WO2019131290A1 - 金属パターン付き基材の製造方法 - Google Patents

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WO2019131290A1
WO2019131290A1 PCT/JP2018/046414 JP2018046414W WO2019131290A1 WO 2019131290 A1 WO2019131290 A1 WO 2019131290A1 JP 2018046414 W JP2018046414 W JP 2018046414W WO 2019131290 A1 WO2019131290 A1 WO 2019131290A1
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resin
metal
fluorine
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PCT/JP2018/046414
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Inventor
史子 中山
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Ａｇｃ株式会社
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    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing a metal patterned substrate.
  • a fluorine resin layer is provided on a base material, a functional group is formed on the pattern forming portion of the surface of the fluorine resin layer, and then a metal protected by an amine compound and fatty acid
  • a method is proposed in which a metal fine particle dispersion obtained by dispersing fine particles in a solvent is applied to the surface, and the metal fine particles are fixed to the pattern forming portion (Patent Document 1).
  • the CF bond of the fluorocarbon resin is cleaved by ultraviolet irradiation or the like made of VUV or the like that emits ultraviolet light having a wavelength of 174 nm to form a functional group.
  • the metal fine particles are bonded to the surface (pattern forming portion) on which the functional group is present via the functional group.
  • the surface that was not irradiated with ultraviolet light does not have a functional group and is liquid repellent, so that the metal fine particle dispersion is repelled.
  • the fluorine resin layer may be severely damaged (film loss, film breakage, etc.) and cause defects such as appearance defects and film detachment. If the amount of ultraviolet irradiation is reduced to reduce damage, there is a concern that the patterning property of the metal pattern is low because the amount of functional groups formed is small. Furthermore, the said fluorine resin layer has weak adhesiveness with a base material.
  • an adhesive layer such as a primer is provided on the substrate, surface treatment of the substrate, etc. adhesion between the substrate and the fluorine resin layer
  • Pre-treatment is needed to enhance Such pretreatment has problems such as an increase in the number of processes, complicated processes, and damage to the base material.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a metal pattern-provided substrate capable of forming a metal pattern on the surface of a fluorine resin layer with good patterning properties while suppressing damage to the fluorine resin layer.
  • the present invention provides a method of producing a metal-patterned substrate having the following constitutions [1] to [11].
  • a method of producing a substrate Applying a first composition containing a fluoro resin having an amide group and a solvent onto a substrate and drying to form a fluoro resin layer; The active energy ray is irradiated to the pattern formation part of the said fluorine resin layer,
  • a method for producing a substrate provided with a metal pattern comprising applying a metal particle dispersion liquid in which metal particles are dispersed in a dispersion medium on the surface of the fluorine resin layer and drying it.
  • R 1 is —R 2 —SiR 3 R 4 R 5 , a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or carbon, which is a group having an imino group between carbon atoms of an alkylene group having 2 to 10 carbons, or arylene group It is an alkyl group of the number 1 to 3, and at least one of R 3 , R 4 and R 5 is the alkoxy group.
  • a second composition comprising a fluorine resin having a carboxyl group, a salt thereof or an alkoxycarbonyl group, a compound having an amino group, and a solvent, is used In a temperature of 80 ° C. or higher to form a fluorocarbon resin layer having an amide group.
  • the compound having an amino group is an aminosilane compound.
  • a fluorine resin having a first functional group, a compound having a second functional group capable of reacting with the first functional group and an amide group, and a solvent The metal pattern according to [1], wherein the drying is performed at a temperature at which the first functional group and the second functional group can react to form a fluororesin layer, using the third composition containing Method of producing a substrate [7]
  • the first functional group is a carboxy group, a salt thereof, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group or a sulfo group
  • the first functional group is a carboxy group, a salt thereof or an alkoxycarbonyl group
  • the second functional group is an amino group or an epoxy group, and when the first functional group is a hydroxyl group, the second functional group is an amino group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride group [6]
  • the process for producing a metal patterned substrate according to [6] which is an isocyan
  • At least one metal selected from the group consisting of silver, gold, platinum, copper, palladium, niobium, tin, chromium, aluminum, nickel, alloys of these metals, and indium tin oxide
  • the substrate is polycarbonate resin, polymethyl (meth) acrylate resin, polyethylene terephthalate resin, cycloolefin polymer resin, polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, polystyrene resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ketone resin,
  • a metal pattern can be formed on the surface of a fluorine resin layer with good patterning properties while suppressing damage to the fluorine resin layer.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically illustrating steps a to c in the embodiment of the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention. It is sectional drawing which demonstrates typically process d in one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor element of this invention.
  • the meanings of the following terms in the present specification are as follows.
  • the "aliphatic ring structure” means a saturated or unsaturated ring structure having no aromaticity.
  • the “fluorine-containing aliphatic ring structure” means an aliphatic ring structure in which a fluorine atom or a fluorine-containing group is bonded to at least a part of carbon atoms constituting the main skeleton of the ring.
  • a fluorine-containing group a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, CFCF 2 and the like can be mentioned.
  • Substituents other than fluorine-containing groups may be bonded to part of carbon atoms constituting the main skeleton of the ring.
  • etheric oxygen atom is an oxygen atom (--C--O--C--) which exists one between carbon atoms.
  • group represented by the formula 1 is also described as “group 1”
  • compound represented by the formula ma1 is also described as “compound ma1”.
  • the dimensional ratios in FIGS. 1 and 2 are different from actual ones for the convenience of description.
  • the substrate provided with a metal pattern produced by the method for producing a substrate provided with a metal pattern of the present invention comprises a substrate, a fluororesin layer laminated on the substrate, and And a metal pattern formed in a pattern formation portion set in a partial region of the surface of the fluorine resin layer.
  • the present manufacturing method will be described by showing an embodiment using the attached drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the manufacturing method of the present embodiment is A composition containing a fluoro resin having an amide group (hereinafter, also referred to as "first fluoro resin”) and a solvent (hereinafter, also referred to as “first composition”) is applied onto a substrate 1 And dried to form the fluorocarbon resin layer 3 (step a), Next, the pattern forming portion 3a of the fluorine resin layer 3 is irradiated with active energy rays (step b), Next, a metal particle dispersion liquid in which metal particles are dispersed in a dispersion medium is applied to the surface of the fluororesin layer 3 and dried to form a metal pattern 5 (step c). Then, it is preferable to irradiate an active energy ray to the whole surface of the fluororesin layer 3 from the metal pattern 5 side formed at the process 3 as needed (process d).
  • the pattern formation portion of the fluorocarbon resin layer 3 and the region thereunder become the exposed portion 31 and the remaining region becomes the unexposed portion 32.
  • the amide group of the first fluororesin is decomposed by the energy applied by the active energy ray to generate a carboxy group.
  • the amide group is decomposed by the applied energy to form -COF, and -COF is hydrolyzed to form a carboxy group.
  • the liquid repellency is low.
  • the liquid repellency does not change. Therefore, when the metal particle dispersion is applied to the surface of the fluorine resin layer 3 in the step c, the metal particle dispersion remains only on the pattern forming portion. By drying the metal particle dispersion, the metal pattern 5 is formed on the pattern forming portion in a shape corresponding to the pattern forming portion.
  • the liquid repellency of the pattern forming portion is suppressed while suppressing the damage of the fluororesin layer 3 due to the cleavage of the CF bond of the fluororesin Can be low enough.
  • the adhesion between the exposed portion 31 and the substrate 1, and hence the adhesion between the fluororesin layer 3 and the substrate 1, is also improved by the generation of a carboxy group at the interface between the exposed portion 31 and the substrate 1.
