DE2138728A1

DE2138728A1 - Beta Ketosulfide

Info

Publication number: DE2138728A1
Application number: DE19712138728
Authority: DE
Inventors: Carl D Kansas City Mo Aichenegg Paul C Shawnee Mission Kan Emerson (V St A)
Original assignee: Chemagro Corp , Kansas City, Mo (V St A)
Priority date: 1970-08-05
Filing date: 1971-08-03
Publication date: 1972-02-17
Also published as: IL37420A0; ZA715200B; CA961857A; US3742046A

Description

CHEMA&RO CORPORATION Hawthorn Road, Kansas City, Missouri 64120

Leverkusen,

Rt-Sp Ib

BETA-KETOSULFIDB

Die vorliegende Erfindung betrifft neue beta-Ketosulfide, die wertvolle pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften besitzen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Regulierung, beispeilsweise selektiven Verzögerung und/oder Förderung des Wuchses von Pflanzen.

Aus der Literatur sind unsubstituierte aliphatisohe beta-Ketosulfide (eh. E.E. Reid, "Organic Chemistry of Bivalent Sulfur¹.¹, Chemical Publishing Company, Inc., N.Y. j N.Y., Vo.. II, p. 299» 1960) und substituierte Aryl-beta-ketosulfide bekannt (eh. E.E. Reid, "Organic Chemistry of Bivalent Sulfur", Chemical Publishing Company, Inc, N.Y., N.Y., Vol. Z₁ p. 276, 1958 und N. Karasch, et al. J. Am. Chem. Soc, 69» 1612-15 (1947))· Dooh sind keine pflanzenwuohsregulierenden Eigenschaften bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen beta-Ketosulfide der allgemeinen Formel

0 H

Il I

R'-C-C-S-R (I)

R"

Ohem 8 - 1 -

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R Trichloräthyl oder Dichiorvinyl, R¹ niederes Alkyl oder Aryl und R" Wasserstoff, Acetyl oder Carbäthoxy "bedeuten,

starke pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften aufweisen.

Es wurde ferner gefunden, daß man die Verbindungen der obigen Formel (I) erhält, wenn man a) ein Keton der Formel

0 H tr ι

H'-C-C-H (II) ι

R"

worin R¹ und R^M die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Triehloräthyl- oder Dichlorvinylsulfenylchlorid der Formeln III und IV

Cl H Cl-C-C-S-Cl Cl - C = C - S - Cl

ti ft

γι γι γι γι

III IV

worin ein Y¹ Chlor bedeutet und das andere Y¹ für Wasserstoff steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

b) beta-Ketotrichloräthylsulfide der Formel

OH H Cl

Il I It

R· -C-C-S-C-C-Cl

t t I

R" Υ« Υ·

Chem 8 - 2 -

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R¹, R" und Y' die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Chlorwaseeratoffaoceptor in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die neuen beta-Ketosulfide starke pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften und stellen daher eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.

Werden gemäß der Reaktionevariante (a) beispielsweise 2,2-Dichlorvinylsulfenylchlorid (IVa) und Aceton (Ua) ale Ausgangsstoffe benutzt, kann der Reaktionsverlauf durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

0 0

H Il ä

CH,-C-CH, + Cl-S-CH=CCl₀ ) CH^-C-CH₀-S-CH=CCl₀

5 3 c j 2 d

II a IV a (1)

Gemäß der Reaktionevariante (b) kann man das entsprechende beta-Ketodichlorvinyl-eulfid der Formel (I), in welcher R Dichlorvinyl bedeutet, auch duroh Dehydrochlorierung des beta-Ketotriohloräthyl-iutfide der Formel (Ia) in Gegenwart eines Chlorwasserstoffacoeptors wie beispielsweise eines tertiären Amins oder eines Alkoholate nach der folgenden Gleiohung erhalten!

OH OH

hi η ι

Rt-O-C-S-CH₂-CCl₅ +N(C₂H₅),—» R¹-C-C-S-CH=CCl₂ (C₃H₅) ^R" I a R" I b

Chem 8 - 3 -

209808/199A

Vorzugsweise bedeuten in der allgemeinen Formel (I) der beta-Ketosulfide:

R Trichloräthyl, wie beispielsweise 2,2,2- und 1,2,2-Trichloräthyl; oder Mchlorvinyl, wie beispielsweise 2,2- und 1,2-Dichlorvinyl,

R' niederes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl-, tert.-Butyl,· ferner kann es bedeuten Aryl, insbesondere Phenyl; und

R" Wasserstoff, Acetyl oder Oarbäthoxy. Bedeutet R' Phenyl, so steht R" für Wasserstoff.

