CN105399111A - 一种可调变酸性的sapo-11分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可调变酸性的SAPO-11分子筛及其制备方法。该可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法包括：通过硅烷修饰剂对硅源进行修饰，得到修饰的硅源，硅烷修饰剂与硅源的摩尔比为0.5-4:1；将修饰的硅源、磷源、铝源、模板剂和水混合，合成初始凝胶混合物，修饰的硅源以SiO2计，磷源以P2O5计，铝源以Al2O3计，模板剂、修饰的硅源、铝源、磷源与H2O的摩尔比为0.5-10:0.05-2:0.2-3:0.2-3:20-200；初始凝胶混合物在150℃-250℃下水热晶化2h-48h，经过分离、洗涤、干燥和焙烧，得到可调变酸性的SAPO-11分子筛。本发明的可调变酸性的SAPO-11分子筛是通过上述制备方法制得的。本发明的制备方法可以制备得到酸量和酸类型可以调变的SAPO-11分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-11分子筛及其制备方法，尤其涉及一种可调变酸性的SAPO-11分子筛及其制备方法，属于分子筛制备技术领域。
背景技术
我国大部分原油中柴油馏分含蜡量多，凝点高，而我国北方寒区冬季却需要大量的低凝点柴油。为了解决这一矛盾，多数炼厂采用馏分切轻的操作方式或采用临氢降凝技术生产低凝柴油。
其中，馏分切轻操作不仅降低了柴油收率，影响炼厂的柴油产量，与当前提高柴汽比的社会需求不符，并且还由于将一部分喷气燃料馏分切入柴油而降低了具有较高价值的喷气燃料的产量，从而减少企业的经济效益。临氢降凝技术可将馏程合格但凝点较高的含蜡柴油馏分中高凝点组分的直链烷烃和短侧链异构烷烃裂解成小分子烃，达到改善柴油低温流动性和增产柴油的目的。所采用的催化剂主要以ZSM-5分子筛为主，其主要原因是由于ZSM-5分子筛的酸中心具有较高的酸强度及L酸分布特征，在柴油降凝反应条件下具有较高的裂化活性。但由于产品中小分子的轻烃含量增加，且柴油收率低，化学氢耗高，同样不适应国内市场的需求。
柴油的异构降凝技术是目前最理想的低凝柴油生产工艺，该技术是在中压或高压条件下，对直馏柴油或二次加工柴油进行加氢处理，使大分子直链烷烃发生异构化反应生成异构烷烃并且仍保留在柴油馏分中，从而达到同时改善柴油低温流动性和实现较高柴油收率的目的。异构降凝技术还可以使进料中的重馏分发生适度的加氢裂化反应，从而显著降低柴油产品S、N和芳烃(尤其是稠环芳烃)含量，同样大幅度降低产品的凝点，并使柴油密度和十六烷值等指标得到明显改善。
而这一技术革新的关键是高效异构化催化剂的开发。一般来说，酸性分子筛中L酸中心具有较强的裂解性能，B酸中心则具有较高的异构化性能(ZhangS.,ChenS.L.,DongP.,YuanG.,XuK.,CharacterizationandhydroisomerizationperformanceofSAPO-11molecularsievessynthesizedindifferentmedia,Appl.Catal.A,Gen.,2007,332(1),46-55)。因此，如何能根据目标产品需求和生产工艺需要，在保证异构化活性的同时又兼顾部分裂解性能成为异构降凝催化剂开发的主要目标。从现有催化剂的研究来看很大程度上取决于载体酸性组分结构的调控。在众多具有规整孔道结构和结构酸性的分子筛材料中，SAPO-11分子筛具有最优的长链直链烷烃转化率和选择性。
磷酸硅铝基SAPO-11分子筛自80年代研发以来，一直受到广泛研究和关注，被誉为“第三代新型分子筛”。SAPO-11分子筛的骨架结构与传统的硅铝沸石ZSM-5不同，由铝和磷作为主体元素交替排列，引入的硅原子打破了磷铝骨架的电中性平衡，使其具有了可交换的电荷，形成了独特的分子筛的酸性及催化应用。
通常来说，杂原子取代磷酸铝分子筛大多通过同晶取代骨架中的磷或铝而形成。这些杂原子或为主族元素，或为具有变价特性的过渡金属元素。硅原子是最为常见的一种取代杂原子，所合成的磷酸硅铝分子筛一般简称为SAPO-n。根据硅原子的取代方式根据其取代位置不同可以分为三种情况：一个Si取代一个Al(SM1)；一个Si取代一个P(SM2)；两个Si分别取代一个Al和一个P(SM3)。实际上SM1取代所形成的Si-O-P的连接方式是无法稳定存在的。SM2取代使得SAPO分子筛骨架整体呈负电，并因而具有阳离子交换性能的弱酸中心Si(4Al)。酸中心的浓度与所取代的硅原子数目密切相关。SM3取代方式由于无法产生骨架电荷，并形成Si-O-Si键和Si-O-P键，因此SM3取代需与SM2同时进行，以避免形成Si-O-P键。两个硅进行SM3取代同时三个硅进行SM2取代时，会形成由五个硅原子组成的四个Si-O-Si键，即Si(4Si)，从而形成最小范围的“硅岛”。尽管“硅岛”内部结构不显酸性，但位于其边缘处的Si(nAl)(0<n<4)结构却具有强于Si(4Al)的中强酸性。