  • step c After step c, if necessary step d is performed, the unexposed area 32 is irradiated with an active energy ray, and the amide group of the first fluororesin is decomposed to form a carboxy group. As a result, a carboxy group exists in the whole interface of the fluororesin layer 3 with the substrate 1, and the adhesion between the fluororesin layer 3 and the substrate 1 is higher.
  • Step a When the first composition is applied onto the substrate 1 and dried, the solvent is removed, and the fluorine resin layer 3 containing the first fluorine resin is formed.
  • the first composition will be described in detail later.
  • the substrate 1 is preferably transparent in that the substrate with a metal pattern can be used for a capacitive touch panel, a touch sensor, and the like.
  • transparent for the substrate means that the transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm is 70% or more.
  • the substrate 1 is a polycarbonate (PC) resin, a polymethyl (meth) acrylate resin, a polyethylene terephthalate (PET) resin, a cycloolefin polymer (COP) resin, a polyethylene (PE) resin, and a polypropylene from the viewpoint of excellent transparency and flexibility.
  • PP polystyrene resin
  • PC resin polystyrene resin
  • PET resin polystyrene resin
  • the content of the resin is preferably 50 to 100% by mass with respect to the total mass of the substrate 1. There is no particular limitation on the thickness of the substrate 1, and 10 to 1000 ⁇ m is preferable.
  • the location on the substrate 1 to which the first composition is applied ie, the location on which the fluororesin layer 3 is to be formed, may be such that the pattern forming portion can be set in a partial region of the surface of the fluororesin layer 3 It may be all or part of it.
  • the application site may be one or more.
  • various known wet coating methods and printing methods can be used.
  • the die coating method, the inkjet method, the spray coating method, the letterpress printing method, the gravure printing method, the flat plate printing method, the screen printing method, the flexographic printing method is mentioned.
  • a drying method a method of air-drying at normal temperature, a method of heating, etc. may be mentioned, and a method of heating is preferable.
  • the heating temperature may be any temperature at which the solvent can be removed, for example, the boiling point or more of the solvent.
  • the heating temperature is preferably 10 ° C.
  • the continuous heat resistance temperature of the base material 1 is a temperature of a glass transition temperature, and is measured by DTA (differential heat meter), DSC (differential scanning calorimetry), TG (thermogravimetric meter) or the like.
  • the heating time is preferably 20 to 60 minutes, for example, because it is better to carry out heat treatment until the amount of solvent to be dried is saturated.
  • the thickness of the fluororesin layer 3 is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 20 nm to 1 ⁇ m, and particularly preferably 30 nm to 500 nm. It is excellent in the uniformity of the thickness of the fluorine resin layer 3, and liquid repellency that the thickness of the fluorine resin layer 3 is more than the said lower limit. It is excellent in the transparency and the flatness of the fluororesin layer 3 as the thickness of the fluororesin layer 3 is below the said upper limit.
  • the transparency of the fluororesin layer 3 indicates the permeability of the active energy ray irradiated in the step b.
  • the fluorine resin layer 3 has sufficient transparency to allow the irradiated active energy rays to reach the interface between the fluorine resin layer 3 and the substrate 1, the portion irradiated with the active energy rays in step b or d The adhesion between the fluororesin layer 3 and the substrate 1 is high.
  • Step b After the step a, as shown in FIG. 1, from the light source L disposed above the fluorine resin layer 3 (opposite to the base 1 side), the fluorine resin layer 3 is provided via the mask 7 of a predetermined pattern.
  • the active energy ray is irradiated (exposed).
  • the pattern of the mask 7 is a pattern corresponding to the pattern formation portion set in a partial region of the surface of the fluorine resin layer 3. When exposed through the mask 7, the pattern formation portion of the fluorine resin layer 3 is exposed.
  • the irradiation of active energy rays is preferably performed by a contact exposure method. That is, it is preferable to irradiate an active energy ray in the state which the mask 7 contacted on the surface of the fluororesin layer 3.
  • the exposure method is not limited to the contact exposure method, and may be a non-contact exposure method (proximity exposure, projection exposure).
  • the active energy ray is preferably ultraviolet ray, and more preferably ultraviolet ray having a wavelength of 150 to 300 nm, from the viewpoint of easy availability of the irradiation device for the active energy ray.
  • a light source for irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 150 to 300 nm low pressure mercury lamps, metal halide lamps, excimer lasers, flash lamps, deep ultraviolet (Deep UV), vacuum ultraviolet (VUV), deep ultraviolet LEDs and the like can be mentioned.
  • the active energy ray is more preferably an ultraviolet ray having a wavelength of 150 to 200 nm from the decomposition efficiency of the amide group, and particularly preferably an ultraviolet ray having a wavelength of 170 to 195 nm from the viewpoint of giving damage to the fluororesin layer 3.
  • the dose of the active energy ray (exposure) is preferably 10 ⁇ 10000mJ / cm 2, more preferably 10 ⁇ 10000mJ / cm 2, particularly preferably 50 ⁇ 4000mJ / cm 2.
  • the liquid repellency of the pattern formation part of the surface of the fluororesin layer 3 is low enough that exposure amount is more than the said lower limit, and it is easy to form the metal pattern 5 favorable.
  • the damage of the fluororesin layer 3 can be suppressed more as an exposure amount is below the said upper limit.
  • Step c After the step b, as shown in FIG. 1, a metal particle dispersion is applied to the surface of the fluororesin layer 3 and dried. Thereby, as described above, the metal pattern 5 is formed on the pattern forming portion of the fluorine resin layer 3.
  • the metal particle dispersion contains metal particles and a dispersion medium. If necessary, it may further contain an additive.
  • Metal particles are particles containing a metallic material.
  • the metallic material which comprises a metal particle is corresponded to the metallic material which comprises the metal pattern to form.
  • the metal material is preferably at least one selected from the group consisting of silver, gold, platinum, copper, palladium, niobium, tin, chromium, aluminum, nickel, alloys of these metals, and indium tin oxide (ITO). .
  • These metallic materials are excellent in conductivity. Moreover, it is easy to form into particles.
  • the average primary particle size of the metal particles is preferably 5 to 1000 nm, more preferably 10 to 200 nm. When the average particle size is at least the lower limit value, the conductivity is good. Transparency is favorable in the average particle diameter being below the said upper limit.
  • the average particle size of the metal particles is measured by a particle size distribution analyzer.
  • dispersion medium water, alcohol, toluene, alkane and the like can be mentioned.
  • a fatty acid, an amine compound, etc. are mentioned.
  • the content of the metal particles in the metal particle dispersion is preferably 10 to 90% by mass, particularly preferably 30 to 60% by mass, with respect to the total mass of the metal particle dispersion.
  • the content of the additive in the metal particle dispersion is preferably 0.001 to 0.5 times by mole, more preferably 0.01 to 0.05 times by mole, per mole of the metal particles.
  • the drying method may, for example, be a method of air-drying at normal temperature or a method of heating.
  • the applied metal particle dispersion is dried, the metal particles on the pattern forming portion are self-sintered to form a metal film, and the metal pattern 5 is formed. Self-sintering occurs even at room temperature. It is preferable to carry out a baking treatment after drying. By firing the metal pattern 5 made of self-sintered metal particles, the resistance value of the metal pattern 5 can be reduced.
  • the firing temperature is preferably 40 to 250.degree.
  • the firing time is preferably 10 to 120 minutes.
  • the firing treatment may be performed in the air or in a vacuum. Drying and firing may be performed continuously.
