性和阻燃性，实现协同阻燃效果。
按照本发明，所述A组分包括：多元醇和催化剂。
本发明中，所述多元醇的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的用于形成聚氨酯的多元醇即可，包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一种或几种。
本发明中，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺和双吗啉二乙基醚中的一种或几种。本发明中，所述多元醇与催化剂的质量比为100∶(0.1～2)。
按照本发明，所述B组分包括：固化剂和自组装复合填料。
本发明中，所述固化剂优选为二异氰酸酯固化剂和三异氰酸酯固化剂中的一种或几种。其中，所述二异氰酸酯固化剂包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
本发明中，所述自组装复合填料通过以下方法制得：将水滑石、羟基羧酸和水混合反应后，加入纳米粉体阻燃剂和偶联剂，超声处理，形成自组装复合填料。
本发明中，所述水滑石是一种阴离子型二维层状材料，其层板由二价和三价两种不同价态的金属氢氧化物形成，层板之间存在无机阴离子，所述无机阴离子为CO3 2-、NO3 -或Cl-。本发明中，所述水滑石包括镁铝水滑石，其层板由镁、铝两种金属离子组成，层间阴离子为CO3 2-。本发明对所述水滑石的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。水滑石(LDH)作为二维层状材料，具有很高的长径比，比纳米材料有更好的阻燃效果；其层板金属氢氧化物在燃烧降解过程中，与聚合物发生特殊的催化反应，在材料表面形成致密的碳层，隔绝外部的热量和氧气渗透到聚合物的内部，且促进碳层表面的成碳反应；二维层状材料的大比表面积能够更有效的形成致密阻隔层，显示出优异的阻燃和抑烟效果。
本发明中，所述羟基羧酸是指含羟基的羧酸，优选为羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基己酸、乳酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或几种，更优选为羟基丁酸、乳酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或几种。采用上述羟基羧酸有助于插层入水滑石层间、扩大层间距，同时改善层间环境，无机碳酸转化为有机羟基羧酸。本发明利用羟基羧酸对LDH进行有机改性，有利于在聚氨酯中更好的分散，提升阻燃效果。
本发明中，所述水滑石与羟基羧酸的质量比优选为10∶(1～5)；在本发明的一些实施例中，所述质量比为10∶2.0、10∶2.5、10∶3.0、10∶3.2、或10∶5.0。本发明中，所述水滑石与水的质量比优选为10∶(100～600)。
本发明中，将上述物料混合进行反应的温度优选为80～100℃；所述反应的时间优选为5～10h。经上述反应后，形成羟基羧酸插层修饰的水滑石。
本发明中，所述纳米粉体阻燃剂优选包括氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、羟基氧化铁和三氧化锑中的一种或几种。本发明中，所述纳米粉体阻燃剂为至少一个方向上尺寸低于1000nm的粒子，所述尺寸优选为2～500nm，更优选为10～200nm。
本发明中，所述纳米粉体阻燃剂与水滑石的质量比优选为(10～50)∶10；在本发明的一些实施例中，所述质量比为15∶10、20∶10、25∶10、30∶10、36∶10、45∶10或50∶10。
本发明中，所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。采用上述偶联剂修饰纳米粉体阻燃剂，使纳米粒子表面修饰羟基/羧基，修饰后这些活性端基仍可以与异氰酸酯反应，进而增强力学性能，若采用其它不具上述活性基团的偶联剂(如钛酸酯偶联剂等)，则无法达到上述效果。
本发明中，所述纳米粉体阻燃剂与偶联剂的质量比优选为(10～50)∶(1～5)；在本发明的一些实施例中，所述质量比为15∶3、20∶5、30∶4.5、25∶4.0、36∶5.0、45∶4.3或50∶5.0。
本发明中，加入纳米粉体阻燃剂和偶联剂后，进行超声处理。本发明中，所述超声处理的功率优选为100～500W，频率优选为10～50KHz，时间优选为2～10h。在本发明的一些实施例中，所述超声处理的功率为200W、300W或500W；所述超声处理的频率为20KHz或30KHz；所述超声处理的时间为4h、6h、8h、9h或10h。
