CN114276387B - 一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂、其制备方法及应用，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将FeCl3与PQ3(Q＝Me、Et或iPr基团)在溶剂中混合反应，制得原料B；(2)得到原料B后，将原料B与原料A在溶剂中进行C‑F键的活化反应，得到用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂。本发明通过筛选特定的配体，制备得到含有金属氟键的有机金属配合物，并将此配合物作为催化剂应用到催化合成含氟表面活性剂的反应中，在与传统无机氟化物对比下，本发明在少量催化剂的情况下，可以明显提高含氟表面活性剂的选择性，较少溶剂使用量，从而有效降低乳化剂合成的反应成本，同时本发明制备方法步骤简单，条件要求不苛刻，目标产物收率高。

Description

一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂、其制备方法及 应用
技术领域
本发明属于含氟聚合物聚合用含氟表面活性剂技术领域，具体涉及一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
全氟辛基磺酸/全氟辛酸(PFOS/PFOA)类氟碳表面活性剂是性能最好、应用最广的一类氟碳表面活性剂，然而该类氟碳表面活性剂己被列为自然界中最难降解的有机污染物之一，难以自然降解并存在一定的生物累积性，这对生命体有不容忽视的危害，所以研究一类新型、高效、环境友好的氟碳表面活性剂以替代PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂已成为紧迫的问题。为了提高含氟表面活性剂的生物降解性，在氟碳直链中引入醚键及亚甲基或类似基团对氟碳链结构进行改性，是PFOA替代品研发的一个重要方向。
Solvay公司的PFPEs全氟聚醚制剂，不包含也不会降解生成PFOA或PFOS，它在血液中的半衰期短，不会在人体内蓄积。DuPont公司通过采用数均分子质量为至少800g/mol的含氟聚醚酸或其盐为主乳化剂，以具有[R1–On–L–A–]Y+结构，其中R1为可包含醚键的直链或支链的部分氟化或完全氟化的脂族基团；n为0或1；L为非氟化、部分氟化或完全氟化的可包含醚键的支链或支链亚烷基；A–为羧酸根、磺酸根、磺酰胺或膦酸根等阴离子；Y+为氢、铵或碱金属阳离子；该结构的含氟表面活性剂是性能良好的含氟聚合物水性分散体，且含氟表面活性剂用量低于水分散体用量的0.03％(质量分数)。AGC公司采用全氟醚酸CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH及其铵盐或钠盐为乳化剂，通过乳液聚合制得了PTFE水性乳液及其产品，其水性乳液稳定性良好，产品性能优良，符合环保要求。Daikin公司采用含氟表面活性剂CF2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH或其铵盐为乳化剂，通过乳液聚合制得了浓度较高、粒径较小、分散稳定的PTFE水性分散液，其制成品机械特性和加工性能良好，且乳化剂含量极低。山东华夏神州新材料公司的王汉利等人以一端为–CF2(CF2OCF(CF3))n-1COOA结构的化合物作为PFOA替代品，成功制备了性能稳定的PVDF树脂。三爱富公司的陆雯等人以六氟环氧丙烷多聚体为原料合成不同相对分子质量的全氟聚醚羧酸盐，另外，以全氟丁基磺酰氟为原料合成具有双键的含氟可聚合季铵盐型阳离子表面活性剂，再将两种物质进行复配，开发出一种新型的含氟表面活性剂FS。由于醚键的引入，全氟聚醚羧酸盐的降解性增加，使其不易在环境中富集，同时它在水溶液中具有很好的分散性，可作为分散剂应用于含氟单体的聚合反应中。含氟可聚合季铵盐型阳离子表面活性剂特殊的结构特点使其既具有较低的表面张力又具备一定的聚合活性，可以参与聚合反应，并作为聚合物的一部分从而增强聚合乳液的稳定性并改善聚合物性能。通过对FS的表面性能和它在含氟单体聚合反应中的适用性研究，以及对比PFOA体系和FS体系在氟橡胶聚合中的应用数据，表明FS的表面性能优于PFOA，且采用FS体系聚合的氟橡胶的性能与PFOA体系相比没有明显改变，仍然能适应生产和客户应用的需要，故该复配型FS表面活性剂可以替代PFOA作为氟橡胶生产过程中的乳化剂。