  • the thickness of the metal pattern 5 is preferably 100 to 100,000 nm, and particularly preferably 1,000 to 10,000 nm. It is excellent in electroconductivity that the thickness of the metal pattern 5 is more than the said lower limit. It is excellent in transparency that the thickness of metal pattern 5 is below the above-mentioned upper limit.
  • the thickness of the metal pattern 5 is measured by a stylus surface profiler (Dektak (registered trademark) XT, manufactured by Bruker).
  • Step d After the step c, as shown in FIG. 2, the whole surface of the fluororesin layer 3 is irradiated with active energy rays from the light source L disposed on the upper side (the metal pattern 5 side) of the fluororesin layer 3 if necessary ( It is preferable to perform exposure. Thereby, the active energy ray is irradiated to the unexposed portion 32 which is not irradiated with the active energy ray in the step b, and the whole of the fluorine resin layer 3 becomes the exposed portion 31.
  • the active energy ray is the same as described above, and the preferred embodiment is also the same.
  • the active energy ray irradiated in step d may be the same as or different from the active energy ray irradiated in step b.
  • the irradiation dose (exposure dose) of the active energy ray is more preferably 10 to 10000 mJ / cm 2 , and particularly preferably 50 to 4000 mJ. It is excellent by the adhesiveness of the fluororesin layer 3 and the base material 1 that an exposure amount is more than the said lower limit. The damage of the fluororesin layer 3 can be suppressed more as an exposure amount is below the said upper limit.
  • the fluorine resin layer 3 is composed of the exposed portion 31 and the unexposed portion 32.
  • the fluorine resin layer 3 is constituted only by the exposure unit 31.
  • step a in place of the first composition, a fluorocarbon resin having a carboxy group, a salt thereof or an alkoxycarbonyl group (hereinafter also referred to as “second fluorocarbon resin”). And a compound having an amino group (—NH 2 ) (hereinafter, also referred to as “amino compound”) and a solvent (hereinafter, also referred to as “second composition”) after coating Examples of drying at a temperature of 80.degree. C. or higher may be mentioned. The second composition is coated on a substrate and dried at a temperature of 80 ° C.
  • the reaction product of the second fluorocarbon resin and the amino compound is, like the first fluorocarbon resin, a fluorocarbon resin having an amide group.
  • the drying temperature in step a is 80 ° C. or higher, preferably 100 to 150 ° C., and particularly preferably 100 to 140 ° C.
  • the heating time is, for example, 5 to 60 minutes.
  • the other conditions are the same as in the above embodiment.
  • a fluorine resin having a first functional group (hereinafter also referred to as “third fluorine resin”), and A composition containing a compound having a second functional group capable of reacting with the functional group of 1 and an amide group (hereinafter also referred to as “amide compound”) and a solvent (hereinafter referred to as “third composition”)
  • amide compound a compound having a second functional group capable of reacting with the functional group of 1 and an amide group
  • solvent hereinafter referred to as “third composition”.
  • the third composition is applied onto a substrate, and dried at a temperature at which the first functional group and the second functional group can react with each other, the first functional group of the third fluorocarbon resin, and the amide compound The second functional group reacts.
  • the reaction product of the third fluorocarbon resin and the amide compound is a fluorocarbon resin having an amide group, as in the case of the first fluorocarbon resin.
  • the first functional group examples include carboxy group, salts thereof, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, hydroxyl group, sulfo group and the like.
  • the second functional group for example, when the first functional group is a carboxy group, a salt thereof or an alkoxycarbonyl group, an amino group, an epoxy group and the like can be mentioned, and when the first functional group is a hydroxyl group And an amino group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride group, an isocyanato group and the like, and when the first functional group is a sulfo group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group and the like.
  • the drying temperature of step a can be appropriately selected according to the combination of the first functional group and the second functional group.
  • the first functional group is a carboxy group, a salt thereof or an alkoxycarbonyl group
  • the second functional group is an amino group
  • 80 ° C. or higher is preferable, 100 to 180 ° C. is more preferable, and 100 to 150 ° C. is particularly preferable.
  • the heating time is, for example, 5 to 60 minutes. The other conditions are the same as in the above embodiment.
  • the first composition contains the first fluorocarbon resin and the solvent, and may further contain other components as needed without impairing the effects of the present invention.
  • the first fluororesin has an amide group.
  • the amide group include a carboxy group, a salt thereof, or a group formed by reacting a compound having an amino group with an alkoxycarbonyl group (amino compound described later).
  • group 1 is preferable at the point which is excellent in the reactivity with respect to an active energy ray.
  • R 1 is —R 2 —SiR 3 R 4 R 5 , a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or carbon, which is a group having an imino group between carbon atoms of an alkylene group having 2 to 10 carbons, or arylene group It is an alkyl group of the number 1 to 3, and at least one of R 3 , R 4 and R 5 is the alkoxy group.
  • the alkylene group of R 2 may be linear or branched.
  • the carbon number of the alkylene group is preferably 1 to 4.
  • the number of imino groups is preferably 1 to 3.
  • the carbon number of the arylene group is preferably 6 to 10.
  • Specific examples of R 2 include — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 —, a phenylene group and the like.
  • the alkoxy group may be linear or branched.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the adhesion of the fluororesin layer 3 to the base 1 is more excellent.
  • R 3 , R 4 and R 5 two or three alkoxy groups are preferable.
  • Specific examples of SiR 3 R 4 R 5 include methyldiethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group.
  • the carbon number of the unsubstituted aryl group is preferably 6 to 10.
  • Specific examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group and a xylyl group.
  • the carbon number of the unsubstituted aralkyl group is preferably 7 to 8.
  • a benzyl group is mentioned as a specific example of an unsubstituted aralkyl group.
  • R 1 is preferably —R 2 —SiR 3 R 4 R 5 in that it is excellent in the adhesion between the fluororesin layer 3 and the substrate 1.
  • the amide group which the first fluororesin has may be one kind or two or more kinds.
  • the content of the amide group in the first fluorocarbon resin is preferably 0.2 to 6 moles, more preferably 0.2 to 5 moles, per mole of the terminal mole 1 of the fluorocarbon resin. .3 to 4 moles are particularly preferred.
  • the liquid repellency of the pattern forming portion is sufficiently low on the surface of the fluorine resin layer 3 after the active energy ray is irradiated in the step b when the content of the amide group is not less than the lower limit, and the metal pattern is patterned Excellent in quality.
  • a carboxy group is generated after the active energy ray is irradiated, and the adhesion is improved as compared with that before the irradiation. It is excellent in transparency and the storage stability of a solution as content of an amide group is below the said upper limit.
  • the content of the amide group is measured by the decrease in the amount of carbonyl group 1800 cm -1 after the addition of the amide group, which is obtained by measuring the absorbance of the film of the same thickness before and after the addition of the amide group with an infrared spectrophotometer. That is, the absorption peak height of the carbonyl group before the addition of the amide group is set to 100, which is a decrease in the ratio of the peak height of the carbonyl group after the addition of the amide group.
  • the amide group may be present at the end of the main chain of the first fluororesin, may be present in a side group, or may be present at both the end of the main chain and in the side group. From the viewpoint of storage stability, adhesion and liquid repellency of the fluorine resin solution, it is preferably present at the end of the main chain.
  • the structure of the main chain of the first fluororesin may be a linear structure or a structure having a ring structure.
  • a ring structure an aliphatic ring structure, an aromatic ring structure, etc. are mentioned.
  • the first fluorine resin a fluorine-containing polymer having an aliphatic ring structure in its main chain (hereinafter, also referred to as "polymer A") is preferable.
  • polymer A a fluorine-containing polymer having an aliphatic ring structure in its main chain.
