JPWO2003037885A1 - フルオロスルホニル基含有化合物および該化合物から誘導される化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

高い重合反応性を有するフルオロスルホニル基含有化合物及びその製造方法、該フルオロスルホニル基含有化合物から誘導されるフルオロスルホニル基含有重合性単量体、該フルオロスルホニル基含有重合性単量体を重合してなる重合体、及び該重合体から誘導されるスルホン酸基含有重合体を提供する。具体的には、化合物（３）をフッ素化して化合物（４）とし、次に該化合物（４）の分解反応により化合物（５）を製造する。また、化合物（５）のうち好ましい化合物（５−１）を熱分解して高い重合反応性を有する化合物（７−１）を製造する。化合物（７−１）を重合してなる重合体はアルカリ加水分解処理によりスルホン酸基含有重合体に誘導される。

Description

＜技術分野＞
本発明はイオン交換膜（たとえば、食塩電解や固体高分子型燃料電池に使用される膜）や燃料電池の触媒層に用いる電解質等として有用なスルホン酸基含有重合体、および、該重合体製造に用いられるフルオロスルホニル基を含有する重合体およびこれらの原料となりうるフルオロスルホニル基含有化合物、の製造方法に関する、また本発明は、スルホン酸基含有重合体製造用中間体として有用な新規化合物に関する。
＜背景技術＞
従来、食塩電解用膜、固体高分子型燃料電池の膜または触媒層には、下式で表される含フッ素モノマーとテトラフルオロエチレンの共重合体が用いられている。ただし、下式中、Ｙはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｐは０または１を示し、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆ
さらに、該共重合体中のフルオロスルホニル基（−ＳＯ_２Ｆ）は、アルカリ加水分解した後、酸で処理することによって、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に変換されうる。
スルホン酸基含有重合体（以下、スルホン酸ポリマーとも記す。）は、高イオン交換容量の膜にして食塩電解セル等に使用した場合には、電解電力を低減できるポリマーである。またスルホン酸ポリマーを燃料電池に使用した場合には、発電エネルギー効率を向上させうるポリマーである。そして、該スルホン酸ポリマーとしては、よりイオン交換容量が大きく、より電気抵抗が低い重合体であるのが好ましい。
しかし、スルホン酸ポリマーのイオン交換容量を大きくする目的で、共重合に用いるフルオロスルホニル基含有モノマーの比率を高くすると、共重合体の分子量が低くなる問題があった。分子量の低い共重合体から形成される膜は、機械強度および耐久性が不充分であり、実用的ではない問題があった。
また、従来のスルホン酸モノマーでは、高分子量のパーフルオロポリマーを得るためには重合反応性の高いテトラフルオロエチレンとの共重合が必須であり、他のパーフルオロモノマーとの共重合では、分子量が高いポリマーが得られなかった。
本発明の課題は、スルホン酸基に変換しうる基を有し、かつ高い重合反応性を有するフルオロスルホニル基含有化合物およびその製造方法、該化合物を重合させたフルオロスルホニル基含有重合体、および該重合体から得たスルホン酸ポリマーを提供することにある。
また本発明は該課題を解決するモノマーであり、合成の困難性からこれまで知られていなかった環状構造を有するフルオロスルホニル基含有化合物の提供を課題とする。
＜発明の開示＞
すなわち、本発明は下記構成を有する発明を提供する。
１．下記化合物（３）をフッ素化して下記化合物（４）とし、つぎに該化合物（４）の分解反応を行うことを特徴とする下記フルオロスルホニル基含有化合物（５）の製造方法。
ただし、式中の記号は以下の意味である。Ｒ^Ａ〜Ｒ^Ｅ、Ｘ^１〜Ｘ^３、およびＥから選ばれる１つ以上は水素原子を含有する基または水素原子であり、かつ、Ｒ^ＡＦ〜Ｒ^ＥＦ、Ｘ^１Ｆ〜Ｘ^３Ｆ、およびＥ^Ｆから選ばれる１つ以上はフッ素化されて形成した基または原子である。
Ｒ^Ａ：２価有機基。
Ｒ^ＡＦ：Ｒ^Ａに対応する基であり、Ｒ^Ａがフッ素化された２価有機基またはＲ^Ａと同一の２価有機基。
Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または１価有機基。
Ｒ^ＢＦ、Ｒ^ＣＦ、Ｒ^ＤＦ：Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂに、Ｒ^ＣＦはＲ^Ｃに、Ｒ^ＤＦはＲ^Ｄにそれぞれ対応する基であり、Ｒ^Ｂ〜Ｒ^Ｄのいずれかが水素原子である場合のその水素原子に対応するＲ^ＢＦ〜Ｒ^ＤＦは水素原子またはフッ素原子、Ｒ^Ｂ〜Ｒ^Ｄのいずれかがハロゲン原子である場合のそのハロゲン原子に対応するＲ^ＢＦ〜Ｒ^ＤＦはハロゲン原子、Ｒ^Ｂ〜Ｒ^Ｄのいずれかが１価有機基である場合のその一価有機基に対応するＲ^ＢＦ〜Ｒ^ＤＦは、対応するＲ^Ｂ〜Ｒ^Ｄがフッ素化された１価有機基または対応するＲ^Ｂ〜Ｒ^Ｄと同一の基。
Ｒ^Ｅ：１価有機基。
Ｒ^ＥＦ：Ｒ^Ｅに対応する基であり、Ｒ^Ｅがフッ素化された１価有機基またはＲ^Ｅと同一の１価有機基。
Ｅ：２価連結基。
Ｅ^Ｆ：Ｅに対応する基であり、Ｅと同一の２価連結基またはＥがフッ素化された２価連結基。
Ｅ^Ｆ１：Ｅ^Ｆが切断されて形成した基。
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３：それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、またはフッ素原子。
Ｘ^１Ｆ、Ｘ^２Ｆ、Ｘ^３Ｆ：Ｘ^１ＦはＸ^１に、Ｘ^２ＦはＸ^２に、Ｘ^３ＦはＸ^３に対応する基であり、Ｘ^１〜Ｘ^３のいずれかが水素原子である場合のその水素原子に対応するＸ^１Ｆ〜Ｘ^３Ｆは水素原子またはフッ素原子、Ｘ^１〜Ｘ^３のいずれかがフッ素原子である場合のそのフッ素原子に対応するＸ^１Ｆ〜Ｘ^３Ｆはフッ素原子、Ｘ^１〜Ｘ^３のいずれかが塩素原子である場合のその塩素原子に対応するＸ^１〜Ｘ^３は塩素原子。

２．フッ素化反応を、液相中でフッ素と反応させることにより行う前記１に記載の製造方法。
３．化合物（３）のフッ素含量が２０〜８６質量％である前記２に記載の製造方法。
４．化合物（３）の分子量が２００〜１０００である前記２または３に記載の製造方法。
５．Ｒ^Ｅがペルフルオロ化された１価有機基であり、Ｒ^ＥＦがＲ^Ｅと同一の基である前記１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．フッ素化が、化合物（３）を実質的にペルフルオロ化する反応である前記１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．化合物（３）が下記化合物（３−１）であり、化合物（４）が下記化合物（４−１）であり、化合物（５）が下記化合物（５−１）である前記１〜６のいずれかに記載の製造方法。ただし、式中の記号は上記と同じ意味を示す。

８．化合物（３−１）が、下記化合物（Ａ１−１）と下記化合物（Ａ２−１）との反応生成物である、下記化合物（Ｂ１−１）と下記化合物（Ｂ２−１）との反応生成物である、または下記化合物（Ｃ１−１）とアセトンの反応とを反応させて下記化合物（Ｃ１−２）とし、該化合物（Ｃ１−２）と下記化合物（Ｂ２−１）とを反応させた反応生成物である前記７に記載の製造方法。ただし、式中の記号は上記と同じ意味を示す。

９．化合物（３−１）が、上記化合物（Ｃ１−１）とアセトンの反応とを反応させて上記化合物（Ｃ１−２）とアセトンを含む反応生成物を得て、該アセトンを含む反応生成物のまま化合物（Ｂ２−１）との反応に用いて得た化合物である前記８に記載の製造方法。
１０．下記化合物（５−１）を熱分解することを特徴とする下記化合物（７−１）の製造方法。ただし、下式中の記号は上記と同じ意味を示す。

１１．下記化合物（７−１）の１種以上、または該化合物（７−１）の１種以上と該化合物（７−１）と共重合しうる重合性単量体の１種以上、を重合することを特徴とするフルオロスルホニル基含有重合体の製造方法。
１２．下記化合物（７−１）の１種以上が重合したモノマー単位、または該化合物（７−１）の１種以上が重合したモノマー単位と該化合物（７−１）と共重合しうる重合性単量体の１種以上が重合したモノマー単位、を含むフルオロスルホニル基含有重合体。
１３．分子量が５×１０^３〜５×１０^６であり、化合物（７−１）と共重合しうる重合性単量体の１種以上が重合したモノマー単位を含む場合には、該モノマー単位を０．１〜９９．９モル％で含む前記１２に記載のフルオロスルホニル基含有重合体。
１４．前記１１の方法で製造されたフルオロスルホニル基含有重合体のフルオロスルホニル基をアルカリ加水分解する、または、該アルカリ加水分解した後に酸処理する、ことを特徴とするスルホン酸塩基またはスルホン酸基含有重合体の製造方法。
１５．下式で表されるモノマー単位、または該モノマー単位と該モノマー単位と共重合しうる他のモノマー単位、を含むフルオロスルホン酸含有重合体。ただし、Ｍは水素原子または対イオンを示す。

