CN101913623B - 多级孔道sapo-11分子筛及烃类异构化催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多级孔道SAPO-11分子筛及烃类异构化催化剂的合成方法。该合成方法包括以下步骤：将磷酸、铝源和去离子水混合均匀，加入硅源，得到混合溶液；向混合溶液中加入季铵盐并使其分散均匀，然后加入模板剂；进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；进行焙烧，得到SAPO-11分子筛。本发明还提供了以上述多级孔道SAPO-11分子筛为原料的烃类异构化催化剂的合成方法。本发明提供的上述合成方法通过在常规SAPO-11分子筛反应体系中加入季铵盐，合成多级孔道SAPO-11分子筛。与传统SAPO-11分子筛合成方法相比，本发明提供的合成方法能够大幅度地提高SAPO-11分子筛的比表面积，增大分子筛的孔容和孔径。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级孔道SAPO-11分子筛及烃类异构化催化剂的合成方法，尤其涉及一种具有多级孔道、高比表面积和大孔容的SAPO-11分子筛的合成方法，以及以该多级孔道SAPO-11分子筛为原料制备烃类异构化催化剂的方法。
背景技术
磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)是磷酸铝分子筛(AlPO4-n)分子筛的衍生物，是由美国联合碳化物公司于1982年首次合成的新型非沸石类分子筛。SAPO-11分子筛是其家族中的一员，具有一维非交叉十元环椭圆形孔道，孔径为0.39nm×0.64nm，因具有适宜的质子酸、独特的孔道结构、较好的热稳定性和水热稳定性，将其应用在正构烃类临氢异构化反应中能够表现出优异的催化性能。
常规合成的SAPO-11分子筛孔道结构单一，应用在FCC汽油正构烃类的临氢异构化反应中，虽然能够恢复汽油辛烷值，但是常规SAPO-11分子筛的孔径尺寸与单支链异构体尺寸相当，孔径的大小限制单支链异构体的进一步异构，只能在孔口与外表面发生反应生成多支链异构体。因此，为了进一步提高正构烃类的多支链异构化性能，需要增大SAPO-11分子筛的孔径尺寸与提高外表面积。
中国专利申请00129373.7号(CN1356264A)公开的技术方案通过合成小晶粒SAPO-11分子筛来提高比表面积，具体合成是在形成胶体混合物过程中加入醇类有机物，并在晶化过程前增加一个胶体混合物老化过程。
中国专利申请200910080108.0号(CN101508445A)通过使用有机铝源并在合成体系中加入有机醇合成出孔径可调的SAPO-11分子筛。通过该专利申请公开的方法合成的SAPO-11分子筛比常规方法合成的分子筛具有较大的孔容与孔径，将其负载上贵金属Pt后，应用在正构烃类的异构化反应中，能够提高正构烃类异构化反应对双支链与多支链的选择性。
中国专利申请200910080108.5号(CN101508446A)公开的技术方案通过在水醇体系中加入长链有机胺调变SAPO-11分子筛的孔径与孔结构，合成出大孔径、高比表面积和大孔容的SAPO-11分子筛。将其负载上贵金属Pt后，应用在正构烃类的异构化反应中，能够提高异构化反应对双支链与多支链的选择性。
中国专利申请200510056346.4号(CN1834015A)公开的技术方案在常压下，使用离子液体作为溶剂并将离子液体中所含有的阳离子作为模板剂合成SAPO-11分子筛，此方法是一种绿色化学合成方法，所使用的离子液体蒸汽压低，其分子筛的晶化过程可以在常压条件下进行；其次离子液体可以回收处理后再次使用，具有一定的经济效益。但是，使用离子液体作为介质和模板剂合成的SAPO-11分子筛中含有较多杂晶，并且所使用的离子液体中的烷基链长只能在四个碳以下，如果烷基链太长将影响反应物在离子液体中的溶解性。