  • the polymer A preferably has an amide group at the end of the main chain.
  • the aliphatic ring structure may be a carbocyclic ring structure in which the ring skeleton is composed only of carbon atoms, or may be a heterocyclic ring structure containing an atom other than carbon atoms (hetero atom) in the ring skeleton.
  • a hetero atom an oxygen atom, a nitrogen atom, etc. are mentioned.
  • the number of atoms constituting the ring skeleton of the aliphatic ring structure is preferably 4 to 7, and particularly preferably 5 to 6. That is, the aliphatic ring structure is preferably a 4- to 7-membered ring, and a 5- to 6-membered ring is particularly preferred.
  • the aliphatic ring structure is preferably an aliphatic ring structure of a heterocyclic structure having an etheric oxygen atom in the ring skeleton, and a complex having 1 to 2 etheric oxygen atoms in the ring skeleton Aliphatic ring structures of the ring structure are particularly preferred.
  • the aliphatic ring structure is preferably a fluorine-containing aliphatic ring structure from the viewpoint of liquid repellency and active energy ray resistance.
  • a fluorine-containing aliphatic ring structure the ring structure by which one part or all part of the hydrogen atom in the said hydrocarbon ring structure, heterocyclic structure, etc. was substituted by the fluorine atom is mentioned, for example.
  • a fluorine-containing aliphatic ring structure in which a part or all of the hydrogen atoms in the heterocyclic structure having an etheric oxygen atom in the ring structure is substituted with a fluorine atom is preferable, and 1 to 2 etheric oxygens in the ring structure Particularly preferred is a fluorine-containing aliphatic ring structure in which part or all of the hydrogen atoms in the heterocyclic structure having an atom are substituted with a fluorine atom.
  • the polymer A a polymer having the following unit a1 is preferable.
  • the polymer A may further have another unit (hereinafter, also referred to as “unit a2”) other than the unit a1 as necessary.
  • the unit a1 is a unit having a fluorine-containing aliphatic ring structure.
  • the fluorine-containing aliphatic ring structure in the unit a1 constitutes the main chain of the polymer A.
  • the unit a1 is preferably a perfluoro unit.
  • the fluorine-containing aliphatic ring structure "constitutes the main chain" means that at least one of carbon atoms constituting the ring skeleton of the fluorine-containing aliphatic ring structure is a carbon atom constituting the main chain of the polymer. It means that there is.
  • Two carbon atoms derived from the polymerizable double bond constitute the main chain of the polymer, in other words, one or two adjacent carbon atoms constituting the ring of the fluorine-containing aliphatic ring structure are one It means that it is a carbon atom derived from one polymerizable double bond.
  • the unit a1 is formed by addition polymerization of a monoene monomer
  • two carbon atoms derived from a polymerizable double bond constitute a main chain, and the two carbon atoms are a ring skeleton.
  • Two adjacent carbon atoms, or one of the two carbon atoms is a carbon atom of the ring skeleton.
  • the unit a1 is formed by cyclopolymerization of a diene monomer, a total of four carbon atoms derived from two polymerizable double bonds constitute a main chain, and the four carbon atoms Two to four of the carbon atoms are carbon atoms constituting the ring skeleton.
  • a unit formed by cyclopolymerization of a diene fluorine-containing monomer, a unit based on a cyclic fluorine-containing monomer, and the like can be mentioned.
  • the diene-based fluorine-containing monomer is a monomer having two polymerizable double bonds and a fluorine atom.
  • a unit a1 is formed by cyclopolymerization.
  • the polymerizable double bond is not particularly limited, but a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable.
  • part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • the compound ma1 is preferable.
  • Q is a C 1 to C 6 perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom, in which a part of the fluorine atom may be substituted by a halogen atom other than a fluorine atom.
  • the carbon number of the perfluoroalkylene group represented by Q is 1 to 6, preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • the perfluoroallene group is preferably linear or branched, and particularly preferably linear.
  • part of the fluorine atom may be substituted with a halogen atom other than a fluorine atom.
  • the halogen atom other than fluorine atom include chlorine atom and bromine atom.
  • the perfluoroalkylene group may have an etheric oxygen atom.
  • Q a perfluoroalkylene group having an etheric oxygen atom is preferable.
  • the etheric oxygen atom in the perfluoroalkylene group may be present at one end of the perfluoroalkylene group, may be present at both ends of the perfluoroalkylene group, and is present between carbon atoms of the perfluoroalkylene group. May be From the viewpoint of cyclopolymerization, it is preferable to be present at one end of the perfluoroalkylene group.
  • Q is preferably a group q1 or a group q2. -(CR 11 R 12 ) h -... Formula q1 -(CR 13 R 14 ) i O (CR 15 R 16 ) j ---Formula q2
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group or a trifluoromethoxy group.
  • h is an integer of 2 to 4 and plural R 11 s and R 12 s may be the same or different, i and j each is an integer of 0 to 3 and i + j is an integer of 1 to 3
  • the plurality of R 13 and R 14 may be the same or different
  • the plurality of R 15 and R 16 may be the same or different.
  • h is preferably 2 or 3, and all of R 11 and R 12 are preferably fluorine atoms or all except one or two fluorine atoms.
  • i is preferably is and j is 0 is 1 or 2, it is preferable that all except one or two or all R 15 and R 16 is a fluorine atom is a fluorine atom.
  • the cyclic fluorine-containing monomer includes a fluorine-containing aliphatic ring and a fluorine-containing aliphatic ring, and a monomer having a polymerizable double bond between carbon atoms constituting the fluorine-containing aliphatic ring, The monomer etc. which have a polymerizable double bond between the carbon atom which comprises a fluorine-containing aliphatic ring, and the carbon atom other than fluorine-containing aliphatic ring are mentioned.
  • the cyclic fluorine-containing monomer is preferably a compound ma2 or a compound ma3.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 and Y 2 each independently have a fluorine atom, a perfluoroalkyl group which may have an etheric oxygen atom, or an etheric oxygen atom
  • X 3 and X 4 may combine with each other to form a ring.
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group in X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 and Y 2 is preferably 1 to 7, more preferably 1 to 5, and 1 to 4 Particularly preferred.
  • the perfluoroalkyl group is preferably linear or branched, and particularly preferably linear.
  • a perfluoroalkyl group a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group etc. are preferable, and a trifluoromethyl group is especially preferable.
  • Examples of the perfluoroalkoxy group in X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y 1 and Y 2 include those in which an oxygen atom (—O—) is bonded to the above-mentioned perfluoroalkyl group, and a trifluoromethoxy group is particularly preferable preferable.
  • an etheric oxygen atom (-O-) may be interposed between carbon atoms of the perfluoroalkyl group or the perfluoroalkoxy group.
  • X 1 is preferably a fluorine atom.
  • X 2 is preferably a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a C 1 to C 4 perfluoroalkoxy group, particularly preferably a fluorine atom or a trifluoromethoxy group.
  • Each of X 3 and X 4 independently is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a fluorine atom or a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • X 3 and X 4 may combine with each other to form a ring.
  • the number of atoms constituting the ring skeleton of the ring is preferably 4 to 7, and more preferably 5 to 6.
  • Y 1 and Y 2 are each independently preferably a fluorine atom, a C 1-4 perfluoroalkyl group or a C 1-4 perfluoroalkoxy group, and a fluorine atom or a trifluoromethyl group is particularly preferred.
  • Preferred specific examples of the compound ma2 include the compounds ma21 to ma25.
  • Preferred specific examples of compound ma3 include compounds ma31 to ma32.
  • the unit a1 is preferably at least one selected from the group consisting of the following units a11 to a16.