１６．分子量が５×１０^３〜５×１０^６であり、他の共重合しうる重合性単量体のモノマー単位を含む場合には、該モノマー単位を０．１〜９９．９モル％で含む前記１５に記載のフルオロスルホニル基含有重合体。
１７．下式（７−１Ａ）で表される化合物。ただし、Ｒ^ＡＦ１０は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数１〜２０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基を示す。

１８．下式で表される化合物のいずれか。ただし、式中のＭ^２はアルカリ金属イオンを示す。

＜発明を実施するための最良の形態＞
本明細書においては、式（３）で表される化合物を化合物（３）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
有機基とは炭素原子を１以上含む基をいう。本明細書における有機基としては、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、またはハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基が挙げられる。炭化水素基とは炭素原子と水素原子とからなる有機基をいう。特に記載のない限り有機基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。また、ハロゲン化炭化水素基は、炭素原子に結合した水素原子の１個以上がハロゲン原子によって置換された炭化水素基をいう。ヘテロ原子含有炭化水素基は、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）および／またはヘテロ原子団（−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−、−Ｃ−ＳＯ_２−Ｃ−等）を含む炭化水素基をいう。また、ハロゲン化（ヘテロ原子含有炭化水素）基は、上記ヘテロ原子含有炭化水素基における炭素原子に結合した水素原子の１個以上が、ハロゲン原子によって置換された基をいう。
化合物（３）におけるＲ^Ａはフッ素化されうる２価有機基またはペルフルオロ化された２価有機基であるのが好ましい。Ｒ^Ｂ〜Ｒ^Ｄは、フッ素化されうる１価有機基または水素原子であるのが好ましい。Ｒ^Ｅは含フッ素１価有機基であるのが好ましく、ペルフルオロ化された１価有機基であるのが特に好ましい。Ｅはエステル結合を含有する２価有機基であるのが好ましく、フッ素化されうる該２価有機基であるのが好ましい。Ｘ^１〜Ｘ^３は、同一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ましく、全てが水素原子であるのが好ましい。
具体的には、Ｒ^Ａとしては、２価炭化水素基、ヘテロ原子含有２価炭化水素基、フルオロ２価炭化水素基またはフルオロ（ヘテロ原子含有）２価炭化水素基が挙げられ、フルオロアルキレン基、またはフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基であるのが特に好ましい。Ｒ^Ｂ〜Ｒ^Ｄとしては、水素原子またはアルキル基であるのが好ましく、水素原子であるのが特に好ましい。Ｒ^Ｅとしては、フルオロ１価炭化水素基またはフルオロ（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基であるのが好ましく、フルオロアルキル基、またはフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基であるのが特に好ましく、ペルフルオロ化されたこれらの基であるのがとりわけ好ましい。
Ｅはエステル結合を含有する基であるのが好ましく、−ＣＯＯＣＨＲ^１−（ただし、該基の向きは限定されず、Ｒ^１は水素原子または１価炭化水素基を示し、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。）であるのが特に好ましい。
化合物（３）は、下記の方法Ａ、方法Ｂ、または方法Ｃにより製造された化合物（３）であるのが好ましい。
［方法Ａ］下記化合物（Ａ１）と下記化合物（Ａ２）を反応させて化合物（３）を得る方法。

ただし、式中のＲ^Ａ〜Ｒ^Ｅ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ、上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同様である。Ｅ^３およびＥ^４は相互に反応して２価連結基（Ｅ）を形成する基であり、Ｅ^３およびＥ^４の一方が−ＣＨＲ^１ＯＨであり他方がＸ^４ＣＯ−（ここで、Ｒ^１は上記と同じ意味を示し、Ｘ^４はハロゲン原子を示し、フッ素原子が好ましい。）であるのが好ましい。−ＣＨＲ^１ＯＨとＸ^４ＣＯ−とは、エステル化反応により２価連結基（Ｅ）としての−ＣＨＲ^１ＯＣＯ−を形成させうる。
方法ＡにおいてＥがエステル結合含有基（−ＣＨＲ^１ＯＣＯ−）である場合、化合物（３）は目的化合物の有用性の観点から下記化合物（３−１）であるのが好ましい。該化合物（３−１）は、下記化合物（Ａ１−１）と化合物（Ａ２−１）とのエステル化反応の反応生成物として得ることができる。ただし、下式中の記号は上記と同じ意味を示す。

エステル化反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。該反応は、溶媒の存在下に実施してもよいが、溶媒の不存在下に実施することが容積効率の点から好ましい。溶媒を使用する場合の量は、化合物（Ａ１−１）と化合物（Ａ２−１）の総量に対して５００質量％以下とするのが好ましく、特に５０〜５００質量％であるのが好ましい。
また、エステル化反応の反応温度は、−５０℃以上であることが好ましく、溶媒の沸点温度以下でありかつ＋１００℃以下であるのが好ましい。また、該反応の反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更され、反応圧力（ゲージ圧、以下同様）は大気圧〜２ＭＰａが好ましい。
化合物（Ａ１−１）と化合物（Ａ２−１）との反応では、ＨＦが発生する。このＨＦを中和するために、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ましい）やトリアルキルアミン等の中和剤を反応系中に存在させてもよい。中和剤を使用しない場合には、酸を不活性ガス気流（たとえば、窒素ガス気流等）に同伴させて反応系外に排出することが好ましい。アルカリ金属フッ化物を用いる場合の量は化合物（Ａ２−１）に対して１〜１０倍モルとすることが好ましい。
［方法Ｂ］
下記化合物（Ｂ１−１）と下記化合物（Ｂ２）と反応させて化合物（３）を得る方法。ただし、式中の記号は上記と同じ意味を示す。

方法Ｂの具体例としては、下記化合物（Ｂ１−１）と化合物（Ｂ２−１）の反応による化合物（３−１）の製造方法が例示されうる。ただし、下式中の記号は、上記と同じ意味を示す。

化合物（Ｂ１−１）と化合物（Ｂ２−１）との反応は、酸触媒と、オルトギ酸エステルまたはオルト酢酸エステルの存在下に実施するのが好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸等の液体の無機酸、四塩化チタン、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、ビーズ状の該ポリマー、または該ポリマーをアモルファスシリカ上に担持してポーラスナノコンポジットとした固体酸触媒等が挙げられる。これらのうち、生成物との分離が容易である点から固体酸触媒が好ましい。
オルトギ酸エステルまたはオルト酢酸エステルとしては、入手のしやすさから、メチルエステルまたはエチルエステルが好ましい。該反応の反応温度は−１０℃以上が好ましく、反応に用いる化合物のうち一番沸点の低い化合物の該沸点以下であるのが特に好ましい。
化合物（Ｂ１−１）は、酸触媒の存在下で下記化合物（Ｃ１−１）と水を反応させることにより合成できる。該化合物（Ｂ１−１）としては下記化合物（Ｂ１−１０）が好ましい。

ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ・・・（Ｂ１−１０）。
この化合物（Ｂ１−１０）は、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４６，３９（１９９０）およびＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６８，２５３（１９９４）に記載される方法、または、Ｃ法中に説明する方法にしたがって製造できる。該化合物（Ｂ１−１）の製造ルートの一例としては、以下の例が挙げられる。

化合物（Ｂ２−１）は、下記化合物（Ｂ２−ａ）と化合物（Ｂ２−ｂ）とのエステル化反応により製造するのが好ましい。ただし、Ｘ^４は水酸基またはハロゲン原子を示す。
ＣＨ_３ＣＯ−ＣＨ_２ＯＨ・・・（Ｂ２−ａ）、
Ｘ^４ＣＯＲ^Ｅ・・・（Ｂ２−ｂ）。
［方法Ｃ］
下記化合物（Ｃ１−２）と下記化合物（Ｂ２）を反応させて化合物（３）を得る方法。ただし、式中の記号は上記と同じ意味を示す。

方法Ｃの具体例としては、下記化合物（Ｃ１−２）と化合物（Ｂ２−１）の反応による化合物（３−１）の製造方法が挙げられる。ただし、下式中の記号は、上記と同じ意味を示す。

