CN108002405B - 一种sapo-11分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种SAPO‑11分子筛的制备方法，该方法包括：(1)在溶剂和酸存在下，将一部分磷源、铝源和任选的至少一部分硅源混合以制备凝胶；(2)在溶剂存在下，将另一部分磷源、模板剂和任选的至少一部分硅源混合；(3)将步骤(1)得到的凝胶、步骤(2)得到的混合物和任选的至少一部分硅源混合；(4)将步骤(3)得到的混合物进行晶化反应，并将反应得到的产物依次进行洗涤、干燥、焙烧。本发明的方法能够大幅提高SAPO‑11分子筛的收率，且产品的结晶度高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体地，涉及一种SAPO-11分子筛的制备方法。
背景技术
硅磷酸铝分子筛(SAPO-n)是19世纪80年代初，美国联合碳化物公司(U.C.C)继磷铝分子筛(AlPO-n)后开发的又一类新型分子筛材料。SAPO-n的骨架由SiO2、AlO2 -、PO2 +三种四面体基本单元构成，使得原本呈电中性的AlPO-n分子筛的骨架具有可交换的电荷，形成了类似于硅铝分子筛的质子酸性，同时又具有AlPO-n分子筛的热稳定和水热稳定性。因而，SAPO-n分子筛因其优异的物化性质，现已广泛应用于催化工业领域。
目前大规模应用于工业生产的合成路线为水热法路线，因为其它合成路线都涉及到有机溶剂的使用，使生产成本提高，并且适用的合成范围较窄。如果能够最大限度的降低高消耗的水溶剂的量并将合成分子筛的步骤简化，将不仅很大程度的降低分子筛的生产成本，节约能源并且对于减少废物排放都是有积极意义的。
SAPO-11分子筛由于其独特的孔道结构和合适的酸性，特别适宜制备加氢异构化催化剂，其中，专利申请CN 103864088A公开了一种通过固相研磨合成SAPO-11分子筛的方法，其关注点主要在SAPO-11的固相合成方法及如何解决胺的挥发等问题上。专利申请CN102836741A公开了一种SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制低碳烯烃中的应用，该申请虽然公开了高收率SAPO-34的合成方法，但其实际收率仅在50％左右(45-56％)。专利申请CN103641131A公开了较低硅含量的薄片状纳米SAPO-34分子筛、制备方法及其应用，收率可达到85％-90％，然而该方法中用到的模板剂为四乙基氢氧化铵，成本较高。
现有的合成SAPO-11分子筛的方法，存在收率低的问题，因此，研发一种高收率的SAPO-11分子筛的制备方法，具有广泛的应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术方法中SAPO-11分子筛收率低的缺陷，提供一种SAPO-11分子筛的制备方法，该方法能够大幅提高SAPO-11分子筛的收率，且产品的结晶度高。
为了实现上述目的，本发明提供了一种SAPO-11分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)在溶剂和酸存在下，将一部分磷源、铝源和任选的至少一部分硅源混合以制备凝胶；
(2)在溶剂存在下，将另一部分磷源、模板剂和任选的至少一部分硅源混合；
(3)将步骤(1)得到的凝胶、步骤(2)得到的混合物和任选的至少一部分硅源混合；
(4)将步骤(3)得到的混合物进行晶化反应，并将反应得到的产物依次进行洗涤、干燥、焙烧。
本发明的SAPO-11分子筛的制备方法，为传统水热合成方法，选用常见的原料，通过调整加料顺序并优化原料配比，大幅提高了SAPO-11分子筛的收率(可高达80％)，产品的结晶度高，且实际操作过程中不需对合成设备做任何改造，操作简便，成本低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种SAPO-11分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)在溶剂和酸存在下，将一部分磷源、铝源和任选的至少一部分硅源混合以制备凝胶；
(2)在溶剂存在下，将另一部分磷源、模板剂和任选的至少一部分硅源混合；
(3)将步骤(1)得到的凝胶、步骤(2)得到的混合物和任选的至少一部分硅源混合；
(4)将步骤(3)得到的混合物进行晶化反应，并将反应得到的产物依次进行洗涤、干燥、焙烧。