Vorzugsweise Verwendung finden:

(3) 2,2,2-Triohloräthyl-acetonyl-sulfid (Ό 2,2-Dichlorvinyl-acetonyl-sulfid

(6) Äthylaceto-(2,2-dichlorvinylthio)-acetat

(7) Λ-.(1,2,2-Trichloräthylthio)-acetophenon

(5) Ä"thylaceto-( 2,2,2-trichloräthylthio)-acetat (2) 1,2,2-Trichloräthyl-acetonyl-sulfid

(4) Äthylaceto-(1,2,2-trichloräthylthio)-acetat

(8) /,-(2,2,2-Trichloräthylthio) -acetophenon

(9) u(-( 2,2-Diohlorvinylthio )-acetophenon.

Die gemäß der Verfahrensvariante (a) als Ausgangsstoffe verwendeten Ketone, sind durch die oben angegebene Formel (II) allgemein definiert.

Diese Ketone sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Als Beispiele solcher Ketone, die als Ausgangsstoffe für die VerfahrensVariante (a) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, seien insbesondere erwähnt:

Ohem 8 - 4 -

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Aceton Methylethylketon

Äthylacetoacetat Methylpropylketon

Acetylaceton Methylisobutylketon

Acetophenon 2-Methylacetophenon Äthylbenzoylacetat

Die Arten der Trichloräthyl- und Dichlorvinyl-sulfenyl-chloride, die gemäß der Verfahrensvarianten (a) der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe verwendet werden können* sind durch die Formeln (III) und (IV) klar charakterisiert.

Diese Trichloräthyl- und Mchlorvinyl-sulfenyl-chloride, die für die VerfahrensVariante (a) verwendet werden können, lassen sich aus den entsprechenden Disulfiden, wie sie in dem U.S.-Patent Nr. 3.293.3504 beschrieben sind^ nach bekannten Methoden herstellen.

Als Beispiele solcher Sulfenylchloride, die als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (a) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, seien insbesondere erwähnt:

1,2,2-Trichloräthyl-sulfenyl-chlorid 2,2,2-Trichloräthyl-sulfenyl-chlorid 1,2-Dichlorvinyl-sulfenyl-chlorid
2,2-Dichlorvinyl-sulfenyl-chlorid.

Zusätzlich zu den verwendeten Reagenzien kann dia Reaktion gemäß der Verfahrensvariante·" (a) wahlweise in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Beippiele säloher Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Hexan, Benzol, Sollaol und chlorierte Kohlenwaseeretoffe wie Methylenohloridj Diehloruethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ohlorbenzol₉ Dichlorbenzol und dergleichen, vorzugsweise Verwendung finden Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.

Cham 8 - 5 -

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Die Reairtirmstemperat.ur für die Verfahrens Variante (a) iii-.'h innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Im allgeme-.men wird die Reaktion zwischen 20 und 85'C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 25 und 5OC.

Im allgemeinen werden für die VerfahrensVariante (a) die Reaktionsteilnehmer in etwa äq.uiraolaren Verhältnissen eingesetzt, vorteilhafterweise wird ein Überschuß des Ketons der Formel (II) verwendet. Das letztere kann dadurch entfernt werden, daß man die erhaltene rohe Reaktionsmischung mit Wasser wäscht oder sie einer Vakuumdestillation bei ungefähr 0,1 mm Hg und 60 - 8O⁰C unterwirft. Die Reaktion kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man das Sulfenylchlorid der Formel(III) oder (IV) tropfenweise zu einer Lösung des Ketons zugibt, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 25 und 5O⁰C hält bis die Chlorwasserstoffentwicklung zu Ende gekommen ist.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen, die organische Phase über MgSO, getrocknet und das Lösungsmittel am Vakuum entfernt. Zurück bleibt das beta-Ketosulfid der Formel (I) in reiner Form»

Für die VerfahrensVariante (b) wird als Chlorwasserstoffacceptor vorzugsweise Triätlaylamin in einem inerten organischen Lösungsmittel^wie beispielsweise Petroläther,verwendet. Doch kann auch Alkalimetallalkoliolat beispielsweise Natriumalkoholat in Äthylalkohol oder dergleichen als Lösungsmittel, ebenfalls erfolgreich verwendet werden.