经超声处理，羟基羧酸插层修饰的水滑石二维层状材料被剥离成表面羟基修饰的水滑石纳米片，在平面方向为数百纳米、在厚度方向仅为几纳米；有机硅烷偶联剂修饰的纳米粉体是直径为纳米级的圆形粒子，片状和圆形粒子会形成交替分散的形貌，相互抑制聚集，表面羟基修饰的水滑石纳米片与表面羟基/氨基(来自偶联剂)修饰的纳米粉体粒子，通过氢键及静电相互作用形成自组装体。自组装体中纳米片与纳米粒子的有序组合，在聚氨酯基体中形成三位有序的立体分布状态，这种立体组合有助于形成更加连续致密且均一的碳层，提升整体抑烟效性和阻燃性。同时，上述自组装体中，水滑石表面的羟基以及纳米粒子表面修饰的羟基、氨基均能够与多异氰酸酯固化剂反应，进一步与多元醇反应，使两种填料与聚氨酯均形成共价键合，不仅增强了聚合物力学性能，还保持了自组装填料在聚氨酯中的有序分布，这种协同作用，不仅体现在提升阻燃效果，还提升了聚合物力学性能及粘结性能。
本发明中，在所述超声处理后，还进行固液分离。所述固液分离优选为离心分离或过滤分离。经固液分离，得到自组装复合填料。
本发明中，所述固化剂与自组装填料的质量比为100∶(10～30)。
本发明中，在B组分中还可以添加其它填料，具体优选为活性碳酸钙、气相二氧化硅、硅微粉、炭黑、PVC粉、钛白粉和轻质碳酸钙中的一种或几种。
本发明中，所述A组分与B组分的质量比优选为10∶(3～8)。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将多元醇和催化剂混合，真空减压脱水，得到A组分；
b)将固化剂和自组装复合填料混合，得到B组分；
所述步骤a)和b)没有顺序限制。
其中，所述多元醇、催化剂、固化剂及自组装复合填料的种类、用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
关于步骤a)：所述真空减压脱水的条件优选为：温度为80～120℃；真空度为10～50Pa；处理时间为1～10h。经上述真空减压脱水处理后，还进行降温，得到A组分。
关于步骤b)：所述混合的方式优选为：真空搅拌。所述真空搅拌的条件优选为：真空度为10～100Pa；搅拌转速为100～1000rpm；处理时间为2～5h。经上述处理后，得到B组分。本发明中，在使用时再现场临时将A组分与B组分混合配制成聚氨酯胶。
本发明提供的双组分聚氨酯胶粘结剂，不仅提升了聚氨酯的阻燃效果，还能够提升机械性能并保证良好的粘结性能。试验结果表明，本发明提供的双组分聚氨酯胶粘结剂的阻燃等级达到S4等级；剥离强度达到45N/cm以上；拉伸强度在8.5MPa以上，断裂伸长率在150％以上，剪切强度在4.5MPa以上。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
S1、将水滑石10g、酒石酸2.5g、水100g，加入到反应釜中，加热到100℃，反应8h。之后，加入纳米氢氧化铝15g、γ-氨丙基三甲氧基硅烷3g，超声(300W、20KHz)处理4h，过滤，得到自组装复合填料。
取自组装复合填料15g、苯基亚甲基二异氰酸酯50g、甲苯-2,4-二异氰酸酯50g，加入到反应容器中，抽真空搅拌4h，得到B组分。
S2、取聚醚多元醇100g、月桂酸二丁基锡0.5g，投入反应容器中，120℃抽真空减压脱水2h后，降温，得到A组分。
将A组分与B组分按照质量比10∶5混合均匀，形成聚氨酯胶粘剂。制成试件并养护。养护条件为：在温度23±2℃、相对湿度(50±3)％的标准环境中养护；养护7天后，取出进行性能测试。
实施例2
S1、将水滑石10g、柠檬酸2.0g、水100g，加入到反应釜中，加热到100℃，反应8h。之后，加入纳米氢氧化镁20g、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷5g，超声(300W、20KHz)处理6h，过滤，得到自组装复合填料。
取自组装复合填料21g、聚二苯基甲烷二异氰酸酯80g、异佛尔酮二异氰酸酯20g，加入到反应容器中，抽真空搅拌4h，得到B组分。
S2、取聚醚多元醇100g、辛酸亚锡0.5g，投入反应容器中，110℃抽真空减压脱水5h后，降温，得到A组分。
按照实施例1配制聚氨酯胶粘剂，制成试件并养护。
实施例3
S1、将水滑石20g、羟基丁酸5.0g、水100g，加入到反应釜中，加热到100℃，反应8h。之后，加入纳米羟基氧化铁30g、γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷4.5g，超声(300W、20KHz)处理5h，离心，得到自组装复合填料。
取自组装复合填料30g、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯80g、苯基亚甲基二异氰酸酯20g，加入到反应容器中，抽真空搅拌4h，得到B组分。
S2、取聚酯多元醇100g、辛酸亚锡0.5g，投入反应容器中，120℃抽真空减压脱水2h后，降温，得到A组分。
按照实施例1配制聚氨酯胶粘剂，制成试件并养护。
实施例4
S1、将水滑石10g、羟基乙酸2.5g、水200g，加入到反应釜中，加热到100℃，反应10h。之后，加入硼酸锌25g、γ-氨丙基三甲氧基硅烷4g，超声(300W、20KHz)处理9h，离心，得到自组装复合填料。
取自组装复合填料12g、苯基亚甲基二异氰酸酯100g，加入到反应容器中，抽真空搅拌4h，得到B组分。
