WO2021141061A1 - ディスプレイ保護膜 - Google Patents

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WO2021141061A1
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protective film
display protective
units
group
mass
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PCT/JP2021/000254
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田中　義人
誠 松浦
悠希 鈴木
明俊 尾形
洋介 岸川
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ダイキン工業株式会社
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    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons

Definitions

  • the present disclosure relates to a display protective film, a display including the display protective film, a coating agent for forming the display protective film, and the like.
  • a display protective film is formed on the display for the purpose of protection, antireflection, etc.
  • a film made of a fluoropolymer (Patent Document 1) has also been studied as a display protective film, but improvement in physical properties such as hardness is required.
  • One object of the present disclosure is to provide a display protective film made of a fluoropolymer having hardness.
  • One object of the present disclosure is to provide a coating agent for forming a display protective film.
  • One object of the present disclosure is to provide a display including a display protective film made of a fluoropolymer.
  • a display protective film containing a fluoropolymer has the formula (1): [In the formula, R 1 to R 4 are independently fluorine atoms, fluoroalkyl groups, or fluoroalkoxy groups. ] Containing the monomer unit represented by, as the main component, Display protective film.
  • Item 2. Item 2. The display protective film according to Item 1, wherein the fluoropolymer further contains a fluoroolefin unit.
  • the fluoroolefin unit is selected from the group consisting of a fluorine-containing perhaloolefin unit, a vinylidene fluoride unit, a trifluoroethylene unit, a pentafluoropropylene unit, and a 1,1,1,2-tetrafluoro-2-propylene unit.
  • Item 2 The display protective film according to Item 2, which is at least one type.
  • the fluorine-containing perhaloolefin units are chlorotrifluoroethylene units, tetrafluoroethylene units, hexafluoropropylene units, perfluoro (methyl vinyl ether) units, perfluoro (ethyl vinyl ether) units, perfluoro (propyl vinyl ether) units, and per.
  • Item 3 The display protective film according to Item 3, which is at least one selected from the group consisting of fluoro (butyl vinyl ether) units and perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxol) units.
  • the fluoroolefin unit is at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene units, tetrafluoroethylene units, hexafluoropropylene units, perfluoro (methyl vinyl ether) units, and perfluoro (propyl vinyl ether) units.
  • Item 2. The display protective film according to Item 2.
  • Item 6. The display protective film according to any one of Items 1 to 5, wherein the average film thickness is 10 nm or more.
  • Item 9. Item 2.
  • Item 10. Item 2.
  • Item 11 Item 2.
  • Item 12. Item 2. The display protective film according to any one of Items 1 to 11, wherein the water absorption rate at 24 ° C. is 0.1% or less.
  • Item 13. Item 2.
  • Item 14 A display including the display protective film according to any one of Items 1 to 13.
  • Item 15. Item 2.
  • the fluoropolymer has the formula (1): [In the formula, R 1 to R 4 are independently fluorine atoms, fluoroalkyl groups, or fluoroalkoxy groups. ] Containing the monomer unit represented by, as the main component, Coating agent.
  • Item 16. Item 2.
  • the coating agent according to Item 15 wherein the content of the fluoropolymer is 20% by mass or more and 65% by mass or less with respect to the total mass of the coating agent.
  • the aprotonic solvent is selected from the group consisting of perfluoroaromatic compounds, perfluorotrialkylamines, perfluoroalkanes, hydrofluorocarbons, perfluorocyclic ethers, hydrofluoroethers, and olefin compounds containing at least one chlorine atom.
  • the coating agent according to Item 15 or 16 which is at least one solvent to be used.
  • a display protective film containing a fluoropolymer having hardness it is possible to provide a display protective film containing a fluoropolymer having hardness. According to the present disclosure, a coating agent for forming a display protective film can be provided.
  • FIG. 1 is a chart showing the transmittance of the film tested in Example 1 at each wavelength.
  • the film when expressed as “thickness” or simply “film thickness”, it means “average film thickness”.
  • the average film thickness is determined as follows. Average film thickness The average film thickness is an average value obtained by measuring the thickness five times with a micrometer. When it is difficult to measure the thickness of the film itself, such as when the film formed on the substrate such as a substrate cannot be peeled off, the thickness of the substrate before film formation and the thickness of the film-formed substrate are microscopic. The average thickness is calculated by subtracting the average value of the thickness before film formation from the average value of the thickness after film formation by measuring 5 times each with a meter.
  • the film thickness obtained by measuring the line profile of the cut surface of the film to be measured with an atomic force microscope is taken as the average film thickness. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • mass average molecular weight is determined as follows. Mass Average Molecular Weight The mass average molecular weight is measured by the following GPC analysis method. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • GPC analysis method ⁇ Sample preparation method> The polymer is dissolved in perfluorobenzene to prepare a 2% by mass polymer solution, which is passed through a membrane filter (0.22 ⁇ m) to prepare a sample solution.
  • the "pushing hardness” and the “pushing elastic modulus” are determined as follows.
  • the indentation elastic modulus is measured. Perform the test by adjusting the indentation depth to 1/10 or less of the thickness. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • total light transmittance and haze are determined as follows. Total light transmittance and haze measurement method Using the haze meter NDH 7000SPII (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), total light transmittance and haze according to JIS K7136 (haze value) and JIS K 7361-1 (total light transmittance). To measure. A film having an average film thickness of 100 ⁇ m is used as a sample to be measured. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "transmittance" at each wavelength is determined as follows. Transmittance at each wavelength The transmittance of a sample at a predetermined wavelength is measured using a Hitachi spectrophotometer U-4100. The sample is a film having an average film thickness of 100 ⁇ m. An integrating sphere detector is used as the detector. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "refractive index” is determined as follows.
  • the refractive index of the refractive index sample is measured at 23 ° C. using an Abbe refractive index meter (NAR-1T SOLID) manufactured by Atago.
  • the wavelength is an approximate wavelength of the D line because the LED attached to the device is used. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "abbe ratio" at each wavelength is determined as follows.
  • Abbe number Measure the Abbe number at 23 ° C using an Abbe refractive index meter (NAR-1T SOLID) manufactured by Atago. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • reflectance is determined as follows. Reflectance An absolute specular reflector is attached to the Hitachi spectrophotometer U-4100 to measure the reflectance at 550 nm at 5 °. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "tensile modulus” is determined as follows. Tensile modulus A sample (length 30 mm, width 5 mm, thickness 0.1 mm) is sampled with a dynamic viscoelastic device DVA220 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. in tensile mode, grip width 20 mm, measurement temperature 25 ° C to 150 ° C, temperature rise rate. The measurement is performed under the conditions of 2 ° C./min and a frequency of 1 Hz, and the value of the elastic modulus at 25 ° C. is defined as the tensile elastic modulus. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • tensile strength is determined as follows. Tensile strength The tensile strength of the sample is measured using the Autograph AGS-100NX manufactured by Shimadzu Corporation. The sample is cut out in the shape of a 5B dumbbell described in JIS K 7162. Measure under the conditions of chuck distance 12 mm, crosshead speed 1 mm / min, and room temperature. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "pyrolysis temperature” is determined as follows. Using a pyrolysis temperature differential thermogravimetric simultaneous measurement device (Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. STA7200), the mass reduction rate of the sample was 0.1% and 5% under the condition of air atmosphere and the temperature rise rate of 10 ° C / min. Measure the temperature at that point. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "glass transition temperature” is determined as follows. Glass transition temperature (Tg) Using DSC (Differential Scanning Calorimeter: Hitachi High-Tech Science, DSC7000), raise the temperature range of 30 ° C or higher and 200 ° C or lower under the condition of 10 ° C / min (first run) -lower temperature-higher temperature (second run). ), And the midpoint of the endothermic curve in the second run is the glass transition temperature (° C). Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • the "coefficient of linear expansion” is determined as follows. Using a linear expansion coefficient thermomechanical analyzer (TMA8310; manufactured by Rigaku Co., Ltd.), the sample was raised from room temperature to 150 ° C (1stUP) under the condition of 2 ° C / min, lowered to room temperature, and further raised to 150 ° C (1stUP). 2ndUP). The average coefficient of linear expansion at 25 ° C. or higher and 80 ° C. or lower at 2ndUP is obtained and used as the linear expansion coefficient. Specifically, it is a value determined by the method described in the specific example of the present disclosure.
  • TMA8310 linear expansion coefficient thermomechanical analyzer
  • alkyl groups herein include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl.
  • Nonyl, and decyl which are linear or branched, can include C1-C10 alkyl groups.
  • a “fluoroalkyl group” is an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the "fluoroalkyl group” can be a linear or branched fluoroalkyl group.
  • the carbon number of the "fluoroalkyl group” can be, for example, 1 to 12, 1 to 6, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 6, 5, 4, 3, 2, or 1.
  • the number of fluorine atoms contained in the "fluoroalkyl group” is 1 or more (eg, 1 to 3, 1 to 5, 1 to 9, 1 to 11, and the maximum number that can be replaced from 1). be able to.
  • the "fluoroalkyl group” includes a perfluoroalkyl group.
  • a “perfluoroalkyl group” is a group in which all hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Examples of perfluoroalkyl groups are trifluoromethyl group (CF 3- ), pentafluoroethyl group (C 2 F 5- ), heptafluoropropyl group (CF 3 CF 2 CF 2- ), and heptafluoroisopropyl group (CF 3 CF 2 CF 2-). (CF 3 ) 2 CF-) is included.
  • fluoroalkyl group examples include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group (CF 3- ), and a 2,2,2-trifluoroethyl group (CF 3 CH 2- ).
  • alkoxy group is RO- [in the formula, R is an alkyl group (eg, C1-C10 alkyl group). ] Can be a group represented by.
  • alkoxy groups are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy.
  • C1-C10 alkoxy groups such as decyloxy.
  • the "fluoroalkoxy group” in the present specification is an alkoxy group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • the "fluoroalkoxy group” can be a linear or branched fluoroalkoxy group.
  • the carbon number of the “fluoroalkoxy group” can be, for example, 1 to 12, 1 to 6, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 6, 5, 4, 3, 2, or 1.
  • the number of fluorine atoms contained in the "fluoroalkoxy group” is 1 or more (eg, 1 to 3, 1 to 5, 1 to 9, 1 to 11, and the maximum number that can be replaced from 1). be able to.
  • the "fluoroalkoxy group” includes a perfluoroalkoxy group.
  • a “perfluoroalkoxy group” is a group in which all hydrogen atoms in the alkoxy group are substituted with fluorine atoms. Examples of perfluoroalkoxy groups are trifluoromethoxy group (CF 3 O-), pentafluoroethoxy group (C 2 F 5 O-), heptafluoropropyloxy group (CF 3 CF 2 CF 2 O-), and hepta. Includes fluoroisopropyloxy group ((CF 3 ) 2 CFO-).
  • fluoroalkoxy group examples include monofluoromethoxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group (CF 3 CH 2 O-), and perfluoroethoxy.
  • Display Protective Film One embodiment of the present disclosure is a display protective film containing a predetermined fluoropolymer.
  • the display protective film has a high hardness because it contains the fluoropolymer.
  • the display protective film has high scratch resistance by containing the fluoropolymer.
  • the display protective film has a low reflectance because it contains the fluoropolymer.
  • the display protective film is highly transparent because it contains the fluoropolymer. Since the display protective film contains the fluoropolymer, the water absorption rate is low.
  • the fluoropolymer contained in the display protective film is of formula (1) :.
  • R 1 to R 4 are independently fluorine atoms, fluoroalkyl groups, or fluoroalkoxy groups.
  • unit (1) a monomer unit as a main component.
  • "containing a monomer unit as a main component” means that the ratio of a specific monomer unit to all the monomer units in the polymer is 50 mol% or more.
  • the monomer unit constituting the fluoropolymer may contain one type of unit (1) alone or two or more types.
