CN106608633B

CN106608633B - 多级孔结构sapo分子筛及其制备方法

Info

Publication number: CN106608633B
Application number: CN201510690464.4A
Authority: CN
Inventors: 杨贺勤; 刘志成; 高焕新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2018-11-20
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: CN106608633A

Abstract

本发明涉及一种多级孔结构硅磷铝SAPO分子筛的制备方法，主要解决现有技术难以获得具有多级孔结构SAPO分子筛的问题。本发明通过采用结构导向剂R1、水、有机模板剂R2、磷源、铝源和碱处理的硅源的混合物在‑20℃～100℃条件下水解得到溶胶，然后将其置于反应釜中进行低温晶化，晶化结束后得到含有老化液的一次晶体。除去部分老化液，向一次晶体中补加一定体积的水，并搅拌均匀，进行二次晶化；二次晶化后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于多级孔结构分子筛的工业生产中。

Description

多级孔结构SAPO分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多级孔结构SAPO分子筛及其制备方法。

背景技术

SAPO-34分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)开发的磷酸硅铝系列的分子筛，其具有适宜的酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及热稳定性和水热稳定性，目前可以说是促进甲醇制烯烃反应过程的最优催化剂。然而，作为一个典型的气-固非均相反应，SAPO-34分子筛孔道内极易因内外扩散阻力而产生积碳，加上反应本身的强放热特性，从而导致催化剂快速失活。

为解决以上问题，近年来研究者从孔结构和晶体尺寸等不同角度采取一系列手段来改善催化剂的性能，研究结果表明：多级孔结构的SAPO-34分子筛有利于催化性能的提高，特别是介孔的存在，它有利于缩短反应物及产物分子的扩散路径，减弱扩散的限制(Selvin R.,Hsu H.L，Her T.M.Catalysis Communications[J],2008,10,169；Bi Y.Sh.，LüG.X..Chem.J.Chinese Universities[J],2009,30(1),129)，以提高其在MTO反应中的抗积炭失活能力从而延长催化剂寿命。目前，有关多级孔结构SAPO-34分子筛的报道较少，主要有以下方法：陈璐等采用多功能长链有机硅烷为介孔模板剂一步合成了具有多级孔道和较低酸性的SAPO-34分子筛(陈璐，王润伟，丁双等.高等学校化学学报，2010，31(9)：1693-1696.)。Yang等以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为介孔模板剂将干凝胶转化为具有多级孔道的SAPO-34分子筛，相比传统的SAPO-34在甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应中表现出更高的催化活性(Yang Heqin，Liu Zhicheng，Gao Huanxin，et al.J.Mater.Chem.，2010，20：3227-3231.)。除此之外，Zhu和Liu等研究了以高岭土和SBA-15为原料水热一步法合成具有微孔-介孔多级结构的SAPO-34分子筛(Zhu Jie，Gui Yu，Wang Yao，et al.Chem.Commun.，2009，3282-3284；Liu Yuanlin,Wang Lingzhi,Zhang Jinlong,et al.Microporous andMesoporous Materials 145(2011)150-156)。

尽管各国研究人员开发出众多的多级孔结构分子筛的合成方法，但目前多级孔结构SAPO分子筛的制备仍是合成领域中的难点之一。由此可见，开发一种制备过程简单，对环境友好并且具有较好传质性能的多级孔结构硅磷铝分子筛的制备方法是实现和扩大其实际应用的关键所在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有的SAPO分子筛扩散性能较差的问题。本发明提供了一种新的多级孔结构SAPO分子筛，该材料具有较好的扩散性能。

本发明所要解决的技术之二是提供一种新的解决技术问题之一的多级孔结构的SAPO分子筛的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多级孔结构SAPO分子筛，其特征在于微孔孔径分布为0.1～0.7纳米；介孔孔径分布为2～50纳米；比表面积为200～1300m²·g^-1；孔容为0.05～1.5cm³·g^–1；介孔孔容1～90％，微孔孔容占1％～90％。

上述技术方案中，优选的技术方案为微孔孔径分布在0.2～0.6纳米；介孔孔径分布为2.5～40纳米；比表面积为300～1100m²·g^-1；孔容为0.1～1.4cm³·g^–1；介孔孔容10％～80％，微孔孔容占10％～80％。

