CN112851466A - 一种含氟负离子室温离子液体催化六氟丙烯齐聚反应的方法 - Google Patents

一种含氟负离子室温离子液体催化六氟丙烯齐聚反应的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含氟负离子室温离子液体催化六氟丙烯齐聚反应的方法，本发明提供的离子液体作为六氟丙烯齐聚催化剂，具有高效、简单、反应条件温和、反应速度快、无需添加昂贵冠醚等助溶剂的优点，且所用离子液体催化剂合成方法简单，原料廉价易得，生产成本较低，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种含氟负离子室温离子液体催化六氟丙烯齐聚反应的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种离子液体催化六氟丙烯齐聚反应。
背景技术
六氟丙烯的齐聚物具有良好的热稳定性和化学稳定性，是十分重要的化工原料。以六氟丙烯为原料可以制备六氟丙烯二聚体和三聚体，通过改变溶剂、催化剂、温度等条件可以控制二者的比例。目前已经有很多专利报道了六氟丙烯多聚体及其衍生物的合成方法，其中比较普遍使用在极性溶剂和催化剂作用下液相法合成二聚体，如，采用乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等溶剂，碱金属氰化物、硫代氰酸盐、碱金属氟化物等作为催化剂(CN1095367 A、CN1876611 A)，但是这类方法的反应温度较高，催化剂具有较强的毒性，且催化剂在溶剂中的溶解度较差。随后出现了新的合成路线(CN107473929 A)，以加入昂贵的冠醚作为助催化剂，提高催化剂的溶解度，这种方法大大提高了反应效率，但是成本也相对提高了。专利CN111389424 A涉及了一种MY型催化剂负载于载体氧化铜和氧化铝的混合物上(M为锂、钾、钠、镁、钙的一种，Y为BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -的一种)，利用气相法制备六氟丙烯三聚体方法。
离子液体作为一种非挥发性绿色介质，由于其化学性质稳定，对很多无机物、有机物具有良好的溶解性，而且可以通过改变阴阳离子的结构调节其性质，在许多催化反应和有机合成反应中起到了催化剂及反应介质的作用，目前已经得到了广泛的应用。离子液体有机阳离子主要有以下类型：咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类、季磷盐类，阴离子主要有BF4 -，PF6 -，NO3 -，Cl-，Br-，I-，CH3SO4 -，CF3SO3 -，(CF3SO2)2N-，(C2F5SO2)2N-，CH3COO-，CF3COO-，HSO4 -等。因此，本专利通过催化剂的充分设计，发展一类氟化离子液体，这种离子液体催化合成六氟丙烯多聚体，反应效果好、条件简单温和、绿色、低能耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型高效制备六氟丙烯多聚体的催化剂，克服现有技术存在的一些缺陷，提供一种绿色环保、成本低廉、合成路线简单温和的高效离子液体催化剂。
本发明的方法选用一种含氟负离子新型离子液体作为六氟丙烯齐聚反应的催化剂，无需添加昂贵剧毒的冠醚等助剂，大大缩短反应时间，提高反应速率，控制获得相对较高转化率和选择性的六氟丙烯二聚体及其异构体和三聚体。
一种含氟负离子离子液体作催化剂制备六氟丙烯多聚体的方法：
取一定量含氟负离子离子液体催化剂和有机溶剂加入高压反应釜中，搅拌均匀后使用惰性气体鼓泡10分钟，再抽真空，重复此操作3次，在真空条件下通入一定压力的六氟丙烯气体，恒温搅拌反应，即可得到所述的六氟丙烯二聚体及其异构体和三聚体。
所述离子液体催化剂的阴离子为F-类，阳离子为咪唑类、吡啶类、季膦类，阳离子的结构式如下：
Figure BDA0002878138930000021
R0-5一般为H原子或含有1～16个碳原子的饱和或不饱和的烃基；
所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚中的至少一种。
按照上述的制备方法，离子液体和有机溶剂的体积比为1:1～1:1000，所述的惰性气体为氮气和/或氩气，反应压力为0.1～5.0MPa，反应可连续恒压反应或间歇式反应，间歇反应时的反应时间为1～48h，反应温度为-20～100℃。
本发明创造性的使用了含氟负离子室温离子液体作为催化剂催化六氟丙烯齐聚反应，可替代毒性较大的氰化物或氰酸盐催化剂，相比常规碱金属氟化物催化剂，含氟负离子液体在溶剂中溶解度高，无需加入昂贵且剧毒冠醚等助剂来提高此催化剂在有机溶剂中的溶解度，且催化剂用量少，反应速度快，具备工业化的前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐明本发明。