Im allgemeinen wird für die Verfahr ens Variante (b) dem beta-Keto-trichloräthyl-sulfid eine äquimolare Menge der Base, zwischen 25 und 50⁰C zugegeben; man hält die Reaktionsmischung bei Temperaturen im Bereich zwischen 30 und 50⁰C bis die Bildung des Chlorids, beispielsweise Iminhydrochlorid bzw. Natriumchlorid, beendet ist.

Chem 8 - 6 -

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BAD ORIGiNAL

"Pas nach der Veri'.-ihrensvariante (b) erhaltene Reaktionsgeinisch wird filtriert, mit Wasser gewaschen_s die organische Phase über MgSO. getrocknet und das Lösungsmittel am Hochvakuum abdestilliert. Zurück bleibt das entsprechende beta-Keto-dichlorvinyl-sulfid in reiner Form.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen starke wachstumsregulierende Eigenschaften . Sie können daher dazu benutzt werden, die Wachstumsgeschwindigkeit von Pflanzen zu beeinflussen. Da sie bei Aufwandmengen und in Konzentrationen, die für eine hohe wachstumsregulierende Aktivität notwendig sind, nur eine geringe oder gar keine phytotoxisch^ Wirkung haben, läßt sich die Beeinflussung des Pflanzenwachstums unter geringer Schädigung oder ©hne Schädigung nützlicher Pflanzen erzielen. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine nur geringe Warmblütertoxizität aus.

Weiterhin finden die erfindungsgemäßen beta-Keto-sulfide Verwendung bei der selektiven Steuerung der Waohsturasgeschwindigkeit von Pflanzen- oder Pruchtausbeute, dadurch gekennzeicnet, daß man auf mindestens eine dieser Pflanzen und/oder deren Standort, eine wirksame, die Wuchsgeschwindigkeit steuernde Menge der betreffenden aktiven. Verbindung der Erfindung allein oder zusammen mit einem Trägerstoff aufbringt.

Chem 8 - 7 -

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BAD ORIGfNAl.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösumgsmitteln und/oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von, oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten(z.B. Xylol, Benzol). Chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Chem 8 - 8 -

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen Q,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühenj Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen^ Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wi;*kstoffkonzentrationen in den anwendungsf@rtig@n Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden., Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %₉ vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 96 oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Chem 8 . - 9-

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Man muß sich natürlich darüber im klaren sein, daß im Zusammenhang mit der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums die Konzentration der. jeweiligen aktiven Verbindung, die in Mischung mit dem Träger verwendet wird, von der beabsichtigten Anwendung abhängt und innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches je nach den Wetterbedingungen, dem Zweck, zu welchem die aktive Verbindung verwendet wird, z.B. wachstumsfördernde oder wachsturnsverzögernde Wirkung, und der Pflanzenart, in der sie den gewünschten Effekt hervorrufen soll, variiert werden kann. Demzufolge ist es in besonderen Fällen möglich, über die oben erwähnten Konzentrationsbereiche hinaus zu gehen oder darunter zu bleiben.

Die außergewöhnliche wachstumsregulisrende Wirkung der besonderen aktiven Verbindungen der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele.erläutert, ohne jedoch auf diese Beispiele eingeschränkt zu werden,

Beispiel 1

Gurkenwurzel-Wachstumstest

Die Netzpulver-Grundlage bestallt aus:

92 Gew.-Teilen laydratinierte Kieselsäure ultrafein

4 Gew.-Teilen Natrium-lignin-sulfonat ("Marasperse N")

4 Gew.-Teilen Polykondensat aus Ithylenoxid, Propylenoxid und Propylen-glykol (Molekulargewicht ungefähr 1000)

Um ein geeignetes Präparat der aktiven Verbindung herzustellen, wird 1 Gew.-Teil dieser aktiven Verbindung mit 1 Gew.-Teil der genannten Ketzpulvergrundlage innig gemischt, und iäieee Miechung »it ¥aae«r auf di« gewünschte endgültige Konzentration verdünnt. Bin Stück rundes Filtrierpapier

Ohem 8 - 10 -

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(150 mm 0) wird in eine Petrischale von 150 mm χ 25 mm gelegt,* und 10 Gurkensamen in einer Heine auf das Papier gelegt. Das Filtrierpapier wird dann mit 7 ml der zubereiteten und entsprechend verdünnten aktiven Mischung befeuchtet.