制备SAPO-11分子筛的传统方法是水热合成法，如美国专利USP4440871、USP4701485、USP4943424等。上述方法形成Si(4Si)较多，酸量较少，酸类型主要以B酸为主。
因此，提供一种可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法成为了本领域亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法，该制备方法可以制备得到酸量和酸类型可以调变的SAPO-11分子筛。
为了实现上述目的，本发明提供了一种可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法，该可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法包括以下步骤：
步骤一：通过硅烷修饰剂对硅源进行修饰，得到修饰的硅源，其中，所述硅烷修饰剂与硅源的摩尔比为0.5-4:1；
步骤二：将修饰的硅源、磷源、铝源、模板剂和水混合，合成初始凝胶混合物，其中，修饰的硅源以SiO2计，磷源以P2O5计，铝源以Al2O3计，所述模板剂、修饰的硅源、铝源、磷源与H2O的摩尔比为0.5-10：0.05-2：0.2-3：0.2-3：20-200；
步骤三：将所述初始凝胶混合物在150℃-250℃下水热晶化2h-48h，经过分离、洗涤、干燥和焙烧，得到可调变酸性的SAPO-11分子筛。
本发明提供的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的硅烷修饰剂包括有机一元醇、有机二元醇或有机多元醇。
本发明提供的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的硅烷修饰剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇。
本发明提供的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，通过硅烷修饰剂对硅源进行修饰时包括以下步骤：
将硅烷修饰剂和硅源混合，得到混合物，并通入惰性气体，以置换反应器中的空气；
在惰性气体氛围中、100℃-200℃下，所述混合物反应4h-24h，减压蒸馏后得到所述修饰的硅源。
本发明提供的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的惰性气体包括氮气、氩气或氦气，优选氮气。
本发明提供的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的模板剂包括二正丙胺和/或二异丙胺；更优选地，采用的模板剂包括二正丙胺和二异丙胺的混合物；最优选地，采用的模板剂包括质量比为1:1的二正丙胺和二异丙胺的混合物。
本发明提供的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的硅源为正硅酸酯类化合物；更优选地，采用的硅源为正硅酸乙酯。
本发明提供的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的铝源包括异丙醇铝、铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物和含铝的矿物中的至少一种。
本发明提供的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的磷源包括磷酸或磷酸水溶液；更优选地，采用的磷源为磷酸水溶液；最优选地，采用的磷源为质量浓度为85％的磷酸水溶液。
本发明提供的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法的步骤二中还可以添加分散剂；更优选地，是将修饰的硅源、磷源、铝源、模板剂、分散剂和水混合，合成初始凝胶混合物。
本发明提供的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的分散剂包括多元醇或有机胺。
本发明提供的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法，具体包括以下步骤：
将硅烷修饰剂和硅源混合，得到混合物，并通入惰性气体，以置换反应器中的空气，其中，所述硅烷修饰剂与硅源的摩尔比为0.5-4:1；
在惰性气体氛围中、100℃-200℃下，混合物反应4h-24h，减压蒸馏后得到修饰的硅源；
将修饰的硅源、磷源、铝源、模板剂和水混合，合成初始凝胶混合物，其中，修饰的硅源以SiO2计，磷源以P2O5计，铝源以Al2O3计，模板剂、修饰的硅源、铝源、磷源与H2O的摩尔比为0.5-10：0.05-2：0.2-3：0.2-3：20-200；