  • the ratio of the unit (1) in all the monomer units of the fluoropolymer can be, for example, 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
  • the fluoroalkyl groups are, for example, linear or branched C1-C5 fluoroalkyl groups, linear or branched C1-C4 fluoroalkyl groups, linear or branched. It can be a C1-C3 fluoroalkyl group or a C1-C2 fluoroalkyl group.
  • a linear or branched C1-C5 fluoroalkyl group a linear or branched C1-C5 perfluoroalkyl group is preferable.
  • the linear or branched C1-C4 fluoroalkyl group a linear or branched C1-C4 perfluoroalkyl group is preferable.
  • linear or branched C1-C3 fluoroalkyl group a linear or branched C1-C3 perfluoroalkyl group is preferable.
  • C1-C2 fluoroalkyl group a C1-C2 perfluoroalkyl group is preferable.
  • the fluoroalkoxy group is, for example, a linear or branched C1-C5 fluoroalkoxy group, a linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group, a linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group. It can be a C1-C3 fluoroalkoxy group or a C1-C2 fluoroalkoxy group.
  • a linear or branched C1-C5 fluoroalkoxy group a linear or branched C1-C5 perfluoroalkoxy group is preferable.
  • linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group a linear or branched C1-C4 perfluoroalkoxy group is preferable.
  • linear or branched C1-C3 fluoroalkoxy group a linear or branched C1-C3 perfluoroalkoxy group is preferable.
  • C1-C2 fluoroalkoxy group a C1-C2 perfluoroalkoxy group is preferable.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 fluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 fluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a C1-C2 fluoroalkyl group, or a C1-C2 fluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently a fluorine atom, a C1-C2 perfluoroalkyl group, or a C1-C2 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 to R 4 may be independently fluorine atoms, trifluoromethyl, pentafluloethyl, or trifluoromethoxy.
  • R 1 to R 4 at least one group is a fluorine atom, and the remaining groups are independent C1-C2 perfluoroalkyl groups or C1-C2 perfluoroalkoxy groups when there are a plurality of the remaining groups. May be.
  • at least two groups are fluorine atoms, and the remaining groups are independent C1-C2 perfluoroalkyl groups or C1-C2 perfluoroalkoxy groups when there are a plurality of the remaining groups. May be.
  • at least three groups are fluorine atoms, and the remaining groups may be C1-C2 perfluoroalkyl groups or C1-C2 perfluoroalkoxy groups.
  • at least three groups may be fluorine atoms, and the remaining groups may be C1-C2 perfluoroalkyl groups.
  • R 1 to R 4 may be all fluorine atoms.
  • the unit (1) may be a monomer unit represented by the following formula (1-1) (in the present specification, it may be referred to as a “unit (1-1)”).
  • R 1 is a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a fluoroalkoxy group.
  • the monomer unit constituting the fluoropolymer may contain one type of unit (1-1) alone or two or more types.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 fluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 fluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 fluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 perfluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 perfluoroalkoxy group.
  • R 1 may be a fluorine atom, a C1-C2 fluoroalkyl group, or a C1-C2 fluoroalkoxy group. In unit (1-1), R 1 may be a fluorine atom, a C1-C2 perfluoroalkyl group, or a C1-C2 perfluoroalkoxy group. In unit (1-1), R 1 may be a fluorine atom, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, or trifluoromethoxy. In unit (1-1), R 1 may be a C1-C2 perfluoroalkyl group or a C1-C2 perfluoroalkoxy group. In unit (1-1), R 1 may be a C1-C2 perfluoroalkyl group.
  • a preferred example of the unit (1-1) includes a monomer unit represented by the following formula (1-11) (in the present specification, it may be referred to as "unit (1-11)"). ..
  • the fluoropolymer may contain a fluoroolefin unit in addition to the unit (1).
  • the fluoroolefin unit may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the fluoroolefin unit can be 50 mol% or less of all the monomer units, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and particularly preferably 0%.
  • the fluoroolefin unit is a monomer unit formed after polymerization by a monomer containing a fluorine atom and a carbon-carbon double bond.
  • the atoms constituting the fluoroolefin unit may be only a fluorine atom, a halogen atom other than the fluorine atom, a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom.
  • the atoms constituting the fluoroolefin unit may be only a fluorine atom, a halogen atom other than the fluorine atom, a carbon atom, and a hydrogen atom.
  • the atoms constituting the fluoroolefin unit may be only a fluorine atom, a carbon atom, and a hydrogen atom.
  • the atoms constituting the fluoroolefin unit may be only fluorine atoms and carbon atoms.
  • Fluoroolefin units fluorine-containing perhalo olefin unit, vinylidene fluoride unit (-CH 2 -CF 2 -), trifluoroethylene units (-CFH-CF 2 -), pentafluorophenyl propylene units (-CFH-CF (CF 3 )-, -CF 2- CF (CHF 2 )-), 1,1,1,2-tetrafluoro-2-propylene unit (-CH 2- CF (CF 3 )-), etc. are selected from the group. Includes at least one unit.
  • the fluorine-containing perhaloolefin unit is a monomer unit formed after polymerization by a monomer containing a fluorine atom and a carbon-carbon double bond and which may contain a halogen atom other than the fluorine atom.
  • the fluoroolefin unit includes at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene units, tetrafluoroethylene units, hexafluoropropylene units, perfluoro (methyl vinyl ether) units, and perfluoro (propyl vinyl ether) units. ..
  • the fluoropolymer may contain one or more other monomer units in addition to the unit (1) and the fluoroolefin unit, and is preferably not contained.
  • Alkyl vinyl ether units eg polyoxyethylene allyl ether units, ethyl allyl ether units), organic silicon compound units having reactive ⁇ , ⁇ -unsaturated groups (eg vinyl trimethoxysilane units, vinyl triethoxysilane units) , Vinyl tris (methoxyethoxy) silane unit), acrylate unit (eg, methyl acrylate unit, ethyl acrylate unit), methacrylic acid ester unit (eg, methyl methacrylate unit, ethyl methacrylate unit), vinyl ester It includes units (eg, vinyl acetate unit, vinyl benzoate unit, "Beova” (vinyl ester manufactured by Shell) unit) and the like.
  • Alkyl vinyl ether units eg polyoxyethylene allyl ether units, ethyl allyl ether units
  • organic silicon compound units having reactive ⁇ , ⁇ -unsaturated groups eg vinyl trimethoxysilane units, vinyl tri
  • the ratio of other monomer units can be, for example, 0 mol% or more and 20 mol% or less, 0 mol% or more and 10 mol% or less, etc. of all the monomer units.
  • the glass transition temperature (Tg) of the fluoropolymer is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, further preferably 120 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and particularly preferably 125 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. is there.
  • Tg glass transition temperature
  • the mass average molecular weight of the fluoropolymer is, for example, 10,000 or more and 1 million or less, preferably 30,000 or more and 500,000 or less, and more preferably 50,000 or more and 300,000 or less. Having a molecular weight within these ranges is advantageous in terms of durability.
  • the fluoropolymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to a monomer unit constituting the fluoropolymer by an appropriate polymerization method.
  • a monomer corresponding to a monomer unit constituting the fluoropolymer by an appropriate polymerization method.
  • it can be produced by polymerizing one type of monomer corresponding to the unit (1) alone or two or more types.
  • the fluoropolymer at least one single type or two or more types of monomers corresponding to the unit (1) is selected from the group consisting of fluoroolefins and other monomers, if necessary. It can be produced by polymerizing with a monomer.
  • the monomer corresponding to the unit (1) is represented by the formula (M1) :.
  • R 1 to R 4 have the same meaning as described above.
  • the monomer corresponding to the unit (1-1) is represented by the formula (M1-1) :.
  • R 1 is a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a fluoroalkoxy group.
  • It is a compound represented by (in the present specification, it may be referred to as "monomer (M1-1)").
  • the monomer corresponding to the unit (1-11) is represented by the formula (M1-11) :. It is a compound represented by (in the present specification, it may be referred to as "monomer (M1-11)").
  • a monomer corresponding to the fluoroolefin unit can be used.
  • Vinylidene compound (CH 2 CF 2 ). Therefore, details regarding fluoroolefins can be understood by those skilled in the art from the above description of the corresponding fluoroolefin units.
  • the fluoroolefin is, for example, at least one selected from the group consisting of fluorine-containing perhaloolefin, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, pentafluoropropylene, and 1,1,1,2-tetrafluoro-2-propylene. It may be there.
  • the fluoroolefin may preferably be at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), and perfluoro (propyl vinyl ether).
  • the fluorine-containing perhaloolefins include chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), and It may be at least one selected from the group consisting of perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxol).
  • a monomer corresponding to the other monomer unit can be used. Therefore, details regarding other monomers can be understood by those skilled in the art from the above description of the corresponding other monomer units.
  • the monomer corresponding to the monomer unit constituting the fluoropolymer is dissolved or dispersed in an appropriate amount in a solvent (eg, aprotonic solvent, etc.) as necessary, and if necessary.
  • a solvent eg, aprotonic solvent, etc.
  • examples thereof include a method of adding a polymerization initiator and polymerizing (eg, radical polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, etc.).
  • a preferred polymerization method is solution polymerization, which has a high yield because it can produce a liquid in which a fluoropolymer is dissolved at a high concentration, which is advantageous for thick film formation and purification.
  • fluoropolymer a fluoropolymer produced by solution polymerization is preferable.
  • a fluoropolymer produced by solution polymerization in which the monomers are polymerized in the presence of an aprotic solvent is more preferred.
  • the solvent used is preferably an aprotic solvent.
  • the amount of the aproton solvent used in the production of the fluoropolymer is, for example, 80% by mass or less, less than 80% by mass, 75% by mass or less, 70% by mass or less, and 35% by mass with respect to the sum of the monomer mass and the solvent mass. More than 95% by mass, 35% by mass or more and 90% by mass or less, 35% by mass or more and 80% by mass or less, 35% by mass or more and 70% by mass or less, 35% by mass or more and less than 70% by mass, 60% by mass It can be more than 80% by mass or less. It can be preferably 35% by mass or more and less than 80% by mass, more preferably 40% by mass or more and 75% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less.
  • Aprotonic solvents used in the polymerization of fluoropolymers include, for example, perfluoroaromatic compounds, perfluorotrialkylamines, perfluoroalkanes, hydrofluorocarbons, perfluorocyclic ethers, hydrofluoroethers, and at least one chlorine. At least one selected from the group consisting of olefin compounds containing atoms can be mentioned.
  • the perfluoroaromatic compound is, for example, a perfluoroaromatic compound which may have one or more perfluoroalkyl groups.
  • the aromatic ring contained in the perfluoroaromatic compound may be at least one ring selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the perfluoroaromatic compound may have one or more aromatic rings (eg: one, two, three).
  • the perfluoroalkyl group as a substituent is, for example, a linear or branched C1-C6, C1-C5, or C1-C4 perfluoroalkyl group, which is a linear or branched C1-C3 perfluoro.
  • Alkyl groups are preferred.
  • the number of substituents is, for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. When there are a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • perfluoroaromatic compounds include perfluorobenzene, perfluorotoluene, perfluoroxylene, perfluoronaphthalene.
  • Preferred examples of perfluoroaromatic compounds include perfluorobenzene and perfluorotoluene.
  • Perfluorotrialkylamines are, for example, amines substituted with three linear or branched perfluoroalkyl groups.
  • the perfluoroalkyl group has, for example, 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • the perfluoroalkyl groups may be the same or different, and are preferably the same.
  • Examples of perfluorotrialkylamines are perfluorotrimethylamine, perfluorotriethylamine, perfluorotripropylamine, perfluorotriisopropylamine, perfluorotributylamine, perfluorotrisec-butylamine, perfluorotritert-butylamine, perfluoro.
  • perfluorotrialkylamines include perfluorotripropylamine, perfluorotributylamine.
  • the perfluoroalkane is, for example, a linear, branched or cyclic C3-C12 (preferably C3-C10, more preferably C3-C6) perfluoroalkane.
  • perfluoroalkanes are perfluoropentane, perfluoro-2-methylpentane, perfluorohexane, perfluoro-2-methylhexane, perfluoroheptane, perfluorooctane, perfluorononane, perfluorodecane, perfluoro.
