CN113929554A - 一种d2结构六氟丙烯二聚体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
该发明涉及化学工艺技术领域，具体关于一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法；该发明提供一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，该方法通过5‑溴‑6‑巯基吡啶，乙烯基三氟硼酸酯进行巯基‑烯反应，制备得到的助剂加入到金属氟化物中，可以稳定金属的价态，提高催化活性，实现活性组分在含氟催化剂中的高度分散。
Description
技术领域
该发明涉及化学工艺技术领域，尤其是一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法。
背景技术
由于氟原子取代了分子中的氢原子，使得六氟丙烯二聚体有着良好的热稳定性及化学稳定性; 并且由于含有双键，进而可以进一步反应制备得到各种含氟衍生物，这些衍生物可以作为医药、农药中间体、含氟表面活性剂、防水防油助剂、含氟聚合物单体、溶剂以及惰性液体等。因此，研究六氟丙烯二聚体及其衍生物的开发和利用是非常有现实意义的。
申请人的在先申请，CN201911361617.5，涉及精细化工领域，具体关于一种高反应活性的D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法；本发明制备方法简单，首先在齐聚催化剂和结构异构化助剂的作用下将六氟丙烯制备成D2含量大于70%的六氟丙烯二聚体，然后通过经一步的加热加压反应使用金属氟化物和结构异构化助剂促进D1结构的六氟丙烯二聚体向D2结构的六氟丙烯二聚体转变，制备成D2结构六氟丙烯二聚体含量大于95%的高反应活性的D2结构六氟丙烯二聚体；
CN202011635261.2.公开一种离子液体催化六氟丙烯二聚反应的方法，其特征在于包括以下步骤：
取离子液体和有机溶剂加入高压反应釜中，搅拌均匀后通入氮气和/或惰性气体鼓泡，再抽真空，在真空条件下通入六氟丙烯气体，搅拌反应，获得所述六氟丙烯二聚体，其中，所述离子液体的阴离子为Cl-、Br-、SCN-、BF4-、PF6-、CF3COO-、CF3SO3-中至少一种。所述离子液体催化剂的阳离子为咪唑盐和/或吡啶盐类。且齐聚产物六氟丙烯二聚体的选择性可高达>99％，其中D1选择性94～96％，D2选择性4～6％。
六氟丙烯二聚体是六氟丙烯通过齐聚反应制得。制得的二聚体有两种不同的异构体，其中D1是顺反异构体，性质稳定且毒性较低，可直接用作溶剂、清洗剂、发泡剂等。D2结构一般不直接使用，但其双键活性较大，能与许多亲核试剂发生亲核加成反应，被广泛应用于含氟表面活性剂的制备。目前制备的六氟丙烯二聚体中D1结构的异构体含量在90%以上，而D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法较少，氟负离子游离程度较大，容易聚集，而不参与异构化反应，因此异构化的催化体系需要进一步改进。
发明内容
该发明公开了一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，属于化学工艺技术领域。
一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）齐聚反应
按照质量份数，将金属氟化物与有机溶剂一起加入到高压反应釜中，搅拌混合均匀后使用氩气鼓泡5-10min，然后抽真空，充氩气循环3次，在真空条件下充入20-40份的六氟丙烯，控制温度和压力，搅拌反应2-5h，完成反应后降温到5-10℃，然后排出残留的六氟丙烯气体，分液得到下层液体；加入到高压反应釜中；
（2）异构化反应
高压反应釜中加入0.02-2份的异构化催化剂，氮气保护下升温到100-130℃，反应30-200min，完成反应后冷却到室温，分离出催化剂，即可得到所述的高反应活性的D2结构六氟丙烯二聚体。
进一步的，所述金属氟化物为0.01-2份；
进一步的，所述金属氟化物为氟化铯或氟化钾或氟化钠；
进一步的，所述金属氟化物经煅烧后研磨成粉末；
进一步的，所述煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为4-10h；
进一步的，所述有机溶剂为100-170份；
进一步的，所述有机溶剂为无水溶剂；
进一步的，所述的有机溶剂为乙腈或二甲基亚砜；
进一步的，所述反应温度为30-45℃，压力为0.8-4.5Mpa；
进一步的，所述搅拌转速为50-70r/min；
进一步的，所述异构化催化剂的制备方法：
（1）按重量份，在密闭高压反应釜中加入5-12份3-巯基吡啶甲酸， 3-6份乙烯基硼酸频哪醇酯，150-220份乙腈，加入2-6份的乙醇钠，升温搅拌，反应100-150min，得到助剂A；
（2）随后直接将助剂A与25-36份金属氟化物搅拌混合10～20小时，减压蒸馏除去乙腈，得到异构化催化剂；