Die so behandelte Schale wird im Dunkeln bei 22⁰O aufgestellt. Die Bewertung erfolgt durch Vergleich des Wurzelwachstums, der behandelten Proben mit einer unbehandelten Probe während des Zeitraumes von 24 Stunden zwischen dem dritten und vierten Tage des Wachstums.

Zur Kennzeichnung der Aktivität der WachstumsfcverzÖgerer wird eine Bewertungsskala von "O" bis "9" benutzt. Wenn auf der Skala "0" abgelesen wird, so zeigt dies eine Wachstumsverzögerung im Vergleich zur Kontrolle im Bereich von 0-10 % an. Wenn "9" abgelesen werden, so entspricht dies einer Wachstumsverzögerung von 90 % oder mehr. Andererseits deuten Zahlen in Klammern Wachstumsförderung bzw. -verbesserung an. So wird eine Skalenangabe von "O" bis "(9)" verwendet, um die Aktivität potentieller Wachstumsförderungsraittel anzugeben. "(O)" bedeutet Wachstumsförderung innerhalb des Bereiches von 0 - 10 % im Vergleich zur Kontrolle, während "(9)" bedeutet 90 % oder mehr Wachstumsförderung im Vergleich zur Kontrolle.

Die jeweilige geprüfte aktive Verbindung, die verwendeten Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich.

Chem 8 - 11 -

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(2)

Tabelle 1

Aktive Verbindung Konzentration (ppm) 10,000 1,000 100

(3)

(4) (5) (6) (7) (8) (9)

9	9	8
9	9	8
9	8	4
9	5	(3)
9	9	7
9	9	4
9	5	0
4	1	1

Chem 8

- 12 -

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Beispiel 2 IS

Blattspritztest mit grünen Bohnen

Die Netzpulver-Grundlage besteht aus:

92 Gew.-Teilen hydratisierter Kieselsäure ultrafein

4 Gew.-Teilen Natriura-lignin-sulfonat

4 Gew.-Teilen Polykondensat aus Äthylenoxid, Propylenoxid und Propylen-glykol (Molekulargewicht ungefähr 1000) .

Um ein geeignetes Präparat der aktiven Verbindung herzustellen, wird 1 Gew.-Teil dieser aktiven Verbindung mit 1 Gew.-Teil der genannten Netzpulvergrundlage innig gemischt, und diese Mischung mit Wasser, das 0,01 $> Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat als Emulgator enthält, auf die gewünschte ■endgültige Konzentration verdünnt.

Sobald die ersten Blätter verhältnismäßig glatt sind (6-7 Tage alt) und Chemikalie^ absorbieren und transportieren können, werden die Bohnenpflanzen mit dem angegebenen Präparat der aktiven Verbindung bei der erwähnten Konzentration besprüht, bis sie taufeucht sind. Bei jedem Test werden 40 ml der entsprechenden Lö'aung auf vier Pflanzen gesprüht.

Die so behandelten Pflanzen werden in ein Gewächshaus gebracht und bleiben dort 10 bis 14 Tage. Der Grad des Ansprechene des Wachstums wird durch Messen von drei Parametern bestimmt: Höhe der gesamten Pflanze, Länge vom zweiten Knoten bis zur Spitze und die Stiellänge der ersten

Chem 8 - 13 -

2 υ 9 8 0 Π / 1 9 0 Λ

dreizähligen Blätter.

Um den Grad der potentiellen Wachstumsverzögerung auszudrücken wird eine Skala von "0" bis "9" verwendet. Der Wert "0" zeigt eine Wachstumsverzögerung im Vergleich zur Kontrolle im Bereich von 0 - 10 <?o an. "9" entspricht einer Wachstumsverzögerung von 90 % oder mehr.

Die Angabe von "(0)" bis "(9)" wird verwendet, um die Aktivität potentieller Wachstumsförderungsmittel anzugeben. "(0)" bedeutet Wachstumsförderung innerhalb des Bereiches von 0 - 10 $ im Vergleich zur Kontrolle, während "(9)" bedeutet 90 $> oder mehr Wachstumsförderung im Vergleich zur Kontrolle.

Die jeweilige geprüfte aktive Verbindung, die verwendeten Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle 2 ersichtlich.