上述技术方案中，优选的技术方案为分子筛形貌为球状纳米晶粒聚集体。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，包括以下步骤：

a)首先将硅源在碱溶液中加热回流数小时；

b)将结构导向剂R1、水、有机模板剂R2、磷源、铝源和碱处理的硅源的混合物在-20℃～100℃条件下，水解得到硅磷铝氧化物溶胶，其中，磷源按理论生成P₂O₅量计、铝源按理论生成Al₂O₃量计、硅源按理论生成SiO₂量计，混合物重量比组成为：R1/Al₂O₃＝0.01～1.0；R2/Al₂O₃＝0.1～30；H₂O/Al₂O₃＝2.56～15.37；SiO₂/Al₂O₃＝0.03～0.90；P₂O₅/Al₂O₃＝0.05～2.80；

c)将上述硅磷铝氧化物置于反应釜中，在30～160℃下晶化0.1～4天；反应结束后除去部分老化液，向一次晶体中补加一定体积的水(老化液/水:0.1～10)，并搅拌均匀；

d)将一次结晶的氧化物置于反应釜中，在150～225℃下晶化0.1～4天；反应结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛；

其中结构导向剂R1选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨((CH3)nN+(CH3)3X-)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～10000；长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8～18，X为Cl或者Br。。

上述技术方案中，硅源选自硅溶胶，正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种。步骤a)中处理硅源的温度优选范围为40～110℃，处理时间为1.5～22小时。步骤b)中混合物重量比组成优选范围为：R1/Al₂O₃＝0.02～0.9；R2/Al₂O₃＝0.5～20；H₂O/Al₂O₃＝3.00～13.00；SiO₂/Al₂O₃＝0.07～0.80；P₂O₅/Al₂O₃＝0.06～2.30之间。步骤b)中有机胺模板剂优选方案为四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。步骤c)中晶化温度为40～150℃，晶化时间为0.2～3天；老化液/水:0.2～9。步骤d)中晶化温度为160～220℃，晶化时间为0.2～3天。

多级孔结构SAPO分子筛的使用方法如下：一种制备烯烃与芳烃的方法，以石油烃为原料，在反应温度为610～750℃，石油烃的重量空速为0.2～10h^-1，反应压力为0.1～2.0MPa，石油烃与水的重量比为0.1～8.0的反应条件下，反应原料与上述多级孔结构SAPO分子筛催化剂相接触反应得到含乙烯、丙烯以及芳烃的物流。

上述技术方案中，优选的，反应温度为650～700℃，石油烃的重量空速为0.3～5h^-1，反应压力为0～1.0MPa，石油烃与水的重量比为0.3～4.0。

目前，多级孔结构的分子筛主要集中在硅铝分子筛上，对于多级孔结构的硅磷铝氧化物分子筛的制备方法报道较少。本发明首先通过对硅源进行碱处理，然后通过二次晶化得到多级孔结构硅磷铝分子筛，并且通过调节晶化时间和温度可以得到不同晶化程度的分子筛材料。这种方法制备过程简单，容易控制，结晶度高，取得了较好的技术效果；同时将多级孔结构SAPO分子筛用于制备烯烃与芳烃的反应，其乙烯、丙烯和芳烃的收率可达70％，取得了预料不到的技术效果。

附图说明

图1为【实施例1】得到的多级孔结构SAPO分子筛的扫描电镜(SEM)照片。

图2为【实施例1】得到的多级孔结构SAPO分子筛的孔结构分布图。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

2.4克PEG(聚乙二醇)和45克去离子水混合均匀,再向其依次加入12.3克异丙醇铝、11.97克正磷酸(85％重量)，充分搅拌后形成溶液a；60克四乙基氢氧化铵(25％重量)和6克硅溶胶(40％重量)混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌6小时得到合成SAPO-34分子筛的晶化液；将配制好的晶化液在室温下搅拌陈化24h，陈化好的晶化液装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于130℃下晶化24小时；反应结束后除去部分老化液，向一次晶体中补加一定体积的水(老化液/水＝3)，并搅拌均匀；再将一次结晶的氧化物置于反应釜中，在200℃下晶化10h；反应结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛；

各组分的重量比为：R1/Al₂O₃＝0.2；R₂/Al₂O₃＝10；H2O/Al2O3＝7；SiO_2/Al₂O₃＝0.4；P₂O₅/Al₂O₃＝1.1，其中R1，R2分别代表P123(三嵌段共聚物)和TEAOH(四乙基氢氧化铵)。

所得产物经洗涤、离心、110℃烘干得固体样品，XRD结果表明，所得产品为SAPO-34分子筛原粉。SEM见图1，孔径分布见图2。

【实施例2～14】

按照【实施例1】的各个步骤及条件，制得多级孔结构分子筛，只是改变原料(表1)配比、碱的种类、碱处理温度等参数，具体列于表1。合成的产物经表征说明其结果具有与【实施例1】、产物相似的晶体结构，其具体的物化参数见表2。