在目前的技术中，合成SAPO-11分子筛所常用的模板剂为二正丙胺或者二异丙胺，所合成的SAPO-11分子筛的外表面积小和孔道单一，如果应用在正构烷烃临氢异构化反应中，对单支链的选择性较好，但是对双支链和多支链的选择性差，原因是SAPO-11分子筛的孔道尺寸限制双支链和多支链烃类的传质，作为FCC汽油加氢改质催化剂中对恢复汽油辛烷值是不利的。因此，研发含有多级孔道的SAPO-11分子筛应用在正构烃类异构化反应中提高双支链和多支链的选择性是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种SAPO-11分子筛的合成方法，通过加入季铵盐，调节SAPO-11分子筛的合成，得到具有多级孔道、高比表面积和大孔容的SAPO-11分子筛。
为达到上述目的，本发明提供了一种多级孔道SAPO-11分子筛的合成方法，其包括以下步骤：
将磷酸、铝源和去离子水混合均匀，加入硅源，得到混合溶液；
向混合溶液中加入季铵盐并使其分散均匀，然后加入模板剂；
进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；
进行焙烧，得到SAPO-11分子筛。
本发明提供的合成方法通过在SAPO-11分子筛的合成胶体系中加入不同类型的季铵盐，并且，优选具有一定的结构特征，具有与二正丙胺或二异丙胺相似的结构的季铵盐，一方面能够与SAPO-11分子筛前驱体之间通过分子间作用力产生相互作用，进入分子筛合成体系中，进而调控SAPO-11分子筛，另一方面，季铵盐含有一定长度的烷基链能够作为介孔导向剂，反应完成之后通过焙烧除去季铵盐，可以产生介孔孔道，合成含有微孔-介孔多级孔道的SAPO-11分子筛，并且具有较高的外比表面积和孔容。
根据本发明的具体技术方案，优选地，所采用的季铵盐为单季铵盐、双季铵盐、三季铵盐和多季铵盐等中的一种或几种。
其中，上述单季铵盐可以为可聚合单季铵盐，其化学式为：
[CnH2n+1-(EO)m-O-(C＝O)-CH＝CH-(C＝O)-C2H4-N+(CH3)2C2H5]X-，X＝Cl，Br，n＝8-18，m＝2-8；
上述双季铵盐的化学式为：
[CnH2n+1N+(CH3)2-CmH2m-N+(CH3)2CnH2n+1]2X-，n＝8-18，m＝2-6，X＝Cl，Br；
上述三季铵盐可以为双烷基聚乙烯醚三季铵盐，其化学式为：[(CnH2n+1)2-N+-[(EO)5-O-C2H4-N+(CH3)2C2H5]2]3X-，n＝8-18，m＝2-6，X＝Cl，Br；
上述多季铵盐(高分子季铵盐)的化学式为：
根据本发明的具体技术方案，优选地，所采用的季铵盐的烷基链长为12-18个碳。
改变季铵盐在水溶液中的浓度，将会影响它在水溶液中的聚集状态，且在不同的体系(相)中或不同的条件下，季铵盐所处的聚集状态之间会相互转化，不同类型的聚集状态将影响分子筛的合成。本发明提供的合成方法通过调节季铵盐的加入量和加入时间可以调节合成多级孔道SAPO-11分子筛。优选地，季铵盐的加入量可以控制为：季铵盐与铝源的摩尔比为(0.3-30)∶100，更优选为(1.5-15)∶100；季铵盐的加入时间可以控制为：得到混合溶液并反应0.5-6h(更优选为2-4h)后，向混合溶液中加入季铵盐，并且，季铵盐在混合溶液中分散的时间为0.5-8h(更优选为4-6h)。
在本发明提供上述的合成方法中，所采用的铝源可以为拟薄水铝石、异丙醇铝和异丁醇铝等中的一种或几种，所采用的硅源可以为正硅源乙酯和/或硅溶胶等。所采用的模板剂可以为二正丙胺和/或二异丙胺等。混合溶液的配制和反应过程优选在20-40℃水浴中进行；晶化温度可以控制为140℃-260℃，晶化时间可以控制为12-48h，优选地，晶化温度控制为170-200℃，晶化时间控制为24-36h；焙烧温度可以控制为500-650℃，焙烧时间可以控制为4-16h，优选地，焙烧温度控制为580-620℃，焙烧时间控制为4-8h。