  • cyclohexane includes cyclohexane, perfluoro (methylcyclohexane), perfluoro (dimethylcyclohexane) (eg, perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane)), perfluorodecalin.
  • Preferred examples of perfluoroalkanes include perfluoropentane, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluorooctane.
  • the hydrofluorocarbon is, for example, C3-C8 hydrofluorocarbon.
  • hydrofluorocarbons are CF 3 CH 2 CF 2 H, CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 , CF 3 CHFCHFC 2 F 5 , 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, CF. Includes 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CHF 2 , and CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3 .
  • Preferred examples of hydrofluorocarbons include CF 3 CH 2 CF 2 H, CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 .
  • the perfluorocyclic ether is, for example, a perfluorocyclic ether which may have one or more perfluoroalkyl groups.
  • the ring of the perfluorocyclic ether may be a 3- to 6-membered ring.
  • the ring of the perfluorocyclic ether may have one or more oxygen atoms as ring-constituting atoms.
  • the ring preferably has one or two, more preferably one oxygen atom.
  • the perfluoroalkyl group as a substituent is, for example, a linear or branched C1-C6, C1-C5, or C1-C4 perfluoroalkyl group.
  • Preferred perfluoroalkyl groups are linear or branched C1-C3 perfluoroalkyl groups.
  • the number of substituents is, for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. When there are a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • Examples of perfluorocyclic ethers include perfluorotetrahydrofuran, perfluoro-5-methyltetrahydrofuran, perfluoro-5-ethyltetrahydrofuran, perfluoro-5-propyltetrahydrofuran, perfluoro-5-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydropyran. To do.
  • Preferred examples of perfluorocyclic ethers include perfluoro-5-ethyl tetrahydrofuran, perfluoro-5-butyl tetrahydrofuran.
  • the hydrofluoroether is, for example, a fluorine-containing ether.
  • the global warming potential (GWP) of the hydrofluoroether is preferably 400 or less, more preferably 300 or less.
  • Examples of hydrofluoro ethers are CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CF (CF 3 ) OCH 3, CF 3 CF (CF 3 ) CF 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OC 2 H 5 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 , (CF 3 ) 2 CHOCH 3 , (CF 3 ) 2 CFOCH 3 , CHF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 , CHF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CHF 2 , CF 3 CHFCF 2 OCH 3 , CF 3 CHFCF 2 OCF 3 , Trifluoromethyl 1,2,2,2-tetrafluoro
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether (CHF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 ), and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Includes -2-methoxypropane ((CF 3 ) 2 CHOCH 3 ).
  • Preferred examples of hydrofluoroethers are CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OCH 3, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 OC 2 H 5 , CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , C 2 F 5 CF (OCH 3 ). Includes C 3 F 7 .
  • the hydrofluoroether has the following formula (B1): R 21- OR 22 (B1) [In the formula, R 21 is linear or branched perfluorobutyl, and R 22 is methyl or ethyl. ]
  • R 21 is linear or branched perfluorobutyl
  • R 22 is methyl or ethyl.
  • the compound represented by is more preferable.
  • the olefin compound containing at least one chlorine atom is a C2-C4 (preferably C2-C3) olefin compound containing at least one chlorine atom in its structure.
  • a compound in which at least one of the hydrogen atoms bonded to is replaced with a chlorine atom.
  • a compound in which at least one of the hydrogen atoms bonded to two carbon atoms forming a carbon atom-carbon atom double bond in a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms is replaced with a chlorine atom is preferable.
  • the number of chlorine atoms is 1 to the maximum number that can be replaced.
  • the number of chlorine atoms can be, for example, 1, 2, 3, 4, 5, or the like.
  • the olefin compound containing at least one chlorine atom may contain at least one (for example, 1, 2, 3, 4, 5, etc.) fluorine atoms.
  • CF 3 CCl CFCl
  • CF 2 HCl CFCl
  • CFH 2 Cl CFCl
  • hydrofluoroether is preferable because it has a small environmental load during use and can dissolve a polymer at a high concentration.
  • Preferred examples of polymerization initiators used in the production of fluoropolymers are di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, diisobutyryl peroxide, di ( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoid) peroxide.
  • polymerization initiators are di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, diisobutyryl peroxide, di ( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide, benzoyl peroxide, peroxypivalic acid. Includes tert-butyl, tert-hexyl peroxypivalate, ammonium persulfate.
  • the amount of the polymerization initiator used in the polymerization reaction can be, for example, 0.0001 g or more and 0.05 g or less, preferably 0.0001 g or more and 0. It may be 01 g or less, more preferably 0.0005 g or more and 0.008 g or less.
  • the temperature of the polymerization reaction can be, for example, ⁇ 10 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the reaction time of the polymerization reaction is preferably 0.5 hours or more and 72 hours or less, more preferably 1 hour or more and 48 hours or less, and further preferably 3 hours or more and 30 hours or less.
  • the polymerization reaction can be carried out in the presence or absence of an inert gas (eg, nitrogen gas), preferably in the presence.
  • an inert gas eg, nitrogen gas
  • the polymerization reaction can be carried out under reduced pressure, atmospheric pressure, or pressurized conditions.
  • the polymerization reaction can be carried out by adding the monomer to an aprotic solvent containing a polymerization initiator and then subjecting it to polymerization conditions. Further, it can be carried out by adding a polymerization initiator to an aprotic solvent containing a monomer and then subjecting it to polymerization conditions.
  • the fluoropolymer produced by the polymerization reaction may be purified by conventional methods such as extraction, dissolution, concentration, filter filtration, precipitation, reprecipitation, dehydration, adsorption, chromatography, or a combination thereof.
  • a liquid in which the fluoropolymer produced by the polymerization reaction is dissolved, a liquid obtained by diluting the liquid, a liquid in which other components are added as necessary to these liquids, etc. are dried or heated (eg, 30 ° C. or higher and 150). The temperature may be reduced to (° C. or lower) to form a display protective film containing a fluoropolymer.
  • the fluoropolymer content of the display protective film is, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more, based on the total mass of the display protective film. And it can be 100% by mass or less, particularly preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the display protective film may contain other components in addition to the fluoropolymer.
  • Other components are known components according to the application of the display protective film, for example, various fillers such as colorants, light diffusing agents, and conductivity-imparting fillers, plasticizers, viscosity modifiers, flexibility-imparting agents, and light resistance. It may be a stabilizer, a reaction inhibitor, an adhesion accelerator, or the like.
  • the display protective film may contain other components in an appropriate amount as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the content of other components is, for example, 0% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 0% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 20% by mass, based on the total mass of the display protective film. It can be mass% or less, particularly preferably 0 mass% or more and 10 mass% or less.
  • the display protective film can be produced, for example, by removing the solvent from a liquid in which a fluoropolymer is dissolved or dispersed in a solvent by drying, heating, or the like.
  • the display protective film can be preferably produced by removing the solvent from the coating agent of the present disclosure described later.
  • the thickness of the display protective film can be appropriately selected according to the function required for the film, for example, 10 nm or more and 10 nm or more and 1000 ⁇ m or less, 30 nm or more and 500 ⁇ m or less, 50 nm or more and 500 ⁇ m or less, and is preferable. It can be 100 nm or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or more and 300 ⁇ m or less, further preferably 800 nm or more and 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. When the average film thickness is in the above range, it is advantageous in terms of durability.
  • the display protective film contains a fluoropolymer, it has a high pressing hardness, and therefore has excellent scratch resistance.
  • Indentation hardness of the display protective film for example, 250 N / mm 2 or more and can as 1000 N / mm 2 or less, preferably 300N / mm 2 or more and 800 N / mm 2 or less, more preferably 350 N / mm 2 or more and 600N / mm It is 2 or less.
  • the indentation elastic modulus of the display protective film can be, for example, 2.5 GPa or more and 10 GPa or less, preferably 2.5 GPa or more and 8 GPa or less, and more preferably 2.5 GPa or more and 6 GPa or less.
  • a display protective film can be used as an optical material.
  • the total light transmittance of the display protective film can be, for example, 90% or more and 99% or less, preferably 92% or more and 99% or less, and more preferably 94% or more and 99% or less.
  • the display protective film can also be used as an optical material for ultraviolet light.
  • the transmittance of the display protective film in the range of 193 nm or more and 410 nm or less can be, for example, 60% or more, preferably 70% or more.
  • the refractive index of the display protective film can be, for example, 1.25 or more and 1.4 or less, preferably 1.29 or more and 1.37 or less, and more preferably 1.3 or more and 1.36 or less.
  • the Abbe number of the display protective film can be, for example, 80 or more and 100 or less, preferably 85 or more and 96 or less, and more preferably 87 or more and 94 or less.
  • the water absorption rate (24 ° C.) of the display protective film can be, for example, 0.1% or less, preferably 0.05% or less, and more preferably 0.01%.
  • the display protective film has high hardness and excellent light transmission, it can be provided on the surface of the display to protect the display surface.
  • Display One embodiment of the present disclosure is a display comprising the display protective film.
  • the type of display is not particularly limited as long as the display protective film can be applied.
  • the display includes not only a display for displaying images such as a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, and a projector, but also a display for transmitting information for the purpose of displaying characters, numbers, and the like.
  • the details of the display protective film in the display are as described above.
  • Coating Agent One embodiment of the present disclosure is a coating agent for forming a display protective film containing a predetermined fluoropolymer.
  • the coating agent can contain a fluoropolymer and an aprotic solvent.
  • the fluoropolymer in the coating agent may be the fluoropolymer described in the display protective film. Therefore, the details of the fluoropolymer in the display protective film can be applied to the details of the fluoropolymer in the coating agent.
  • the content of the fluoropolymer is, for example, 5% by mass or more and 65% by mass or less, 10% by mass or more and 65% by mass or less, 20% by mass or more and 65% by mass or less, based on the total mass of the coating agent. It can be 30% by mass or more and 65% by mass or less, more than 30% by mass and 65% by mass or less, 20% by mass or more and 40% by mass or less. It is preferably more than 20% by mass and 65% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 60% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the aprotic solvent in the coating agent may be the aprotic solvent described in the display protective film. Therefore, the details of the aprotic solvent in the display protective film can be applied to the details of the aprotic solvent in the coating agent.
  • the content of the aproton solvent is, for example, 35% by mass or more and 95% by mass or less, 35% by mass or more and 90% by mass or less, 35% by mass or more and 80% by mass, based on the total mass of the coating agent.
  • it can be 35% by mass or more and 70% by mass or less, 35% by mass or more and less than 70% by mass, 60% by mass or more and 80% by mass or less. It is preferably 35% by mass or more and less than 80% by mass, more preferably 40% by mass or more and 75% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the coating agent may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator in the coating agent may be the polymerization initiator described in the display protective film. Therefore, the details of the polymerization initiator in the display protective film can be applied to the details of the polymerization initiator in the coating agent.
  • the content of the polymerization initiator is, for example, 0.00001% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.00005% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the coating agent. , More preferably 0.0001% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the coating agent may contain a fluoropolymer, an aprotic solvent, optionally a polymerization initiator, and optionally other components in an appropriate amount.
  • other components include various fillers such as refractive index adjusters and electrically conductive fillers, hardness-imparting agents, colorants, light diffusing agents, plasticizers, viscosity-adjusting agents, flexibility-imparting agents, and light-resistant stabilizers. , Reaction inhibitor, adhesion accelerator and the like.
  • the content of other components is, for example, 0.01% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.01% by mass, based on the total mass of the coating agent. % Or more and 20% by mass or less.
  • the coating agent can be produced by mixing a fluoropolymer, an aprotic solvent, optionally a polymerization initiator, and optionally other components.
  • the coating agent is prepared by adding an aprotic solvent and / or other components to the above-mentioned polymerization reaction solution obtained by solution polymerization of a fluoropolymer (the solution contains at least a fluoropolymer and an aprotic solvent), if necessary. It can be manufactured by mixing.