S2、取聚酯多元醇30g，聚醚多元醇70g、月桂酸二丁基锡0.5g，投入反应容器中，100℃抽真空减压脱水6h后，降温，得到A组分。
将A组分与B组分按照质量比10∶3混合均匀，形成聚氨酯胶粘剂。制成试件并养护。养护条件为：在温度23±2℃、相对湿度(50±3)％的标准环境中养护；养护7天后，取出进行性能测试。
实施例5
S1、将水滑石10g、羟基丙酸3.2g、水250g，加入到反应釜中，加热到100℃，反应9h。之后，加入三氧化锑36g、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷5g，超声(500W、30KHz)处理10h，过滤，得到自组装复合填料。
取自组装复合填料26g、甲苯-2,4-二异氰酸酯30g，环己烷二亚甲基二异氰酸酯70g，加入到反应容器中，抽真空搅拌4h，得到B组分。
S2、取取聚碳酸脂多元醇20g，聚醚多元醇80g、双吗啉二乙基醚2.0g，投入反应容器中，80℃抽真空减压脱水4h后，降温，得到A组分。
将A组分与B组分按照质量比10∶6混合均匀，形成聚氨酯胶粘剂。制成试件并养护。养护条件为：在温度23±2℃、相对湿度(50±3)％的标准环境中养护；养护7天后，取出进行性能测试。
实施例6
S1、将水滑石10g、乳酸3.0g、水300g，加入到反应釜中，加热到100℃，反应5h。之后，加入纳米氢氧化铝45g、γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷4.3g，超声(300W、20KHz)处理6h，过滤，得到自组装复合填料。
取自组装复合填料21g、1,4-环己烷二异氰酸酯50g、甲苯-2,4-二异氰酸酯50g，加入到反应容器中，抽真空搅拌4h，得到B组分。
S2、取聚脂多元醇70g，聚醚多元醇30g、月桂酸二丁基锡0.5g，投入反应容器中，110℃抽真空减压脱水2h后，降温，得到A组分。
将A组分与B组分按照质量比10∶8混合均匀，形成聚氨酯胶粘剂。制成试件并养护。养护条件为：在温度23±2℃、相对湿度(50±3)％的标准环境中养护；养护7天后，取出进行性能测试。
实施例7
S1、将水滑石10g、羟基己酸5.0g、水400g，加入到反应釜中，加热到100℃，反应10h。之后，加入纳米氢氧化铝50g、γ-氨丙基三甲氧基硅烷5.0g，超声(200W、30KHz)处理8h，离心，得到自组装复合填料。
取自组装复合填料19g、降冰片烷二异氰酸酯30g、甲苯-2,4-二异氰酸酯50g，加入到反应容器中，抽真空搅拌4h，得到B组分。
S2、取聚碳酸脂多元醇40g，聚酯多元醇60g、三亚乙基二胺2.0g，投入反应容器中，100℃抽真空减压脱水4h后，降温，得到A组分。
将A组分与B组分按照质量比10∶5混合均匀，形成聚氨酯胶粘剂。制成试件并养护。养护条件为：在温度23±2℃、相对湿度(50±3)％的标准环境中养护；养护7天后，取出进行性能测试。
对比例1
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，不加入纳米粉体阻燃剂。具体过程如下：
S1、将水滑石10g、酒石酸2.5g、水100g，加入到反应釜中，加热到100℃，反应8h。超声(300W、20KHz)处理4h，过滤，得到剥离的有机修饰水滑石纳米片。
取有机修饰的水滑石纳米片15g、苯基亚甲基二异氰酸酯50g、甲苯-2,4-二异氰酸酯50g，加入到反应容器中，抽真空搅拌4h，得到B组分。
S2、取聚醚多元醇100g、月桂酸二丁基锡0.5g，投入反应容器中，120℃抽真空减压脱水2h后，降温，得到A组分。
按照实施例1配制聚氨酯胶粘剂，制成试件并养护。
对比例2
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，不加入有机修饰的水滑石。具体过程如下：
S1、将纳米氢氧化铝15g、γ-氨丙基三甲氧基硅烷3g，超声(300W、20KHz)处理4h，过滤，得到有机修饰的纳米氢氧化铝。
取有机修饰的纳米氢氧化15g、苯基亚甲基二异氰酸酯50g、甲苯-2,4-二异氰酸酯50g，加入到反应容器中，抽真空搅拌4h，得到B组分。
S2、取聚醚多元醇100g、月桂酸二丁基锡0.5g，投入反应容器中，120℃抽真空减压脱水2h后，降温，得到A组分。
按照实施例1配制聚氨酯胶粘剂，制成试件并养护。
对比例3
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将水滑石和纳米粉体阻燃剂独立引入，不制备成自组装体。具体过程如下：
S1、将水滑石10g、酒石酸2.5g、水100g，加入到反应釜中，加热到100℃，反应8h。超声(300W、20KHz)处理4h，过滤，得到剥离的有机修饰水滑石纳米片。
S2、将纳米氢氧化铝15g、γ-氨丙基三甲氧基硅烷3g，超声(300W、20KHz)处理4h，过滤，得到有机修饰的纳米氢氧化铝。