化合物（Ｃ１−２）としては、下記化合物（Ｃ１−２０）が好ましい。

化合物（Ｃ１−２）と化合物（Ｂ２−１）との反応は、酸触媒の存在下に実施するのが好ましい。酸触媒としては、方法Ｂにおいて記載したものと同様のものが用いられ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸触媒が好ましい。
化合物（Ｃ１−２）と化合物（Ｂ２−１）との反応の温度は、０〜１８０℃が好ましく、室温〜１２０℃が特に好ましい。さらに、反応より副生するアセトンを反応系から留去等の方法で除去しながら反応を行うと、短時間に高収率で化合物（３−１）を得ることができ、好ましい。さらに、アセトンの除去する際にアセトンより高沸点の溶媒を加えて加熱、好ましくは減圧下加熱、すると、より効率的にアセトンが除去できるため、特に好ましい。該高沸点の溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、酢酸エチル等が挙げられ、特にトルエンが好ましい。
Ｃ法の原料である化合物（Ｃ１−２）の製造方法としては、上記化合物（Ｂ１−１）とアセトンの反応により得る方法、または、下記化合物（Ｃ１−１）とアセトンの反応により得る方法が挙げられ、後者の製造方法が好ましい。特に化合物（Ｃ１−２）の好ましい態様である化合物（Ｃ１−２０）は上記化合物（Ｃ１−１０）とアセトンとの反応により製造するのが好ましい。

後者の方法の原料である化合物（Ｃ１−１）の製造方法の例としては、下記化合物（Ｄ−１）を酸化剤により酸化する方法が挙げられる。酸化剤の例としてはｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸、過酢酸、過酸化水素等が挙げられる。

化合物（Ｃ１−１）の好ましい態様である化合物（Ｃ１−１０）は、方法Ｂの説明の中で記載した製造ルートによっても製造できるが、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．４６，２１−３８（１９９０）に記載されている下記の方法によって化合物（Ｄ−１０）を得て、下記化合物（Ｄ−１０）を、酸化剤を用いて酸化する方法によって得ることもできる。下式中の金属フッ化物（Ｍ^３Ｆ）の例としては、ＫＦ，ＣｓＦまたはＡｇＦが挙げられる。

化合物（Ｃ１−１）とアセトンとの反応は、酸触媒の存在下に実施するのが好ましい。酸触媒としては、化合物（Ｃ１−２）と化合物（Ｂ２−１）の反応に用いたものと同様のものを用いることができ、好ましい態様も同じである。
アセトンを用いた上記方法で得た化合物（Ｃ１−２）は、アセトンを除去して単離および必要に応じて精製を行った後に化合物（Ｂ２−１）と反応させてもよい。また、化合物（Ｃ１−１）とアセトンの反応により得た化合物（Ｃ１−２）においては、アセトンを含む生成物のまま、化合物（Ｂ２−１）との反応に用いて、アセトンを除去しながら反応を行ってもよい。
化合物（Ｃ１−１）を出発物質に用いる場合、後者の方法は、方法Ｂよりも工程が短く、量産に適している点で有利である。
本発明においては、化合物（３）をフッ素化して化合物（４）を得る。化合物（３）は、後述する液相フッ素化を行う場合に、液相に溶解しやすく、かつ、分解反応を防ぐのに充分な分子量を有する化合物であることが好ましい。すなわち化合物（３）の分子量は２００〜５０００が好ましく、２００〜１０００であることが特に好ましい。分子量が小さすぎる場合、特に２００未満の場合は化合物（３）が気化しやすくなるため、液相フッ素化時に気相中で分解反応が起こるおそれがある。一方、分子量が大きすぎる場合、特に１０００を超す場合は化合物（３）の精製が困難になるおそれがある。
また、液相フッ素化を行う場合の化合物（３）は、フッ素含量が２０質量％以上であるのが好ましく、２０〜８６質量％であるのがより好ましく、２０〜７６質量％であるのがさらに好ましい。そして、該フッ素含量となるように、化合物（３）中の各基、特に基（Ｒ^Ｅ）の構造を適宜変更するのが好ましい。
化合物（３）中のＲ^Ｅとしては上記のとおりであり、Ｒ^Ｅの炭素数は２〜２０が好ましく、特に２〜１０が好ましい。Ｒ^Ｅの具体例としては、以下の例が挙げられる。
ＣＦ_３ＣＦ_２−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ−、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−、
また、Ｒ^Ｅが下記の基である場合は、後述する化合物（４）の分解反応がエステル結合の分解反応である場合において、分解反応の生成物である化合物（５−１）と化合物（６−１）が同一化合物になるため好ましい。