表1

表2

【对比例1】不进行碱溶液处理所得到的材料

按照【实施例2】所用的工艺条件对实施例1制备的材料(A)和不进行碱溶液处理所得到的材料(B),其孔径分布结果见表3。

表3

【对比例2】不加高分子聚合物所得到的材料

按照【实施例2】所用的工艺条件对实施例1制备的材料(A)和不进行碱溶液处理所得到的材料(B),其孔径分布结果见表4。

表4

【对比例3】不补加新液所得到的材料

按照【实施例2】所用的工艺条件对实施例1制备的材料(A)和不补加新液得到的材料(B),其孔径分布结果见表5。

表5

【实施例15】

将实施例2制备得到的多级孔SAPO分子筛用于制备烯烃与芳烃的反应，反应的评价条件为，石脑油的重量空速为4h^-1，压力为0.1MPa，水与石脑油的重量比为1:1，反应温度650℃，采用流化床反应器，反应评价结果其乙烯、丙烯和芳烃的总重量收率为70％。

【对比例4～6】

将对比例1～3制备得到的材料用于制备烯烃与芳烃的反应，反应的评价条件为，石脑油的重量空速为4h^-1，压力为0.1MPa，水与石脑油的重量比为1:1，反应温度650℃，采用流化床反应器，反应评价结果其乙烯、丙烯和芳烃的总重量收率分别为32.0％、36.5％和37.1％。

Claims

1.一种多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，多级孔结构SAPO分子筛的微孔孔径分布为0.1～0.7纳米；介孔孔径分布为2～50纳米；比表面积为200～1300m²·g^-1；孔容为0.05～1.5cm³·g^–1；介孔孔容1～90％，微孔孔容占1％～90％；

其制备方法包括以下步骤：

a)将硅源在碱性溶液中加热回流数小时，进行碱处理；

b)将高分子聚合物R1、水、有机模板剂R2、磷源、铝源和碱处理的硅源的混合物在-20℃～100℃条件下，水解得到硅磷铝氧化物溶胶，其中，磷源按理论生成P₂O₅量计、铝源按理论生成Al₂O₃量计、硅源按理论生成SiO₂量计，混合物重量比组成为：R1/Al₂O₃＝0.01～1.0；R2/Al₂O₃＝0.1～30；H₂O/Al₂O₃＝2.56～15.37；SiO₂/Al₂O₃＝0.03～0.90；P₂O₅/Al₂O₃＝0.05～2.80；

c)将上述硅磷铝氧化物置于反应釜中，在30～160℃下晶化0.1～4天；反应结束后除去部分老化液，向一次晶体中补加一定体积的水，其中老化液/水:0.1～10，并搅拌均匀；

其中结构导向剂R1选自三嵌段共聚物、长链烷基三甲基卤化氨((CH3)nN+(CH3)3X-)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸中的至少一种；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量为1500～10000；长链烷基三甲基卤化氨的碳链长度为8～18，X为Cl或者Br；

碱处理的硅源选自硅溶胶，正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种；步骤a)中处理硅源的碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种溶液。

2.根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，其特征在于微孔孔径分布为0.2～0.6纳米；介孔孔径分布为2.5～40纳米；比表面积为300～1100m²·g^-1；孔容为0.1～1.4cm³·g^–1；介孔孔容10％～80％，微孔孔容占10％～80％。

3.根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，其特征在于步骤a) 中处理硅源的温度为30～120℃，处理时间为1～24小时。

4.根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，其特征在于步骤b)中混合物重量比组成选自：R1/Al₂O₃＝0.02～0.9；R2/Al₂O₃＝0.5～20；H₂O/Al₂O₃＝3.00～13.00；SiO₂/Al₂O₃＝0.07～0.80；P₂O₅/Al₂O₃＝0.06～2.30之间。

5.根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中晶化温度为40～150℃，晶化时间为0.2～3天。

6.根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中老化液/水:0.2～9。

7.根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，其特征在于步骤d)中晶化温度为160～220℃，晶化时间为0.2～3天。

8.一种制备烯烃与芳烃的方法，以石油烃为原料，在反应温度为610～750℃，石油烃的重量空速为0.2～10h^-1，反应压力为0.1～2.0MPa，石油烃与水的重量比为0.1～8.0的反应条件下，反应原料与权利要求1～7任一项所述制备方法制得的多级孔结构SAPO分子筛催化剂相接触反应得到含乙烯、丙烯以及芳烃的物流。

9.根据权利要求8所述的制备烯烃与芳烃的方法，其特征在于，反应温度为650～700℃，石油烃的重量空速为0.3～5h^-1，反应压力为0～1.0MPa，石油烃与水的重量比为0.3～4.0。