  • the units a11 to a14 are units formed by the cyclopolymerization of the compound ma1, and at least one of the units a11 to a14 is formed by the cyclopolymerization of the compound ma1.
  • a unit having a structure in which the number of atoms constituting the ring skeleton of the aliphatic ring is 5 or 6 is easily generated. Polymers containing two or more of these units may be formed.
  • a compound ma1 having a structure in which the number of atoms constituting the ring skeleton including the atom in Q in the following units a11 to a14 is 5 or 6 is preferable.
  • the following unit a15 is a unit formed from the compound ma2
  • the following unit a16 is a unit formed from the compound ma3.
  • the unit a1 is preferably a unit formed by cyclopolymerization of a diene fluoropolymer, from the viewpoint of excellent chemical stability.
  • the unit a1 possessed by the polymer A may be one kind or two or more kinds.
  • the unit a2 is another unit other than the unit a1.
  • the unit a2 is not particularly limited as long as it is based on a monomer that can be copolymerized with the monomer that forms the unit a1.
  • a unit based on a monomer having a polymerizable double bond and a reactive functional group hereinafter also referred to as "unit a21"
  • a unit based on a fluorine-containing olefin such as tetrafluoroethylene, a fluorine-containing vinyl ether A unit etc.
  • the unit a2 which the polymer A has may be one kind or two or more kinds.
  • the reactive functional group is chemically bonded (hydrogen bond) by reacting between molecules of the polymer having the reactive functional group or with another substance (metal, alloy, etc.) other than the polymer when drying etc. , A group having a reactivity capable of forming a covalent bond, etc.).
  • the unit a2 is preferably a perfluoro unit, excluding the unit a21. In the case of the unit a21, it is preferable to have no hydrogen atom bonded to a carbon atom, except for the reactive functional group.
  • An example of a preferred unit a21 is a unit a21-1.
  • the unit a21-1 can be formed by polymerizing CF 2 CFCF—O—R f —X.
  • R f is a perfluoroalkylene group which may have an etheric oxygen atom
  • X is COOH, COOR, SO 2 F, SO 3 R or SO 3 H
  • R is a carbon number of 1 to 5 alkyl group.
  • the perfluoroalkylene group for R f is preferably linear or branched.
  • the carbon number of the perfluoroalkylene group is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 7, and particularly preferably 2 to 5.
  • the perfluoroalkylene group may have an etheric oxygen atom. In this case, the number of ethereal oxygen atoms in the perfluoroalkylene group may be one or two or more.
  • Specific examples of R f include the following.
  • the alkyl group of R in COOR and SO 3 R is preferably linear or branched.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a methyl group is particularly preferable.
  • As X, COOCH 3 , SO 2 F, COOH and SO 3 H are preferable.
  • -OCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 COOCH 3, -OCF 2 CF 2 CF 2 COOCH 3 , -OCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 2 F, -OCF 2 CF 2 CF 2 COOH, -OCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CF 2 COOCH 3, -OCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 3 H.
  • the content of the unit a1 in the polymer A is preferably 30 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 100 mol%, based on the total of all the units constituting the polymer A. If the total content of the units a1 is at least the lower limit value of the above range, the transparency and the solvent solubility are excellent.
  • the first fluorine resin is, for example, a method of reacting a fluorine resin having a carboxy group, a salt thereof or an alkoxycarbonyl group with a compound having an amino group (amino compound), or a fluorine resin having a first functional group And a compound having a second functional group capable of reacting with the first functional group and an amide group (amide compound).
  • the fluorine resin having a carboxy group, a salt thereof or an alkoxycarbonyl group, and an amino compound are the same as the second fluorine resin and the amino compound in the second composition described later, respectively.
  • the fluororesin having the first functional group and the amide compound are respectively the same as the second fluororesin and the amide compound in the third composition described later.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the first fluororesin is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 500,000, and particularly preferably 50,000 to 300,000.
  • Mw is at least the lower limit value
  • the first fluorine resin is not easily decomposed at the time of active energy ray irradiation, and the toughness of the fluorine resin layer 3 after the irradiation is excellent.
  • Mw has an amide group at the main chain terminal as Mw is less than the above upper limit, the amount of the amide group in the fluororesin layer 3 is sufficiently large, and the liquid repellency of the pattern forming portion is sufficient at the time of active energy ray irradiation.
  • the metal pattern 5 can be formed with good patternability.
  • Mw is a value in terms of standard polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • solvent a solvent that dissolves at least the first fluororesin is used.
  • the solvent include protic solvents, aprotic solvents and the like.
  • the “protic solvent” is a solvent having a proton donating property.
  • An “aprotic solvent” is a solvent which does not have a proton donating property.
  • protic solvent examples include protic fluorine-containing solvents shown below. Trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 2- (perfluorobutyl) ethanol, 2- (perfluorohexyl) ethanol, 2- (perfluorooctyl) ethanol, 2- (perfluorodecyl) ) Ethanol, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1- Pentanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1-heptanol, 2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8-hexadecafluoro-1-nonanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 1,3,3,4,4,4,4 -Hex
  • aprotic solvent examples include the following aprotic fluorine-containing solvents.
  • Polyfluoroaromatic compounds such as 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, polyfluorotrialkylamine compounds such as perfluorotributylamine, polyfluorocycloalkane compounds such as perfluorodecalin, and perfluoro (2-butyltetrahydrofuran)
  • Aprotic fluorine-containing solvents such as polyfluoro cyclic ether compounds, perfluoropolyethers, polyfluoroalkane compounds, hydrofluoroethers (HFE) and the like.
  • the solvent is preferably an aprotic fluorine-containing solvent in that the polymer A has a high solubility and is a good solvent.
  • the boiling point of the solvent is preferably 65 to 220 ° C., and particularly preferably 70 to 220 ° C., since a uniform coating film is easily formed when the first composition is applied.
  • additives such as fluorine-containing alcohol.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the amino compound or the amide compound when the amino compound or the amide compound is dissolved in advance in a fluorine-containing alcohol or the like and added to a solution in which the second fluorine resin or the third fluorine resin is dissolved, the amino compound or the amide compound can be uniformly mixed without precipitation.
  • the content of the first fluorocarbon resin in the first composition is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more with respect to the entire first composition. It is excellent by liquid repellency and transparency that content of a 1st fluorine resin is more than the said lower limit.
  • the upper limit of the content of the first fluororesin with respect to the solid content in the first composition is not particularly limited, and may be 100% by mass. It can set suitably according to the content of the other component mix
  • the content of the solvent is set according to the solid content concentration of the first composition.
  • the solid content concentration of the first composition may be appropriately set according to the application method of the first composition, the thickness of the fluororesin layer 3 to be formed, etc., and is preferably 1 to 20% by mass, and 1 to 10 % By weight is particularly preferred.
  • the solids content is the sum of all components except the solvent.
  • the second composition contains the second fluorocarbon resin, the amino compound, and the solvent, and may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the solvent and other components are the same as in the first composition.
  • the second fluororesin has a carboxy group, a salt thereof or an alkoxycarbonyl group (hereinafter, these are collectively referred to as "functional group I").
  • the second fluororesin is the same as the first fluororesin except that it has a functional group I instead of an amide group.
  • the functional group I possessed by the second fluororesin may be one kind or two or more kinds.
  • the salt of the carboxy group is represented by -COOM.
  • M represents a metal atom or atomic group capable of forming a salt with a carboxy group.
  • the metal atom include alkali metal salts such as sodium and potassium.
  • the atomic group include NH 4 and the like.