  • the coating agent may contain the polymerization reaction solution of solution polymerization. preferable.
  • the content of the polymerization reaction solution for solution polymerization in the coating agent can be appropriately selected according to the concentration of the fluoropolymer in the polymerization reaction solution, the function of the film to be produced, the thickness, and the like.
  • the content of the polymerization reaction solution for solution polymerization in the coating agent is, for example, 5% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 30% by mass, based on the total mass of the coating agent. % Or more and 100% by mass or less.
  • a coating agent containing an aprotic solvent in which a fluoropolymer is dissolved or dispersed can be used, for example, by an appropriate method (eg, spray coating, dip coating method, bar coating, gravure coating, roll coating) on a portion where a protective film is required to be formed. , Inkjet, spin coating, etc.), and then the solvent is removed by drying, heating, etc. to form a film. It is preferable to heat after applying the coating agent.
  • the drying or heating temperature is, for example, 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • a film can be formed by coating the coating agent of the present disclosure and then drying it in a dryer at 80 ° C.
  • another display component or the like can be formed on the film.
  • Initiator solution (1) Methanol solution containing 50% by mass of di-n-propyl peroxydicarbonate (10-hour half-life temperature: 40 ° C.) Fluoropolymer (1-11): Consists of units (1-11) Polymer Mw: Mass Average Molecular Weight
  • Example preparation method The polymer was dissolved in perfluorobenzene to prepare a 2% by mass polymer solution, which was passed through a membrane filter (0.22 ⁇ m) to prepare a sample solution.
  • ⁇ Measurement method> Molecular weight standard sample: Polymethylmethacrylate detection method: RI (differential refractometer)
  • the average film thickness was an average value obtained by measuring the thickness five times with a micrometer.
  • the thickness of the substrate before film formation and the thickness of the film-formed substrate (film) The sum of the thickness and the thickness of the base material) was measured 5 times each with a micrometer, and the average film thickness was calculated by subtracting the average value of the thickness before film formation from the average value of the thickness after film formation.
  • indentation hardness H IT was measured indentation hardness of the sample using the indentation hardness and indentation modulus Nanotech Co. ultra micro hardness tester ENT-2100. At the same time, the indentation elastic modulus was measured. The test was conducted by adjusting the indentation depth to be 1/10 or less of the thickness.
  • Total light transmittance and haze measurement method Using the haze meter NDH 7000SPII (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), the total light transmittance and the total light transmittance are according to JIS K7136 (haze value) and JIS K 7361-1 (total light transmittance). Haze was measured. A film having an average film thickness of 100 ⁇ m was used as a sample to be measured. The sample was prepared by coating a glass plate with a coating agent so that the thickness after drying was 100 ⁇ m, and peeling off a film having an average film thickness of 100 ⁇ m formed by drying at 80 ° C. for 4 hours.
  • the transmittance of a sample (film with an average thickness of 100 ⁇ m) at a predetermined wavelength was measured using a Hitachi spectrophotometer U-4100. An integrating sphere detector was used as the detector.
  • the refractive index of the refractive index sample was measured at 23 ° C. using an Abbe refractive index meter (NAR-1T SOLID) manufactured by Atago.
  • the wavelength was a D-line approximate wavelength because the LED attached to the device was used.
  • Abbe number The Abbe number at 23 ° C was measured using an Abbe refractive index meter (NAR-1T SOLID) manufactured by Atago.
  • Tensile modulus A sample (length 30 mm, width 5 mm, thickness 0.1 mm) is sampled with a dynamic viscoelastic device DVA220 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. in tensile mode, grip width 20 mm, measurement temperature 25 ° C to 150 ° C, temperature rise rate. The measurement was performed under the conditions of 2 ° C./min and a frequency of 1 Hz, and the value of the elastic modulus at 25 ° C. was taken as the tensile elastic modulus.
  • Tensile strength The tensile strength of the film was measured using an Autograph AGS-100NX manufactured by Shimadzu Corporation. The sample was cut out in the shape of a 5B dumbbell described in JIS K 7162. The measurement was performed under the conditions of a chuck distance of 12 mm, a crosshead speed of 1 mm / min, and room temperature.
  • the mass reduction rate of the sample was 0.1% and 5% under the condition of air atmosphere and the temperature rise rate of 10 ° C / min. The temperature at that time was measured.
  • Glass transition temperature (Tg) Using DSC (Differential Scanning Calorimeter: Hitachi High-Tech Science, DSC7000), raise the temperature range of 30 ° C or higher and 200 ° C or lower under the condition of 10 ° C / min (first run) -lower temperature-higher temperature (second run). ), And the midpoint of the endothermic curve in the second run was set to the glass transition temperature (° C).
  • the coefficient of linear thermal expansion thermomechanical analyzer (TMA8310; manufactured by Rigaku Co., Ltd.) is set to the tension mode, the chuck distance is 15 mm, and the sample cut out to a width of 5 mm and a length of 20 mm is sandwiched between the chucks at 2 ° C./min.
  • the temperature was raised from room temperature to 150 ° C. (1st UP), lowered to room temperature, and further raised to 150 ° C. (2nd UP).
  • the average coefficient of linear expansion at 25 ° C. or higher and 80 ° C. or lower at 2ndUP was determined and used as the linear expansion coefficient.
  • Preparation Example 1 Polymerization of fluoropolymer containing unit (1-11) as a main component and production of polymer solution (polymerization reaction solution)
  • polymer solution polymerization reaction solution
  • monomer M1-11
  • solvent ethyl nonafluorobutyl ether
  • the polymerization reaction was carried out for 20 hours while heating so that the internal temperature became 40 ° C., and the fluoropolymer (1-11) was subjected to a polymerization reaction. 9.0 g (Mw: 97533) was produced.
  • the fluoropolymer in the polymerization reaction solution was dissolved, and the concentration was 31% by mass.
  • the weight of the polymer in the composition was measured by distilling off unreacted raw materials, solvent, initiator residue, and impurities contained in a trace amount in the monomer by vacuum drying at 120 ° C. after the completion of the polymerization reaction.
  • Comparative Preparation Example 1 Production of Teflon® Dissolution Solution 2.0 g (Mw: 229738) of Teflon® AF1600, which is a commercially available fluoropolymer, was added to 8.0 g of methylnonafluorobutyl ether for 2 days at room temperature. A solution was prepared in which the mixture was uniformly dissolved by stirring.
  • the Teflon (registered trademark) AF1600 contains a monomer unit represented by the following formula (10) and a monomer unit represented by (20) in a ratio of 65:35 (molar ratio).
  • Example 1 The polymerization reaction solution obtained in Preparation Example 1 was used as it was as a coating agent, and a display protective film was produced as follows. A coating agent was coated on a glass substrate so that the thickness after drying was 100 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 4 hours to form a transparent film. Then, the film was peeled off from the glass plate to obtain a film of a fluoropolymer (1-11) having an average film thickness of 100 ⁇ m.
  • the obtained film has sufficient transmittance in the entire wavelength range and is suitable for display protection applications. Furthermore, it has a very low refractive index and a very low reflectance, and it has been confirmed that it is useful for antireflection of a display.