将初始凝胶混合物在150℃-250℃下水热晶化2h-48h，经过分离、洗涤、干燥和焙烧，得到可调变酸性的SAPO-11分子筛。
本发明还提供了一种可调变酸性的SAPO-11分子筛，其是通过上述的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法制备得到的。
由于Si在分子筛骨架结构中的取代方式直接影响着SAPO-11分子筛的酸量和酸强度，进而影响其催化活性，因此改变Si在分子筛骨架中的分布形态可以有效调控SAPO分子筛，使其具有适当的表面酸性。本发明的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法，通过采用硅源修饰剂对硅源提前进行酯交换修饰，进而调变其在合成溶液体系中的水解速度，以达到控制硅嵌入磷铝骨架的速度和位置，最终实现了灵活调变SAPO-11分子筛的酸量和酸类型。
通过本发明的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法得到的分子筛的总酸量超过1mmol/g，B酸和L酸比值在0.7-7.0灵活可调。
本发明的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法在充分利用SAPO-11分子筛具有最优的异构化活性的基础上，可以根据目标产品需求和生产工艺需要，制备具有异构化活性同时兼顾部分裂解性能的异构降凝催化剂，最大程度的优化柴油异构降凝工艺，提高低凝柴油的收率，增加炼厂经济效益。
附图说明
图1为本发明中涉及的SAPO-11分子筛的XRD谱图。
图2为本发明中涉及的SAPO-11分子筛的Py-FTIR谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例中涉及到的测试方法
SAPO-11分子筛的晶型和物相的测定方法为：X射线粉末衍射法(XRD)。所用衍射仪型号为X’PertPROMPD(荷兰纳帕特)，测试条件：Cu靶，Kα射线λ＝0.1542nm，管电压35千伏，管电流40毫安，扫描角度范围为5°-45°。
SAPO-11分子筛的孔结构性能的测定方法为：低温氮气吸脱附法。采用美国Micromeritics公司生产的TriStar3000型多功能吸附仪。
样品首先在300℃下真空预处理3h以上，以去除表面吸附杂质和水分；以高纯N2作为吸附质，在液氮77K温度下测定吸脱附等温线。
以BET法计算分子筛材料的总比表面积，以t-plot法计算微孔结构比表面积和孔容，以BJHDesorption法计算介孔结构的比表面积和孔容大小，并根据结果做出其孔径分布图。
SAPO-11分子筛的酸中心类型的测定方法为：吡啶吸附红外法(Py-FTIR)。采用ThermoFisherScientific公司的NEXUS型号原位红外光谱仪。
样品首先经过300℃高温焙烧后，立即置于吡啶池内在吡啶气氛中吸附24h，之后在120℃下真空干燥箱内脱附2h，以去除表面物理吸附的部分水分和吡啶，将准备好的样品在原位池内压片，使其表面保持平整，密封后抽真空至10-4Pa，升温至120℃测定其红外光谱。其中1450cm-1和1540cm-1处吸附峰反映为分子筛表面的L酸和B酸位。
SAPO-11分子筛的酸中心总量的测定方法为：氨气吸附程序升温法(NH3-TPD)。采用的仪器为：美国康塔公司(QuatachromeInstrument)的CHEMBET-3000TPR/TPD化学吸附仪。
准确称量样品于样品管并从室温以10℃/min的升温速率升温至500℃，并在氦气下吹扫2h，然后降温至80℃以下，在10％的NH3-He混合气氛中吸附30min。在脱附之前，样品先用氦气(80ml/min)吹扫至基线走直线，以确保完全脱除物理吸附态的氨。以10℃/min的速率升温至700℃(在80ml/min的氦气流中)，进行化学脱附。
实施例中所使用的原料及规格
异丙醇铝：CP，国药集团化学试剂有限公司；
磷酸：AR，国药集团化学试剂有限公司；
正硅酸乙酯：AR，国药集团化学试剂有限公司；
二正丙胺：AR，国药集团化学试剂有限公司；
二异丙胺：CP，国药集团化学试剂有限公司；
1,3-丙二醇：AR，国药集团化学试剂有限公司；
1,2-丙二醇：AR，国药集团化学试剂有限公司；
丙三醇：AR，国药集团化学试剂有限公司；
聚乙二醇：AR，分子量2000，国药集团化学试剂有限公司。
实施例1：
本实施例提供了一种修饰的硅源，采用1,2-丙二醇作为硅源修饰剂，对正硅酸乙酯(TEOS)进行酯交换修饰，是通过以下步骤制备得到的：
准确称量41.666g的TEOS和60.872g的1,2-丙二醇依次加入圆底烧瓶内，连好气路装置，并检查装置气密性，以一定流速通入Ar气吹扫30min，赶走装置中的空气；