本発明における化合物（３）は、フッ素化反応を行う前に、精製して、フッ素化反応を円滑に進行させるようにするのが好ましい。特に上記の方法Ａまたは方法Ｂで化合物（３−１）を製造した場合には、フッ素化反応前に、水酸基を有する未反応の化合物の残量ができるだけ少なくするように精製するのが好ましい。精製方法としては、蒸留する方法、希アルカリ水などで処理して分液する方法、有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
フッ素化反応の方法としては、電解フッ素化法（ＥＣＦ法）、コバルトフッ素化法等の液相中で行うフッ素化反応、気相でフッ素と反応させる方法等が挙げられるが、反応の操作性および収率の点から液相中で行うフッ素化が特段に有利な方法であり、化合物（３）とフッ素（Ｆ_２）とを液相中で反応させる方法（いわゆる液相フッ素化と呼ばれる方法）によるのが特に好ましい。
液相フッ素化においては、フッ素は、フッ素ガスをそのまま用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上とすることが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上とすることが特に好ましい。
液相フッ素化において、液相を形成させるためには、通常溶媒を用いる。溶媒としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子および酸素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらに該溶媒としては、化合物（３）の溶解性が高い溶媒を用いることが好ましく、特に化合物（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いることが好ましい。
溶媒の例としては、ペルフルオロ化された化合物である場合の化合物（４）、ペルフルオロ化された化合物である場合の化合物（５）、およびペルフルオロ化された化合物である場合の下記化合物（６）、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（例えば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、および不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。溶媒としては、反応後の後処理が容易になる利点があることから、ペルフルオロ化された化合物である場合の化合物（４）、ペルフルオロ化された化合物である場合の化合物（５）、およびペルフルオロ化された化合物である場合の下記化合物（６）から選ばれる１種または２種以上であるのが好ましい。また、溶媒の量は、化合物（３）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
液相フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式であっても連続方式であってもよい。また液相フッ素化反応は、以下に示すフッ素化法１または２で実施するのが好ましく、反応収率と選択率の点からフッ素化法２で実施するのが好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。
［フッ素化法１］
反応器に化合物（３）と溶媒とを仕込み撹拌を開始して、所定の反応温度と反応圧力に制御した後、フッ素ガスまたはフッ素ガスと溶媒とを連続的に供給しながら反応させる方法。
［フッ素化法２］
反応器に溶媒を仕込み撹拌を開始して、所定の反応温度と反応圧力に制御した後、フッ素ガスと、化合物（３）とを所定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法。
フッ素化法２において化合物（３）を供給する際には、選択率を向上させ、副生成物量を抑制させることから、溶媒で希釈した化合物（３）を供給することが好ましい。また、フッ素化法２において化合物（３）を溶媒で希釈する際には、化合物（３）に対する溶媒の量を５倍質量以上とすることが好ましく、特に１０倍質量以上とすることが好ましい。
液相フッ素化に用いるフッ素量は、バッチ方式で反応を実施する場合にも連続方式で実施する場合にも、フッ素化されうる水素原子に対して、フッ素の量が常に過剰当量になる量にすることが好ましく、該水素原子に対して１．５倍当量以上（すなわち、１．５モル以上）になる量にするのが選択率の点から特に好ましい。またフッ素量は、反応の開始時点から反応の終了時点まで、常に過剰当量になるように保つのが好ましい。
液相フッ素化の反応温度は、通常は−６０℃以上かつ化合物（３）の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃が特に好ましい。液相フッ素化の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
さらに、液相フッ素化を効率的に進行させるためには、反応の後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加したり、紫外線照射を行うことが好ましい。Ｃ−Ｈ結合含有化合物の使用によって、反応系中に存在する化合物（３）を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（３）以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、トルエン等が特に好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（３）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であることが好ましく、特に０．１〜５モル％であることが好ましい。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素ガスが存在する状態で添加することが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧することが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
本発明におけるフッ素化反応によって化合物（３）はフッ素化されて化合物（４）が生成する。化合物（４）のＲ^ＡＦ〜Ｒ^ＥＦはＲ^Ａ〜Ｒ^Ｅに、Ｅ^ＦはＥに、Ｘ^１Ｆ〜Ｘ^３ＦはＸ^１〜Ｘ^３に、それぞれ対応する基である。化合物（３）中の基がそれぞれフッ素化されうる基であって、実際にフッ素化された場合には、化合物（４）中の基は、それぞれに対応する基がフッ素化された基である。しかし、化合物（３）中の基がフッ素化されうる基であってもフッ素化されなかった場合や、化合物（３）中の基がフッ素化されない基であった場合の化合物（４）中の基は、それぞれに対応する基と同一の基である。ただし、Ｒ^Ａ〜Ｒ^Ｅ、Ｘ^１〜Ｘ^３、およびＥから選ばれる１つ以上は、水素原子を含有する基または水素原子であり、化合物（４）中のＲ^ＡＦ〜Ｒ^ＥＦ、Ｘ^１Ｆ〜Ｘ^３Ｆ、およびＥ^Ｆから選ばれる１つ以上は、フッ素化されて形成した基または原子である。
本発明におけるフッ素化反応では、炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子に置換されるが、炭素原子に結合した塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子はフッ素原子に置換されない。
化合物（３）中のＲ^Ａ〜Ｒ^Ｅが有機基である場合、該有機基がフッ素化されない場合や、該有機基がペルハロゲン化された有機基（たとえば、ペルフルオロ化された有機基）である場合のＲ^ＡＦ〜Ｒ^ＥＦは、対応するＲ^Ａ〜Ｒ^Ｅとそれぞれ同一の基である。一方、Ｒ^Ａ〜Ｒ^Ｅがフッ素化されうる有機基であってフッ素化された場合のＲ^ＡＦ〜Ｒ^ＥＦは、対応するＲ^Ａ〜Ｒ^Ｅがフッ素化された有機基になる。Ｒ^Ａ〜Ｒ^Ｅが水素原子であってフッ素化された場合のＲ^ＡＦ〜Ｒ^ＥＦはフッ素原子であり、Ｒ^Ａ〜Ｒ^Ｅが水素原子であってフッ素化されなかった場合のＲ^ＡＦ〜Ｒ^ＥＦは、水素原子になる。Ｒ^Ａ〜Ｒ^Ｅがハロゲン原子である場合のＲ^ＡＦ〜Ｒ^ＥＦはハロゲン原子になる。Ｘ^１〜Ｘ^３が水素原子であってフッ素化された場合のＸ^１Ｆ〜Ｘ^３Ｆは、フッ素原子であり、Ｘ^１〜Ｘ^３が水素原子であってフッ素化されなかった場合のＸ^１Ｆ〜Ｘ^３Ｆは、水素原子である。Ｘ^１〜Ｘ^３が塩素原子またはフッ素原子である場合のＸ^１Ｆ〜Ｘ^３Ｆは、対応するＸ^１〜Ｘ^３と同じ塩素原子またはフッ素原子になる。
化合物（３）のＥがフッ素化されない２価連結基である場合、または、フッ素化されうる２価連結基であってもフッ素化されない場合のＥ^Ｆは、Ｅと同一の２価連結基である。Ｅがフッ素化されうる２価連結基であってフッ素化された場合のＥ^Ｆは、Ｅがフッ素化された２価連結基になる。
化合物（３）をフッ素化した化合物（４）としては、化合物（３）中のフッ素化されうる構造が実質的にペルフルオロ化された化合物であるのが好ましい。ここで実質的にペルフルオロ化されたとは、化合物（３）の一部のフッ素化されうる構造がフッ素化されなかったとしても、化合物としての性質が、完全にフッ素化された化合物（３）と同等である程度にフッ素化されたことをいう。化合物（４）としては、化合物（３）中のフッ素化されうる構造が完全にフッ素化（すなわちペルフルオロ化）された化合物であるのが好ましい。
具体的には、Ｒ^Ａがフッ素化されうる２価有機基またはペルフルオロ化された２価有機基であって、Ｒ^ＡＦがペルフルオロ化された２価有機基であるのが好ましい。Ｒ^Ｂ〜Ｒ^Ｄがフッ素化されうる１価有機基または水素原子であって、Ｒ^ＢＦ〜Ｒ^ＤＦがペルフルオロ化された１価有機基またはフッ素原子であるのが好ましい。Ｒ^Ｅが含フッ素１価有機基であってＲ^ＥＦがペルフルオロ化された１価有機基であるのが好ましい。Ｅが−ＣＯＯＣＨＲ^１−（ただし、Ｒ^１は前記と同じ意味を示す。）であって、Ｅ^Ｆが−ＣＯＯＣＦＲ^１Ｆ−（ただし、Ｒ^１Ｆはフッ素原子またはペルフルオロ化された１価炭化水素基を示し、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であるのが好ましい。）であるのが好ましい。Ｘ^１〜Ｘ^３が水素原子であって、Ｘ^１Ｆ〜Ｘ^３Ｆがフッ素原子であるのが好ましい。
特にＲ^ＡＦは、ペルフルオロ２価炭化水素基またはペルフルオロ（ヘテロ原子含有２価炭化水素）基であるのが好ましく、ペルフルオロアルキレン基、またはペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基であるのが特に好ましい。さらにＲ^ＡＦは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数１〜２０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基（炭素数１である該基とはペルフルオロオキシメチレン基である。）であるのが好ましく、特に炭素数１〜１２であるこれらの基が好ましく、炭素数１〜６であるこれらの基がとりわけ好ましい。
Ｒ^ＢＦ〜Ｒ^ＤＦは、ペルフルオロ１価有機基またはフッ素原子であるのが好ましく、ペルフルオロアルキル基またはフッ素原子が特に好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がとりわけ好ましい。Ｒ^ＥＦは、ペルフルオロ１価炭化水素基またはペルフルオロ（ヘテロ原子含有）１価炭化水素基であるのが好ましく、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基であるのが特に好ましい。さらにＲ^ＥＦは、Ｒ^Ｅと同一の基であり、かつペルフルオロ化された１価有機基であるのが好ましい。
２価連結基（Ｅ^Ｆ）としては、−ＣＯＯＣＨＲ^１−である２価連結基（Ｅ）がフッ素化されて形成する−ＣＯＯＣＦＲ^１Ｆ−（ただし、Ｒ^１Ｆは前記と同じ意味を示す。）が好ましい。
化合物（３）を液相中でフッ素化する反応においては、通常は、水素原子がフッ素原子に置換されてＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させることが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述の中和剤と同様のものを用いられ、ＮａＦが好ましい。
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温に保持することが好ましく、特には約２０℃に保持することが好ましい。）（ｂ）ＮａＦペレット充填層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持することが好ましく、−３０℃〜０℃に保持することが好ましい）を（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置することが好ましい。なお、（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
フッ素化工程で得た化合物（４）を含む粗生成物は、そのまま次の分解反応に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。化合物（４）としては、化合物（３−１）のフッ素化で生成する化合物（４−１）が好ましい。

次に、本発明においては化合物（４）における２価連結基（Ｅ^Ｆ）を分解させて化合物（５）を得る。以下、Ｅ^Ｆが−ＣＯＯＣＦＲ^１Ｆ−である場合を例に挙げて説明する。Ｅ^Ｆが−ＣＯＯＣＦＲ^１Ｆ−である場合の分解反応は、エステル結合の分解反応である。エステル結合の分解反応は、熱による分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下に液相中で行なう分解反応により実施することが好ましい。
熱による分解反応は、化合物（４）を加熱することにより実施できる。熱による分解反応の反応形式としては、化合物（４）の沸点とその安定性により選択することが好ましい。たとえば、気化しやすい化合物（４）を熱分解する場合には、気相で連続的に分解させて、得られた化合物（５）を含む出口ガスを凝縮、回収する気相熱分解反応を採用しうる。
気相熱分解反応の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、１５０〜２５０℃が特に好ましい。また、反応には直接には関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは化合物（４）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度を添加することが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物の回収量が低減することがある。
一方、化合物（４）が気化しにくい化合物である場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解反応を採用することが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。通常の場合、化合物（５）を含む生成物は、より低沸点であることから、生成物を気化させて連続的に抜き出す反応蒸留形式による方法で得ることが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法であってもよい。この液相熱分解反応の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
液相熱分解反応は、無溶媒で行っても、溶媒の存在下に行ってもよい。該溶媒としては、化合物（４）と反応せず、かつ化合物（４）と相溶性のあるもので、生成する化合物（５）と反応しないものであれば特に限定されない。また、溶媒としては、化合物（５）の精製時に分離しやすいものを選定することが好ましい。溶媒の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロデカリンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（例えば、商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、溶媒の量は化合物（４）に対して１０〜１０００質量％が好ましい。
また、化合物（４）を、液相中で求核剤または求電子剤と反応させて分解させる場合、該反応は、無溶媒で行っても、溶媒の存在下に行ってもよい。該溶媒としては、液相熱分解反応における溶媒と同じものが挙げられる。求核剤としてはＦ⁻が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ⁻が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＫＦ、ＣｓＦがよく、これらのうち経済性の面からＮａＦが、低い反応温度で実施できる点からはＫＦが、特に好ましい。
求核剤（たとえばＦ⁻）を用いた場合には、反応の最初に用いた求核剤は触媒量であってもよく、過剰に用いてもよい。すなわちＦ⁻等の求核剤の量は化合物（４）に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度は、−３０℃〜溶媒または化合物（４）の沸点までの間の温度が好ましく、−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。この方法も、反応蒸留形式で実施することが好ましい。
エステル結合の分解反応では、−ＣＯＦ基およびＲ^１ＦＣＯ−基が形成される。−Ｅ^Ｆ１基に対応する基は、−ＣＯＦ基であってもＲ^１ＦＣＯ−基であってもよいが、後述する熱分解反応によって重合性の不飽和二重結合に導く場合には、−ＣＯＦ基であるのが好ましい。該−ＣＯＦ基としては、Ｒ^１Ｆがフッ素原子である場合のＲ^１ＦＣＯ−基であってもよい。
化合物（５）としては化合物（４−１）のエステル結合の分解反応で生成する化合物（５−１）が好ましい。