本发明的方法中，本发明的发明人在研究中惊奇发现：将磷源分为两部分，一部分磷源与铝源和任选的至少一部分硅源混合形成凝胶，这样能够形成一种稳定的凝胶体系，而不会使铝源直接形成铝盐，也能够保证P、Al具有较好的分散度和均一度；另一部分磷源与模板剂和任选的至少一部分硅源混合，即能够补充磷源，又可以避免pH造成剧烈波动，有利于分子筛合成体系的稳定性和均一性。进一步地，发明人还发现如此调整加料顺序，并优化原料配比，以合成SAPO-11分子筛过程中以P计的磷源的总摩尔数计，步骤(1)中加入0.05-0.95mol％，能够提高SAPO-11分子筛的收率，而加入0.5-0.8mol％的磷源时，能够进一步提高SAPO-11分子筛的收率。因此，综合考虑收率以及体系稳定性，优选情况下，步骤(1)中，以P计的磷源、以Al计的铝源与溶剂的摩尔比为(0.05-0.95)：(0.8-1.2)：(15-40)，进一步优选为(0.5-0.8)：(0.8-1.2)：(15-40)。
本发明的方法中，优选情况下，步骤(1)中，混合的条件包括：温度为40-90℃，进一步优选为60-85℃；时间为10min-4h，进一步优选为0.5-2h。混合可以在水浴条件和搅拌条件下进行。
本发明的方法中，综合考虑收率以及体系稳定性，优选情况下，步骤(2)中，以P计的磷源、模板剂与溶剂的摩尔比为(0.05-0.95)：(0.4-0.8)：(15-40)，进一步优选为(0.2-0.5)：(0.4-0.8)：(15-40)；其中，步骤(1)和步骤(2)中以P计的磷源的总摩尔数、以Al计的铝源的摩尔数与模板剂的摩尔数的比值为1：(0.8-1.2)：(0.4-0.8)。
本发明的方法中，综合考虑收率以及体系稳定性，优选情况下，控制硅源的用量使得步骤(1)和步骤(2)中以P计的磷源的总摩尔数与步骤(1)至步骤(3)中以Si计的硅源的总摩尔数的比值为1：(0-0.5)。其中，硅源可以在步骤(1)中制备磷铝凝胶时加入，也可以在步骤(2)中将磷源和模板剂混合时加入，也可以在步骤(3)中加入，且对于各步骤中加入的硅源的量没有特别的限定，只要能够满足整个分子筛合成过程中以Si计的硅源的加入总摩尔量与以P计的磷源的加入总摩尔量为(0-0.5)：1即可。
本发明的方法中，如前所述，优选情况下，控制各组分的投料量使得只要能够满足如下条件即可：以P计的磷源的总摩尔数：以Al计的铝源的摩尔数：以Si计的硅源的总摩尔数：模板剂摩尔数：溶剂摩尔数为1：(0.8-1.2)：(0-0.5)：(0.4-0.8)：(30-80)。
本发明的方法中，对于溶剂没有特别的限定，可以为本领域技术人员在制备SAPO-11分子筛时常用的各种溶剂，优选情况下，溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种，进一步优选为水，水优选为去离子水。
本发明的方法中，对于磷源没有特别的限定，可以为本领域技术人员在制备SAPO-11分子筛时常用的各种磷源，优选情况下，磷源为磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种，进一步优选为磷酸。其中，磷酸既是酸又是磷源。
本发明的方法中，对于铝源没有特别的限定，可以为本领域技术人员在制备SAPO-11分子筛时常用的各种铝源，优选情况下，铝源为拟薄水铝石、薄水铝石、异丙醇铝、三氧化二铝和氢氧化铝中的至少一种，进一步优选为拟薄水铝石。
本发明的方法中，对于硅源没有特别的限定，可以为本领域技术人员在制备SAPO-11分子筛时常用的各种硅源，优选情况下，硅源为白炭黑、硅溶胶、活性二氧化硅、硅酸钠和正硅酸乙酯中的至少一种，进一步优选为硅溶胶。其中，硅溶胶可以为酸性硅溶胶、碱性硅溶胶或中性硅溶胶，优选为酸性硅溶胶。
本发明的方法中，对于模板剂没有特别的限定，可以为本领域技术人员在制备SAPO-11分子筛时常用的各种模板剂，优选情况下，模板剂为有机铵模板剂，进一步优选为二正丙胺、二异丙胺、二乙胺和十六烷基三甲基卤化铵中的至少一种，更进一步优选为二正丙胺和/或二异丙胺。
本发明的方法中，为了更好的完成晶相转变，优选情况下，步骤(4)中，晶化反应的方法包括：在密封环境中，在自生压力下，先在120-160℃恒温0.5-4h，接着在160-180℃恒温0.5-4h，最后在180-210℃恒温10-72h。晶化反应的方式为水热晶化。
其中，步骤(4)中，对于干燥的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，优选情况下，干燥的条件包括：温度为100-200℃，时间为8-24h。