  • the alkoxy group in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched. The carbon number of the alkoxy group is preferably 1 to 3.
  • the alkoxy group may have a substituent such as a hydroxyl group.
  • the second fluororesin can be produced, for example, by any one of the following methods 2-1, 2-2, 2-3, and 2-4.
  • the carbonyl fluoride group can be converted to a carboxy group by hydrolysis.
  • Method 2-2 A method of obtaining a fluoropolymer having a side group containing a functional group I by copolymerizing a monomer having a functional group I.
  • Method 2-3 Method of obtaining a fluorine-containing polymer having a functional group I at the end of the main chain by using a polymerization initiator having a functional group I, a chain transfer agent having a functional group I, etc. during polymerization .
  • Method 2-4 A method of grafting a compound (grafting compound) having a functional group I and a functional group capable of being grafted (such as unsaturated bond) on a fluorine-containing polymer.
  • Methods 2-1 to 2-4 may be a combination of two or more.
  • method 2-1 is preferable.
  • the amino compound has an amino group.
  • the amino group is typically a primary amino group or a secondary amino group, preferably a primary amino group.
  • aminosilane compound ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ - Aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ And aminopropyltriethoxysilane and aminophenyltrimethoxysilane.
  • One of these amino compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the compound (“compound 2”) represented by following formula 2 is preferable.
  • group 1 is formed when the second fluorocarbon resin is reacted with the amino compound.
  • H 2 N-R 1- Formula 2 Here, R 1 is as defined in Formula 1.
  • an aminosilane compound is preferable at the point which is excellent by the adhesiveness of the fluororesin layer 3 and the base material 1.
  • 90 mass% or more is preferable with respect to solid content in a 2nd composition, and, as for content of the sum total of the 2nd fluorine resin in a 2nd composition and an amino compound, 95 mass% or more is more preferable. 98 mass% or more is especially preferable. It is excellent by liquid repellency and transparency that content of the sum total of a 2nd fluorine resin and an amino compound is more than the said lower limit.
  • the upper limit of the total content of the second fluorocarbon resin and the amino compound with respect to the solid content in the second composition is not particularly limited, and may be 100% by mass. It can set suitably according to the content of the other component mix
  • the content of the amino compound is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 10% by mass, of the total content of the second fluorocarbon resin and the amino compound, and 0.5 to 5% by mass. % Is particularly preferred. If the content of the amino compound is within the above range, the second fluororesin and the amino compound can be uniformly mixed, and it is easy to suppress phase separation in the second composition.
  • the content of the solvent is set according to the solid content concentration of the second composition.
  • the solid content concentration of the second composition is similar to that of the first composition.
  • the third composition contains the third fluorocarbon resin, the amide compound, and the solvent, and may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the solvent and other components are the same as in the first composition.
  • the third fluororesin has a first functional group.
  • the first functional group is as described above.
  • the third fluororesin is the same as the first fluororesin except that it has a first functional group instead of an amide group.
  • the first functional group contained in the third fluororesin may be one type or two or more types.
  • the third fluorocarbon resin can be produced in the same manner as the second fluorocarbon resin when the first functional group is a carboxy group, a salt thereof or an alkoxycarbonyl group.
  • the first functional group is another functional group (such as hydroxyl group)
  • the method 2-2, 2-3 or 2-4 is used except that the functional group I is changed to the first functional group It can be manufactured by the same method.
  • the amide compound has a second functional group and an amide group.
  • the second functional group and the amido group are each as described above.
  • amide compound the following compounds are mentioned, for example.
  • the content of the total of the third fluorocarbon resin and the amide compound in the third composition is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more based on the solid content in the third composition. 95% by mass or more is particularly preferable. It is excellent by liquid repellency and transparency as content of the sum total of a 3rd fluororesin and an amide compound is more than said lower limit.
  • the upper limit of the total content of the third fluororesin and the amide compound with respect to the solid content in the third composition is not particularly limited, and may be 100% by mass. It can set suitably according to the content of the other component mix
  • the content of the amide compound is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 10% by mass, of the total content of the third fluororesin and the amide compound, and 0.5 to 5% by mass. % Is particularly preferred. If the content of the amide compound is within the above range, the third fluororesin and the amide compound can be uniformly mixed, and it is easy to suppress phase separation in the third composition.
  • the content of the solvent is set according to the solid content concentration of the third composition.
  • the solid content concentration of the third composition is similar to that of the first composition.
  • composition example 2 10 parts by mass of methanol is added to 1 part by mass of the fluoropolymer 1 and stirred at 80 ° C. to substitute —COOCH 3 for —COOH present in the fluoropolymer 1 to obtain a fluoropolymer I got two.
  • the infrared absorption spectrum of the fluoropolymer 2 was measured. As a result, there was no absorption around 1810 cm -1 of -COOH present in the original fluoropolymer 1 and the absorption of -COOCH 3 was observed around 1800 cm -1
  • the weight average molecular weight (Mw) by GPC was 80,000.
  • Composition example 3 3.5 parts by mass of fluoropolymer 2 is dissolved in 46.5 parts by mass of perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), and N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxy is obtained in the solution obtained 0.1 part by weight of silane was added. The inside of the system was replaced with N 2 and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a fluoropolymer 3. The infrared absorption spectrum of fluorine-containing polymer 3 was measured.
  • Example 1 The composition shown in Table 1 was coated on a substrate (PET resin substrate) with a bar coat, and dried at 120 ° C. for 10 minutes to form a fluororesin layer.
  • the thickness of the fluorine resin layer was 100 nm.
  • ultraviolet light (UV) was irradiated for 1 minute (600 mJ / cm 2 ) from the top of the fluorine resin layer to the fluorine resin layer using a low pressure mercury lamp (illuminance 15 mW / cm 2 at a wavelength of 254 nm). However, UV irradiation was not performed for Example 4.
  • the water contact angle on the surface of the fluororesin layer before and after UV irradiation was measured, and the difference between them (water contact angle before UV irradiation-water contact angle after UV irradiation) was calculated.
  • the results are shown in Table 1.
  • the water contact angle difference is preferably 5 ° or more.
  • Example 1 the water contact angle on the surface of the fluororesin layer was changed before and after UV irradiation, and the patterning property was excellent. In addition, the adhesion between the fluororesin layer and the substrate was also excellent. Furthermore, in Examples 1 to 3, since the exposure conditions were relatively mild, damage to the fluorine resin layer was suppressed. In Example 4, since UV irradiation was not performed, the water contact angle of the surface of the fluororesin layer did not change. Moreover, it was inferior to the adhesiveness of a fluororesin layer and a base material. In Example 5, since the fluororesin had a carboxy group, the adhesion between the fluororesin layer and the substrate was excellent.
  • Example 6 since the fluororesin has a methoxycarbonyl group, the water contact angle of the surface of the fluororesin layer was changed before and after UV irradiation. However, since the composition did not contain an amino compound or an amide compound, the adhesion between the fluororesin layer and the substrate was inferior.
  • this manufacturing method it is possible to form a metal pattern on the surface of the fluorine resin layer with good patternability while suppressing damage to the fluorine resin layer.
  • the obtained substrate provided with a metal pattern has the adhesion between the substrate and the fluorine resin layer even if the substrate is not pretreated to increase the adhesion between the substrate and the fluorine resin layer in advance. Excellent. Therefore, this manufacturing method is useful for formation of wiring, electrode circuits, and the like in devices such as various semiconductor devices, touch panels, and transparent heaters.