化合物（４）のエステル結合の分解反応では、化合物（５）とともに下記化合物（６）が生成する。ただし、Ｒ^ＥＦは前記と同じ意味を示し、Ｅ^Ｆ２はＥ^Ｆが切断されたＥ^Ｆ１とともに形成される基を示す。
Ｒ^ＥＦ−Ｅ^Ｆ２・・・（６）
エステル結合の分解反応生成物からは、化合物（５）のみを得ても、化合物（５）と化合物（６）の両方を得てもよい。
Ｅ^Ｆが−ＣＯＯＣＦＲ^１Ｆ−である場合のＥ^Ｆ２に対応する基は、−ＣＯＦ基またはＲ^１ＦＣＯ−であり、Ｒ^１Ｆがフッ素原子である場合のＥ^Ｆ２はＥ^Ｆの向きに関わらず、−ＣＯＦ基となる。本発明におけるＥ^Ｆ１とＥ^Ｆ２とは、いずれも−ＣＯＦ基であるのが好ましい。すなわち、Ｅ^Ｆ１が−ＣＯＦ基である化合物（５）は、後述する反応により有用な化合物に導かれ、Ｅ^Ｆ２が−ＣＯＦ基である化合物（６）は後述する連続反応を実施できる点で好ましい。すなわち、化合物（６）としては、下記化合物（６−１）が好ましい。
Ｒ^ＥＦ−ＣＯＦ・・・（６−１）
該化合物（６−１）は、方法Ａにおいて、化合物（Ａ１−１）と反応させる化合物（Ａ２−１）として用いることにより、化合物（５−１）の連続製造が実施できる。
化合物（５−１）は、さらに熱分解反応により、重合性の化合物（７−１）に導かれる。ただし、下式中の記号は上記と同じ意味を示す。

熱分解反応は、気相反応または液相反応で実施でき、気相反応で実施するのが効率的であり好ましい。そして、熱分解反応の方法および反応温度は、化合物（５−１）の沸点や安定性により選択するのが好ましい。さらに、化合物（５−１）は、気相反応で効率的に熱分解反応を行いうる理由で、常圧における沸点が３５０℃以下であるのが好ましい。また、化合物（５−１）の沸点は５０℃以上であるのが好ましい。さらに気相反応は、ガラスビーズ、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩の存在下に実施するのが好ましい。
気相反応は連続式反応で行うのが好ましい。連続式反応は、加熱した反応管中に気化させた化合物（５−１）を通し、生成した化合物（７−１）を出口ガスとして得て、これを凝縮し、連続的に回収する方法により実施するのが好ましい。
気相反応で熱分解を行う場合の反応温度は、化合物（５−１）の構造により適宜変更されうるが、一般には１５０℃以上が好ましく、２００℃〜５００℃が特に好ましく、とりわけ２５０℃〜４５０℃が好ましい。反応温度が高くなりすぎると、生成物の分解反応により収率が低下するおそれがある。
また気相反応で熱分解反応を行う場合には、管型反応器を用いるのが好ましい。管型反応器を用いる場合の滞留時間は、空塔基準で０．１秒〜１０分程度が好ましい。反応圧力は特に限定されない。また、化合物（５−１）が高沸点化合物の場合には、減圧下で反応を実施するのが好ましい。特に化合物（５−１）が低沸点化合物である場合には、生成物の分解が抑制され、かつ反応率が高くなることから、加圧下で反応を実施するのが好ましい。
管型反応器を用いて気相反応を行う場合には、反応を促進させる目的で、反応管中にガラス、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩を充填するのが好ましい。アルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩としては、炭酸塩またはフッ化物が好ましい。ガラスとしては一般的なソーダガラスが挙げられ、特にビーズ状にして流動性を上げたガラスビーズが好ましい。アルカリ金属の塩としては、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、炭酸カリウム、または炭酸リチウムが挙げられる。アルカリ土類金属の塩としては、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムまたは炭酸マグネシウム等が挙げられる。さらに、反応管中にガラス、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩を充填させる場合に、ガラスビーズや、炭酸ナトリウムの軽灰等であって、粒径が１００〜２５０μｍ程度であるものを用いると、流動層型の反応形式を採用できることから特に好ましい。
気相反応においては、化合物（５−１）の気化を促進する目的で、熱分解反応には直接は関与しない不活性ガスの存在下で反応を行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。不活性ガス量は化合物（５−１）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度が好ましい。不活性ガス量が多すぎると、生成物の回収量が低くなるおそれがあり好ましくない。一方、化合物（５−１）の沸点が高い場合には、熱分解を液相反応で行ってもよい。
熱分解反応は、化合物（５−１）を対応するカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩に変換した後に熱分解することもできる。該方法においては、化合物（５−１）は溶媒の存在下、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩と反応させ、溶媒を除去することにより、対応するカルボン酸のアルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩に導かれる。該方法では、化合物（５−１）中のＦＳＯ_２−基を加水分解することなく、−ＣＯＦ基をカルボン酸の塩に選択的に導くことができる。アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、または炭酸リチウムが挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウム等が挙げられる。また、アルカリ金属の炭酸水素塩としては具体的には炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、または炭酸水素リチウムが挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸水素塩としては、炭酸水素カルシウム、または炭酸水素マグネシウム等が挙げられる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩は充分乾燥したものを用いるのが好ましい。また溶媒としては非極性溶媒であっても、極性溶媒であってもよく、低温での反応が可能になることから、極性溶媒であるのが好ましい。極性溶媒の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
化合物（５−１）のアルカリ金属塩の熱分解の温度は、１００〜３００℃が好ましく、特に１５０〜２５０℃が好ましい。アルカリ金属塩を経由する熱分解反応は、気相での熱分解法に比較して低温で行うことができるため好ましい。
化合物（７−１）としては、下式化合物（７−１Ａ）で表される化合物が好ましい。ただし、Ｒ^ＡＦ１０は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数１〜２０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基を示す。

化合物（７−１）は重合性の不飽和基（＞Ｃ＝ＣＦ_２）と、フルオロスルホニル基（ＦＳＯ_２−基）を有する特徴ある構造を有する化合物である。該化合物を重合させたポリマーは、食塩電解や燃料電池用の電解質材料として有用に用いうる。
たとえば、化合物（７−１）を単独重合して生成するフルオロスルホニル基含有重合体は、高分子量でイオン交換容量の高いスルホン酸ポリマーの前駆体として有用である。また、化合物（７−１）を、化合物（７−１）と共重合しうる他の重合性単量体（以下、コモノマーと記載する。）と共重合させて、フルオロスルホニル基含有重合体とすることもできる。コモノマーは、１種であっても、２種以上であってもよい。
コモノマーの例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。
さらに、コモノマーとしては、上記に例示したコモノマーとともに、プロペン、ヘキサフルオロプロペン等のペルフルオロ（α−オレフィン）類、（ペルフルオロブチル）エチレン等の（ペルフルオロアルキル）エチレン類、３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等の（ペルフルオロアルキル）プロペン類、ペルフルオロビニルエーテル類（たとえば、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）や、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）ビニルエーテル））等を用いてもよい。
重合反応は、ラジカルが生起する条件のもとで行われるものであれば特に限定されない。例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、液体又は超臨界の二酸化炭素中の重合等により行なってもよい。
ラジカルを生起させる方法は特に限定されず、例えば、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法を用いてもよく、通常のラジカル重合で用いられるラジカル開始剤を使用する方法を用いてもよい。重合反応の反応温度も特に限定されず、例えば、通常は１５〜１５０℃程度である。ラジカル開始剤を使用する場合のラジカル開始剤としては、たとえば、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。
溶液重合を行なう場合には、使用する溶媒は取り扱い性の観点から、通常は２０〜３５０℃の沸点を有していることが好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有していることがより好ましい。
化合物（７−１）が重合したモノマー単位を含む重合体の分子量は５×１０^３〜５×１０^６が好ましく、特には１×１０^４〜３×１０^６が好ましい。また、化合物（７−１）を重合させたモノマー単位を含む重合体が、コモノマーが重合したモノマー単位を含む共重合体である場合、化合物（７−１）を重合させたモノマー単位の割合は、共重合体中の全モノマー単位に対して０．１〜９９．９モル％が好ましく、５〜９０モル％が特に好ましく、１０〜７５モル％がとりわけ好ましい。
化合物（７−１）とコモノマーとの共重合体は、食塩電解や燃料電池等の電解質材料の前駆体としての用途に有用に用いうる。さらに、該共重合体を食塩電解や燃料電池等の用途に使用する場合には、ペルフルオロ化合物であるものを選択するのが、耐久性の観点から好ましい。
ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類のコモノマーとしては、下記化合物（７Ｂ）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＺ）_ｔ−Ｏ−Ｒ^ｆ（７Ｂ）
ただし、ｔは０〜３の整数であり、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ^ｆは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基である。また、Ｒ^ｆは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
ペルフルオロビニルエーテル化合物（７Ｂ）としては、下記化合物（７Ｂ−１）、下記化合物（７Ｂ−２）、下記化合物（７Ｂ−３）が好ましい。ただし、式中、ｖは１〜９の整数であり、ｗは１〜９の整数であり、ｘは２または３である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｖＣＦ_３・・・（７Ｂ−１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｗＣＦ_３・・・（７Ｂ−２）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｘＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３・・・（７Ｂ−３）。
さらに、本発明においては、化合物（７−１）に基づくフルオロスルホニル基（−ＳＯ_２Ｆ基）をアルカリ加水分解する、または、該アルカリ加水分解した後に酸処理する、ことにより、スルホン酸塩基またはスルホン酸基を含有する重合体を製造することができる。
該重合体としては、下式で表されるモノマー単位、または該モノマー単位と該モノマー単位と共重合しうる他のモノマー単位、を含むフルオロスルホン酸含有重合体が挙げられる。ただし、Ｍは水素原子または対イオンを示す。