将本发明制备的多级孔道SAPO-11分子筛作为载体负载上金属活性组分，可以制备得到正构烃类临氢异构化反应所需的催化剂，所负载的活性组分可以为贵重金属Pt、Pd和非贵重金属Ni、Co和Mo、W等。因此，本发明还提供了一种正构烃类临氢异构化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照上述多级孔道SAPO-11分子筛的制备方法制备得到多级孔道SAPO-11分子筛；
以上述多级孔道SAPO-11分子筛为载体负载贵重金属活性组分，制备得到正构烃类临氢异构化催化剂。
本发明通过在常规SAPO-11分子筛反应体系中加入具有与二正丙胺或二异丙胺相似的结构的季铵盐，合成多级孔道SAPO-11分子筛。与传统SAPO-11分子筛合成方法相比，本发明提供的合成方法能够大幅度地提高SAPO-11分子筛的比表面积，增大分子筛的孔容和孔径。将通过本发明提供的合成方法得到的SAPO-11分子筛负载上贵重金属并应用在正构烃类临氢异构化反应中，可以大大提高双支链和多支链异构体的选择性。
附图说明
图1为实施例1-5和对比例1合成的SAPO-11分子筛的X-射线衍射图；
图2为实施例1-3和对比例1合成的SAPO-11分子筛的氮气吸附脱附图；
图3为实施例1-2和对比例1合成的SAPO-11分子筛的孔径分布图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1 HP-SAPO-11-1
将13.6g磷酸(AR，85％)与45g去离子水在35℃的水浴中混合均匀，加入9g拟薄水铝石、3.9g正硅酸乙酯(AR，99％)，在35℃水浴中磁力搅拌2h后，加入1.27g乙撑基双十二烷基二甲基溴化铵[C12H25N+(CH3)2-C2H4-N+(CH3)2C12H25]2Br-，加入量与铝源(拟薄水铝石，以Al2O3计)的摩尔比为3∶100，继续在35℃水浴中搅拌2h后，再缓慢加入7.9g二正丙胺(AR，99％)，搅拌2h至形成混合溶液(溶胶)；
将混合溶液装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在185℃的烘箱中晶化处理28h后，进行离心分离，用去离子水将固体产物洗涤至pH＝7-8，然后在120℃下干燥6h，得到SAPO-11分子筛原粉；
将SAPO-11分子筛原粉在600℃(升温速率2℃/min)焙烧6h后，得到多级孔道SAPO-11分子筛(HP-SAPO-11-1)。
该多级孔道SAPO-11分子筛的X-射线衍射谱图见图1，孔结构数据如表1所示，氮气吸附脱附结果如图2所示，孔径结构分布如图3所示。
对比例1 SAPO-11-1
除去实施例1中的乙撑基双十二烷基二甲基溴化铵，其余组分和合成条件均与实施例1相同，获得SAPO-11分子筛(SAPO-11-1)。
上述SAPO-11分子筛的XRD表征结果见图1，孔结构数据见表1，氮气吸附脱附结果如图2所示，孔径结构分布如图3所示。
实施例2 HP-SAPO-11-2
将实施例1的1.27g乙撑基双十二烷基二甲基溴化铵换成2.5g双十二烷基聚氧乙烯醚氯化三季铵盐[(CnH2n+1)2-N+-[(EO)5-O-C2H4-N+(CH3)2C2H5]2]3Cl-，加入量与铝源的摩尔比为3∶100，其余组分和合成条件与实施例1相同，制备得到多级孔道SAPO-11分子筛(HP-SAPO-11-2)。
所得到的HP-SAPO-11-2分子筛的XRD表征结果见图1，孔结构数据见表1，氮气吸附脱附分布数据如图2所示，孔径结构分布如图3所示。
实施例3 HP-SAPO-11-3