其中，步骤(4)中，对于焙烧的条件没有特别的限定，可以为本领域常用的各种条件，优选情况下，焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为2-10h。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例和对比例中，如无特别说明，各材料均可商购获得，各方法均为本领域常用的方法。
SAPO-11分子筛干基收率的计算公式为：干基收率＝分子筛焙烧后的质量/分子筛理论产量(按照XRF分析测定的分子筛骨架元素配比计算得到)。
结晶度的测定方法为：采用日本理学D/max-2600型X射线衍射仪收集样品和标样的XRD谱图，结晶度计算方法为：样品XRD图谱上2θ角为20-24°之间的衍射峰面积和/标样XRD图谱上2θ角为20-24°之间的衍射峰面积和，其中，标样购自天津南化催化剂有限公司，牌号为NKF-14。
采用日本理学ZSX Primus II型X射线荧光光谱仪进行元素分析。
实施例1
本实施例用于说明本发明的SAPO-11分子筛的制备方法。
以P计的磷源、以Al计的铝源、模板剂、以Si计的硅源的投料摩尔比为1:1.05:0.6:0.3。
(1)在80℃水浴条件下，将76.5g拟薄水铝石(70重量％Al2O3和30重量％H2O)用360g去离子水打浆，然后向其中缓慢加入84.2g浓磷酸溶液(磷酸浓度为85重量％)，在800rpm搅拌30min，得到凝胶；即，以P计的磷源与以Al计的铝源的摩尔比约为0.7:1。
(2)用360g去离子水稀释31.1g浓磷酸溶液(磷酸浓度为85重量％)，然后缓慢加入至60.7g二正丙胺(模板剂)中，搅拌30min；即，以P计的磷源与模板剂的摩尔比为0.27:0.6。
(3)将步骤(2)得到的混合物缓慢加入至步骤(1)得到的凝胶中，搅拌30min，然后加入45g碱性硅溶胶(购自青岛海洋化工有限公司，pH为10.3，SiO2含量为40重量％)，混合。最终，以P计的磷源、以Al计的铝源、模板剂、以Si计的硅源的投料摩尔比为1:1.05:0.6:0.3。
(4)将步骤(3)得到的混合物倒入高压晶化釜中，依次进行150℃恒温2h、170℃恒温2h、190℃恒温22h的水热晶化。
(5)将步骤(4)得到的产物用去离子水洗涤，然后在120℃干燥18h，并在550℃焙烧4h，得到109.5g SAPO-11分子筛。
经元素分析可知，SAPO-11分子筛中骨架原子的摩尔比为1P：1.11Al：0.21Si。按照前述投料比和元素分析结果，经计算，得到的分子筛的理论质量约为137.4g，干基收率约为80％；经测定，结晶度为100％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的SAPO-11分子筛的制备方法。
以P计的磷源、以Al计的铝源、模板剂、以Si计的硅源的投料摩尔比为1:0.85:0.425:0.2。
(1)在60℃水浴条件下，将66.3g氢氧化铝、40g酸性硅溶胶(购自青岛海洋化工有限公司，pH为3.4，SiO2含量为30重量％)和270g去离子水混合，然后向其中缓慢加入63.4g浓磷酸溶液(磷酸浓度为85重量％)，在800rpm搅拌60min，得到凝胶；即，以P计的磷源、以Al计的铝源和以Si计的硅源的摩尔比约为0.55:0.85:0.2。
(2)用270g去离子水稀释51.9g浓磷酸溶液(磷酸浓度为85重量％)，然后缓慢加入至43g二异丙胺(模板剂)中，搅拌50min；即，以P计的磷源与模板剂的摩尔比为0.45:0.425。
(3)将步骤(2)得到的混合物缓慢加入至步骤(1)得到的凝胶中，搅拌50min。最终，以P计的磷源、以Al计的铝源、模板剂、以Si计的硅源的投料摩尔比为1:0.85:0.425:0.2。
(4)将步骤(3)得到的混合物倒入高压晶化釜中，依次进行120℃恒温4h、160℃恒温4h、180℃恒温48h的水热晶化。
(5)将步骤(4)得到的产物用去离子水洗涤，然后在100℃干燥24h，并在500℃焙烧8h，得到80.6g SAPO-11分子筛。
经元素分析可知，SAPO-11分子筛中骨架原子的摩尔比为1P：1.05Al：0.18Si。按照前述投料比和元素分析结果，经计算，得到的分子筛的理论质量约为107.5g，干基收率约为75％；经测定，结晶度为100％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的SAPO-11分子筛的制备方法。