将装有TEOS和1,2-丙二醇混合溶液的圆底烧瓶置于油浴锅中，在Ar气保护下升温至140℃进行反应；
待反应4小时后，关闭Ar气气路，抽真空除去未反应的TEOS和酯交换下来的乙醇，即得采用1,2-丙二醇修饰后的硅源，记为1#硅源。
实施例2：
本实施例提供了一种修饰的硅源，采用1,3-丙二醇作为硅源修饰剂，对正硅酸乙酯进行酯交换修饰，是通过以下步骤制备得到的：
准确称量41.666g的TEOS和60.872g的1,3-丙二醇依次加入圆底烧瓶内，连好气路装置，并检查装置气密性，以一定流速通入N2气吹扫30min，赶走装置中的空气；
将装有TEOS和1,3-丙二醇混合溶液的圆底烧瓶置于油浴锅中，在N2气保护下升温至140℃进行反应；
待反应4小时后，关闭N2气气路，抽真空除去未反应的TEOS和酯交换下来的乙醇，即得采用1,3-丙二醇修饰后的硅源，记为2#硅源。
实施例3：
本实施例提供了一种修饰的硅源，采用丙三醇作为硅源修饰剂，对正硅酸乙酯进行酯交换修饰，是通过以下步骤制备得到的：
准确称量41.666g的TEOS和73.672g的丙三醇依次加入圆底烧瓶内，连好气路装置，并检查装置气密性，以一定流速通入Ar气吹扫30min，赶走装置中的空气；
将装有TEOS和丙三醇混合溶液的圆底烧瓶置于油浴锅中，在Ar气保护下升温至160℃进行反应；
待反应8小时后，关闭Ar气气路，抽真空除去未反应的TEOS和酯交换下来的乙醇，即得采用丙三醇修饰后的硅源，记为3#硅源。
实施例4：
本实施例提供了一种修饰的硅源，采用乙二醇作为硅源修饰剂，对正硅酸乙酯进行酯交换修饰，是通过以下步骤制备得到的：
准确称量41.666g的TEOS和49.65g的乙二醇依次加入圆底烧瓶内，连好气路装置，并检查装置气密性，以一定流速通入Ar气吹扫30min，赶走装置中的空气；
将装有TEOS和乙二醇混合溶液的圆底烧瓶置于油浴锅中，在Ar气保护下升温至120℃进行反应；
待反应4小时后，关闭Ar气气路，抽真空除去未反应的TEOS和酯交换下来的乙醇，即得采用乙二醇修饰后的硅源，记为4#硅源。
对比例1：
本对比例提供了一种采用常规方法合成的SAPO-11分子筛，具体操作步骤如下：
准确称量10.214g异丙醇铝作为铝源，加入23mL蒸馏水搅拌溶解，在搅拌状态下缓慢滴入5.765g磷酸，搅拌2h后加入2.083g的正硅酸乙酯，搅拌1h后加入3.068g的模板剂(SDA，由二正丙胺与二异丙胺按质量比1:1混合)，得到溶胶，物料组成的摩尔比例为：Al2O3：P2O5：SiO2：SDA：H2O＝1：1：0.2：1.2：50；
将溶胶转移到带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，密闭后置于200℃，进行恒温晶化24h；
将产物过滤、洗涤，在100℃下干燥，得到分子筛原粉，最后于600℃下焙烧除去模板剂，即得到SAPO-11分子筛材料，记为对比剂。
合成的对比剂的XRD谱图如图1中A曲线所示。其特征衍射峰符合SAPO-11分子筛的标准XRD谱图，并存在一定强度的SAPO-5分子筛晶体特征衍射峰。
合成的对比剂的孔结构性能列于表1。
合成的对比剂的吡啶吸附红外谱图如图2中A曲线所示，其总酸量和B酸/L酸值列于表1。
实施例5：
本实施例提供了一种采用实施例1中的1#硅源合成SAPO-11分子筛，具体操作步骤如下：
准确称量10.214g的异丙醇铝作为铝源，加入23mL蒸馏水搅拌溶解，在搅拌状态下缓慢滴入5.765g的磷酸，搅拌2h后加入3.28g的1#硅源，搅拌1h后加入3.068g的模板剂(SDA，由二正丙胺与二异丙胺按质量比1:1混合)，物料组成的摩尔比例为：Al2O3：P2O5：SiO2：SDA：H2O＝1：1：0.2：1.2：50；
将溶胶转移到带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，密闭后置于200℃进行恒温晶化24h；
将产物过滤，洗涤，在100℃下干燥，得到分子筛原粉，于600℃下焙烧除去模板剂，即得采用1#硅源合成的SAPO-11分子筛材料，记为1#合成剂。
实施例6：
本实施例提供了一种采用实施例2中的2#硅源合成SAPO-11分子筛，具体操作步骤如下：
准确称量10.214g的异丙醇铝作为铝源，加入23mL蒸馏水搅拌溶解，在搅拌状态下缓慢滴入5.765g的磷酸，搅拌2h后加入3.28g的2#硅源，搅拌1h后加入3.068g的模板剂(SDA，由二正丙胺与二异丙胺按质量比1:1混合)，物料组成的摩尔比例为：Al2O3：P2O5：SiO2：SDA：H2O＝1：1：0.2：1.2：50；
将溶胶转移到带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，密闭后置于180℃下进行恒温晶化36h。