S3、取剥离的有机修饰水滑石纳米片6g、苯基亚甲基二异氰酸酯50g、甲苯-2,4-二异氰酸酯50g，加入到反应容器中，抽真空搅拌2h；再加入有机修饰的纳米氢氧化铝9g，继续抽真空搅拌2h，得到B组分。
S4、取聚醚多元醇100g、月桂酸二丁基锡0.5g，投入反应容器中，120℃抽真空减压脱水2h后，降温，得到A组分。
按照实施例1配制聚氨酯胶粘剂，制成试件并养护。
实施例8
对实施例1～7和对比例1～3得到的试件进行性能测试，结果参见表1。
其中，各项性能测试的方法如下：
1、拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T 528—2009标准进行测定[拉伸速率为(500±50)mm/min]。
2、剪切强度：按照GB 7124—1986标准中胶粘剂拉伸剪切强度法(金属/金属)进行测定。
3、T型剥离强度：按照GB/T 2791—1995标准中胶粘剂T型剥离强度试验法(挠性材料对挠性材料)进行测定。
4、阻燃等级：按照DIN 54837—2007标准(轨道车辆用材料、小型部件和组合部件的测试——用气体燃烧器测定燃烧特性规定的程序)进行测定。
表1实施例1～7和对比例1～3的性能测试结果
拉伸强度，MPa 断裂伸长率，％ 剥离强度，N/cm 剪切强度，MPa 阻燃等级
实施例1 10.2 152 45 4.5 S4
实施例2 8.5 231 51 5.2 S4
实施例3 9.6 189 55 5.3 S4
实施例4 8.8 195 46 5.6 S4
实施例5 9.2 210 51 5.2 S4
实施例6 9.1 188 59 4.8 S4
实施例7 8.0 170 61 4.6 S4
对比例1 4.2 98 28 3.1 S3
对比例2 3.5 85 21 2.5 S3
对比例3 2.8 60 18 1.5 S3
由表1测试结果可以看出，对比例1-3所得聚氨酯胶的拉伸强度在5MPa以下，断裂伸长率在100％以下，剪切强度在3.5MPa以下；剥离强度在30N/cm以下；阻燃等级为S3等级。而本发明实施例1-7所得聚氨酯胶的拉伸强度在8.5MPa以上，断裂伸长率在150％以上，剪切强度在4.5MPa以上；剥离强度在45N/cm以上；阻燃等级为S4等级。证明，本发明提供的聚氨酯胶不仅显著提升了阻燃性，还大幅提高了机械力学性能和粘结性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括A组分和B组分；
所述A组分包括以下质量份的组分：
多元醇 100份；
催化剂 0.1～2份；
所述B组分包括以下质量份的组分：
固化剂 100份；
自组装复合填料 10～30份；
所述自组装复合填料通过以下方法制得：
将水滑石、羟基羧酸和水混合反应后，加入纳米粉体阻燃剂和偶联剂，超声处理，形成自组装复合填料；
所述偶联剂为硅烷偶联剂，选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；
所述A组分与B组分的质量比为10∶(3～8)。
2.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述羟基羧酸选自羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基己酸、乳酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述水滑石与羟基羧酸的质量比为10∶(1～5)；
所述反应的温度为80～100℃，时间为5～10h。
4.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述水滑石与纳米粉体阻燃剂的质量比为10∶(10～50)；
所述纳米粉体阻燃剂与偶联剂的质量比为(10～50)∶(1～5)。
5.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述纳米粉体阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、羟基氧化铁和三氧化锑中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述固化剂为二异氰酸酯固化剂和三异氰酸酯固化剂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的胶粘剂，其特征在于，所述二异氰酸酯固化剂包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺和双吗啉二乙基醚中的一种或几种；
在所述超声处理后，还包括固液分离。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将多元醇和催化剂混合，真空减压脱水，得到A组分；
b)将固化剂和自组装复合填料混合，得到B组分；
所述步骤a)和b)没有顺序限制。
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