以P计的磷源、以Al计的铝源、模板剂、以Si计的硅源的投料摩尔比为1:1.15:0.675:0.1。
(1)在85℃水浴条件下，将89.7g氢氧化铝和500g去离子水混合，然后向其中缓慢加入92.2g浓磷酸溶液(磷酸浓度为85重量％)，在800rpm搅拌90min，得到凝胶；即，以P计的磷源与以Al计的铝源的摩尔比约为0.8:1.15。
(2)用500g去离子水稀释23g浓磷酸溶液(磷酸浓度为85重量％)，然后与24g中性硅溶胶(购自青岛海洋化工有限公司，pH为6.5，SiO2含量为25重量％)、68.35g二异丙胺(模板剂)混合，搅拌60min；即，以P计的磷源、模板剂和以Si计的硅源的摩尔比为0.2:0.675:0.1。
(3)将步骤(2)得到的混合物缓慢加入至步骤(1)得到的凝胶中，搅拌60min。最终，以P计的磷源、以Al计的铝源、模板剂、以Si计的硅源的投料摩尔比为1:1.15:0.675:0.1。
(4)将步骤(3)得到的混合物倒入高压晶化釜中，依次进行160℃恒温1h、180℃恒温2h、200℃恒温15h的水热晶化。
(5)将步骤(4)得到的产物用去离子水洗涤，然后在180℃干燥12h，并在600℃焙烧3h，得到101.2g SAPO-11分子筛。
经元素分析可知，SAPO-11分子筛中骨架原子的摩尔比为1P：1.02Al：0.06Si。按照前述投料比和元素分析结果，经计算，得到的分子筛的理论质量约为131.6g，干基收率约为77％；经测定，结晶度为99％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的SAPO-11分子筛的制备方法。
以P计的磷源、以Al计的铝源、模板剂、以Si计的硅源的投料摩尔比为1:1:0.6:0.4。
(1)在80℃水浴条件下，将206.3g异丙醇铝、30g正硅酸乙酯和270g去离子水混合，然后向其中缓慢加入69.2g浓磷酸溶液(磷酸浓度为85重量％)，在800rpm搅拌60min，得到凝胶；即，以P计的磷源、以Al计的铝源和以Si计的硅源(一部分硅源)的摩尔比约为0.6:1:0.144。
(2)用270g去离子水稀释46.1g浓磷酸溶液(磷酸浓度为85重量％)，然后与30g正硅酸乙酯和60.7g二异丙胺(模板剂)混合，搅拌50min；即，以P计的磷源、模板剂和以Si计的硅源(一部分硅源)的摩尔比为0.4:0.6:0.144。
(3)将步骤(2)得到的混合物缓慢加入至步骤(1)得到的凝胶中，搅拌30min，然后加入23.33g正硅酸乙酯(另一部分硅源)，搅拌20min。最终，以P计的磷源、以Al计的铝源、模板剂、以Si计的硅源的投料摩尔比为1:1:0.6:0.4。
(4)将步骤(3)得到的混合物倒入高压晶化釜中，依次进行150℃恒温3h、170℃恒温3h、180℃恒温28h的水热晶化。
(5)将步骤(4)得到的产物用去离子水洗涤，然后在120℃干燥18h，并在550℃焙烧4h，得到104.5g SAPO-11分子筛。
经元素分析可知，SAPO-11分子筛中骨架原子的摩尔比为1P：1.18Al：0.31Si。按照前述投料比和元素分析结果，经计算，得到的分子筛的理论质量约为139.4g，干基收率约为75％；经测定，结晶度为98％。
实施例5
以P计的磷源、以Al计的铝源、模板剂、以Si计的硅源的投料摩尔比为1:1.05:0.6:0.3。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，浓磷酸溶液(磷酸浓度为85重量％)的用量为34.6g，即以P计的磷源与以Al计的铝源的摩尔比约为0.3:1.05。步骤(2)中，浓磷酸溶液(磷酸浓度为85重量％)的用量为80.7g，即，以P计的磷源与模板剂的摩尔比为0.7:0.6。最终，以P计的磷源、以Al计的铝源、模板剂、以Si计的硅源的投料摩尔比为1:1.05:0.6:0.3。得到97.8g SAPO-11分子筛。
经元素分析可知，SAPO-11分子筛中骨架原子的摩尔比为1P：1.06Al：0.20Si。按照前述投料比和元素分析结果，经计算，得到的分子筛的理论质量约为134.4g，干基收率约为73％；经测定，结晶度为98％。
实施例6
以P计的磷源、以Al计的铝源、模板剂、以Si计的硅源的投料摩尔比为1:1.05:0.6:0.3。