根据上述文献中提到的含氟聚合物聚合时所使用的含有醚键的新型含氟表面活性剂，以下式(III)结构的含氟表面活性剂(即7碳型含氟表面活性剂)在含氟聚合物聚合时也具有很好的应用效果。
在现有技术中，以往合成上述式(III)结构的表面活性剂所使用的催化剂大部分为碱金属氟盐氟化钾与氟化铯为主，所使用的溶剂为极性非质子型溶剂，碱金属氟盐在溶剂中的溶解性很差，这就造成需要使用大量的溶剂溶解催化剂，造成聚合成本的升高以及溶剂回收的困难。此外，氟化钾的催化活性低，无法在高选择性和收率的前提下得到7碳型新型含氟表面活性剂，而对于氟化铯来说，虽然催化活性高于氟化钾，但本身的价格昂贵并且吸湿性强的特点，造成进行工业化放大时的困难。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂、其制备方法及应用。本发明将得到的金属铁配合物(式II所示结构)作为催化剂应用到新型含氟表面活性剂合成反应中，在与传统无机催化剂的对比下，在相同用量情况下，能够明显提高新型含氟表面活性剂的选择性，此外，在提高反应转化率，减少使用溶剂量等方面也有较好的效果，从而进一步降低新型含氟表面活性剂的生产成本。
所述的一种用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂，催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛保护下，将FeCl3与PQ3(Q＝Me、Et或iPr基团)在溶剂中混合反应，制得原料B；其中，原料B的结构式选自下列之一：Fe(PMe3)4、Fe(PEt3)4或Fe(PiPr3)4；
(2)在惰性气氛保护下，将原料B与原料A在溶剂中进行C-F键的活化反应，生成用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂；其中原料A及催化剂的结构式分别如式(I)和式(II)所示：
式(II)中，R＝PMe3、PEt3或PiPr3基团。
步骤(1)和步骤(2)中所述的溶剂均为非质子型溶剂，优选为THF(四氢呋喃)，进一步优选为脱水后的无水THF，可增强催化剂的溶解性。惰性气体均优选为高纯氮。
步骤(1)中所述的FeCl3与PQ3的摩尔比为5～7：11～15，优选为6.5：13.7。步骤(1)中所述的混合温度为20℃～60℃，优选30或40℃，混合反应时间为1～5h，优选2h。
步骤(1)中所述的FeCl3与PQ3两者的物质的量总和与溶剂的用量比为(20～50)mmol：(30～80)mL，优选35mmol：50mL。
步骤(1)中FeCl3与PQ3(Q＝Me、Et或iPr基团)反应后，将反应后的产物溶液冷却，所述冷却后的产物溶液温度为室温，冷却后的溶液会有沉淀析出，将得到的沉淀抽滤，然后用甲基叔丁基醚对沉淀固体进行萃取，然后将萃取液重结晶后，制得原料B。
步骤(2)中原料B和原料A的摩尔比为1～3：1.2～3.2，优选2.5：3。
步骤(2)中所述的原料B与原料A两者的物质的量总和与溶剂的用量比为(5～10)mmol：(10～40)mL，优选7.5mmol：20mL。
步骤(2)中所述的反应温度为25℃～60℃，优选40℃，反应时间为2h～6h，优选3h。
步骤(2)反应结束后冷却至室温，将得到的反应物中的沉淀抽滤，然后采用正戊烷对沉淀固体洗涤，洗涤后的固体烘干后，得到具有式(II)所示结构的铁金属配合物，用于新型含氟表面活性剂合成反应用的催化剂。本发明对所述抽滤和重结晶的步骤并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤、正戊烷和烘干的步骤即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过筛选特定的配体，制备得到含有金属氟键的有机金属配合物，并将此配合物作为催化剂应用到了新型含氟表面活性剂合成反应中，在与传统无机氟化物对比下，在少量催化剂的情况下，可以明显提高新型含氟表面活性剂的选择性和收率，较少溶剂使用量，从而有效降低反应的成本，本发明对于催化反应新型含氟表面活性剂来说，与含氟无机盐相比，在达到相同选择性和收率的情况下，显著降低了催化剂的用量。同时本发明制备方法步骤简单，条件要求不苛刻，目标产物收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