将实施例1中的1.27g乙撑基双十二烷基二甲基溴化铵换成5g高聚物多季铵盐PCD(聚合度为16，分子量为8000左右)，加入量与铝源的摩尔比为3∶100，其余组分和合成条件与实施例1相同，制备得到多级孔道SAPO-11分子筛(HP-SAPO-11-3)。
所得到的HP-SAPO-11-3分子筛的XRD表征结果见图1，孔结构数据见表1，氮气吸附脱附结果如图2所示。
表1 实施例1-3和对比例1合成的SAPO-11分子筛的孔结构参数
从表1中可以看出，在SAPO-11分子筛的合成过程中加入不同类型的季铵盐，均能大幅度地提高SAPO-11分子筛的外比表面积、孔容和孔径的大小。由图2可以看出，与对比例1相比，加入不同类型季铵盐合成的SAPO-11的氮气吸附脱附图在低压区为典型的微孔吸附，在高压区出现明显的存在着滞后环，呈典型的IV等温吸附曲线，表明加入季铵盐合成的样品在保留着微孔结构的同时还存在一定量的介孔，具有多级孔道结构。同时发现，季铵盐所含正电荷越多，微孔表面积保留性越好。
实施例4 HP-SAPO-11-4
将实施例1的1.27g乙撑基双十二烷基二甲基溴化铵换成1.25g双十二烷基聚氧乙烯醚氯化三季铵盐[(C12H25)2-N+-[(EO)5-O-C2H4-N+(CH3)2C2H5]2]3Cl-，加入量与铝源的摩尔比为7.5∶100，其余成分和操作条件与实施例1相同，制备得到多级孔道SAPO-11分子筛(HP-SAPO-11-4)。
上述HP-SAPO-11-4分子筛的XRD表征结果见图1，孔结构数据如表2所示。
实施例5 HP-SAPO-11-5
将实施例1的1.27g乙撑基双十二烷基二甲基溴化铵换成6.25g双十二烷基聚氧乙烯醚氯化三季铵盐[(C12H25)2-N+-[(EO)5-O-C2H4-N+(CH3)2C2H5]2]3Cl-，加入量与铝源的摩尔比为1.5∶100，其余成分和操作条件与实施例1相同，制备得到多级孔道SAPO-11分子筛(HP-SAPO-11-5)。
上述HP-SAPO-11-5分子筛的XRD表征结果见图1，孔结构数据如表2所示。
表2 实施例2、4和5合成的SAPO-11分子筛的孔结构参数
从表2中可以看出，分子筛的比表面积、孔容和孔径随着双十二烷基聚氧乙烯醚氯化三季铵盐加入量的增加而增大，表明通过调变季铵盐的加入量可以调变分子筛的孔容和孔径大小。
实施例6 HP-SAPO-11-6
将实施例1中的晶化温度控制在150℃，其余条件与实施例1相同，制备得到多级孔道SAPO-11分子筛(HP-SAPO-11-6)。通过XRD表征其结构发现，所合成的HP-SAPO-11-6分子筛具有SAPO-11特征衍射峰。
实施例7 HP-SAPO-11-7
将实施例1中的晶化温度控制在220℃，其余条件与实施例1相同，制备得到多级孔道SAPO-11分子筛(HP-SAPO-11-7)。通过XRD表征其结构发现，所合成的HP-SAPO-11-7分子筛具有SAPO-11特征衍射峰。
实施例8 HP-SAPO-11-8
将实施例1中的晶化时间控制为12h，其余条件与实施例1相同，制备得到多级孔道SAPO-11分子筛(HP-SAPO-11-8)。通过XRD表征其结构发现，所合成的HP-SAPO-11-8分子筛具有SAPO-11特征衍射峰。
实施例9 HP-SAPO-11-9
将实施例1中的晶化时间控制为72h，其余条件与实施例1相同，制备得到多级孔道SAPO-11分子筛(HP-SAPO-11-9)。通过XRD表征其结构发现，所合成的HP-SAPO-11-9分子筛具有SAPO-11特征衍射峰。
活性评价
将实施例2、3、4、5制备的多级孔道SAPO-11分子筛和对比例1制备的SAPO-11分子筛进行离子交换，离心、洗涤、干燥和焙烧后得到H型SAPO-11分子筛；将其压片成20-40目作为催化剂载体，采用等体积浸渍法在0.5wt％的氯铂酸溶液中进行浸渍负载Pt，得到Pt/SAPO-11催化剂。