进一步的，所述助剂A与金属氟化物的摩尔比为1:1～3.0；
进一步的，所述助剂A与金属氟化物的摩尔比为1:1～1.5；
进一步的，所述异构化催化剂的制备在50～65℃下进行；
进一步的，所述异构化催化剂的制备在0.8-2.0 MPa下进行。
反应机理为：
（1）反应方程式如下：
（2）异构化催化剂可提高D2的选择性，可替代毒性较大的氰酸盐催化剂，相比常规碱金属氟化物催化剂，在有机溶剂中溶解度高，可生成金属配合物，有利于提高催化剂的活性。
技术效果为：
（1）能够提高助剂A与金属氟化物的相互作用，稳定金属的价态，提高催化活性，实现活性组分在含氟催化剂中的高度分散；有助于提高催化剂的整体效能。
（2）通过5-溴-6-巯基吡啶，乙烯基三氟硼酸酯进行巯基-烯反应，得到的助剂A再加入金属氟化物，生成金属络合物的异构化催化剂，降低了氟负离子游离程度，提高了异构化反应的转化率。
附图说明
图1为实施例1制备的六氟丙烯二聚体的气相色谱图。
具体实施方式
检测方法：
反应结束后，取下层产物，用微量进样器抽取0.2ul样品，进行气相色谱分析，根据气相色谱谱图分析出齐聚产物，以及进一步计算出齐聚反应的转化率。
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
催化剂制备实施例1
（1）在密闭高压反应釜中加入5g 3-巯基吡啶甲酸，3g乙烯基硼酸频哪醇酯，150g乙腈，加入2g的乙醇钠，升温搅拌至50℃，压力为0.8MPa，反应100min，得到助剂A；
（2）随后直接将助剂A与25g氟化钾搅拌混合10小时，助剂A与氟化钾的摩尔比为1:1，减压蒸馏除去乙腈，得到异构化催化剂1。
催化剂制备实施例2
（1）在密闭高压反应釜中加入12g 3-巯基吡啶甲酸，6g乙烯基硼酸频哪醇酯，220g乙腈，加入6g的乙醇钠，升温搅拌至65℃，压力为2.0MPa，反应150min，得到助剂A；
（2）随后直接将助剂A与36g氟化钾搅拌混合20小时，助剂A与氟化钾的摩尔比为1:1.5，减压蒸馏除去乙腈，得到异构化催化剂2。
实施例1
（1）齐聚反应
氟化铯，经400℃煅烧10h，研磨成粉末后与无水乙腈一起加入到高压反应釜中，搅拌混合均匀后使用氩气鼓泡5min，然后抽真空，充氩气循环3次，在真空条件下充入20g的六氟丙烯，控制温度为30℃，压力为0.8MPa，搅拌反应2h，搅拌转速为50r/min，完成反应后降温到10℃，然后排出残留的六氟丙烯气体，分液得到下层液体；加入到高压反应釜中；
（2）异构化反应
高压反应釜中加入0.5g的异构化催化剂1，氮气保护下升温到100℃，反应60min，完成反应后冷却到室温，分离出催化剂，即可得到所述的高反应活性的D2结构六氟丙烯二聚体。
实施例2
（1）齐聚反应
氟化钾，经500℃煅烧8h，研磨成粉末后与无水二甲基亚砜一起加入到高压反应釜中，搅拌混合均匀后使用氩气鼓泡8min，然后抽真空，充氩气循环3次，在真空条件下充入30g的六氟丙烯，控制温度为40℃，压力为1.6MPa，搅拌反应3h，搅拌转速为50r/min，完成反应后降温到10℃，然后排出残留的六氟丙烯气体，分液得到下层液体；加入到高压反应釜中；
（2）异构化反应
高压反应釜中加入1.0g的异构化催化剂1，氮气保护下升温到100℃，反应100min，完成反应后冷却到室温，分离出催化剂，即可得到所述的高反应活性的D2结构六氟丙烯二聚体。
实施例3
（1）齐聚反应
氟化钠，经500℃煅烧6h，研磨成粉末后与无水二甲基亚砜一起加入到高压反应釜中，搅拌混合均匀后使用氩气鼓泡10min，然后抽真空，充氩气循环3次，在真空条件下充入40g的六氟丙烯，控制温度为45℃，压力为2.5MPa，搅拌反应4h，搅拌转速为60r/min，完成反应后降温到8℃，然后排出残留的六氟丙烯气体，分液得到下层液体；加入到高压反应釜中；
（2）异构化反应
高压反应釜中加入1.5g的异构化催化剂2，氮气保护下升温到110℃，反应150min，完成反应后冷却到室温，分离出催化剂，即可得到所述的高反应活性的D2结构六氟丙烯二聚体。
实施例4
（1）齐聚反应
氟化钾，经600℃煅烧6h，研磨成粉末后与无水二甲基亚砜一起加入到高压反应釜中，搅拌混合均匀后使用氩气鼓泡10min，然后抽真空，充氩气循环3次，在真空条件下充入35g的六氟丙烯，控制温度为42℃，压力为3.5MPa，搅拌反应4h，搅拌转速为65r/min，完成反应后降温到5℃，然后排出残留的六氟丙烯气体，分液得到下层液体；加入到高压反应釜中；
（2）异构化反应
高压反应釜中加入1.8g的异构化催化剂2，氮气保护下升温到120℃，反应180min，完成反应后冷却到室温，分离出催化剂，即可得到所述的高反应活性的D2结构六氟丙烯二聚体。
实施例5
（1）齐聚反应
氟化铯，经600℃煅烧4h，研磨成粉末后与无水二甲基亚砜一起加入到高压反应釜中，搅拌混合均匀后使用氩气鼓泡10min，然后抽真空，充氩气循环3次，在真空条件下充入35g的六氟丙烯，控制温度为45℃，压力为4.5MPa，搅拌反应4h，搅拌转速为70r/min，完成反应后降温到5℃，然后排出残留的六氟丙烯气体，分液得到下层液体；加入到高压反应釜中；