  • the obtained film had a high indentation hardness and a high indentation elastic modulus, and exhibited high hardness. Therefore, it was confirmed that it has high scratch resistance and is useful as a protective film. Since the obtained film had a low water absorption rate, it was confirmed that the expansion due to water absorption and the change in the refractive index due to water absorption were reduced.
  • the water absorption rate of a general optical resin such as polymethylmethacrylate is about 2%.
  • Comparative Example 1 Teflon (registered trademark) AF1600 film formation
  • a film was formed using the fluoropolymer solution obtained in Comparative Preparation Example 1 as a coating agent.
  • the coating agent was coated on a glass substrate, dried at 80 ° C. for 4 hours, and then the film was peeled off from the glass plate to obtain a transparent film having an average film thickness of 50 ⁇ m.
  • the indentation hardness and indentation elastic modulus of the obtained film were 145 N / mm 2 and 2 GPa, respectively, which were lower than the values of Example 1.

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Abstract

本開示は、硬度を備えたフッ素ポリマー製のディスプレイ保護膜の提供を目的とする。　本開示は、フッ素ポリマーを含有するディスプレイ保護膜であって、 前記フッ素ポリマーが、式（１）：［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］ で表される単量体単位を主成分として含む、ディスプレイ保護膜に関する。

Description

ディスプレイ保護膜
　本開示は、ディスプレイ保護膜、これを含むディスプレイ、ディスプレイ保護膜形成用のコーティング剤等に関する。
　ディスプレイには、保護、反射防止等の目的でディスプレイ保護膜が形成されている。ディスプレイ保護膜としてフッ素ポリマー製の膜（特許文献１）も検討されているが硬度等の物性の向上が求められている。
特開２００２－０３８０７５号公報
　本開示は、硬度を備えたフッ素ポリマー製のディスプレイ保護膜の提供を一つの目的とする。本開示は、ディスプレイ保護膜を形成するためのコーティング剤の提供を一つの目的とする。本開示は、フッ素ポリマー製のディスプレイ保護膜を含むディスプレイの提供を一つの目的とする。
　本開示は、次の態様を包含する。
項１．
フッ素ポリマーを含有するディスプレイ保護膜であって、
前記フッ素ポリマーが、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
で表される単量体単位を主成分として含む、
ディスプレイ保護膜。
項２．
前記フッ素ポリマーがフルオロオレフィン単位をさらに含む、項１に記載のディスプレイ保護膜。
項３．
前記フルオロオレフィン単位が含フッ素パーハロオレフィン単位、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位、ペンタフルオロプロピレン単位、及び１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロピレン単位からなる群から選択される少なくとも１種である項２に記載のディスプレイ保護膜。
項４．
前記含フッ素パーハロオレフィン単位が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）単位、及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）単位からなる群から選択される少なくとも１種である項３に記載のディスプレイ保護膜。
項５．
前記フルオロオレフィン単位が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位からなる群から選択される少なくとも１種である項２に記載のディスプレイ保護膜。
項６．
平均膜厚が１０ｎｍ以上である項１～５のいずれかに記載のディスプレイ保護膜。
項７．
押込み硬さが２５０Ｎ／ｍｍ２以上且つ１０００Ｎ／ｍｍ２以下である項１～６のいずれかに記載のディスプレイ保護膜。
項８．
押込み弾性率が２．５ＧＰａ以上且つ１０ＧＰａ以下である項１～７のいずれかに記載のディスプレイ保護膜。
項９．
全光線透過率が９０％以上である項１～８のいずれかに記載のディスプレイ保護膜。
項１０．
屈折率が１．２９以上且つ１．３７以下である項１～９のいずれかに記載のディスプレイ保護膜。
項１１．
アッベ数が８０以上且つ１００以下である項１～１０のいずれかに記載のディスプレイ保護膜。
項１２．
２４℃における吸水率が０．１％以下である項１～１１のいずれかに記載のディスプレイ保護膜。
項１３．
前記フッ素ポリマーのガラス転移温度が１１０℃以上である項１～１２のいずれかに記載のディスプレイ保護膜。
項１４．
項１～１３のいずれかに記載のディスプレイ保護膜を含むディスプレイ。
項１５．
項１～１３のいずれかに記載のディスプレイ保護膜形成用のコーティング剤であって、フッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を含有し、
前記フッ素ポリマーが、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
で表される単量体単位を主成分として含む、
コーティング剤。
項１６．
前記フッ素ポリマーの含有量が、コーティング剤全質量に対して、２０質量％以上且つ６５質量％以下である項１５に記載のコーティング剤。
項１７．
前記非プロトン性溶媒が、パーフルオロ芳香族化合物、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロ環状エーテル、ハイドロフルオロエーテル、及び少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である項１５又は１６に記載のコーティング剤。
項１８．
前記非プロトン性溶媒が、ハイドロフルオロエーテルの少なくとも１種である項１５～１７のいずれかに記載のコーティング剤。
　本開示によれば、硬度を備えたフッ素ポリマーを含有するディスプレイ保護膜を提供できる。本開示によれば、ディスプレイ保護膜を形成するためのコーティング剤を提供できる。
図１は、実施例１で試験された膜の各波長における透過率を表すチャートである。
　本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態または全ての実装を記述することを意図するものではない。
　本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
　本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
　それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
　用語
　本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
　本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
　本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、特に断りのない限り、室温で実施され得る。本明細書中、室温は、１０℃以上且つ４０℃以下の範囲内の温度を意味することができる。
　本明細書中、表記「Ｃｎ－Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上且つｍ以下であることを表す。
　本明細書中、膜について「厚み」又は単に「膜厚」と表したときは「平均膜厚」を意味する。平均膜厚は次のようにして決定される。
平均膜厚
　平均膜厚は、マイクロメーターで厚みを５回測定した平均値である。基板等の基材上に形成された膜をはがせない場合等、膜そのものの厚みを測定することが困難なときは、膜形成前の基材の厚みと膜形成された基材の厚みをマイクロメーターで各５回測定し、膜形成後の厚みの平均値からを膜形成前の厚みの平均値を控除することにより平均膜厚を算出する。
　マイクロメーターで測定できない場合は、測定対象膜の切断面のラインプロファイルを原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）で測定することにより得られる膜厚を平均膜厚とする。
　具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、単に「分子量」と表したときは「質量平均分子量」を意味する。質量平均分子量は次のようにして決定される。
質量平均分子量
　質量平均分子量は、次のＧＰＣ分析方法で測定する。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
GPC分析方法
　＜サンプル調製法＞
　ポリマーをパーフルオロベンゼンに溶解させて２質量％ポリマー溶液を作製し、メンブレンフィルター(0.22μm)を通しサンプル溶液とする。
　＜測定法＞
　分子量の標準サンプル：ポリメチルメタクリレート
　検出方法：ＲＩ（示差屈折計）
　本明細書中、「押込み硬さ」及び「押込み弾性率」は次のようにして決定される。
押込み硬さ及び押込み弾性率
　ナノテック株式会社製超微小硬さ試験機ＥＮＴ－２１００を用いてサンプルのインデンテーション硬さ（ＨＩＴ；押込み硬さ）を測定する。また、同時に押込み弾性率の測定を行う。押込み深さは厚みの1/10以下になるように調整して試験をおこなう。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「全光線透過率」及び「ヘーズ」は次のようにして決定される。
全光線透過率及びヘーズ測定方法
　ヘーズメーターNDH 7000SPII（日本電色工業株式会社製）を使用し、JIS　K7136（ヘーズ値）およびJIS　K　7361-1（全光線透過率）に従い全光線透過率及びヘーズを測定する。平均膜厚１００μｍの膜を測定対象のサンプルとして使用する。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、各波長における「透過率」は次のようにして決定される。
各波長における透過率
　日立分光光度計U-4100を用いてサンプルの所定の波長における透過率を測定する。サンプルは平均膜厚１００μｍの膜とする。検出器としては積分球検知器を用いる。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「屈折率」は次のようにして決定される。
屈折率
　サンプルをアタゴ社製　アッベ屈折率計（NAR-1T SOLID）を用いて23℃における屈折率を測定する。波長は装置付属のＬＥＤを用いるためＤ線近似波長である。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、各波長における「アッベ率」は次のようにして決定される。
アッベ数
　サンプルをアタゴ社製　アッベ屈折率計（NAR-1T SOLID）を用いて23℃におけるアッベ数を測定する。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「反射率」は次のようにして決定される。
反射率
　日立分光光度計U-4100に絶対正反射装置をとりつけ、５°における５５０ｎｍの反射率を測定する。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「吸水率」は次のようにして決定される。
吸水率（２４℃）
　あらかじめ、十分乾燥させたサンプルの重量を測定してW0とし、W0の１００質量倍以上の２４℃の水中にサンプルを完全浸漬させ、２４時間後の重量を測定してW24とし、次式から吸水率を求める。
　　吸水率（％）＝100×（W24-W0）／W0
　具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
吸水率（６０℃）
　あらかじめ、十分乾燥させたサンプルの重量を測定してW0とし、W0の１００質量倍以上の６０℃の水中にサンプルを完全浸漬させ、２４時間後の重量を測定してW24とし、次式から吸水率を求める。
　　吸水率（％）＝100×（W24-W0）／W0
　具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「引張弾性率」は次のようにして決定される。
引張弾性率
　アイティー計測制御社製の動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０でサンプル（長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から１５０℃、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定し、２５℃における弾性率の値を引張弾性率とする。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「引張強度」は次のようにして決定される。
引張強度
　島津製作所社製のオートグラフＡＧＳ－１００ＮＸを用いて、サンプルの引張強度を測定する。サンプルはJIS K ７１６２記載の５Ｂダンベル形状に切り抜く。チャック間12mm、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分、室温の条件で測定する。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「熱分解温度」は次のようにして決定される。
熱分解温度
　示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社　STA7200）を用い、空気雰囲気の条件で昇温速度１０℃／分の条件で、サンプルの質量減少率が０．１％および５％となった時点の温度を測定する。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「ガラス転移温度」は次のようにして決定される。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＤＳＣ（示差走査熱量計：日立ハイテクサイエンス社、DSC7000）を用いて、３０℃以上且つ２００℃以下の温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）－降温－昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をガラス転移温度（℃）とする。具体的には、本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、「線膨張係数」は次のようにして決定される。
線膨張係数
　熱機械分析装置（TMA８３１０；株式会社　リガク製）を用いてサンプルを２℃／分の条件で室温から１５０℃へ昇温（１ｓｔＵＰ）、室温へ降温し、さらに１５０℃まで昇温（２ｎｄＵＰ）する。２ｎｄＵＰにおける２５℃以上且つ８０℃以下における平均線膨張率を求め、線膨張係数とする。具体的には本開示の具体例にて記載された方法で決定される値である。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分枝状の、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基を包含できる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。「フルオロアルキル基」は、直鎖状、又は分枝状のフルオロアルキル基であることができる。
　「フルオロアルキル基」の炭素数は、例えば、１～１２、１～６、１～５、１～４、１～３、６、５、４、３、２、又は１であることができる。
　「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例：１～３個、１～５個、１～９個、１～１１個、１個から置換可能な最大個数）であることができる。
　「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。
　「パーフルオロアルキル基」は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である。
　パーフルオロアルキル基の例は、トリフルオロメチル基（ＣＦ３－）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５－）、ヘプタフルオロプロピル基（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－）、及びヘプタフルオロイソプロピル基（（ＣＦ３）２ＣＦ－）を包含する。
　「フルオロアルキル基」として、具体的には、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基（ＣＦ３－）、２，２，２－トリフルオロエチル基（ＣＦ３ＣＨ２－）、パーフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５－）、テトラフルオロプロピル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－）、ヘキサフルオロプロピル基（例：（ＣＦ３）２ＣＨ－）、パーフルオロブチル基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－）、オクタフルオロペンチル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－）、パーフルオロペンチル基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－）及びパーフルオロヘキシル基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－）等が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルコキシ基」は、ＲＯ－［当該式中、Ｒはアルキル基（例：Ｃ１－Ｃ１０アルキル基）である。］で表される基であることができる。