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Abstract

フッ素樹脂層へのダメージを抑制しつつ、フッ素樹脂層の表面に金属パターンを良好なパターニング性で形成できる金属パターン付き基材の製造方法の提供。　アミド基を有するフッ素樹脂と、溶媒とを含む組成物を、基材１上に塗布し、乾燥してフッ素樹脂層３を形成し、次いで、フッ素樹脂層３の表面の一部の領域に設定されたパターン形成部に活性エネルギー線を照射し、次いで、フッ素樹脂層３の表面に、金属粒子が分散媒に分散した金属粒子分散液を塗布し、乾燥する、基材１とフッ素樹脂層３と金属パターン５とを備える金属パターン付き基材の製造方法。

Description

金属パターン付き基材の製造方法
　本発明は、金属パターン付き基材の製造方法に関する。
　基材上に金属パターンを形成する方法として、基材上にフッ素樹脂層を設け、前記フッ素樹脂層の表面のパターン形成部に官能基を形成し、次いで、アミン化合物と脂肪酸により保護された金属微粒子が溶媒に分散してなる金属微粒子分散液を前記表面に塗布し、前記金属微粒子を前記パターン形成部に固定する方法が提案される（特許文献１）。
　前記方法では、波長１７４ｎｍの紫外線を発光するＶＵＶ等からなる紫外線照射等によってフッ素樹脂のＣＦ結合が切断され、官能基が形成される。官能基が存在する表面（パターン形成部）には、官能基を介して金属微粒子が結合する。紫外線が照射されなかった表面は、官能基が存在せず、撥液性であるため金属微粒子分散液が撥かれる。
国際公開第２０１６／０３１６４１号
　しかし、前記方法のように、紫外線照射によってフッ素樹脂のＣＦ結合を切断し、官能基を形成した場合、フッ素樹脂自身が分解する。そのため、フッ素樹脂層が激しいダメージ（膜減り、膜破壊等）を受け、外観不良、膜の脱落等の不良の原因となる場合がある。ダメージを低減するために紫外線照射量を減らすと、形成される官能基の量が少ないことから、金属パターンのパターニング性が低いことが懸念される。
　更に、前記フッ素樹脂層は、基材との密着性が弱い。そのため、金属パターンが形成された基材を実際にタッチパネル等に使用するためには、基材にプライマー等の接着層を設ける、基材を表面処理する等、基材とフッ素樹脂層との密着を高めるための前処理が必要である。このような前処理には、工程数が増える、工程が煩雑になる、基材がダメージを受ける等の問題がある。
　本発明の目的は、フッ素樹脂層へのダメージを抑制しつつ、フッ素樹脂層の表面に金属パターンを良好なパターニング性で形成できる金属パターン付き基材の製造方法の提供することである。
　本発明は、以下の〔１〕～〔１１〕の構成を有する、金属パターン付き基材の製造方法を提供する。
　〔１〕基材と、前記基材上に積層されたフッ素樹脂層と、前記フッ素樹脂層の表面の一部の領域に設定されたパターン形成部に形成された金属パターンとを備える金属パターン付き基材の製造方法であり、
　アミド基を有するフッ素樹脂と、溶媒とを含む第１の組成物を、基材上に塗布し、乾燥してフッ素樹脂層を形成し、
　前記フッ素樹脂層のパターン形成部に活性エネルギー線を照射し、
　前記フッ素樹脂層の表面に、金属粒子が分散媒に分散した金属粒子分散液を塗布し、乾燥することを特徴とする金属パターン付き基材の製造方法。
　〔２〕前記乾燥を、基材の連続耐熱温度より１０℃以上低い加熱温度で行う、〔１〕に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
　〔３〕前記アミド基が下式１で表される、〔１〕又は〔２〕に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
　－ＣＯＮＨ－Ｒ１　・・・式１
　ここで、Ｒ１は、－Ｒ２－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアラルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルキレン基の炭素原子間にイミノ基を有する基、又はアリーレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１個は前記アルコキシ基である。
　〔４〕前記第１の組成物の代わりに、カルボキシル基、その塩又はアルコキシカルボニル基を有するフッ素樹脂と、アミノ基を有する化合物と、溶媒とを含む第２の組成物を使用し、前記乾燥を８０℃以上の温度で行って、アミド基を有するフッ素樹脂層を形成する、〔１〕に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
　〔５〕前記アミノ基を有する化合物がアミノシラン化合物である、〔４〕に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
　〔６〕前記第１の組成物の代わりに、第１の官能基を有するフッ素樹脂と、前記第１の官能基と反応し得る第２の官能基及びアミド基を有する化合物と、溶媒とを含む第３の組成物を使用し、前記乾燥を第１の官能基と第２の官能基とが反応し得る温度で行って、フッ素樹脂層を形成する、〔１〕に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
　〔７〕前記第１の官能基は、カルボキシ基、その塩、アルコキシカルボニル基、水酸基またはスルホ基であり、前記第１の官能基がカルボキシ基、その塩又はアルコキシカルボニル基である場合は、前記第２の官能基は、アミノ基又はエポキシ基であり、前記第１の官能基が水酸基である場合は、前記第２の官能基は、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基、イソシアナト基である、〔６〕に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
　〔８〕前記フッ素樹脂が主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体である、〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
　〔９〕前記金属粒子分散液の塗布及び乾燥の後、さらに、形成された金属パターン側から前記フッ素樹脂層の全面に活性エネルギー線を照射する、〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
　〔１０〕前記活性エネルギー線が、波長１５０～３００ｎｍの紫外線である、〔１〕～〔９〕のいずれか一項に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
　〔１１〕前記金属粒子が、銀、金、白金、銅、パラジウム、ニオブ、スズ、クロム、アルミニウム、ニッケル、これらの金属の合金、及び酸化インジウムスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属質材料を含む、〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
　〔１２〕前記基材が、ポリカーボネート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、及びトリアセテート樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、〔１〕～〔１１〕のいずれか一項に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
　〔１３〕前記フッ素樹脂層の厚さが１０ｎｍ～１０μｍである、〔１〕～〔１２〕のいずれか一項に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
　本発明の金属パターン付き基材の製造方法によれば、フッ素樹脂層へのダメージを抑制しつつ、フッ素樹脂層の表面に金属パターンを良好なパターニング性で形成できる。
本発明の半導体素子の製造方法の一実施形態における工程ａ～ｃを模式的に説明する断面図である。 本発明の半導体素子の製造方法の一実施形態における工程ｄを模式的に説明する断面図である。
　本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
　「脂肪族環構造」とは、芳香族性を有しない飽和又は不飽和の環構造を意味する。
　「含フッ素脂肪族環構造」とは、環の主骨格を構成する炭素原子の少なくとも一部に、フッ素原子又はフッ素含有基が結合する脂肪族環構造を意味する。フッ素含有基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、＝ＣＦ２等が挙げられる。前記環の主骨格を構成する炭素原子の一部に、含フッ素基以外の置換基が結合してもよい。
