CN112624152B - 一种快速合成介孔sapo-11分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂活性组分制备技术领域，具体涉及一种快速合成介孔SAPO‑11分子筛的方法，在密封压力容器内混合水、模板剂、表面活性剂及助剂，然后补加至高温的磷、铝、硅均相凝胶中。高温下加入模板剂混合液，能够避开系统粘稠状态，避免形成凝胶块，有利于发挥模板剂和表面活性剂的作用。而高温磷、铝、硅均相凝胶遇到低温模板剂混合液，有利于形成介孔结构。本发明得到的SAPO‑11分子筛具有介孔结构，产品还具有结晶度高、比表面积高的特点。同时，该技术方案还具备原材料利用率高，合成速度快的特点。本发明制备得到的介孔SAPO‑11分子筛产品可以用作加氢异构化催化剂的活性组分，还可以作为甲醇制烯烃催化剂的活性组分。
Description
技术领域
本发明属于催化剂活性组分制备技术领域，具体涉及一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法。
背景技术
SAPO-11分子筛具有独特的一维十元环直孔孔道(0.39nm×0.63nm)，具备MEL拓扑结构。由于具备适宜的孔道结构及酸性，SAPO-11分子筛在加氢异构化催化反应中表显出优异的催化性能，同时在甲醇制烯烃反应中表显出多产异丁烯的特点(具体参考CN108014846B)。
SAPO-11分子筛的传统制备方法主要以专利USP4440871、USP4701485等所述方法为主。以拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源，酸性硅溶胶为硅源，二正丙胺和二异丙胺为模板剂。该类传统技术方案重复性差，耗时长。并且在结构上容易形成“硅岛”区域，在形貌上容易形成团聚体或形成较大粒径晶体，制约了SAPO-11分子筛的应用以及工业化生产。
按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macroporematerials)。SAPO-11分子筛孔道直径在2nm以下，因此被归类为微孔材料。由于SAPO-11分子筛属于微孔分子筛，并且在合成过程中容易形成大晶粒或者团聚体。严重限制了反应物和产物的扩散，导致副产物和积碳的增加，阻碍了反应活性的提升。为了解决扩散限制，介孔被引入至微孔分子筛晶体。具有介孔结构的微孔分子筛能有利于反应物和产物的扩散，即使是团聚体或大晶体颗粒，扩散性能依然优异。扩散性能的提升，也极大的提升了反应性能，减少了副反应的发生，提高了催化剂活性。在合成周期上，缩短晶化时间就是提高单位周期内产量，节约能耗，有助于大幅度降低制造成本，提高产能。
因此，开发一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的技术方案具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，具有原材料利用率高，合成速度快的特点。
本发明所述的一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)将铝源、磷源、硅源依次分散在去离子水中并搅拌均匀，配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的摩尔比为H2O:Al2O3:P2O5:SiO2＝20～100:1:0.5～2:0.1～1；
b)将均相凝胶装入反应釜中，进行初步晶化；
c)将模板剂、表面活性剂、助剂在水中配制成混合液，保存于密封压力容器内，恒温20～100℃，混合液中各组分的摩尔比为H2O:R:C:S＝1～10:1:0.01～1:0～1，其中，R为模板剂，C为表面活性剂，S为助剂；
d)将步骤c)中的混合液用高压泵加入到步骤b)中的反应釜内，釜内各组分的摩尔比为H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C:S＝20～100:1:0.5～2:0.1～1:0.5～2:0.01～1:0～1；
e)进行二次晶化；
f)步骤e)结束后，晶化产物经脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到SAPO-11分子筛。
更进一步的，步骤a)中的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或氢氧化铝的一种；磷源为磷酸溶液；硅源为正硅酸乙酯(TEOS)、硅胶、硅溶胶或白炭黑的一种。
更进一步的，步骤b)中反应釜为带搅拌高压反应釜，初步晶化条件为温度60～165℃，搅拌晶化1～24小时。
更进一步的，步骤c)中模板剂为二正丙胺、二异丙胺或二者混合使用；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或正十六烷基胺；助剂为油水双亲有机物。
更进一步的，所述的油水双亲有机物为乙醇、丁醇、异丙醇、乙醚或丙酮中的一种。
更进一步的，步骤d)中混合液泵入反应釜的初始温度低于反应釜内均相凝胶的温度40℃以上。
更进一步的，步骤e)中二次晶化的条件为温度170～200℃，搅拌晶化12～24小时。