Chem 8 - 14 -

2 0 S-H 0 8/1994

Tabelle 2

Aktive Verbindung .Konzentration (ppm)

10,000 1,000 100

abc abc abc

(2) (2) (3) 0 0 1 0 0 0 0

(1) 0 (1) 0 0 0 0 0 0 0

(4) (1) (1) 0 0 (1) 0 0 0 0

C5) 0 (2) 0 0 0 0 0 0 0

(6) ' 0 0 00(1)0 (1)(2) 0

(7) 2 4 1 0 0 0 0 (1) 0

Chem 8 - 15 -

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In dieser Tabelle beziehen sich die Buchstaben a, b und c jeweils auf die Höhe der gesamten Pflanze (a), Länge vom zweiten Knoten bis zur Spitze (b) und die Stiellänge der ersten dreizähligen Blätter (c).

Bei diesem Test wurde bei einer Konzentration von 1.000 ppm beobachtet, daß die Zeitspanne bis zur Reife der Frucht verkürzt ist, sowie ferner, daß die Frucht gleichmäßig reift.

Hieraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft als Hilfsmittel bei der mechanischen Ernte verwendet werden können. Bei der mechanischen Ernte wird das Feld normalerweise einmal passiert, wobei 50 - 60 $> der reifen Bohnen gepflückt werden, während bei Anwendung dieser Verbindungen bei einem einzigen Durchgang eine Ausbeute von 80 - 90 # an reifen Bohnen vorhergesagt werden kann.

In den folgenden Beispielen soll das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erläutert werden, ohne jedoch dae Verfahren auf diese Beispiele einzuschränken.

Beispiel 3

CH, - C- CH₂-S- CHCl - CHCl₂ (2)

1,2,2-Trichloräthyl-acetonyl-sulfid

Chem 8 - 16-

209808/1994

11,6 Gramm (0,2 Mol) Aceton wurden in 50 ml Chloroform gelöst. 20 Gramm (0,1 Mol) 1 ^^-Triohloräthyl-sulfenyl-chlorid wurden tropfenweise unter Rühren bei 25 - 30⁰C zugegeben und anschließend die Reaktionsmischung am Rückflußkühler erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhörte (ungefähr ' 4 Stunden). Die erhalten· Mischung wird mit Wasser gewaschen, die organische Phase über MgSO. getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält I8,5 Gramm (84$ige Ausbeute) des gewünschten 1,2,2τTrichloräthyl-

acetonyl-sulfids in Form eines gelben Öls, Kp^ , __ ~ . ⁰

mm

105- 15⁰O,

Beispiel 4-

Il

Uli-»—Ο—UxIq- Ο— UxIq-UO-L ·ζ V-³/

2,2,2-Trichloräthyl-acetonyl-sulfid

15.g (0,075 Mol) 2,2,2-Trichloräthyl-sulfenyl-chlorid wurden tropfenweise zu 50 ml trockenem Aceton zugegeben; das überschüssige Aceton dient ale Lösungsmittel. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung am Rückflußkühler erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wurde (ungefähr 4 Stunden). Abdampfen des .Lösungsmittels im Vakuum führte zu 20 g (91#iger Ausbeute) der angegebenen Verbindung in Form eines gelben Öls, n^⁶ 1.5242.

Beispiel 5

0 .

CH₃-C-CH₂-S-CH=CCl₂ (1)

2,2-Dichlorvinyl-acetonyl-sulfid

Chem 8 - 17 -

209808/1994

la

32 g (0,2 MoI) 2,2-Dichlorvinyl-sulfenyl-chlorid wurden tropfenweise zu 25 ml trockenem Aceton zugegeben,anschließend die Mischung am Rückflußkühler erhitzt wurde, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhörte (ungefähr 4 Stunden). Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum führte zu 17,6 g (95 #ige Ausbeute) der angegebenen Verbindung in Form eines gelben Öls n^⁸ 1,5371.

Beispiel 6

Il

CH₅-C-CH₂-S-CCl=CHCl (10)

1,2-Dichlorvinyl-acetonyl-sulfid

11*08 g (0,05 Mol) 1,2,2-Trichloräthyl-acetonyl-sulfid wurden in 50 ml trockenem Aceton gelöst. 5,06 g (0,05 Mol) Triäthylamin wurden bei 30° C unter Umrühren tropfenweise zugegeben. Das Triathylaminhydrochlorid wurde abfiltriert, nachdem die Reaktion völlig beendet war. Das Aceton wurde durch Hochvakuumdestillation entfernt, worauf 9 g (97$ige Ausbeute) der angegebenen Verbindung in Form eines dunkelgelben Öles erhalten wurden, nt 1.5490.