原料A的结构式(I)为：
原料B的结构Fe(PMe3)4；
催化剂具有式(II-1)所示的结构：
所述的用于新型含氟表面活性剂合成反应用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料FeCl3(51.2mmol，8.3g)，PMe3(三甲基膦)(107.9mmol，8.2g)，加入反应体系中，加入230mLTHF，氮气保护下30℃反应2h，然后冷却到室温，将溶剂THF抽干，用甲基叔丁基醚萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，重结晶得到红色针状晶体，为原料B(15.5g，产率84％)。
步骤2：称取原料B(33.2mmol，12.0g)，加入原料A(39.8mmol，6.7g)，再向体系中加THF 200mL，氮气保护下，40℃反应3h，抽滤溶剂，正戊烷洗涤，将洗涤后剩余固体放入真空干燥箱内烘干，得到红色的粉末状铁金属配合物，即为用于新型含氟表面活性剂合成反应用的催化剂(11.0g，产率88％)，具有式(II-1)所示的结构。
所述催化剂进行分析检测，结果为：
HPLC纯度：98.9％。质谱：分子量计算值为377.06；分子量测试值为377.14。元素分析：计算值为：C：35.04％；H：4.81％；N：3.71％；测试值为：C：35.13％；H：4.83％；N：3.63％。
实施例2
原料A、原料B及催化剂的结构同实施例1中。
所述的用于新型含氟表面活性剂合成反应用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料FeCl3(103.6mmol，16.8g)，PMe3(218.4mmol，16.6g)，加入反应体系中，加入460mL THF，氮气保护下40℃反应2h，然后冷却到室温，将溶剂THF抽干，用甲基叔丁基醚萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，重结晶得到黄色针状晶体，为原料B(30.6，产率82％)。
步骤2：称取原料B(75.7mmol，27.3g)，加入原料A(90.8mmol，15.4g)，再向体系中加THF 450mL，氮气保护下，40℃反应3h，抽滤溶剂，正戊烷洗涤，将洗涤后剩余固体放入真空干燥箱内烘干，得到红色的粉末状铁金属配合物，即为用于新型含氟表面活性剂合成反应用的催化剂(24.0g，产率84％)，具有式(II-1)所示的结构。
HPLC纯度：98.9％。质谱：分子量计算值为377.06；分子量测试值为376.95。元素分析：计算值为：C：35.04％；H：4.81％；N：3.71％；测试值为：C：34.96％；H：4.91％；N：3.62％。
实施例3
原料A与实施例1相同；
原料B的结构Fe(PEt3)4；
催化剂具有式(II-2)所示的结构：
所述的用于新型含氟表面活性剂合成反应用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料FeCl3(44.7mmol，7.3g)，PEt3(三乙基膦)(94.2mmol，11.1g)，加入反应体系中，加入200mL THF，氮气保护下30℃反应2h，然后冷却到室温，将溶剂THF抽干，用甲基叔丁基醚萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，重结晶得到红色棒状晶体，为原料B(18.2g，产率77％)。
步骤2：称取原料B(27.3mmol，14.4g)，加入原料A(32.8mmol，5.5g)，再向体系中加THF160mL，氮气保护下，40℃反应3h，抽干溶剂，使用正戊烷洗涤，将洗涤后剩余在真空干燥箱内烘干得到红色的铁金属配合物，即为用于新型含氟表面活性剂合成反应用的催化剂(9.7g，产率77％)，具有式(II-2)所示的结构。
HPLC纯度：98.9％。质谱：计算值为461.22；测试值为461.31。元素分析：计算值为：C：44.27％；H：6.56％；N：3.04％；测试值为：C：44.34％；H：6.61％；N：3.11％。