本发明的特点在于，在密封压力容器内混合水、模板剂、表面活性剂及助剂，然后补加至高温的磷、铝、硅均相凝胶中。高温下加入模板剂混合液，能够避开系统粘稠状态，避免形成凝胶块，有利于发挥模板剂和表面活性剂的作用。而高温磷、铝、硅均相凝胶遇到低温模板剂混合液，有利于形成介孔结构。
本发明的特点在于，得到的SAPO-11分子筛具有介孔结构，产品还具有结晶度高、比表面积高的特点。同时，该技术方案还具备原材料利用率高，合成速度快的特点。
本发明制备得到的介孔SAPO-11分子筛产品可以用作加氢异构化催化剂的活性组分，还可以作为甲醇制烯烃催化剂的活性组分。
附图说明
图1为实施例1～6中样品的X-射线衍射谱图，六个样品均为AEL拓扑结构的SAPO-11样品。
图2为实施例1中样品的氮气吸附-脱附曲线，曲线上具有明显的“滞后环”，说明样品具备介孔结构。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明不只限于以下实施例。
实施例1：
一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，将拟薄水铝石、磷酸溶液、碱性硅溶胶依次分散在去离子水中，快速搅拌，配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2＝40:1:0.95:0.3。将均相凝胶装入反应釜中，在95℃下搅拌晶化8小时。
将二异丙胺(R)、十六烷基三甲基溴化铵(C)、异丙醇(S)在水中配制成混合液，混合液保存于密封压力容器内，恒温40℃。混合液中各组成的物质的量比为：H2O:R:C:S＝5:1:0.08:0.02；
将混合液用高压泵加入到均相凝胶所使用的反应釜内，釜内各组分的物质的量比如下H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C:S＝45:1:0.95:0.3:1:0.08:0.02。补加完成后，快速升温至190℃，搅拌晶化22小时。晶化结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到SAPO-11分子筛，记作S-1。
实施例2：
一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，将拟薄水铝石、磷酸溶液、酸性硅溶胶依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2＝40:1:1:0.28。将均相凝胶装入反应釜中，在100℃下搅拌晶化6小时。
将二异丙胺(R)、十六烷基三甲基溴化铵(C)在水中配制成混合液，混合液保存于密封压力容器内，恒温55℃。混合液中各组成的物质的量比为：H2O:R:C＝5:1:0.08；
将混合液用高压泵加入到均相凝胶所使用的反应釜内，釜内各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C＝45:1:1:0.28:1:0.08。补加完成后，快速升温至200℃，搅拌晶化15小时。晶化结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到SAPO-11分子筛，记作S-2。
实施例3：
一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，将拟薄水铝石、磷酸溶液、酸性硅溶胶依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2＝40:1:1:0.3。将均相凝胶装入反应釜中，在125℃下搅拌晶化4小时。
将二正丙胺(R)、正十六烷基胺(C)、乙醇(S)在水中配制成混合液，混合液保存于密封压力容器内，恒温80℃。混合液中各组成的物质的量比为：H2O:R:C:S＝5:1:0.1:0.04；
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实施例4：
一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，将拟薄水铝石、磷酸溶液、碱性硅溶胶依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2＝40:1:1:0.3。将均相凝胶装入反应釜中，在125℃下搅拌晶化4小时。
将二正丙胺(R)、正十六烷基胺(C)、乙醇(S)在水中配制成混合液，混合液保存于密封压力容器内，恒温80℃。混合液中各组成的物质的量比为：H2O:R:C:S＝5:1:0.1:0.05；
将混合液用高压泵加入到均相凝胶所使用的反应釜内，釜内各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C:S＝45:1:1:0.3:1:0.1:0.05。补加完成后，快速升温至190℃，搅拌晶化20小时。晶化结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到SAPO-11分子筛，记作S-4。
实施例5：
一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，将拟薄水铝石、磷酸溶液、酸性硅溶胶依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2＝40:1:1:0.3。将均相凝胶装入反应釜中，在145℃下搅拌晶化2小时。