Beispiel 7

0 0
η w

CH₅-C-CH-C-O-CH₂-CH₅ (4)

S-CHCl-CHCl₂

Äthyl-aceto-(1,2,2-trichloräthylthio)-acetat Chem 8 - 18 -

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13 S (0*1 Mol) Äthyl-acetoacetat wurden in 30 ml Chloroform ^r

gelöst. 20 g (0,1 Mol) 1,2,2-Trichloräthyl-sulfenyl-chlorid . wurden bei 25 - 30° C unter Umrühren tropfenweise zugegeben und anschließend die Reaktionsmischung am Rückflußkühler erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhörte (ungefähr 4 Stunden). Waschen der erhaltenen Mischung mit Wasser, Trocknen über MgSO₁,, Filtrieren und anschliessendes Verdampfen der filtrierten Lösung im hohen Vakuum führte zu 27,5 g (94 $ige Ausbeute) der angegebenen Verbindung in Form eines weißen kristallinen Feststoffes, Smp. 62-63⁰C.

Beispiel 8 ₀ 0

Il Il

CH^-C-CH-C-OCH₀ CH, (5) J 1 £■ j

Äthyl-aceto-(2,2,2-trichloräthylthio)-acetat.

17 6 (0,085 Mol) 2,2,2-Trichloräthyl-sulfenyl-chlorid wurden bei 25 - 50° C tropfenweise zu 11,1 g (0,085 Mol) in 25 ml CCl₂, gelöstem Äthyl-acetoacetat zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung am Rückflußkühler erhitzt, bis sich kein Chlorwasserstoff mehr entwickelte (ungefähr 4 Stunden). Abdampfen der CCl^-Lösung in hohem Vakuum führte zu 25 g (85 #iger Ausbeute) der angegebenen Verbindung in Form einer schwach rosafarbenen Flüssigkeit D^ 1,5234.

Beispiel 9 S °

OH₃-C-CH-C-O-CH₂ CH₅ (6) S-CH-CCl₂

Äthyl-aceto-(2,2-dichlorvinylthio)-acetat. Chem 8 - 19 -

209808/1994

13 g (0,1 Mol) Äthyl-acetoacetat wurden in 40 ml CCl^ gelöst. l6,3 g (0*1 Mol) 2,2-Dichlorvinyl-sulfenyl-chlorid wurden bei 25 - 30° C unter Umrühren tropfenweise zugegeben, worauf die Reaktionsmischung am Rückflußkühler erhitzt wurde, bis die Chlorwassere toffentwicklung aufhörte (ungefähr 4 Stunden). Abdampfen der CCIm-Lösung in hohem Vakuum führte zu 24,4 g (95 #ige Ausbeute) der angegebenen Verbindung in Form eines leicht gelben Öls _J n²^ 1,5325.

Beispiel 10

(T)

X- (1,2, 2-Tri chloräthyl thio ) -acetophenon

20 g (0,1 Mol) 1,2,2-Trichloräthyl-sulfenyl-chlorid wurden bei 25 - 30° C tropfenweise zu 12 g (0,1 Mol) in 30 ml CHCl, gelöstem Acetophenon zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung am Rückflußkühler gekocht, bis kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wurde (ungefähr 6 Stunden). Abdampfen der CHCl^-Lösung in hohem Vakuum führte zu 26,9 S (95#ige Ausbeute) der angegebenen Verbindung in Form eines gelben Öls, ²^ 1,5964.

Beispiel 11

0
η

C-CH₂-S-CH₂-CCl₅ (8)

<C- (2,2,2-Trichloräthylthio)-acetophenon. Chem 8 - 20 -

20 9 808/19 9A

12 g (0,1 Mol) Acetophenon wurden in 25 ml CCl₁, gelöst.