本发明中下述实施例中所用材料，试剂及仪器，可通过商业途径购买。所用试剂均为分析纯。本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下属实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1：
取0.01g离子液体氟化1-乙基-3-甲基咪唑盐催化剂和3ml乙腈有机溶剂加入50ml高压反应釜中，搅拌均匀后适用高纯氮气鼓泡10分钟，再抽真空，重复此操作3次，通入0.4MPa的六氟丙烯气体，保持恒压条件，室温搅拌反应6h，反应结束后关闭阀门，过夜至压力降低至0，得到产物5ml,经气相色谱分析二聚体选择性95％，三聚体选择性3％。
实施例2：
取0.005g离子液体氟化1-丁基-3-甲基咪唑盐催化剂和2ml N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂加入高压反应釜中，搅拌均匀后适用高纯氮气鼓泡10分钟，再抽真空，重复此操作3次，在真空条件下通入0.5MPa六氟丙烯气体，保持恒压条件，30℃搅拌反应6h，反应结束后关闭阀门，过夜至压力降低至0，得到产物2.5ml,经气相色经气相色谱分析二聚体选择性35％，三聚体选择性62％。
实施例3：
取0.1g离子液体氟化N-丁基咪唑盐催化剂和50ml乙腈有机溶剂加入高压反应釜中，搅拌均匀后适用高纯氮气鼓泡10分钟，再抽真空，重复此操作3次，在真空条件下通入0.5MPa六氟丙烯气体，搅拌恒温25℃反应8h，即可得到所述的六氟丙烯二聚体23ml,经气相色谱分析二聚体选择性95％，三聚体选择性3％。
实施例4：
取0.003g离子液体氟化N-丁基吡啶盐催化剂和2ml乙腈有机溶剂加入25ml高压反应釜中，搅拌均匀后适用高纯氮气鼓泡10分钟，再抽真空，重复此操作3次，通入0.5MPa六氟丙烯气体，恒压35℃条件下搅拌反应12h，即可得到产物1.2ml，经气相色谱分析二聚体选择性93％，，三聚体选择性5％。
实施例5：
取0.06g离子液体氟化1-乙基-3-甲基咪唑溴盐催化剂和20ml乙腈有机溶剂加入250ml高压反应釜中，搅拌均匀后适用高纯氮气鼓泡10分钟，再抽真空，重复此操作3次，通入0.5MPa六氟丙烯气体，室温搅拌反应2h，反应釜压力降低至0.01MPa,六氟丙烯转化率95％，经气相色谱分析二聚体选择性95％，三聚体选择性2％。
实施例6：
取0.06g离子液体氟化1-乙基-3-甲基咪唑溴盐催化剂和20ml DMSO有机溶剂加入250ml高压反应釜中，搅拌均匀后适用高纯氮气鼓泡10分钟，再抽真空，重复此操作3次，通入0.5MPa六氟丙烯气体，保持10分钟后关闭阀门，室温搅拌反应2h，反应釜压力降低至0.05MPa,六氟丙烯转化率90％，经气相色谱分析二聚体选择性38％，三聚体选择性56％。

Claims (10)

1.一种离子液体催化六氟丙烯齐聚反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：
取离子液体和有机溶剂加入高压反应釜中，搅拌均匀后通入氮气和/或惰性气体鼓泡，再抽真空，在真空条件下通入六氟丙烯气体，搅拌反应，获得所述六氟丙烯聚合物，其中，所述离子液体的阴离子为F-。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体催化剂的阳离子为咪唑盐、吡啶盐、季鏻盐中至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体和有机溶剂的体积比为1:1～1:1000。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气和/或氩气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应压力为0.1～5.0MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应可连续恒压反应或间歇式反应。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，间歇反应时的反应时间为1～48h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为-20～100℃。
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