スルホン酸塩基またはスルホン酸基を含有する重合体は、分子量が５×１０^３〜５×１０^６であり、他の共重合しうる重合性単量体のモノマー単位を含む場合には、該モノマー単位を０．１〜９９．９モル％で含む重合体であるのが好ましい。
アルカリ加水分解においては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を用いるのが好ましい。酸処理においては、塩酸、硝酸または硫酸を用いるのが好ましい。これにより、フルオロスルホニル基はスルホン酸塩基（−ＳＯ_３Ｍ^１基：ここで、Ｍ^１は対イオンを示す。）に変換されうる。ここでＭ^１としては、アルカリ金属イオンまたはＮ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜５のアルキル基。）であるのが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンが好ましい。また、Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４はＮ^＋（ＣＨ_３）_４、Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４が好ましい。
スルホン酸塩基におけるＭ^１がアルカリ金属イオンである場合の重合体は、スルホン酸基含有重合体にアルカリ金属水酸化物を反応させることにより得るのが好ましい。またスルホン酸塩基におけるＭ^１がＮ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４である場合の重合体は、フルオロスルホニル基含有重合体に、式ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４（ＯＨ）で表される化合物を反応させることにより得るのが好ましい。
さらに、加水分解で得られたスルホン酸塩基を含有するポリマーは、Ｍ^１とは異なる対イオンとなりうるイオン、を含む水溶液に浸漬することにより、他の対イオンに変換することができる。
また、スルホン酸塩基（−ＳＯ_３Ｍ^１基）は、塩酸、硝酸又は硫酸等の酸で処理することによりスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ基）に変換することができる。
これらの基の変換方法は、公知の方法および条件にしたがって実施できる。
本発明の方法で得られるフルオロスルホニル基を有する重合体は、他の基材への密着性に優れる。また、官能基のないペルフルオロ重合体に比べて高い屈折率を有することから、光学材料としても有用である。また本発明の方法で得られるスルホン酸塩基またはスルホン酸基含有重合体は、食塩電解や燃料電池用の電解質材料に限定されず、固体電解質材料として種々の用途に用いることができる。
たとえば、水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に使用するプロトン選択透過膜、脱塩又は製塩に使用する電気透析用陽イオン交換膜等に用いることができる。また、リチウムイオン電池のポリマー電解質、固体酸触媒、陽イオン交換樹脂、修飾電極を用いたセンサー、空気中の微量イオンを除去するためのイオン交換フィルターやアクチュエーター等にも使用できる。すなわち、化合物（７−１）の重合反応で得られるポリマーは、各種の電気化学プロセスの材料として使用できる。
また、スルホン酸塩基またはスルホン酸基含有重合体は、酸、塩基、および塩類の分離精製に用いる拡散透析用の膜、蛋白質分離のための荷電型多孔膜（荷電型逆浸透膜、荷電型限外ろ過膜、荷電型ミクロろ過膜等）、除湿膜、加湿膜等にも使用できる。
さらに、本発明における好ましい態様としては、つぎの態様が挙げられる。
すなわち、下記化合物（３−１０）をフッ素化して下記化合物（４−１０）とし、つぎに該化合物（４−１０）のエステル結合を分解させることを特徴とする下記化合物（５−１０）の製造方法である。該化合物（５−１０）を熱分解することによる、または該化合物（５−１０）を下記化合物（６−１０）（ただし、Ｍ^２はアルカリ金属原子イオンを示す。）に導いた後に熱分解することによる、下記化合物（７−１０）の製造の製造方法である。さらに該化合物（７−１０）の１種以上を重合させたモノマー単位、または該化合物（７−１０）の１種以上を重合させたモノマー単位と、該化合物と共重合しうるコモノマーの１種以上を重合させたモノマー単位を含む重合体およびその製造方法である。さらに該重合体中のフルオロスルホニル基をアルカリ加水分解する、または、該アルカリ加水分解した後に酸処理する、ことによりスルホン酸塩基またはスルホン酸基含有重合体を製造する方法である。これらの製造方法における下記化合物は新規化合物である。

実施例
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下において１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンをＲ−１１３と記し、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦをＨＣＦＣ２２５ｃｂと記し、ガスクロマトグラフィーをＧＣと、サイズ排除クロマトグラフィーをＧＰＣと、数平均分子量をＭ_ｎと、重量平均分子量をＭ_Ｗと記す。
^１９Ｆ−ＮＭＲを用いた定量は、ペルフルオロベンゼンを内部標準とした。ＧＣによる定量値はピーク面積比から求めた値である。ＧＰＣは東ソー社製装置名、ＳＥＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、移動相はＨＣＦＣ２２５ｃｂ／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（９９／１体積比）を、カラムはポリマーラボラトリー社製のＰｌｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃを２本、分子量換算用標準試料はポリメタクリル酸メチルを用いた。
［例１］化合物（Ｂ１−１０）の調製例

Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４６，３９（１９９０）に記載される方法で化合物（Ｃ１−１０）を合成した。化合物（Ｃ１−１０）からＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６８，２５３（１９９４）に記載される方法にしたがって化合物（Ｂ１−１０）を製造した。ただし、該文献における固体酸触媒としてのペルフルオロイオン交換樹脂ビース（商品名：Ｎａｆｉｏｎ ＮＲ５０）を、アモルファスシリカ上に担持した１０〜２０％フルオロスルホン酸ナノコンポジット（商品名：Ｎａｆｉｏｎ ＳＡＣ−１３。以下、商品名で記載する。）に変更した。化合物（Ｃ１−１０）（１０５．７ｇ）から化合物（Ｂ１−１０）（４３．５ｇ）が得られた。
［例２］化合物（Ｂ２−１０）の製造例
ＣＨ_３Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_２ＣＦ_３（Ｂ２−１０）
ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＯＨ（１５０．０ｇ）とトリエチルアミン（２２５．４ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下で撹拌した。窒素ガスで希釈したＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＦ（３７７．５ｇ）を、内温を１０℃以下に保ちながら４時間かけて吹き込んだ。つぎに、室温で２時間撹拌して、氷水５００ｍＬに加えた。
得られた粗液を分液し、フルオロカーボン層を得た。さらにフルオロカーボン層を水（２５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。さらに、ろ過して粗液を得た。ろ液を減圧蒸留して化合物（Ｂ２−１０）（１６７．３ｇ）を４７．１〜４７．９℃／０．７ｋＰａ（絶対圧）の留分として得た。留分のＧＣによる純度は、９９％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＨＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２．２２（ｓ，３Ｈ），４．９２（ｓ，２Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−８２．９（３Ｆ），−１２１．４（２Ｆ）。
［例３］化合物（３−１０）の製造例

（Ｂ法による製造例）
２００ｍＬフラスコに例１で得た化合物（Ｂ１−１０）（４０．０ｇ）、例２で得た化合物（Ｂ２−１０）（３２．１ｇ）、オルトギ酸エチル（２１．６ｇ）およびＮａｆｉｏｎ ＳＡＣ−１３（２．０ｇ）を仕込み、内温８０℃で４時間撹拌した。その後、反応器内を減圧にして低沸成分を除去し、粗液を得た。粗液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＨＣＦＣ２２５ｃｂ）で精製して化合物（３−１０）（６４．３ｇ）を得た。ＧＣ純度は９３％であった。
（Ｃ法による製造例）
乾燥雰囲気下で三フッ化ホウ素エーテラート（３２．０１ｇ）と脱水アセトン（４．５Ｌ）を混合し、例１で得た化合物（Ｃ１−１０）（１１９８．１ｇ）を脱水アセトン（１．２Ｌ）で希釈して上記混合物に滴下し、１時間加熱還流し、化合物（Ｃ１−２０）とした。アセトンを約半分留去した後、例２で得た化合物（Ｂ２−１０）（１０３１．４１ｇ）をトルエン（２Ｌ）で希釈して反応系に加え、６５℃以下で加熱しながら減圧下で残りのアセトンを留去した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と氷の混合物に注ぎ、ｔ−ブチルメチルエーテル（２．９Ｌ）で３回に分けて抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を減圧濾過で除去し、濾液を濃縮した。残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＨＣＦＣ２２５ｃｂ／ｎ−ヘキサン１：１の後、ＨＣＦＣ２２５ｃｂのみ）で精製して化合物（３−１０）（１４７８．９５ｇ）を得た。ＧＣ純度は９９％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＨＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．４２，１．４５（ｓ，３Ｈ），３．８２〜３．９３（ｍ，１Ｈ），４．１１〜４．２５（ｍ，４Ｈ），４．３５〜４．４６（ｍ，２Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４３．３（１Ｆ），−８２．９（３Ｆ），−８４．１（２Ｆ），−１１０．９（２Ｆ），−１２１．４（２Ｆ）。
［例４］化合物（４−１０）の製造例