₁,

20 g (0,1 Mol) 2,2,2-Trichloräthyl-sulfenyl-chlorid wurden bei 25 - 50° C unter Umrühren tropfenweise zugegeben, worauf die Reaktionsmischung am Rückflußkühler gekocht wurde, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhörte (ungefähr 6 Stunden). Verdampfen der CCl₂, -Lösung in hohem Vakuum führte zu 24,7 S (87 $ige Ausbeute) der angegebenen Verbindung in Form eines gelben Öls, η ^ 1,5799·

Beispiel 12

/TTV

-C-CH₂-S-CH=CCl₂ (9)

Ji-(2,2-Dichlorvinylthlo)-acetophenon.

g (0,1 Mol) 2,2-Dichlorvlnyl-sulfenyl-chlorld wurden bei 25 - 30° C unter Rühren tropfenweise zu 12 g (0,1 Mol) in 25 ml CCI4 gelöstem Acetophenon zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung am Rückflußkühler erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wurde (ungefähr 6 Stunden). Verdampfen der CClh-Lösung in hohem Vakuum führte zu 22,5 g (95 #ige Ausbeute) der angegebenen Verbindung in Form eines

dunkelgelben Öles, η ρ 1,6035.

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

(11) 0 0 gelbes öl

w 11 99 #ige Ausbeute

CH^-C-CH-C-OCHoCH,

S-CCl=CHCl _n 25

Chem 8 _ 21 -

808/1994

(12)
(13)

(H)

⁰ gelbes Ö3r> 10079α

-C-CHo-S-CCl=CHCl on Z I J ö / Z 0-

ο ρ

CHa-C-Cn-C-CH₃

S-CHCl-CHCIo

ρ ρ

CH3-C-CH-C-CII3 S-CH₂CCl₃ n^⁷ 1,6071

hellgelbes Öl ηξ° 1,5587 farbloses öl n^⁶ 1,5502

ρ ο

(15) CH₃-C-CH-C-CH₃ S-CH=CCl₂ ,hellgelbes Öl η^⁵ 1,5615

ρ . ρ

(16) CH₃-C-CH-C-CH₃ S-CCl=CHCl hellgelbes υΐ η£⁵ 1,5629

(17)

(18)

t!

Il

-C-CH-C-O-CH2CH3

S-CHClCHCl₂

ρ ρ

-0-CH-C-O-CH₂CH₃ έ-CH₂CCl₃ gelbes öl
η£⁷ 1,5627

hellgelbes Öl η£⁶ 1,5765

(19)

(20)

ρ ρ

-C-PH-C-O-CH₂CH₃ S-CH=CCl₂

ρ p

-C-CH-C-O-CH₂CH₃ S-CCl=CHCl dickes gelbes Öl n^° 1,5765

η*"⁵ 1,5745

Chem 8

- 22 -

209808/1994

BAD

Claims

Patentansprüche;*- I O O / Z ö

1) Beta-Ketosulfide der Formel

9H R'-C-C-S-R (I)

R"

wobei R für Trichloräthyl oder Dichlorvinyl R¹ für niederes Alkyl oder für Aryl und R" für Wasserstoff, Acetyl oder Carbäthoxy steht.

2) Verfahren zur Herstellung von beta-Ketosulfiden,dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Ketone der Formel

0 H η t

R·-C-C-H (II)

R"

wobei R¹ und R" die oben angegebene Bedeutung haben mit Trichloräthyl oder Dichlorvinylsulfenylehlorid der Formeln Cl H » I

Cl-C -C-S-Cl Cl - C = C - S - Cl

11 Il

y, γ, γι γ·

(III) (IV)

wobei ein Y¹ für Wasserstoff und ein Y¹ für Chlor steht

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder

Chen 8 - 23 -

209808/1994 BAD ORIGINAL

b) beta-Ketotrichloräthylsulfide der Formel OH H Cl

Il I I I

R'-C-C-S-C-C-Cl

I I I

R" Y¹Y'

wobei

R', R" und Y¹ die oben angegebene Bedeutung haben

mit einem Chlorwasserstoffacceptor in Gegenwart eines Verdiinnungsmittels umsetzt.

3) PflanzenwuGhsregulierendes Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an beta-Ketosulfidender Formel (I) gemäß Anspruch 1.

4·) Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwuchses,- dadurch gekennzeichnet, daß man beta-Ketosulfide gemäß Anspruch 1 auf Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5) Verwendung von beta-Ketosulfiden der Formel (I), gemäß Anspruch 1 zur Regulierung des Pflanzenwuchses.

6) Verfahren zur Herstellung eines pflanzenwuchsregulierenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man beta-Ketosulfide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Chem 8 -24-

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