将产物过滤，洗涤，在100℃下干燥，得到分子筛原粉，于600℃下焙烧除去模板剂，即得采用2#硅源合成的SAPO-11分子筛材料，记为2#合成剂。
实施例7：
本实施例提供了一种采用实施例3中的3#硅源合成SAPO-11分子筛材料，具体操作步骤如下：
准确称量10.214g的异丙醇铝作为铝源，加入23mL蒸馏水搅拌溶解，在搅拌状态下缓慢滴入5.765g的磷酸，搅拌2h后加入3.96g的3#硅源，搅拌1h后加入3.068g的模板剂(SDA，由二正丙胺与二异丙胺按质量比1:1混合)，物料组成的摩尔比例为：Al2O3：P2O5：SiO2：SDA：H2O＝1：1：0.2：1.2：50；
将溶胶转移到带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，密闭后置于200℃下进行恒温晶化24h。
将产物过滤，洗涤，在100℃下干燥，得到分子筛原粉，于600℃下焙烧除去模板剂，即得采用3#硅源合成的SAPO-11分子筛材料，记为3#合成剂。
实施例8：
本实施例提供了一种采用实施例4中的4#硅源合成SAPO-11分子筛材料，具体操作步骤如下：
准确称量10.214g的异丙醇铝作为铝源，加入23mL蒸馏水搅拌溶解，在搅拌状态下缓慢滴入5.765g的磷酸，搅拌2h后加入2.72g的4#硅源，搅拌1h后加入3.068g的模板剂(SDA，由二正丙胺与二异丙胺按质量比1:1混合)，物料组成的摩尔比例为：Al2O3：P2O5：SiO2：SDA：H2O＝1：1：0.2：1.2：50；
将溶胶转移到带有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，密闭后置于200℃下进行恒温晶化24h；
将产物过滤，洗涤，在100℃下干燥，得到分子筛原粉，最后于600℃下焙烧除去模板剂，即得采用4#硅源合成的SAPO-11分子筛材料，记为4#合成剂。
对于实施例5-实施例8合成的SAPO-11分子筛材料的XRD谱图如图1中B曲线，C曲线，D曲线和E曲线所示。所合成的SAPO-11分子筛的XRD谱图与对比例中对比剂类似，但没有SAPO-5杂晶衍射峰。
对于实施例5-实施例8合成的1#和成绩-4#合成剂的孔结构性能见表1。
对于实施例5-实施例8合成的1#合成剂-4#合成剂的吡啶吸附红外谱图如图2中B曲线，C曲线，D曲线和E曲线所示，其总酸量和B酸/L酸值列于表1。
表1
以上实施例说明，本发明的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法可以制备得到酸量和酸类型可以调变的SAPO-11分子筛。根据目标产品需求和生产工艺需要，制备具有一定异构化活性同时兼顾部分裂解性能的异构降凝催化剂，最大程度的优化柴油异构降凝工艺，进而提高低凝柴油的收率，增加炼厂经济效益。
Claims (10)
1.一种可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法，该可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法包括以下步骤：
步骤一：通过硅烷修饰剂对硅源进行修饰，得到修饰的硅源，其中，所述硅烷修饰剂与所述硅源的摩尔比为0.5-4:1；
步骤二：将修饰的硅源、磷源、铝源、模板剂和水混合，合成初始凝胶混合物，其中，修饰的硅源以SiO2计，磷源以P2O5计，铝源以Al2O3计，所述模板剂、修饰的硅源、铝源、磷源与H2O的摩尔比为0.5-10：0.05-2：0.2-3：0.2-3：20-200；
步骤三：将所述初始凝胶混合物在150℃-250℃下水热晶化2h-48h，经过分离、洗涤、干燥和焙烧，得到所述可调变酸性的SAPO-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法，其中，所述硅烷修饰剂包括有机一元醇、有机二元醇或有机多元醇。
3.根据权利要求2所述的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法，其中，所述硅烷修饰剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇。
4.根据权利要求1所述的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法，其中，通过硅烷修饰剂对硅源进行修饰时包括以下步骤：
将硅烷修饰剂和硅源混合，得到混合物，并通入惰性气体，以置换反应器中的空气；
在所述惰性气体氛围中、100℃-200℃下，所述混合物反应4h-24h，减压蒸馏后得到所述修饰的硅源。
5.根据权利要求4所述的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法，其中，所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气，优选氮气。