实施例4
原料A、原料B及催化剂的结构同实施例3中。
所述的用于新型含氟表面活性剂合成反应用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料FeCl3(101.3mmol，16.4g)，PEt3(213.5mmol，25.2g)，加入反应体系中，加入450mL THF，氮气保护下40℃反应2h，然后冷却到室温，将溶剂THF抽干，用甲基叔丁基醚萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，重结晶得到红色棒状晶体，B(40.2g，产率75％)。
步骤2:称取原料B(109.3mmol，57.8g)，加入原料A(131.2mmol，22.2g)，再向体系中加THF 650mL，氮气保护下，40℃反应3h，抽干溶剂，使用正戊烷洗涤，将洗涤后剩余在真空干燥箱内烘干得到红色的铁金属配合物，即为用于新型含氟表面活性剂合成反应用的催化剂(36.8g，产率73％)，具有式(II-2)所示的结构。
HPLC纯度：99.1％。质谱：计算值为461.22；测试值为461.13。元素分析：计算值为：C：44.27％；H：6.56％；N：3.04％；测试值为：C：44.18％；H：6.49％；N：3.14％。
实施例5
原料A与实施例1相同；
原料B的结构Fe(PiPr3)4；
催化剂具有式(II-3)所示的结构：
所述的用于新型含氟表面活性剂合成反应用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料FeCl3(43.7mmol，7.0g)、PiPr3(三异丙基膦)(92.1mmol，14.8g)放入反应体系中，加入200mL THF，氮气保护下30℃反应2h，然后冷却到室温，有沉淀析出，将溶剂THF抽干，用甲基叔丁基醚萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，重结晶得到红色块状晶体，为原料B(20.4g，产率为67％)。
步骤2：称取原料B(47.3mmol，33.0g)，加入原料A(56.8mmol，9.6g)，再向体系中加入THF280mL，氮气保护下，40℃反应3h，抽干溶剂，正戊烷洗涤，抽干正戊烷，放入真空干燥箱内烘干，最终得到最终黄色的铁金属配合物，即为用于新型含氟表面活性剂合成反应用的催化剂(17.8g，产率69％)，具有式(II-3)所示的结构。
HPLC纯度：98.8％。质谱：计算值为545.38；测试值为545.47。元素分析：计算值为：C：50.65％；H：7.76％；N：2.57％；测试值为：C：50.73％；H：7.84％；N：2.45％。
实施例6
原料A、原料B及催化剂的结构同实施例5中。
所述的用于新型含氟表面活性剂合成反应用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在氮气保护体系下，称取原料FeCl3(103.7mmol，16.8g)，PiPr3(218.6mmol，35.0g)，再向体系中加入THF 460mL，氮气保护下40℃反应2h，然后冷却到室温，有沉淀析出，将溶剂THF抽干，使用甲基叔丁基醚萃取，将萃取液放入0℃冰箱中，重结晶得到红色块状晶体，为原料B(47.0g，产率65％)。
步骤2：称取原料B(97.7mmol，68.1g)，加入原料A(117.2mmol，19.8g)，再向体系中加入THF580mL，氮气保护下，40℃反应3h，抽干溶剂，正戊烷洗涤，将正戊烷抽干后，放入真空干燥箱内烘干，得到橙色的粉末状铁金属配合物，即为用于新型含氟表面活性剂合成反应用的催化剂(32.5g，产率61％)，具有式(II-3)所示的结构。
HPLC纯度：99.2％。质谱：计算值为545.38；测试值为545.29。元素分析：计算值为：C：50.65％；H：7.76％；N：2.57％；测试值为：C：50.57％；H：7.68％；N：2.65％。
应用实施例1：
