DE1670881A1

DE1670881A1 - Verfahren zur Herstellung von Phthalimidomethylisothiocyanat

Info

Publication number: DE1670881A1
Application number: DE19671670881
Authority: DE
Inventors: Bertram Dr Anders; Kaspers Helmut Dipl-Landw Dr; Ferdinand Dr Grewe; Engelbert Dr Kuehle; Gerhard Dr Zumach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-06-13
Filing date: 1967-06-13
Publication date: 1971-03-25
Also published as: US3558650A; IL29830A0; CH496694A; DK119707B; AT288086B; BE716330A; SE345266B; GB1183009A; AT278761B; FR1568646A; IL29830A; US3728456A; NL6808192A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-B.TCXW.rk ,£ J^; Patent-Abteilung

ST/Cz

Verfahren zur Herstellung von Phthalimidomethylisothiocyanat

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Isothiocyanat, das fungizide Eigenschaften besitzt, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man N-Irichlormethylmercapto-4-cyclohexen-i,2-dicarboximid, N-Trichlormethylthiophthalimid sowie Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen verwenden kann (vergleiche deutsche Patentschriften 912 290 und 976 686). Alle diese Verbindungen haben in der Praxis eine sehr große Bedeutung erlangt.

Es wurde gefunden, daß das neue Phthalimidomethyl-isothiocyanat der Formel

N-CH₂-NCS (I)

starke fungizide,Eigenschaften besitzt,

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Weiterhin wurde gefunden, daß man das Phthalimidomethylisothiocyanat erhält, wenn man N-Chlormethylphthalimid der Formel

Ji-CH₉-Cl (II) CCK ^ά

mit die Thiocyanatgruppe übertragenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.

Überraschenderweise zeigt das erfindungsgemäß erhältliche Phthalimidomethylisothiocyanat eine höhere fungizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten fungizid wirksamen Abkömmlinge des Phthalimide bzw. Tetrahydrophthalimids. Der erfindungsgemäße Wirkstoff stellt somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man Trimethylsilylisothiocyanate als Übertrager der Thiocyanatgruppe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

co_v

N-CH₉-Cl + (CH₇),Si-NCS -> Γ [ "N-CH₉-NCS

(III)

Als Verbindungen, die die Thiocyanatgruppe übertragen, kommen vorwiegend das Triraethylsilylisothiocyanat, die Alkalirhodanide, besonders das Kalium- und Natriumrhodanid, sowie das Ammoniumrhodanid in Präge.

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Bei Verwendung von Trimethylsilylisothiocyanat wird die Umsetzung vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels in überschüssigem Trimethylsilylisothiocyanat durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur von 100 - 200⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 170⁰C.

Die Umsetzung kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man beide Reaktionskomponenten zusammen in einer Destillationsapparatur auf 150 - 16O°C erhitzt und nach Beendigung der Abspaltung von Trimethylchlorsilan das überschüssige Trimethylisothiocyanat im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der kristalline Rückstand stellt das gewünschte Produkt in reiner Form dar.

Bei Verwendung eines Alkalirhodanids wird die Umsetzung in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels vorgenommen. Als Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Chloroform und Chlorbenzol, Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon. Als bevorzugtes Lösungsmittel dient Aceton.

Die Reaktionstemperatur kann hier in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 15O⁰C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels. Als günstig erweist sich dabei ein Überschuß an Alkalirhodanid bis zu 100 #, vorzugsweise 20 - 30 $. Die Reaktionszeit beträgt etwa 5-50 Stunden, vorzugsweise 10-20 Stunden.

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Die Umsetzung kann ζ. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man eine Lösung von N-Chlormethylphthalimid mit einem Alkalirhodanid, z. B. Kaliumrhodanid, versetzt und das Gemisch unter Rühren 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach wird heiß filtriert, das Filtrat im Vakuum eingedampft und der kristalline Rückstand umkristallisiert, z. B. aus Benzol / Petroläther.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff weist eine starke fungitoxische Wirkung auf. Er zeigt eine relativ geringe Warmblütertoxizität und ist deshalb zur Bekämpfung von unerwünschtem Pilzwachstum geeignet. Seine gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt seinen Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten.

Besonders wirksam ist der erfindungsgemäße Wirkstoff gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Phytophthora-Arten, Fusicladium-Arten, Peronospora-Arten und Botrytis-Arten. Er wirkt jedoch ebenfalls sehr gut gegen echte Mehltaupilze wie Podosphaera-Arten.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen-

Le A 10 803 - 4 - _βΛΓι

■ 109813/1917 °

dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, z. B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten

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und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen, Verspritzen, Verstäuben, Streuen und Gießen.

Die Wirkstoffkonzentration kann in den anwendungsfertigen Wirkstoffzubereitungen in einem größeren Konzentrationsbereich schwanken. Der Konzentrationsbereich ist abhängig von der Art der Anwendung und der bekämpften Pilzart. Im allgemeinen liegen die Wirkstoffkonzentrationen zwischen 0,0005 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1.