　「アルコキシ基」の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、及びデシルオキシ等の、直鎖状又は分枝状の、Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ基を包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「フルオロアルコキシ基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基である。「フルオロアルコキシ基」は、直鎖状又は分枝状のフルオロアルコキシ基であることができる。
　「フルオロアルコキシ基」の炭素数は、例えば、１～１２、１～６、１～５、１～４、１～３、６、５、４、３、２、又は１であることができる。
　「フルオロアルコキシ基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例：１～３個、１～５個、１～９個、１～１１個、１個から置換可能な最大個数）であることができる。
　「フルオロアルコキシ基」は、パーフルオロアルコキシ基を包含する。
　「パーフルオロアルコキシ基」は、アルコキシ基中の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である。
　パーフルオロアルコキシ基の例は、トリフルオロメトキシ基（ＣＦ３Ｏ－）、ペンタフルオロエトキシ基（Ｃ２Ｆ５Ｏ－）、ヘプタフルオロプロピルオキシ基（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－）、及びヘプタフルオロイソプロピルオキシ基（（ＣＦ３）２ＣＦＯ－）を包含する。
　「フルオロアルコキシ基」として、具体的には、例えば、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ－）、パーフルオロエトキシ基（Ｃ２Ｆ５Ｏ－）、テトラフルオロプロピルオキシ基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－）、ヘキサフルオロプロピルオキシ基（例：（ＣＦ３）２ＣＨＯ－）、パーフルオロブチルオキシ基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－）、オクタフルオロペンチルオキシ基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ－）、パーフルオロペンチルオキシ基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－）及びパーフルオロヘキシルオキシ基（例：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－）等が挙げられる。
　ディスプレイ保護膜
　本開示の一実施態様は、所定のフッ素ポリマーを含有するディスプレイ保護膜である。
　ディスプレイ保護膜は、前記フッ素ポリマーを含有することによって、硬度が高い。
　ディスプレイ保護膜は、前記フッ素ポリマーを含有することによって、耐擦傷性が高い。
　ディスプレイ保護膜は、前記フッ素ポリマーを含有することによって、反射率が低い。
　ディスプレイ保護膜は、前記フッ素ポリマーを含有することによって、透明性が高い。
　ディスプレイ保護膜は、前記フッ素ポリマーを含有することによって、吸水率が低い。
　ディスプレイ保護膜が含有するフッ素ポリマーは、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］で表される単量体単位（本明細書中、「単位（１）」と称することがある。）を主成分として含む。
　本明細書中、「単量体単位を主成分として含む」とは、ポリマー中の全ての単量体単位における特定の単量体単位の割合が５０モル％以上であることを意味する。
　フッ素ポリマーを構成する単量体単位は、単位（１）の１種単独又は２種以上を含んでよい。
　フッ素ポリマーの全ての単量体単位における単位（１）の割合は、例えば７０モル％以上とでき、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４のそれぞれにおいて、フルオロアルキル基は、例えば直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルキル基、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルキル基、Ｃ１－Ｃ２フルオロアルキル基とできる。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルキル基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルキル基が好ましい。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルキル基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基が好ましい。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルキル基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｃ１－Ｃ２フルオロアルキル基としてはＣ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４のそれぞれにおいて、フルオロアルコキシ基は、例えば直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ２フルオロアルコキシ基とできる。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルコキシ基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルコキシ基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
　直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルコキシ基としては直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
　Ｃ１－Ｃ２フルオロアルコキシ基としてはＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２フルオロアルキル基、又はＣ１－Ｃ２フルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基、又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、トリフルオロメチル、ペンタフルロエチル、又はトリフルオロメトキシであってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも１つの基がフッ素原子であり、残りの基は、当該残りの基が複数あるときは独立して、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも２つの基がフッ素原子であり、残りの基は、当該残りの基が複数あるときは独立して、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも３つの基がフッ素原子であり、残りの基は、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも３つの基がフッ素原子であり、残りの基は、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、全てフッ素原子であってよい。
　単位（１）は、下記式（１－１）で表される単量体単位（本明細書中、「単位（１－１）」と称することがある。）であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
　フッ素ポリマーを構成する単量体単位は、単位（１－１）の１種単独又は２種以上を含んでよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルキル基、あるいは直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２フルオロアルキル基、又はＣ１－Ｃ２フルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基、又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、フッ素原子、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、又はトリフルオロメトキシであってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基又はＣ１－Ｃ２パーフルオロアルコキシ基であってよい。
　単位（１－１）においてＲ１は、Ｃ１－Ｃ２パーフルオロアルキル基であってよい。
　単位（１－１）の好ましい例は、下記式（１－１１）で表される単量体単位（本明細書中、「単位（１－１１）」と称することがある。）を包含する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　フッ素ポリマーは、単位（１）に加え、フルオロオレフィン単位を含んでもよい。
　フルオロオレフィン単位は１種で使用しても、２種以上併用してもよい。
　フルオロオレフィン単位の割合は、全単量体単位の５０モル％以下とでき、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、０％が特に好ましい。
　フルオロオレフィン単位は、フッ素原子及び炭素－炭素間二重結合を含む単量体が重合後に形成する単量体単位である。
　フルオロオレフィン単位を構成する原子は、フッ素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素原子、水素原子、及び酸素原子のみであってよい。
　フルオロオレフィン単位を構成する原子は、フッ素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素原子、及び水素原子のみであってよい。
　フルオロオレフィン単位を構成する原子は、フッ素原子、炭素原子、及び水素原子のみであってよい。
　フルオロオレフィン単位を構成する原子は、フッ素原子及び炭素原子のみであってよい。
　フルオロオレフィン単位は、含フッ素パーハロオレフィン単位、フッ化ビニリデン単位（－ＣＨ２－ＣＦ２－）、トリフルオロエチレン単位（－ＣＦＨ－ＣＦ２－）、ペンタフルオロプロピレン単位（－ＣＦＨ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＨＦ２）－）、１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロピレン単位（－ＣＨ２－ＣＦ（ＣＦ３）－）等からなる群から選択される少なくとも１種の単位を包含する。
　含フッ素パーハロオレフィン単位は、フッ素原子及び炭素－炭素間二重結合を含み、フッ素原子以外のハロゲン原子を含んでもよい単量体が、重合後に形成する単量体単位である。
　含フッ素パーハロオレフィン単位は、クロロトリフルオロエチレン単位（－ＣＦＣｌ－ＣＦ２－）、テトラフルオロエチレン単位（－ＣＦ２－ＣＦ２－）、ヘキサフルオロプロピレン単位（－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位（－ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ３）－）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）単位（－ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣ２Ｆ５）－）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位（－ＣＦ２－ＣＦ（ＯＣＦ２Ｃ２Ｆ５）－）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）単位（－ＣＦ２－ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）２Ｃ２Ｆ５）－）、及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）単位（－ＣＦ－ＣＡＦ－（式中、Ａは、式中に示された隣接炭素原子と共に形成されたパーフルオロジオキソラン環であってジオキソラン環の２位の炭素原子に２個のトリフルオロメチルが結合した構造を示す。））からなる群から選択される少なくとも１種を包含する。
　フルオロオレフィン単位は、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位からなる群から選択される少なくとも１種を包含する。
　フッ素ポリマーは、単位（１）及びフルオロオレフィン単位に加え、さらにその他の単量体単位を１種以上含んでもよく、含まないことが好ましい。
　このようなその他の単量体単位は、ＣＨ２＝ＣＨＲｆ（ＲｆはＣ１－Ｃ１０フルオロアルキル基を表す）単位、アルキルビニルエーテル単位（例：シクロヘキシルビニルエーテル単位、エチルビニルエーテル単位、ブチルビニルエーテル単位、メチルビニルエーテル単位）、アルケニルビニルエーテル単位（例：ポリオキシエチレンアリルエーテル単位、エチルアリルエーテル単位）、反応性α，β－不飽和基を有する有機ケイ素化合物単位（例：ビニルトリメトキシシラン単位、ビニルトリエトキシシラン単位、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン単位）、アクリル酸エステル単位（例：アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位）、メタアクリル酸エステル単位（例：メタアクリル酸メチル単位、メタクリル酸エチル単位）、ビニルエステル単位（例：酢酸ビニル単位、安息香酸ビニル単位、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）単位）などを包含する。
　その他の単量体単位の割合は、全単量体単位の、例えば０モル％以上且つ２０モル％以下、０モル％以上且つ１０モル％以下等とできる。
　フッ素ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１０℃以上且つ３００℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上且つ３００℃以下、特に好ましくは１２５℃以上且つ２００℃以下である。ガラス転移温度がこれらの範囲内にあると、ディスプレイ保護膜が使用されたフレキシブルディスプレイ等においてディスプレイ保護膜の折り曲げ耐久性が高い点で有利である。
　フッ素ポリマーの質量平均分子量は、例えば１万以上且つ１００万以下、好ましくは３万以上且つ５０万以下、より好ましくは５万以上且つ３０万以下である。分子量がこれらの範囲内にあると、耐久性の点で有利である。
　フッ素ポリマーは、例えばフッ素ポリマーを構成する単量体単位に対応する単量体を適宜の重合法により重合することで製造できる。例えば単位（１）に対応する単量体の１種単独又は２種以上を重合することにより製造することができる。
　また、フッ素ポリマーは、単位（１）に対応する単量体の１種単独又は２種以上を、必要に応じてフルオロオレフィン及びその他の単量体からなる群から選択される少なくとも１種の単量体と重合することにより製造できる。
　当業者は、フッ素ポリマーを構成する単量体単位に対応する単量体を理解できる。例えば、単位（１）に対応する単量体は、式（Ｍ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、前記と同意義である。］
で表される化合物（本明細書中、「単量体（Ｍ１）」と称することがある。）である。
　例えば、単位（１－１）に対応する単量体は、式（Ｍ１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ１は、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
で表される化合物（本明細書中、「単量体（Ｍ１－１）」と称することがある。）である。
　例えば、単位（１－１１）に対応する単量体は、式（Ｍ１－１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で表される化合物（本明細書中、「単量体（Ｍ１－１１）」と称することがある。）である。
　前記フルオロオレフィンとしては、前記フルオロオレフィン単位に対応する単量体を使用できる。例えば、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、フッ化ビニリデン単位に対応する単量体は、各々、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２）、フッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）である。したがって、フルオロオレフィンに関する詳細については、対応するフルオロオレフィン単位に関する前記記載から当業者が理解できる。
　フルオロオレフィンは、例えば、含フッ素パーハロオレフィン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、及び１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロピレンからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。フルオロオレフィンは、好ましくは、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
　前記含フッ素パーハロオレフィンは、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
　前記その他の単量体としては、前記その他の単量体単位に対応する単量体を使用できる。したがって、その他の単量体に関する詳細については、対応するその他の単量体単位に関する前記記載から当業者が理解できる。