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中，将步骤(3)得到的混合物倒入高压晶化釜中，进行190℃恒温26h的水热晶化。得到94.4gSAPO-11分子筛。
经元素分析可知，SAPO-11分子筛中骨架原子的摩尔比为1P：1.08Al：0.18Si。按照前述投料比和元素分析结果，经计算，得到的分子筛的理论质量约为134.2g，干基收率约为70％；经测定，结晶度为94％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，磷源(磷酸)一次性与铝源一起加入，而不是分阶段加入，各组分的加料顺序如下：
(1)在80℃水浴条件下，将76.5g拟薄水铝石(70重量％Al2O3和30重量％H2O)用720g去离子水打浆，然后向其中缓慢加入115.3g浓磷酸溶液(磷酸浓度为85重量％)，在800rpm搅拌30min，得到浆料。
(2)缓慢向步骤(1)得到的浆料中加入121.4g二正丙胺(模板剂)，搅拌30min，然后加入45g碱性硅溶胶(购自青岛海洋化工有限公司，pH为10.3，SiO2含量为40重量％)，混合。
得到84.0g SAPO-11分子筛；经元素分析可知，SAPO-11分子筛中骨架原子的摩尔比为1P：0.99Al：0.15Si。按照前述投料比和元素分析结果，经计算，得到的分子筛的理论质量约为135.5g，干基收率约为62％；经测定，结晶度为100％。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，磷源(磷酸)一次性与模板剂一起加入，而不是分阶段加入，各组分的加料顺序如下：
(1)在80℃水浴条件下，将76.5g拟薄水铝石(70重量％Al2O3和30重量％H2O)用360g去离子水打浆，在800rpm搅拌30min，得到浆料。
(2)用360g去离子水稀释115.3g浓磷酸溶液(磷酸浓度为85重量％)，然后缓慢加入至121.4g二正丙胺中，搅拌30min；
(3)将步骤(2)得到的混合物缓慢加入至步骤(1)得到的浆料中，搅拌30min，然后加入45g碱性硅溶胶(购自青岛海洋化工有限公司，pH为10.3，SiO2含量为40重量％)，混合。
得到86.7g SAPO-11分子筛；经元素分析可知，SAPO-11分子筛中骨架原子的摩尔比为1P：1.04Al：0.16Si。按照前述投料比和元素分析结果，经计算，得到的分子筛的理论质量约为131.1g，干基收率约为66％；经测定，结晶度为95％。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，磷源(磷酸)一次性与硅源一起加入，而不是分阶段加入，各组分的加料顺序如下：
(1)将76.5g拟薄水铝石(70重量％Al2O3和30重量％H2O)、720g去离子水和121.4g二正丙胺混合，室温800rpm下搅拌2h。
(2)将45g碱性硅溶胶(购自青岛海洋化工有限公司，pH为10.3，SiO2含量为40重量％)、115.3g浓磷酸溶液(磷酸浓度为85重量％)加入至步骤(1)得到的产物中，搅拌6h。
得到82.4g SAPO-11分子筛；经元素分析可知，SAPO-11分子筛中骨架原子的摩尔比为1P：1.05Al：0.15Si。按照前述投料比和元素分析结果，经计算，得到的分子筛的理论质量约为131.1g，干基收率为62.8％；经测定，结晶度为97％。
将本发明实施例1与对比例1-3比较可知，本发明的方法，通过调整加料顺序，能够大幅提高SAPO-11分子筛的收率。
将本发明实施例1与实施例5比较可知，步骤(1)中制备凝胶时所用的磷源为磷源总量的0.5-0.8mol％时，能够进一步提高SAPO-11分子筛的收率。
将本发明实施例1与实施例6比较可知，晶化反应采用分段水热晶化时，能够进一步提高制备得到的SAPO-11分子筛的收率和结晶度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (22)
1.一种SAPO-11分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)在溶剂和酸存在下，将一部分磷源、铝源和任选的至少一部分硅源混合以制备凝胶；
(2)在溶剂存在下，将另一部分磷源、模板剂和任选的至少一部分硅源混合；
(3)将步骤(1)得到的凝胶、步骤(2)得到的混合物和任选的至少一部分硅源混合；