6.根据权利要求1所述的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法，其中，所述模板剂包括二正丙胺和/或二异丙胺；优选地，所述模板剂为二正丙胺和二异丙胺的混合物；更优选地，所述模板剂为质量比为1:1的二正丙胺和二异丙胺的混合物。
7.根据权利要求1所述的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法，其中，所述硅源为正硅酸酯类化合物，优选为正硅酸乙酯；所述铝源包括异丙醇铝、铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物和含铝的矿物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法，其中，所述磷源包括磷酸或磷酸水溶液；优选地，所述磷源为磷酸水溶液；更优选地，所述磷源为质量浓度为85％的磷酸水溶液。
9.根据权利要求1所述的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法，其中，可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法的步骤二中还包括添加分散剂的步骤；优选地，所述分散剂包括多元醇或有机胺。
10.一种可调变酸性的SAPO-11分子筛，其是通过权利要求1-9任一项所述的可调变酸性的SAPO-11分子筛的制备方法制备得到的。
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| CN (1) | CN105399111B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107697930A (zh) * | 2017-03-14 | 2018-02-16 | 中国石油大学(北京) | Sapo‑11分子筛及其制法与在烃类异构化中的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101913621A (zh) * | 2010-08-25 | 2010-12-15 | 中国石油大学(北京) | 以长链烷基硅烷为硅源合成sapo-11分子筛的方法 |
| CN103241745A (zh) * | 2013-04-16 | 2013-08-14 | 中国海洋石油总公司 | 一种小粒径sapo-11分子筛的合成方法及用途 |
| CN103663493A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 具有介孔-微孔分等级结构磷酸硅铝分子筛的制法 |
-
2015
- 2015-12-07 CN CN201510891786.5A patent/CN105399111B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101913621A (zh) * | 2010-08-25 | 2010-12-15 | 中国石油大学(北京) | 以长链烷基硅烷为硅源合成sapo-11分子筛的方法 |
| CN103241745A (zh) * | 2013-04-16 | 2013-08-14 | 中国海洋石油总公司 | 一种小粒径sapo-11分子筛的合成方法及用途 |
| CN103663493A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 具有介孔-微孔分等级结构磷酸硅铝分子筛的制法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 罗小亚 等: "正硅酸乙酯与异丙醇反应产物的气质联用色谱分析", 《有机硅材料》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107697930A (zh) * | 2017-03-14 | 2018-02-16 | 中国石油大学(北京) | Sapo‑11分子筛及其制法与在烃类异构化中的应用 |
| CN107697930B (zh) * | 2017-03-14 | 2021-04-09 | 中国石油大学(北京) | Sapo-11分子筛及其制法与在烃类异构化中的应用 |
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| CN105399111B (zh) | 2017-09-01 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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