（2）异构化反应
高压反应釜中加入2.0g的异构化催化剂2，氮气保护下升温到130℃，反应200min，完成反应后冷却到室温，分离出催化剂，即可得到所述的高反应活性的D2结构六氟丙烯二聚体。
对比例1
除异构化催化剂1加入量改为0.02g，其余与实施例1完全相同。
对比例2
除异构化催化剂2加入量改为0.02g，其余与实施例1完全相同。
表1 实施例中二聚体转化率
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 转化率% | 96.2 | 96.9 | 97.2 | 97.6 | 98.1 | 79.76 | 82.33 |
Claims (15)
1.一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，其操作步骤为：
（1）齐聚反应
按照质量份数，将金属氟化物与有机溶剂一起加入到高压反应釜中，搅拌混合均匀后使用氩气鼓泡5-10min，然后抽真空，充氩气循环3次，在真空条件下充入20-40份的六氟丙烯，控制温度和压力，搅拌反应2-5h，完成反应后降温到5-10℃，然后排出残留的六氟丙烯气体，分液得到下层液体；加入到高压反应釜中；
（2）异构化反应
高压反应釜中加入0.02-2份的异构化催化剂，氮气保护下升温到100-130℃，反应30-200min，完成反应后冷却到室温，分离出催化剂，即可得到所述的高反应活性的D2结构六氟丙烯二聚体。
2.根据权利要求1所述的一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于：所述金属氟化物为0.01-2份。
3.根据权利要求1所述的一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于：所述金属氟化物为氟化铯或氟化钾或氟化钠。
4.根据权利要求1所述的一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于：所述金属氟化物经煅烧后研磨成粉末。
5.根据权利要求4所述的一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为4-10h。
6.根据权利要求1所述的一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为100-170份。
7.根据权利要求1所述的一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为无水溶剂。
8.根据权利要求1所述的一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈或二甲基亚砜。
9.根据权利要求1所述的一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于：所述反应温度为30-45℃，压力为0.8-4.5Mpa。
10.根据权利要求1所述的一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于：所述搅拌转速为50-70r/min。
11.根据权利要求1所述的一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于：所述异构化催化剂的制备方法：
（1）按重量份，在密闭高压反应釜中加入5-12份3-巯基吡啶甲酸， 3-6份乙烯基硼酸频哪醇酯，150-220份乙腈，加入2-6份的乙醇钠，升温搅拌，反应100-150min，得到助剂A；
（2）随后直接将助剂A与25-36份金属氟化物搅拌混合10～20小时，减压蒸馏除去乙腈，得到异构化催化剂。
12.根据权利要求11所述的一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于：所述助剂A与金属氟化物的摩尔比为1:1～3.0。
13.根据权利要求12所述的一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于：所述助剂A与金属氟化物的摩尔比为1:1～1.5。
14.根据权利要求11所述的一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于：所述异构化催化剂的制备在50～65℃下进行。
15.根据权利要求11所述的一种D2结构六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于：所述异构化催化剂的制备在0.8-2.0 MPa下进行。
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