(4)将步骤(3)得到的混合物进行晶化反应，并将反应得到的产物依次进行洗涤、干燥、焙烧，
其中，步骤(1)中以P计的磷源的摩尔数与步骤(1)和步骤(2)中以P计的磷源的总摩尔数的比为(0.05-0.95)：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，以P计的磷源、以Al计的铝源与溶剂的摩尔比为(0.05-0.95)：(0.8-1.2)：(15-40)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，以P计的磷源、以Al计的铝源与溶剂的摩尔比为(0.5-0.8)：(0.8-1.2)：(15-40)。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，混合的条件包括：温度为40-90℃，时间为10min-4h。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，混合的条件包括：温度为60-85℃，时间为0.5-2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，以P计的磷源、模板剂与溶剂的摩尔比为(0.05-0.95)：(0.4-0.8)：(15-40)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中，以P计的磷源、模板剂与溶剂的摩尔比为(0.2-0.5)：(0.4-0.8)：(15-40)。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)和步骤(2)中，以P计的磷源的总摩尔数、以Al计的铝源的摩尔数与模板剂的摩尔数的比值为1：(0.8-1.2)：(0.4-0.8)。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，控制硅源的用量使得步骤(1)和步骤(2)中以P计的磷源的总摩尔数与步骤(1)至步骤(3)中以Si计的硅源的总摩尔数的比值为1：(0.1-0.5)。
10.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，晶化反应的方法包括：在密封环境中，在自生压力下，先在120-160℃恒温0.5-4h，接着在160-180℃恒温0.5-4h，最后在180-210℃恒温10-72h。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(4)中，晶化反应的方法包括：在密封环境中，在自生压力下，先在120-160℃恒温0.5-4h，接着在160-180℃恒温0.5-4h，最后在180-210℃恒温10-72h。
12.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述磷源为磷酸、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述磷源为既是酸又是磷源的磷酸。
14.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述铝源为拟薄水铝石、薄水铝石、异丙醇铝、三氧化二铝和氢氧化铝中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述铝源为拟薄水铝石。
16.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述硅源为白炭黑、硅溶胶、活性二氧化硅、硅酸钠和正硅酸乙酯中的至少一种。
17.根据权利要求16中任意一项所述的方法，其中，所述硅源为硅溶胶。
18.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为有机铵模板剂。
19.根据权利要求18中所述的方法，其中，所述模板剂为二正丙胺、二异丙胺、二乙胺和十六烷基三甲基卤化铵中的至少一种。
20.根据权利要求19中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为二正丙胺和/或二异丙胺。
21.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述溶剂为水。
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