在新型含氟表面活性剂合成反应中，分别加入上述实施例1-6反应得到的用于新型含氟表面活性剂合成反应用的催化剂金属铁配合物以及无机金属氟化物，通过对合成结果的对比，得出金属铁配合物的催化效果明显好于无机金属氟化物，具体实验条件为：在高纯氮气保护条件下，向10L机械搅拌釜中加入催化剂(催化剂加入量参见表1中)，溶剂四乙二醇二甲醚3500.0g，碳酰氟15.1mol，六氟环氧丙烷30.1mol。在反应温度-20℃、反应时间2h的条件下考察了不同催化剂对新型含氟表面活性剂反应的影响，结果如表1所示。
表1不同氟化剂对催化反应的影响
由上表1可见，在该聚合反应中，将本发明金属有机配合物作为催化剂时，在减少催化剂用量的前提下，也可以明显的提高该合成反应的选择性和收率；特别是在II-3作为催化剂时，新型含氟表面活性剂的选择性和收率最高，且易分离去除简便。这说明催化剂在溶剂中的溶解度高低对于反应转化率影响很大，当催化剂溶解度越高，越容易发生电离进入溶剂中形成有活性的离子松对作用于碳酰氟与六氟环氧丙烷发生反应。此外，对于有机金属配合物来说，与金属配位的取代基对于催化剂的催化活性也有很大的影响；当取代基的空间位阻较小，取代基的供电性最强时，这样取代基的空间位阻与取代基的供电性达到最优匹配时，这样的结构对于催化剂的催化效果可以达到最优的状态，从而容易对碳酰氟和六氟环氧丙烷产生催化作用，从而提高新型含氟表面活性剂的的选择性以及反应的转化率。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.催化剂在催化合成含氟表面活性剂中的应用，其特征在于所述催化剂的结构式如式(II)所示：
式(II)中，R＝PMe3、PEt3或PiPr3基团；
向反应釜中加入催化剂、四乙二醇二甲醚、碳酰氟及六氟环氧丙烷，于-10～-30℃温度下搅拌反应1～4h，得到新型含氟表面活性剂；所述的新型含氟表面活性剂能够用于含氟聚合物聚合反应中，其结构式如式(III)所示：
2.如权利要求1所述的催化剂在催化合成含氟表面活性剂中的应用，其特征在于催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛保护下，将FeCl3与PQ3在溶剂中混合反应，制得原料B；其中，Q＝Me、Et或iPr基团，原料B的结构式选自下列之一：Fe(PMe3)4、Fe(PEt3)4或Fe(PiPr3)4；
(2)在惰性气氛保护下，将原料B与原料A在溶剂中进行C-F键的活化反应，生成用于含氟表面活性剂合成反应的催化剂；原料A的结构式如式(I)所示：
3.如权利要求2所述的催化剂在催化合成含氟表面活性剂中的应用，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述的溶剂均为非质子溶剂；步骤(1)中所述的FeCl3与PQ3的摩尔比为5～7：11～15，所述的FeCl3与PQ3两者的物质的量总和与溶剂的用量比为(20～50)mmol：(30～80)mL。
4.如权利要求2所述的催化剂在催化合成含氟表面活性剂中的应用，其特征在于：步骤(1)中所述的混合温度为20℃～60℃，混合反应时间为1～5h；步骤(1)反应结束后冷却至室温，将反应得到的反应液中的沉淀抽滤，采用甲基叔丁基醚对沉淀固体进行萃取，然后将萃取液重结晶后，即得到原料B。
5.如权利要求2所述的催化剂在催化合成含氟表面活性剂中的应用，其特征在于：步骤(2)中原料B和原料A的摩尔比为1～3：1.2～3.2。
6.如权利要求2所述的催化剂在催化合成含氟表面活性剂中的应用，其特征在于：步骤(2)中所述的原料B与原料A两者的物质的量总和与溶剂的用量比为(5～10)mmol：(10～40)mL。
7.如权利要求2所述的催化剂在催化合成含氟表面活性剂中的应用，其特征在于：步骤(2)中所述的反应温度为25℃～60℃，反应时间为2h～6h。
8.如权利要求2所述的催化剂在催化合成含氟表面活性剂中的应用，其特征在于：步骤(2)反应结束后冷却至室温，将得到的反应物中的沉淀抽滤，然后采用正戊烷对沉淀固体洗涤，洗涤后的固体烘干后，得到催化剂。
9.如权利要求1所述的催化剂在催化合成含氟表面活性剂中的应用，其特征在于所述催化剂、四乙二醇二甲醚、碳酰氟及六氟环氧丙烷的投料质量比为1：120～160：30～50：150～250。
10.如权利要求9所述的催化剂在催化合成含氟表面活性剂中的应用，其特征在于所述催化剂、四乙二醇二甲醚、碳酰氟及六氟环氧丙烷的投料质量比为1：140：40：200。
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