５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、希釈フッ素ガスと記す。）を、流速１２．７２Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例３で得た化合物（３−１０）（２０．０ｇ）をＲ−１１３（２００ｇ）に溶解した溶液を７．６時間かけて注入した。
つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、かつ、反応器圧力を０．１５ＭＰａに保ちながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら２３ｍＬ注入した。さらに、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、反応器圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ち、１．０時間撹拌を続けた。ベンゼンの注入総量は０．２２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２３ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。生成物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、標記化合物の生成が認められ、収率は９８％であった。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４５．３（１Ｆ），−７７．４（１Ｆ），−８０．１（３Ｆ），−８０．７〜−８１．４（１Ｆ），−８２．１（１Ｆ），−８２．５（２Ｆ），−８３．３（３Ｆ），−８２．７〜−８３．６（１Ｆ），−８５．５〜−８７．１（２Ｆ），−１１２．８（２Ｆ），−１２１．９（１Ｆ），−１２２．２（２Ｆ）。
［例５］液相熱分解反応による化合物（５−１０）の製造例

（例５−１）
例４で得た化合物（４−１０）（１０．６ｇ）を、充分に乾燥させたＫＦ粉末（０．１８ｇ）と共にフラスコに仕込み、室温で２４時間撹拌した。冷却後、フラスコより回収したサンプル（８．８ｇ）をろ過し、液状サンプルを回収した。ＮＭＲ、およびＧＣ−ＭＳにより、主生成物が標記化合物であることを確認した。収率は７７．８％であった。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），２４．４（１Ｆ），−７７．９〜−７９．１（１Ｆ），−８１．７（３Ｆ），−８１．９〜−８２．４（３Ｆ），−８２．８〜−８３．９（２Ｆ），−１１２．７（２Ｆ），−１２３．５〜−１２４．７（１Ｆ）。
（例５−２）
例５−１と同様の方法で、化合物（４−１０）（７０６ｇ）から化合物（５−１０）を主成分とする反応液（５３１ｇ）を得た。該反応液を減圧蒸留することにより純度９９％の化合物（５−１０）（４８１ｇ）を得た。留出温度は７１−７３℃／５．３ｋＰａであった。
［例６］化合物（７−１０）および化合物（７−２）の製造例

（例６−１）１００ｍＬの３つ口フラスコに炭酸水素カリウム（３．２１ｇ、０．０３２モル）、１，２−ジメトキシエタン（２４．４ｇ）を仕込んだ。つぎに内温が５〜１０℃になるまで冷却し、充分に撹拌しながら化合物（５−１０）（１５．４ｇ、０．０３１４モル）を滴下した。滴下している間、フラスコ内温が５〜２０℃に保つようにした。さらに室温で撹拌した。その後、１，２−ジメトキシエタンを減圧で留去して、生成した固体を粉砕し、減圧乾燥機を用いて８０〜１００℃で２日間乾燥することにより化合物（７−２）（１３．９ｇ、０．０２６４モル）を得た。
次に１００ｍＬの３つ口フラスコに化合物（７−２）（１２．９ｇ、０．０２４５モル）を仕込み、真空下、内温が１９０〜２００℃になるまで加熱、熱分解反応を行った。生成物は真空ポンプ側のドライアイストラップにより回収した。さらに粗生成物を蒸留して、化合物（７−１０）（１．４７ｇ）を得た。
精密質量（ＥＩ）４２３．９２６３（Ｍ＋Ｈ）［理論値：Ｃ_７Ｏ_５Ｆ_１２Ｓ＝４２３．９２７５］。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（５６４．５５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４５．３（１Ｆ），−８２．０〜−８３．７（５Ｆ），−８７．７（１Ｆ），−１１２．８（２Ｆ），−１２５．２（１Ｆ），−１２６．５（１Ｆ），−１２８．４（１Ｆ）。
（例６−２）ガラスビーズが充填された内径１／２インチのステンレス反応管（流動層型）を３５０℃に加熱し、あらかじめ該温度に加熱した化合物（５−１０）と窒素の混合ガス（モル比１：９）を流通させた。滞留時間は１０秒、線速度は２．５ｃｍ／秒であった。化合物（５−１０）の使用量は６８．１ｇであった。反応管から出てきたガスを冷却することにより化合物（７−１０）を主成分とする液を得た。反応収率は５２％であった。
次に反応液にメタノールを加え、未反応の化合物（５−１０）をメチルエステル化した。水洗後、蒸留により精製された化合物（５−１０）を得た。沸点は４８℃／２．７ｋＰａであった。
［例７］化合物（７−１０）の単独重合体の製造例
例６−１で得た化合物（７−１０）（１．２５ｇ）とペルフルオロ過酸化ベンゾイル（４．５ｍｇ）をガラス管に入れ、液体窒素で固めたのち真空下で封管した。７０℃で４５時間保持したのち、生成したポリマーを取り出し、ｎ−Ｃ_６Ｆ_１３Ｈに溶解してヘキサンで再沈殿させ、洗浄し、８０℃で１６時間減圧乾燥した。^１９ＦＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒：ペルフルオロベンゼンに重ベンゼンを添加、基準：ＣＦＣｌ_３）のデータを図１に示す。４６．０ｐｐｍに−ＳＯ_２Ｆに由来する１Ｆ分のフッ素原子のシグナルが確認された。化合物（７−１０）の単独重合体の収量は０．８２３ｇ（収率６６％）であった。ＧＰＣによるＭ_ｎは６．５×１０^４、Ｍ_Ｗは９．８×１０^４であった。ＤＳＣで測定したガラス転移温度は９２℃であった。
さらに、再沈殿および洗浄して、低沸点成分を減圧下で留去した。さらに８０℃で１６時間減圧乾燥した結果、標記重合体からなる粉状ポリマー（０．０７２ｇ）を回収した。先に得たポリマーとあわせた収率は７１％であった。
［例８］化合物（７−１０）とペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）の共重合体の製造例
容積０．１Ｌのステンレス製オートクレーブに、化合物（７−１０）（７．９ｇ）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（９．６ｇ）、ＨＣＦＣ２２５ｃｂ（１０９．７ｇ）、パーフルオロ過酸化ベンゾイル（２５５ｍｇ）を入れ、液体窒素で冷却して脱気した。７０℃で５時間反応したのち、ヘキサンに投入することでポリマーを沈殿させた。ヘキサンで洗浄した後、１００℃で真空乾燥することにより、白色のポリマー１４．０ｇを得た。元素分析で求めた硫黄の含有量から得られたポリマーの組成は、化合物（７−１０）／ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）＝３４．６／６５．４（モル比）であった。パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を溶媒に用いて測定した３０℃における固有粘度は０．１６ｄｌ／ｇであった。
得られた共重合体（１０ｇ）にメタノール（４０ｇ）、１０％ＫＯＨ水溶液（１６０ｇ）を添加し、１週間６０℃に保持することにより共重合体中のフルオロスルホニル基をスルホン酸のカリウム塩に変換した。ろ過後、イオン交換水に浸漬し、６０℃で一晩保持した。このろ過・水浸漬の操作を３回行なった。ろ過後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に６０℃で一晩浸漬した。このろ過・塩酸浸漬の操作を４回行なった。次いで、前記と同様のろ過・水浸漬の操作を３回行なった。ろ液が中性であることを確認し、共重合体を空気下８０℃のオーブン中で一晩乾燥した後、さらに８０℃で一晩真空乾燥し、スルホン酸基含有共重合体を得た。
［例９］化合物（７−１０）とテトラフルオロエチレンの共重合体の製造例
容積０．１Ｌのステンレス製オートクレーブに、化合物（７−１０）（８．４８ｇ）、１７ｍｇのメタノールを含有するＨＣＦＣ２２５ｃｂ（７６．３ｇ）、パーフルオロ過酸化ベンゾイル（１７０ｍｇ）を入れ、液体窒素で冷却して脱気した。テトラフルオロエチレン（１１．３ｇ）を導入した後、７０℃で５０分反応を行なった。この間ゲージ圧力は０．９７ＭＰａから０．４３ＭＰａに低下した。冷却後、系内のガスをパージし、ヘキサンに投入することでポリマーを沈殿させた。ヘキサンで洗浄した後、１００℃で真空乾燥することにより、白色のポリマー（１４．１ｇ）を得た。元素分析で求めた硫黄の含有量から得られたポリマーの組成は、化合物（７−１０）／テトラフルオロエチレン＝１７．６／８２．４（モル比）であった。
次に得られたポリマーの容量流速を測定した。本発明において容量流速とは、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、３０ｋｇ／ｃｍ^２の押出し圧力の条件で樹脂の溶融押出しを行った際の押出し量であって、単位はｍｍ^３／秒で表される。本実施例の共重合体の３００℃における容量流速をフローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所製）を用いて測定したところ３４ｍｍ^３／秒であった。
本実施例の共重合体を３００℃で加圧プレスし、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムをＤＭＳＯ３０％、ＫＯＨ１１％、水５９％からなる液に９０℃で１６時間浸漬してフルオロスルホニル基をスルホン酸カリウム塩に変換した。水洗後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸に浸漬し、水洗することにより、スルホン酸基含有共重合体からなるフィルムに変換した。
［比較例］
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（１．２５ｇ）とペルフルオロ過酸化ベンゾイル（４．５ｍｇ）をガラス管に入れて、液体窒素で固めた後、真空下で封管した。７０℃で４５時間反応させた後も、無色透明の液体のままであった。反応液を丸底フラスコに移し、ＨＣＦＣ２２５ｃｂでガラス管壁を洗浄して、洗液を前記丸底フラスコに添加した。減圧下で低沸点成分を留去して、８０℃で１６時間減圧乾燥した。水飴状のオリゴマー（０．３２８ｇ）を得た。ポリマー収率は２６％。ＧＰＣによるＭ_ｎは３．７×１０^３、Ｍ_Ｗは４．７×１０^３であった。
＜産業上の利用可能性＞
本発明の方法によれば、イオン交換膜、特に食塩電解や固体高分子型燃料電池の膜や該燃料電池の触媒層に用いる電解質等、またはそれらの原料として有用な化合物を、入手容易な化合物から短い工程で効率的に製造できる。また本発明によれば前記用途に用いるポリマー等またはそれらの原料として有用な新規な化合物が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
図１：例７で製造した化合物（７−１０）の単独重合体の^１９ＦＮＭＲスペクトル（横軸：δ（ｐｐｍ））