以正辛烷为模型化合物，对所制备的Pt/SAPO-11催化剂进行临氢异构化反应性能评价，评价条件为：质量空速1.5h-1、反应压力1.5MPa、反应温度340℃、氢烷比400∶1，评价结果如表3所示。
表-3 正辛烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化反应结果
| 对比例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 转化率(％) | 87.4 | 92.5 | 93.0 | 91.6 | 92.6 |
| 异构体产率(％) | 73.3 | 89.6 | 91.0 | 87.6 | 89.9 |
| 双支链选择性(％) | 10.2 | 23.0 | 27.5 | 17.7 | 27.3 |
从表3中评价结果的数据可以看出，与以常规法合成的SAPO-11分子筛作为载体制成的催化剂相比，以本发明的合成方法所合成的多级孔道SAPO-11分子筛为载体制成的催化剂在临氢异构化反应中具有较高的转化率和异构体选择性，特别对双支链的异构具有更高的选择性。正辛烷主要在SAPO-11分子筛孔道内发生反应，产物以单甲基烷烃为主，单甲基异构体的继续反应受到SAPO-11分子筛小孔道限制，只能在孔口与外表面生成多甲基异构体，而多级孔道SAPO-11分子筛具有较高的比表面积和较大的孔结构，因此，有利于提高多支链异构的选择性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种多级孔道SAPO-11分子筛的合成方法，其包括以下步骤：
将磷酸、铝源和去离子水混合均匀，加入硅源，得到混合溶液；
向混合溶液中加入季铵盐并使其分散均匀，然后加入模板剂；
进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；
进行焙烧，得到SAPO-11分子筛；
其中，得到混合溶液并反应0.5-6h后，向混合溶液中加入季铵盐，并且，所述季铵盐在所述混合溶液中分散的时间为0.5-8h，所述季铵盐与所述铝源的摩尔比为(0.3-30)∶100，所述季铵盐为单季铵盐、双季铵盐、三季铵盐和多季铵盐中的一种或几种，并且，所述单季铵盐为可聚合单季铵盐，其化学式为：
[CnH2n+1-(EO)m-O-(C＝O)-CH＝CH-(C＝O)-C2H4-N+(CH3)2C2H5]X-，X＝C1，Br，n＝8-18，m＝2-8；
所述双季铵盐的化学式为：
[CnH2n+1N+(CH3)2-CmH2m-N+(CH3)2CnH2n+1]2X-，n＝8-18，m＝2-6，X＝C1，Br；
所述三季铵盐为双烷基聚乙烯醚三季铵盐，其化学式为：[(CnH2n+1)2-N+-[(EO)5-O-C2H4-N+(CH3)2C2H5]2]3X-，n＝8-18，X＝C1，Br；
所述多季铵盐的化学式为：
所述模板剂为二正丙胺和/或二异丙胺。
2.如权利要求1所述的合成方法，其中，所述硅源为正硅源乙酯和/或硅溶胶。
3.如权利要求1所述的合成方法，其中，所述季铵盐的烷基碳链长度为12-18个碳。
4.如权利要求1所述的合成方法，其中，晶化温度为140℃-260℃，晶化时间为4-96h，焙烧温度为500℃-650℃，焙烧时间为4-16h。
5.一种正构烃类临氢异构化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照上述权利要求1-4任一项所述的多级孔道SAPO-11分子筛的制备方法制备得到多级孔道SAPO-11分子筛；
以上述多级孔道SAPO-11分子筛为载体负载贵金属活性组分，制备得到正构烃类临氢异构化催化剂。
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2010
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