将二正丙胺(R)、正十六烷基胺(C)、异丙醇(S)在水中配制成混合液，混合液保存于密封压力容器内，恒温95℃。混合液中各组成的物质的量比为：H2O:R:C:S＝5:1:0.08:0.03；
将混合液用高压泵加入到均相凝胶所使用的反应釜内，釜内各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C:S＝45:1:1:0.3:1:0.08:0.03。补加完成后，快速升温至200℃，搅拌晶化16小时。晶化结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到SAPO-11分子筛，记作S-5。
实施例6：
一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，将拟薄水铝石、磷酸溶液、酸性硅溶胶依次分散在去离子水中，快速搅拌。配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2＝40:1:1:0.3。将均相凝胶装入反应釜中，在80℃下搅拌晶化10小时。
将二正丙胺(R)、十六烷基三甲基溴化铵(C)、乙醇(S)在水中配制成混合液，混合液保存于密封压力容器内，恒温30℃。混合液中各组成的物质的量比为：H2O:R:C:S＝5:1:0.1:0.01；
将混合液用高压泵加入到均相凝胶所使用的反应釜内，釜内各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C:S＝45:1:1:0.3:1:0.1:0.01。补加完成后，快速升温至200℃，搅拌晶化12小时。晶化结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到SAPO-11分子筛，记作S-6。
对比例：
将拟薄水铝石、磷酸溶液、二正丙胺(DPA)、酸性硅溶胶依次分散在去离子水中，快速搅拌，配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的物质的量比如下：H2O:Al2O3:P2O5:DPA:SiO2＝40:1:1:1:0.3。将均相凝胶装入反应釜中，在180℃下搅拌恒温48小时。恒温结束后，产物经过脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到对比例SAPO-11分子筛。
测试例：
参照下表，实施例1～6及对比例的样品物性参数。可以发现，相比于对比例，实施例样品具有比表面积高(尤其外比表面积)，孔体积大的特点。
Claims (7)
1.一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a)将铝源、磷源、硅源依次分散在去离子水中并搅拌均匀，配制成均相凝胶，均相凝胶中各组分的摩尔比为H2O:Al2O3:P2O5:SiO2＝20～100:1:0.5～2:0.1～1；
b)将均相凝胶装入反应釜中，进行初步晶化；
c)将模板剂、表面活性剂、助剂在水中配制成混合液，保存于密封压力容器内，恒温20～100℃，混合液中各组分的摩尔比为H2O:R:C:S＝1～10:1:0.01～1:0～1，其中，R为模板剂，C为表面活性剂，S为助剂；
d)将步骤c)中的混合液用高压泵加入到步骤b)中的反应釜内，釜内各组分的摩尔比为H2O:Al2O3:P2O5:SiO2:R:C:S＝20～100:1:0.5～2:0.1～1:0.5～2:0.01～1:0～1；
e)进行二次晶化；
f)步骤e)结束后，晶化产物经脱母液、洗涤、干燥，焙烧后得到SAPO-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，其特征在于：步骤a)中的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或氢氧化铝的一种；磷源为磷酸溶液；硅源为正硅酸乙酯、硅胶、硅溶胶或白炭黑的一种。
3.根据权利要求1所述的一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，其特征在于：步骤b)中反应釜为带搅拌高压反应釜，初步晶化条件为温度60～165℃，搅拌晶化1～24小时。
4.根据权利要求1所述的一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，其特征在于：步骤c)中模板剂为二正丙胺、二异丙胺或二者混合使用；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或正十六烷基胺；助剂为油水双亲有机物。
5.根据权利要求4所述的一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，其特征在于：所述的油水双亲有机物为乙醇、丁醇、异丙醇、乙醚或丙酮中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，其特征在于：步骤d)中混合液泵入反应釜的初始温度低于反应釜内均相凝胶的温度40℃以上。
7.根据权利要求1所述的一种快速合成介孔SAPO-11分子筛的方法，其特征在于：步骤e)中二次晶化的条件为温度170～200℃，搅拌晶化12～24小时。
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