　重合方法としては、フッ素ポリマーを構成する単量体単位に対応する単量体を適宜の量で、必要に応じて溶媒（例：非プロトン性溶媒など）に溶解又は分散させ、必要に応じて重合開始剤を添加し、重合（例：ラジカル重合、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等）する方法が挙げられる。
　好ましい重合方法は、フッ素ポリマーを高濃度に溶解した液を製造できることにより歩留まりが高く、厚膜形成及び精製に有利な溶液重合である。このため、フッ素ポリマーとしては溶液重合により製造されたフッ素ポリマーが好ましい。非プロトン性溶媒の存在下で単量体を重合させる溶液重合により製造されたフッ素ポリマーがより好ましい。
　フッ素ポリマーの溶液重合において、使用される溶媒は非プロトン性溶媒が好ましい。フッ素ポリマーの製造時の非プロトン性溶媒の使用量は単量体質量及び溶媒質量の和に対し、例えば８０質量％以下、８０質量％未満、７５質量％以下、７０質量％以下、３５質量％以上且つ９５質量％以下、３５質量％以上且つ９０質量％以下、３５質量％以上且つ８０質量％以下、３５質量％以上且つ７０質量％以下、３５質量％以上且つ７０質量％未満、６０質量％以上且つ８０質量％以下などとできる。好ましくは３５質量％以上且つ８０質量％未満とでき、より好ましくは４０質量％以上且つ７５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上且つ７０質量％以下である。
　フッ素ポリマーの重合に使用される非プロトン性溶媒としては、例えば、パーフルオロ芳香族化合物、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロ環状エーテル、ハイドロフルオロエーテル、及び少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　パーフルオロ芳香族化合物は、例えば、１個以上のパーフルオロアルキル基を有してもよいパーフルオロ芳香族化合物である。パーフルオロ芳香族化合物が有する芳香環はベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環からなる群から選択される少なくとも１種の環であってよい。パーフルオロ芳香族化合物は芳香環を１個以上（例：１個、２個、３個）有してもよい。
　置換基としてのパーフルオロアルキル基は、例えば直鎖状又は分岐状の、Ｃ１－Ｃ６、Ｃ１－Ｃ５、又はＣ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基であり、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルキル基が好ましい。
　置換基の数は、例えば１～４個、好ましくは１～３個、より好ましくは１～２個である。置換基が複数あるときは同一又は異なっていてよい。
　パーフルオロ芳香族化合物の例は、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロキシレン、パーフルオロナフタレンを包含する。
　パーフルオロ芳香族化合物の好ましい例は、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエンを包含する。
　パーフルオロトリアルキルアミンは、例えば、３つの直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基で置換されたアミンである。当該パーフルオロアルキル基の炭素数は例えば１～１０であり、好ましくは１～５、より好ましくは１～４である。当該パーフルオロアルキル基は同一又は異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　パーフルオロトリアルキルアミンの例は、パーフルオロトリメチルアミン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリイソプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリｓｅｃ－ブチルアミン、パーフルオロトリｔｅｒｔ－ブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリイソペンチルアミン、パーフルオロトリネオペンチルアミンを包含する。
　パーフルオロトリアルキルアミンの好ましい例は、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミンを包含する。
　パーフルオロアルカンは、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状のＣ３－Ｃ１２（好ましくはＣ３－Ｃ１０、より好ましくはＣ３－Ｃ６）パーフルオロアルカンである。
　パーフルオロアルカンの例は、パーフルオロペンタン、パーフルオロ－２－メチルペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ－２－メチルヘキサン、パーフルオロへプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（ジメチルシクロヘキサン）（例：パーフルオロ（１，３－ジメチルシクロヘキサン））、パーフルオロデカリンを包含する。
　パーフルオロアルカンの好ましい例は、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロへプタン、パーフルオロオクタンを包含する。
　ハイドロフルオロカーボンは、例えば、Ｃ３－Ｃ８ハイドロフルオロカーボンである。　ハイドロフルオロカーボンの例は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３を包含する。
　ハイドロフルオロカーボンの好ましい例は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３を包含する。
　パーフルオロ環状エーテルは、例えば、１個以上のパーフルオロアルキル基を有してもよいパーフルオロ環状エーテルである。パーフルオロ環状エーテルが有する環は３～６員環であってよい。パーフルオロ環状エーテルが有する環は環構成原子として１個以上の酸素原子を有してよい。当該環は、好ましくは１又は２個、より好ましくは１個の酸素原子を有する。
　置換基としてのパーフルオロアルキル基は、例えば直鎖状又は分岐状の、Ｃ１－Ｃ６、Ｃ１－Ｃ５、又はＣ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基である。好ましいパーフルオロアルキル基は直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３パーフルオロアルキル基である。
　置換基の数は、例えば１～４個、好ましくは１～３個、より好ましくは１～２個である。置換基が複数あるときは同一又は異なっていてよい。
　パーフルオロ環状エーテルの例は、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ－５－メチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ－５－エチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ－５－プロピルテトラヒドロフラン、パーフルオロ－５－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロピランを包含する。
　パーフルオロ環状エーテルの好ましい例は、パーフルオロ－５－エチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ－５－ブチルテトラヒドロフランを包含する。
　ハイドロフルオロエーテルは、例えば、フッ素含有エーテルである。
　ハイドロフルオロエーテルの地球温暖化係数（ＧＷＰ）は４００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。
　ハイドロフルオロエーテルの例は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ３、トリフルオロメチル１，２，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－２２７ｍｅ）、ジフルオロメチル１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－２２７ｍｃ）、トリフルオロメチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－２２７ｐｃ）、ジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－２４５ｍｆ）、及び２，２－ジフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ－２４５ｐｆ）、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３）、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン（（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３）を含む。
　ハイドロフルオロエーテルの好ましい例は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７を包含する。
　ハイドロフルオロエーテルは、下記式（Ｂ１）：
Ｒ２１－Ｏ－Ｒ２２　　　（Ｂ１）
［式中、Ｒ２１は、直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロブチルであり、Ｒ２２は、メチル又はエチルである。］
で表される化合物がより好ましい。
　少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物は、その構造中に少なくとも１つの塩素原子を含むＣ２－Ｃ４（好ましくはＣ２－Ｃ３）オレフィン化合物である。少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物は、炭素原子－炭素原子間二重結合（Ｃ＝Ｃ）を１又は２個（好ましくは１個）有する、炭素数２～４の炭化水素において、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一つが塩素原子に置換された化合物である。炭素数２～４の炭化水素における炭素原子－炭素原子間二重結合を構成する２個の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つが塩素原子に置換された化合物が好ましい。
　塩素原子の数は、１～置換可能な最大の数である。塩素原子の数は、例えば、１個、２個、３個、４個、５個等とできる。
　少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物は、少なくとも１つ（例えば、１個、２個、３個、４個、５個等）のフッ素原子を含んでもよい。
　少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物の例は、ＣＨ２＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ２＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦＨ２ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２ＨＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＨ２Ｃｌ＝ＣＦＣｌを包含する。
　少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物の好ましい例はＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦＣｌを包含する。
　非プロトン性溶媒としては、使用時の環境負荷が小さい点、ポリマーを高濃度に溶解できる点から、ハイドロフルオロエーテルが好ましい。
　フッ素ポリマーの製造に使用される重合開始剤の好ましい例は、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ヘキシル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムを包含する。
　重合開始剤のより好ましい例は、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ヘキシル、過硫酸アンモニウムを包含する。
　重合反応に用いる重合開始剤の量は、例えば、反応に供される全ての単量体の１ｇに対して、０．０００１ｇ以上且つ０．０５ｇ以下とでき、好ましくは０．０００１ｇ以上且つ０．０１ｇ以下、より好ましくは０．０００５ｇ以上且つ０．００８ｇ以下であってよい。
　重合反応の温度は、例えば、－１０℃以上且つ１６０℃以下とでき、好ましくは０℃以上且つ１６０℃以下、より好ましくは０℃以上且つ１００℃以下であってよい。
　重合反応の反応時間は、好ましくは、０．５時間以上且つ７２時間以下、より好ましくは、１時間以上且つ４８時間以下、さらに好ましくは３時間以上且つ３０時間以下であってよい。
　重合反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下又は不存在下で実施され得、好適には存在下で実施され得る。
　重合反応は、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施され得る。
　重合反応は、重合開始剤を含む非プロトン性溶媒に単量体を添加後、重合条件に供することで実施され得る。また、単量体を含む非プロトン性溶媒に重合開始剤を添加後、重合条件に供することで実施され得る。
　重合反応で生成したフッ素ポリマーは、所望により、抽出、溶解、濃縮、フィルターろ過、析出、再沈、脱水、吸着、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより精製してもよい。あるいは、重合反応により生成したフッ素ポリマーが溶解した液、当該液を希釈した液、これらの液に必要に応じて他の成分を添加した液等を、乾燥または加熱（例：３０℃以上且つ１５０℃以下）して、フッ素ポリマーを含有するディスプレイ保護膜を形成してもよい。
　ディスプレイ保護膜のフッ素ポリマー含有量は、ディスプレイ保護膜の全質量に対して、例えば５０質量％以上且つ１００質量％以下、好ましくは６０質量％以上且つ１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上且つ１００質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上且つ１００質量％以下とできる。
　ディスプレイ保護膜は、前記フッ素ポリマーに加え、他の成分を含んでもよい。他の成分は、ディスプレイ保護膜の用途に応じた公知の成分、例えば、着色剤、光拡散剤、導電性付与フィラー等の各種フィラー、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、耐光性安定化剤、反応抑制剤、接着促進剤などであってよい。
　ディスプレイ保護膜は、他の成分を本開示の効果が得られる限りにおいて適宜の量で含有できる。他の成分の含有量は、ディスプレイ保護膜の全質量に対して、例えば０質量％以上且つ５０質量％以下、好ましくは０質量％以上且つ４０質量％以下、より好ましくは０質量％以上且つ２０質量％以下、特に好ましくは０質量％以上且つ１０質量％以下とできる。
　ディスプレイ保護膜は、例えば、溶媒にフッ素ポリマーが溶解又は分散した液から乾燥、加熱等により溶媒を除去することによって製造できる。ディスプレイ保護膜は、好適には、後述の本開示のコーティング剤から溶媒を除去することによって製造できる。
　ディスプレイ保護膜の厚みは、膜に求められる機能等に応じて適宜選択することができ、例えば１０ｎｍ以上、１０ｎｍ以上且つ１０００μｍ以下、３０ｎｍ以上且つ５００μｍ以下、５０ｎｍ以上且つ５００μｍ以下等とでき、好ましくは１００ｎｍ以上且つ５００μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以上且つ３００μｍ以下、さらに好ましくは８００ｎｍ以上且つ２００μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上且つ２００μｍ以下とできる。平均膜厚が前記範囲にあると、耐久性の点で有利である。
　ディスプレイ保護膜はフッ素ポリマーを含有することによって押込み硬さが高いため、耐擦傷性に優れる。ディスプレイ保護膜の押込み硬さは、例えば２５０Ｎ／ｍｍ２以上且つ１０００Ｎ／ｍｍ２以下とでき、好ましくは３００Ｎ／ｍｍ２以上且つ８００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ２以上且つ６００Ｎ／ｍｍ２以下である。
　ディスプレイ保護膜の押込み弾性率は、例えば２．５ＧＰａ以上且つ１０ＧＰａ以下とでき、好ましくは２．５ＧＰａ以上且つ８ＧＰａ以下、より好ましくは２．５ＧＰａ以上且つ６ＧＰａ以下である。
　前記フッ素ポリマーは透過性が高いため、ディスプレイ保護膜を光学材料として利用できる。ディスプレイ保護膜の全光線透過率は、例えば９０％以上且つ９９％以下とでき、好ましくは９２％以上且つ９９％以下、より好ましくは９４％以上且つ９９％以下である。
　フッ素ポリマーは紫外光の透過率も高いため、ディスプレイ保護膜を紫外光用の光学材料としても利用できる。ディスプレイ保護膜の１９３ｎｍ以上且つ４１０ｎｍ以下の範囲における透過率は、例えば６０％以上とでき、好ましくは７０％以上である。
　ディスプレイ保護膜の屈折率は、例えば１．２５以上且つ１．４以下とでき、好ましくは１．２９以上且つ１．３７以下、より好ましくは１．３以上且つ１．３６以下である。
　ディスプレイ保護膜のアッベ数は、例えば８０以上且つ１００以下とでき、好ましくは８５以上且つ９６以下、より好ましくは８７以上且つ９４以下である。
　ディスプレイ保護膜の吸水率（２４℃）は、例えば０．１％以下とでき、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０１％である。
　ディスプレイ保護膜は、硬度が高く光透過性等に優れるためディスプレイの表面に設けられてディスプレイ表面を保護できる。
　ディスプレイ
　本開示の一実施態様は、前記ディスプレイ保護膜を含むディスプレイである。ディスプレイの種類は前記ディスプレイ保護膜が適用可能な限り、特に制限されない。ディスプレイは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プロジェクター等の映像表示を目的としたディスプレイだけでなく、文字、数字等の表示を目的として情報伝達用のディスプレイも包含する。