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Beispiel A

Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Wasser: 95,0 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der SpritzflUssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Pusicladium dendriticum Fuck.) inokuliert und l8 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei l8 - 20⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, Jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle
Fuslcladlum-Test / ProteJctiv

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirk-Stoffkonzentration (in %) von

0,0062 0,0031

ϊ-SCCl,, 17 31

(bekannt)

3 5

Le A 10 803 - 8 -

Beispiel B

Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Curativ Lösungsmittel: 4>7 Oewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Qewichtsteile Alkylaryl-polyglykoläther

Wasser: 95 >0 Oewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, werden mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Fuck.) inokuliert und l8 Stunden lang in einer Feuehtkammer bei l8 - 20⁰C und 100 %> relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen anschließend ins Gewächshaus. Sie trocknen ab.

Mach einer angemessenen Verweilzeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, bis zur Tropfnässe bespritzt. Anschließend kommen die Pflanzen erneut ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Apfelsämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, die Verweilzeit zwischen Inokulation und Spritzung sowie die Ergebnisse gehen aus der

nachfolgenden Tabelle hervor: OHHStNAl.

τ- a man 10 9813^^9.17

Tabelle Pusicladium-Test / Curativ

Wirkstoff Verweilzeit
in Stunden

42

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von

" 0,1

48

89

(bekannt)

-OH₂NCS 37

Ie A 10 - 10 9.813/1917

Beispiel 0

Podosphaera-Test (Apfelmehltau) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator ι 0,3 Gewichtsteile Alkylaryl-polyglykoläther

Wasser; 95 »0 Gewichtsteile

tf-tn vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in <*'-r Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoff menge mit der angegebenen -fenge dee Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritsflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflan-',^n verbleiben 2^ Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuch-

igkeit vcn 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera l*»ucotricha Salm.) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer r-JTiperatur von 21 - 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten ftontrollpflanzen bestimmt.

0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, dafl der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle her or:

10 9 8 13/1917 ^{BAD 0R|}ÖINAL

Le A 10 803 - 11 -

Tabelle Podosphaera-Test / Protektiv

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von

0,1 0,025

•r

(bekannt)

¹N-SCCl-

(bekannt) 76

100

CO CO 17

55

Le A 10 - 12 -

0 9 8 1 Γ/ 1917

Beispiel ϊ)

/3

Phytophthora-Test

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkylaryl-polyglykoläther

Wasser: 95,0 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen (Bonny best) mit 2-6 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 C und einer-relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100 #igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18-20⁰C gebracht.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalle inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 # bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch iat wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 10 803 - 13 -

109813/1917

ff

Tabelle Phytophthora-Test

Wirkstoff

Befall In % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff- konzentration (in %) von 0,025 0,0062

»σο,

(bekannt)

26

(bekannt)

CH₉-NH-C-S I ^ά
CH₉-NH-C-S

S (bekannt)

>η

26

23

15

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ORIGINAL INSPECTED

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750 g (5,33 ?4ol) N-Chlormethylphthalimid werden zusammen mit 900 g Trimethyisilylisothiocyanat in einer Destillationsapparatnr (2-Liter-Neurnannkolben, 20 cm Kolonne) mit einem C'load. τοπ 16O°C Badtemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur tritt die Abspaltung von Trimethylchlorsilan ein, das in eine YvXlage aMtrst!liiert wird (414 g).

ier verbleibende Rückstand wird durch Destillation im Wasserst rahlvakuun vom überschüssigen Trimethylsilyllsothiocyanat (37R g) "befreit und kristallisiert nach Entfernen des Heizbares. Das rohe Phthalimidomethylisothiocyanat (830 g) (99-5 i> d. Th.) schmilzt bei 106 - 108⁰C und kann aus Benzol / Pstroläther umkristallisiert werden. Fp.: 114 - 116⁰C.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 98 g (0,5 Mol) N-ChIormethylphthaiimid in 300 ecm Aceton und 58 g (0,6 Mol) Kaliumrhodanid wird 15 Stunden sum Sieden erhitzt. Nach Filtration der warmen Lösung wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der kristalline Rückstand, der noch viel anorganische Salze enthält, aus Benzol / Petroläther umkristallisiert. Man erhält 72 g (66 <$> d. Th.) Phthalimidomethylisothiocyanat. Fp.: 112 - 115°C.

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Claims

Pat entansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Phthalimidomethylisothiocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Chlormethylphthalimid mit die Thiocyanat-Gruppe übertragenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.

2) Phthalimidomethylisothiocyanat.

3) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phthalimidomethylisothiocyanat.

4) Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalimidomethylisothiocyanat auf die Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalimidomethylisothiocyanat mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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