Claims (18)

1. 下記化合物（３）をフッ素化して下記化合物（４）とし、つぎに該化合物（４）の分解反応を行うことを特徴とする下記フルオロスルホニル基含有化合物（５）の製造方法。
   ただし、式中の記号は以下の意味である。Ｒ^Ａ〜Ｒ^Ｅ、Ｘ^１〜Ｘ^３、およびＥから選ばれる１つ以上は水素原子を含有する基または水素原子であり、かつ、Ｒ^ＡＦ〜Ｒ^ＥＦ、Ｘ^１Ｆ〜Ｘ^３Ｆ、およびＥ^Ｆから選ばれる１つ以上はフッ素化されて形成した基または原子である。
   Ｒ^Ａ：２価有機基。
   Ｒ^ＡＦ：Ｒ^Ａに対応する基であり、Ｒ^Ａがフッ素化された２価有機基またはＲ^Ａと同一の２価有機基。
   Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ：それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または１価有機基。
   Ｒ^ＢＦ、Ｒ^ＣＦ、Ｒ^ＤＦ：Ｒ^ＢＦはＲ^Ｂに、Ｒ^ＣＦはＲ^Ｃに、Ｒ^ＤＦはＲ^Ｄにそれぞれ対応する基であり、Ｒ^Ｂ〜Ｒ^Ｄのいずれかが水素原子である場合のその水素原子に対応するＲ^ＢＦ〜Ｒ^ＤＦは水素原子またはフッ素原子、Ｒ^Ｂ〜Ｒ^Ｄのいずれかがハロゲン原子である場合のそのハロゲン原子に対応するＲ^ＢＦ〜Ｒ^ＤＦはハロゲン原子、Ｒ^Ｂ〜Ｒ^Ｄのいずれかが１価有機基である場合のその一価有機基に対応するＲ^ＢＦ〜Ｒ^ＤＦは、対応するＲ^Ｂ〜Ｒ^Ｄがフッ素化された１価有機基または対応するＲ^Ｂ〜Ｒ^Ｄと同一の基。
   Ｒ^Ｅ：１価有機基。
   Ｒ^ＥＦ：Ｒ^Ｅに対応する基であり、Ｒ^Ｅがフッ素化された１価有機基またはＲ^Ｅと同一の１価有機基。
   Ｅ：２価連結基。
   Ｅ^Ｆ：Ｅに対応する基であり、Ｅと同一の２価連結基またはＥがフッ素化された２価連結基。
   Ｅ^Ｆ１：Ｅ^Ｆが切断されて形成した基。
   Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３：それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、またはフッ素原子。
   Ｘ^１Ｆ、Ｘ^２Ｆ、Ｘ^３Ｆ：Ｘ^１ＦはＸ^１に、Ｘ^２ＦはＸ^２に、Ｘ^３ＦはＸ^３に対応する基であり、Ｘ^１〜Ｘ^３のいずれかが水素原子である場合のその水素原子に対応するＸ^１Ｆ〜Ｘ^３Ｆは水素原子またはフッ素原子、Ｘ^１〜Ｘ^３のいずれかがフッ素原子である場合のそのフッ素原子に対応するＸ^１Ｆ〜Ｘ^３Ｆはフッ素原子、Ｘ^１〜Ｘ^３のいずれかが塩素原子である場合のその塩素原子に対応するＸ^１〜Ｘ^３は塩素原子。
   

   
2. フッ素化反応を、液相中でフッ素と反応させることにより行う請求項１に記載の製造方法。
3. 化合物（３）のフッ素含量が２０〜８６質量％である請求項２に記載の製造方法。
4. 化合物（３）の分子量が２００〜１０００である請求項２または３に記載の製造方法。
5. Ｒ^Ｅがペルフルオロ化された１価有機基であり、Ｒ^ＥＦがＲ^Ｅと同一の基である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. フッ素化が、化合物（３）を実質的にペルフルオロ化する反応である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 化合物（３）が下記化合物（３−１）であり、化合物（４）が下記化合物（４−１）であり、化合物（５）が下記化合物（５−１）である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。ただし、式中の記号は上記と同じ意味を示す。
   

   
8. 化合物（３−１）が、下記化合物（Ａ１−１）と下記化合物（Ａ２−１）との反応生成物である、下記化合物（Ｂ１−１）と下記化合物（Ｂ２−１）との反応生成物である、または下記化合物（Ｃ１−１）とアセトンの反応とを反応させて下記化合物（Ｃ１−２）とし、該化合物（Ｃ１−２）と下記化合物（Ｂ２−１）とを反応させた反応生成物である請求項７に記載の製造方法。ただし、式中の記号は上記と同じ意味を示す。
   

   
9. 化合物（３−１）が、上記化合物（Ｃ１−１）とアセトンの反応とを反応させて上記化合物（Ｃ１−２）とアセトンを含む反応生成物を得て、該アセトンを含む反応生成物のまま化合物（Ｂ２−１）との反応に用いて得た化合物である請求項８に記載の製造方法。
10. 下記化合物（５−１）を熱分解することを特徴とする下記化合物（７−１）の製造方法。ただし、下式中の記号は上記と同じ意味を示す。
    

    
11. 下記化合物（７−１）の１種以上、または該化合物（７−１）の１種以上と該化合物（７−１）と共重合しうる重合性単量体の１種以上、を重合することを特徴とするフルオロスルホニル基含有重合体の製造方法。
    

    
12. 下記化合物（７−１）の１種以上が重合したモノマー単位、または該化合物（７−１）の１種以上が重合したモノマー単位と該化合物（７−１）と共重合しうる重合性単量体の１種以上が重合したモノマー単位、を含むフルオロスルホニル基含有重合体。
    

    
13. 分子量が５×１０^３〜５×１０^６であり、化合物（７−１）と共重合しうる重合性単量体の１種以上が重合したモノマー単位を含む場合には、該モノマー単位を０．１〜９９．９モル％で含む請求項１２に記載のフルオロスルホニル基含有重合体。
14. 請求項１１の方法で製造されたフルオロスルホニル基含有重合体のフルオロスルホニル基をアルカリ加水分解する、または、該アルカリ加水分解した後に酸処理する、ことを特徴とするスルホン酸塩基またはスルホン酸基含有重合体の製造方法。
15. 下式で表されるモノマー単位、または該モノマー単位と該モノマー単位と共重合しうる他のモノマー単位、を含むフルオロスルホン酸含有重合体。ただし、Ｍは水素原子または対イオンを示す。
    

    
16. 分子量が５×１０^３〜５×１０^６であり、他の共重合しうる重合性単量体のモノマー単位を含む場合には、該モノマー単位を０．１〜９９．９モル％で含む請求項１５に記載のフルオロスルホニル基含有重合体。
17. 下式（７−１Ａ）で表される化合物。ただし、Ｒ^ＡＦ１０は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数１〜２０のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基を示す。
    

    
18. 下式で表される化合物のいずれか。ただし、式中のＭ^２はアルカリ金属イオンを示す。
    

    

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