　ディスプレイにおけるディスプレイ保護膜の詳細は前記のとおりである。
　コーティング剤
　本開示の一実施態様は、所定のフッ素ポリマーを含有するディスプレイ保護膜形成用のコーティング剤である。
　コーティング剤は、フッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を含有できる。
　コーティング剤におけるフッ素ポリマーは、前記ディスプレイ保護膜において説明したフッ素ポリマーであってよい。したがって、コーティング剤におけるフッ素ポリマーの詳細には、ディスプレイ保護膜におけるフッ素ポリマーの前記詳細が適用できる。
　コーティング剤において、フッ素ポリマーの含有量は、コーティング剤全質量に対して、例えば５質量％以上且つ６５質量％以下、１０質量％以上且つ６５質量％以下、２０質量％以上且つ６５質量％以下、３０質量％以上且つ６５質量％以下、３０質量％超且つ６５質量％以下、２０質量％以上且つ４０質量％以下などとできる。好ましくは２０質量％超且つ６５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上且つ６０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上且つ５０質量％以下である。
　コーティング剤における非プロトン性溶媒は、前記ディスプレイ保護膜において説明した非プロトン性溶媒であってよい。したがって、コーティング剤における非プロトン性溶媒の詳細には、ディスプレイ保護膜における非プロトン性溶媒の前記詳細が適用できる。　コーティング剤において、非プロトン性溶媒の含有量は、コーティング剤全質量に対して、例えば３５質量％以上且つ９５質量％以下、３５質量％以上且つ９０質量％以下、３５質量％以上且つ８０質量％以下、３５質量％以上且つ７０質量％以下、３５質量％以上且つ７０質量％未満、６０質量％以上且つ８０質量％以下などとできる。好ましくは３５質量％以上且つ８０質量％未満、より好ましくは４０質量％以上且つ７５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上且つ７０質量％以下である。
　コーティング剤は、重合開始剤を含有してもよい。コーティング剤における重合開始剤は、前記ディスプレイ保護膜において説明した重合開始剤であってよい。したがって、コーティング剤における重合開始剤の詳細には、ディスプレイ保護膜における重合開始剤の前記詳細が適用できる。
　コーティング剤において、重合開始剤の含有量は、コーティング剤全質量に対して、例えば０．００００１質量％以上且つ１０質量％以下であり、好ましくは０．００００５質量％以上且つ１０質量％以下であり、より好ましくは０．０００１質量％以上且つ１０質量％以下である。
　コーティング剤は、フッ素ポリマー、非プロトン性溶媒、任意に重合開始剤、及び任意に他の成分を、適宜の量で含んでもよい。他の成分の例は、屈折率調整剤、電気導電性フィラー等の各種フィラー、硬度付与剤、着色剤、光拡散剤、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、耐光性安定化剤、反応抑制剤、接着促進剤等であってよい。他の成分の含有量は、コーティング剤全質量に対して、例えば０．０１質量％以上且つ５０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上且つ３０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上且つ２０質量％以下とできる。
　コーティング剤は、フッ素ポリマー、非プロトン性溶媒、任意に重合開始剤及び任意に他の成分を混合して製造できる。
　コーティング剤は、上述の、フッ素ポリマーの溶液重合によって得られる重合反応液（当該液はフッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を少なくとも含む）に、必要に応じて非プロトン性溶媒及び／又は他の成分を混合することによって製造できる。溶液重合によって、重合反応液におけるフッ素ポリマー濃度又はフッ素ポリマー溶解量を高くできること、重合反応液からフッ素ポリマーを単離する工程を省略できることから、コーティング剤は溶液重合の重合反応液を含有することが好ましい。
　コーティング剤における溶液重合の重合反応液の含有量は、重合反応液中のフッ素ポリマー濃度、作製する膜の機能、厚み等に応じて適宜選択できる。コーティング剤における溶液重合の重合反応液の含有量は、コーティング剤全質量に対して、例えば５質量％以上且つ１００質量％以下、好ましくは２０質量％以上且つ１００質量％以下、より好ましくは３０質量％以上且つ１００質量％以下とできる。
　フッ素ポリマーを溶解又は分散した非プロトン性溶媒を含有するコーティング剤は、例えば、保護膜の形成が求められる部分に適宜の方法（例：スプレーコーティング、ディップコーティング法、バーコート、グラビアコート、ロールコート、インクジェット、スピンコート等）で適用された後、乾燥、加熱等により溶媒が除去されることによって膜を形成できる。コーティング剤適用後は加熱することが好ましい。乾燥又は加熱温度は、例えば３０℃以上且つ１５０℃以下、好ましくは３０℃以上且つ８０℃以下である。
　例えば、本開示のコーティング剤をコーティング後、８０℃の乾燥機内で乾燥させることで膜を形成できる。或いは、本開示のコーティング剤からフッ素ポリマー膜を形成後、この膜上に他のディスプレイ構成部材等を形成できる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能であることが理解されるであろう。
　以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
　実施例中の記号及び略称は、以下の意味で用いられる。
　開始剤溶液（１）：ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度：４０℃）を５０質量％含有するメタノール溶液
　フッ素ポリマー（１－１１）：単位（１－１１）で構成されたポリマー
　Ｍｗ：質量平均分子量
GPC分析方法（フッ素ポリマーの質量平均分子量測定）
　＜サンプル調製法＞
　ポリマーをパーフルオロベンゼンに溶解させて2質量％ポリマー溶液を作製し、メンブレンフィルター(0.22μm)を通しサンプル溶液とした。
　＜測定法＞
分子量の標準サンプル：ポリメチルメタクリレート
検出方法：ＲＩ（示差屈折計）
ポリマー溶解の確認
　液中のポリマーの溶解有無の判断は以下のように行った。
　調製した液を目視で確認し、未溶解のポリマーが確認されず、かつ室温中で液全体が均一に流動する場合を溶解していると判断した。
平均膜厚
　平均膜厚は、マイクロメーターで厚みを５回測定した平均値とした。基板等の基材上に形成された膜をはがせない場合等、膜そのものの厚みを測定することが困難なときは、膜形成前の基材の厚みと膜形成された基材の厚み（膜厚及び基材厚の和）とをマイクロメーターで各５回測定し、膜形成後の厚みの平均値から膜形成前の厚みの平均値を控除することにより平均膜厚を算出した。
押込み硬さ及び押込み弾性率
　ナノテック株式会社製超微小硬さ試験機ＥＮＴ－２１００を用いてサンプルのインデンテーション硬さ（ＨＩＴ；押込み硬さ）を測定した。また、同時に押込み弾性率の測定をおこなった。押込み深さは厚みの1/10以下になるように調整して試験をおこなった。
全光線透過率及びヘーズ測定方法
　ヘーズメーターNDH 7000SPII（日本電色工業株式会社製）を使用し、JIS　K7136（ヘーズ値）およびJIS　K　7361-1（全光線透過率）に従い、全光線透過率及びヘーズを測定した。平均膜厚１００μｍの膜を測定対象のサンプルとして使用した。サンプルは、ガラス板に乾燥後の厚みが１００μｍになるようにコーティング剤をコートし、８０℃で４時間乾燥して形成された平均膜厚１００μｍの膜をガラス板からはがすことで作製した。
各波長における透過率
　日立分光光度計U-4100を用いてサンプル（平均膜厚１００μｍの膜）の所定の波長における透過率を測定した。検出器としては積分球検知器を用いた。
屈折率
　サンプルをアタゴ社製　アッベ屈折率計（NAR-1T SOLID）を用いて23℃における屈折率を測定した。波長は装置付属のＬＥＤを用いたのでＤ線近似波長であった。
アッベ数
　サンプルをアタゴ社製　アッベ屈折率計（NAR-1T SOLID）を用いて23℃におけるアッベ数を測定した。
反射率
　日立分光光度計U-4100に絶対正反射装置をとりつけ、５°における５５０ｎｍの反射率を測定した。
吸水率（２４℃）
　あらかじめ、十分乾燥させたサンプルの重量を測定してW0とし、W0の１００質量倍以上の２４℃の水中にサンプルを完全浸漬させ、２４時間後の重量を測定してW24とし、次式から吸水率を求めた。
　　吸水率（％）＝100×（W24-W0）／W0
吸水率（６０℃）
　あらかじめ、十分乾燥させたサンプルの重量を測定してW0とし、W0の１００質量倍以上の６０℃の水中にサンプルを完全浸漬させ、２４時間後の重量を測定してW24とし、次式から吸水率を求めた。
　　吸水率（％）＝100×（W24-W0）／W0
引張弾性率
　アイティー計測制御社製の動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０でサンプル（長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度２５℃から１５０℃、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定し、２５℃における弾性率の値を引張弾性率とした。
引張強度
　島津製作所社製のオートグラフＡＧＳ－１００ＮＸを用いて、フィルムの引張強度を測定した。サンプルはJIS K ７１６２記載の５Ｂダンベル形状に切り抜いた。チャック間12mm、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分、室温の条件で測定した。
熱分解温度
　示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社　STA7200）を用い、空気雰囲気の条件で昇温速度１０℃／分の条件で、サンプルの質量減少率が０．１％および５％となった時点の温度を測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＤＳＣ（示差走査熱量計：日立ハイテクサイエンス社、DSC7000）を用いて、３０℃以上且つ２００℃以下の温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）－降温－昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をガラス転移温度（℃）とした。
線膨張係数
　熱機械分析装置（TMA８３１０；株式会社　リガク製）を引張モード、チャック間１５ｍｍに設定し、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出したサンプルをチャックにはさんで、２℃／分の条件で室温から１５０℃へ昇温（１ｓｔＵＰ）、室温へ降温し、さらに１５０℃まで昇温（２ｎｄＵＰ）した。２ｎｄＵＰにおける２５℃以上且つ８０℃以下における平均線膨張率を求め、線膨張係数とした。
　調製例１：単位（１－１１）を主成分として含むフッ素ポリマーの重合とポリマー溶解液（重合反応液）の製造
　５０ｍＬのガラス製容器に、単量体（Ｍ１－１１）の１０ｇと、溶媒としてのエチルノナフルオロブチルエーテルの２０ｇ、開始剤溶液（１）の０．０４１ｇを仕込んだ後、内温が４０℃になるように加熱しながら２０時間重合反応を行い、フッ素ポリマー（１－１１）９．０ｇ（Ｍｗ：９７５３３）を製造した。重合反応液中の当該フッ素ポリマーは溶解しており、濃度は３１質量％であった。
　組成物中のポリマーの重量は、重合反応終了後に未反応の原料や溶媒、開始剤残渣、モノマーに微量含まれる不純物を１２０℃の真空乾燥により留去して測定した。
　比較調製例１：テフロン（登録商標）溶解液の製造
　市販のフッ素ポリマーであるテフロン（登録商標）ＡＦ１６００の２．０ｇ（Ｍｗ：２２９７３８）をメチルノナフルオロブチルエーテル８．０ｇに加えて室温で２日間攪拌して均一に溶解した溶解液を調製した。
　なお、テフロン（登録商標）ＡＦ１６００は下記式（１０）で表される単量体単位と（２０）で表される単量体単位を６５：３５（モル比）で含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　実施例１
　調製例１で得られた重合反応液をそのままコーティング剤として使用し、次のようにしてディスプレイ保護膜を製造した。
　ガラス基板上にコーティング剤を乾燥後の厚みが１００μｍになるようにコートし、８０℃で４時間乾燥し、透明な膜が形成された。その後、膜をガラス板からはがすことで平均膜厚が１００μｍの含フッ素ポリマー（１－１１）の膜を得た。
　得られた膜の光学特性を測定したところ以下の結果が得られた。また、各波長における透過率を図１に示した。
　　全光線透過率　　　　　９６％
　　ヘーズ　　　　　　　　０．３４％
　　透過率（１９３ｎｍ）　７４．４％
　　透過率（５５０ｎｍ）　９４．６％
　　屈折率　　　　　　　　１．３３５
　　アッベ数　　　　　　　９１
　　反射率（５５０ｎｍ）　０．６２％
　得られた膜は、全波長域で十分な透過率を備えておりディスプレイ保護用途に適していることが確認された。さらに、非常に低い屈折率、非常に低い反射率を備えており、ディスプレイの反射防止に有用であることが確認された。
　得られた膜について、さらに、次の項目も測定したところ以下の結果が得られた。
　　押込み硬さ　　　　　４２０Ｎ／ｍｍ２
　　押込み弾性率　　　　３．３ＧＰａ
　　吸水率（２４℃）　　０．００％
　　吸水率（６０℃）　　０．０９％
　　引張弾性率　　　　　３．１ＧＰａ
　　引張強度　　　　　　２０．９ＭＰａ
　　熱分解温度（0.1％） ２９４．５℃
　　熱分解温度（５％）　４３９．４℃
　　ガラス転移温度　　　１２９℃
　　線膨張係数　　　　　８０ｐｐｍ
　得られた膜は、高い押込み硬さ及び高い押込み弾性率を備えており、高硬度を示した。このため、耐擦傷性が高く、保護膜として有用であることが確認された。
　得られた膜は、吸水率が低いため、吸水による膨張及び吸水による屈折率の変化が低減されていることが確認された。一般の光学樹脂、例えばポリメチルメタクリレートの吸水率は約２％である。
　比較例１（テフロン（登録商標）ＡＦ１６００）製膜）
　コーティング剤として比較調製例１で得られたフッ素ポリマー溶解液を使用して膜を形成した。コーティング剤をガラス基板上にコートし、８０℃で４時間乾燥して、その後、膜をガラス板からはがすことで平均膜厚５０μｍの透明な膜を得た。得られた膜の押込み硬さ及び押込み弾性率は、各々、１４５Ｎ／ｍｍ２及び２ＧＰａであり、いずれも実施例１の値を下回った。

Claims (18)

  1. フッ素ポリマーを含有するディスプレイ保護膜であって、
    前記フッ素ポリマーが、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
    で表される単量体単位を主成分として含む、
    ディスプレイ保護膜。
  2. 前記フッ素ポリマーがフルオロオレフィン単位をさらに含む、請求項１に記載のディスプレイ保護膜。
  3. 前記フルオロオレフィン単位が含フッ素パーハロオレフィン単位、フッ化ビニリデン単位、トリフルオロエチレン単位、ペンタフルオロプロピレン単位、及び１，１，１，２－テトラフルオロ－２－プロピレン単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のディスプレイ保護膜。
  4. 前記含フッ素パーハロオレフィン単位が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）単位、及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のディスプレイ保護膜。
  5. 前記フルオロオレフィン単位が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のディスプレイ保護膜。
  6. 平均膜厚が１０ｎｍ以上である請求項１～５のいずれかに記載のディスプレイ保護膜。
  7. 押込み硬さが２５０Ｎ／ｍｍ２以上且つ１０００Ｎ／ｍｍ２以下である請求項１～６のいずれかに記載のディスプレイ保護膜。
  8. 押込み弾性率が２．５ＧＰａ以上且つ１０ＧＰａ以下である請求項１～７のいずれかに記載のディスプレイ保護膜。
  9. 全光線透過率が９０％以上である請求項１～８のいずれかに記載のディスプレイ保護膜。
  10. 屈折率が１．２９以上且つ１．３７以下である請求項１～９のいずれかに記載のディスプレイ保護膜。
  11. アッベ数が８０以上且つ１００以下である請求項１～１０のいずれかに記載のディスプレイ保護膜。
  12. ２４℃における吸水率が０．１％以下である請求項１～１１のいずれかに記載のディスプレイ保護膜。
  13. 前記フッ素ポリマーのガラス転移温度が１１０℃以上である請求項１～１２のいずれかに記載のディスプレイ保護膜。
  14. 請求項１～１３のいずれかに記載のディスプレイ保護膜を含むディスプレイ。
  15. 請求項１～１３のいずれかに記載のディスプレイ保護膜形成用のコーティング剤であって、
    フッ素ポリマー及び非プロトン性溶媒を含有し、
    前記フッ素ポリマーが、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、フッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。］
    で表される単量体単位を主成分として含む、
    コーティング剤。
  16. 前記フッ素ポリマーの含有量が、コーティング剤全質量に対して、２０質量％以上且つ６５質量％以下である請求項１５に記載のコーティング剤。
  17. 前記非プロトン性溶媒が、パーフルオロ芳香族化合物、パーフルオロトリアルキルアミン、パーフルオロアルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロ環状エーテル、ハイドロフルオロエーテル、及び少なくとも一つの塩素原子を含むオレフィン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒である請求項１５又は１６に記載のコーティング剤。
  18. 前記非プロトン性溶媒が、ハイドロフルオロエーテルの少なくとも１種である請求項１５～１７のいずれかに記載のコーティング剤。
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