　「エーテル性酸素原子」とは、炭素原子間に１個存在する酸素原子（－Ｃ－Ｏ－Ｃ－）である。
　本明細書においては、式１で表される基を「基１」とも記し、式ｍａ１で表される化合物を「化合物ｍａ１」とも記す。他の式で表される基、化合物等についても同様に記す。
　図１～図２における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なる。
　本発明の金属パターン付き基材の製造方法（以下、「本製造方法」とも記す。）で製造される金属パターン付き基材は、基材と、前記基材上に積層されたフッ素樹脂層と、前記フッ素樹脂層の表面の一部の領域に設定されたパターン形成部に形成された金属パターンとを備える。
　以下、添付の図面を用い、実施形態を示して本製造方法を説明する。ただし本発明は以下の実施形態に限定されない。
　図１～２は、本製造方法の一実施形態における各工程を模式的に説明する断面図である。本実施形態の製造方法は、
　アミド基を有するフッ素樹脂（以下、「第１のフッ素樹脂」とも記す。）と、溶媒とを含む組成物（以下、「第１の組成物」とも記す。）を、基材１上に塗布し、乾燥してフッ素樹脂層３を形成し（工程ａ）、
　次いで、フッ素樹脂層３のパターン形成部３ａに活性エネルギー線を照射し（工程ｂ）、
　次いで、フッ素樹脂層３の表面に、金属粒子が分散媒に分散した金属粒子分散液を塗布し、乾燥して金属パターン５を形成する（工程ｃ）。
　その後、必要に応じて、工程３で形成された金属パターン５側からフッ素樹脂層３の全面に活性エネルギー線を照射することが好ましい（工程ｄ）。
　工程ｂで活性エネルギー線を照射すると、フッ素樹脂層３のパターン形成部及びその下方の領域が露光部３１となり、残りの領域が未露光部３２となる。露光部３１では、活性エネルギー線により印加されたエネルギーにより、第１のフッ素樹脂のアミド基が分解し、カルボキシ基が生成する。具体的には、印加されたエネルギーによりアミド基が分解して－ＣＯＦとなり、－ＣＯＦが加水分解してカルボキシ基となる。
　フッ素樹脂層３の表面のうち、パターン形成部では、カルボキシ基が生成するので、撥液性が低い。一方、パターン形成部以外の部分では、カルボキシ基は生成しないため、撥液性は変化しない。そのため、工程ｃでフッ素樹脂層３の表面に金属粒子分散液を塗布したときに、金属粒子分散液がパターン形成部上にのみ留まる。この金属粒子分散液を乾燥することで、パターン形成部の上に金属パターン５が、パターン形成部に対応した形状で形成される。
　アミド基の分解に要するエネルギーは、フッ素樹脂のＣＦ結合の切断に要するエネルギーよりも少ないため、フッ素樹脂のＣＦ結合の切断によるフッ素樹脂層３のダメージを抑制しつつ、パターン形成部の撥液性を充分に低くできる。
　なお、露光部３１の基材１との界面にカルボキシ基が生成することで、露光部３１と基材１との密着性、ひいてはフッ素樹脂層３と基材１との密着性も向上する。
　工程ｃの後、必要に応じて工程ｄを行うと、未露光部３２に活性エネルギー線が照射され、第１のフッ素樹脂のアミド基が分解し、カルボキシ基が生成する。結果、フッ素樹脂層３の基材１との界面全体にカルボキシ基が存在し、フッ素樹脂層３と基材１との密着性がより高い。
（工程ａ）
　基材１上に第１の組成物を塗布し、乾燥すると、溶媒が除去され、第１のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層３が形成される。第１の組成物については後で詳しく説明する。
　基材１の構成材料としては、特に制限はなく、例えば樹脂、ガラス、セラミックス、金属が挙げられる。
　基材１は、金属パターン付き基材が静電容量型タッチパネル、タッチセンサー等に使用可能となる点から、透明であることが好ましい。基材が「透明」とは、波長４００～７００ｎｍの透過率が７０％以上であることを示す。
　基材１は、透明性及び屈曲性に優れる点から、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、及びトリアセテート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましく、耐熱性及び屈曲性により優れる点から、ＰＣ樹脂、及びＰＥＴ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことが特に好ましい。
　樹脂の含有量は、基材１の総質量に対し、５０～１００質量％が好ましい。
　基材１の厚さに特に制限はなく、１０～１０００μｍであることが好ましい。
　基材１上の第１の組成物を塗布する箇所、つまりフッ素樹脂層３を形成する箇所は、フッ素樹脂層３の表面の一部の領域にパターン形成部を設定できればよく、基材上の全面でも一部でもよい。基材１上の一部に第１の組成物を塗布する場合、塗布する箇所は、１箇所でも複数箇所でもよい。
　第１の組成物の塗布方法としては、公知の各種のウェットコート法や印刷法が利用でき、例えばスピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディッピング法、水上キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、ダイコート法、インクジェット法、スプレーコート法、凸版印刷法、グラビア印刷法、平板印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。
　乾燥方法としては、常温で風乾する方法、加熱する方法等が挙げられ、加熱する方法が好ましい。加熱温度は、溶媒を除去可能な温度であればよく、例えば溶媒の沸点以上である。加熱温度は、基材１の連続耐熱温度に依存する点から、基材１の連続耐熱温度より１０℃以上低い温度が好ましい。基材１の連続耐熱温度は、ガラス転移温度の温度であり、ＤＴＡ（示差熱計）、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）、ＴＧ（熱重量測定計）等により測定される。加熱時間は、例えば乾燥する溶媒量が飽和するまで加熱処理した方が良いため、２０～６０分間が好ましい。
　フッ素樹脂層３の厚さは、１０ｎｍ～１０μｍが好ましく、２０ｎｍ～１μｍがより好ましく、３０ｎｍ～５００ｎｍが特に好ましい。フッ素樹脂層３の厚さが前記下限値以上であると、フッ素樹脂層３の厚さの均一性と撥液性に優れる。フッ素樹脂層３の厚さが前記上限値以下であると、フッ素樹脂層３の透明性及び平坦性に優れる。
　フッ素樹脂層３の透明性とは、工程ｂで照射される活性エネルギー線の透過性を示す。フッ素樹脂層３が、照射された活性エネルギー線がフッ素樹脂層３と基材１との界面まで届くのに充分な透明性を有すると、工程ｂや工程ｄで活性エネルギー線が照射された部分で、フッ素樹脂層３と基材１との密着性が高い。
（工程ｂ）
　工程ａの後、図１に示すように、フッ素樹脂層３の上方（基材１側とは反対側）に配置された光源Ｌから、所定パターンのマスク７を介して、フッ素樹脂層３に活性エネルギー線を照射（露光）する。
　マスク７のパターンは、フッ素樹脂層３の表面の一部の領域に設定されたパターン形成部に対応したパターンである。マスク７を介して露光したときに、フッ素樹脂層３のパターン形成部が露光される。
　活性エネルギー線の照射はコンタクト露光方式で行うことが好ましい。つまり、マスク７がフッ素樹脂層３の表面に接触した状態で活性エネルギー線を照射することが好ましい。ただし、露光方式はコンタクト露光方式に限定されず、非接触の露光方式（プロキシミティ露光、プロジェクション露光）でもよい。
　活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。
　活性エネルギー線としては、活性エネルギー線の照射装置の入手の容易さから、紫外線が好ましく、波長１５０～３００ｎｍの紫外線がより好ましい。波長１５０～３００ｎｍの紫外線を照射する光源としては、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザ、フラッシュランプ、深紫外（Ｄｅｅｐ　ＵＶ）、真空紫外（ＶＵＶ）、深紫外ＬＥＤ等が挙げられる。
　活性エネルギー線としては、アミド基の分解効率から、波長１５０～２００ｎｍの紫外線がさらに好ましく、フッ素樹脂層３へのダメージの与えにくさから、波長１７０～１９５ｎｍの紫外線が特に好ましい。
　活性エネルギー線の照射量（露光量）は、１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５０～４０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。露光量が前記下限値以上であると、フッ素樹脂層３の表面のパターン形成部の撥液性が充分に低く、良好な金属パターン５を形成しやすい。露光量が前記上限値以下であると、フッ素樹脂層３のダメージをより抑制できる。
（工程ｃ）
　工程ｂの後、図１に示すように、フッ素樹脂層３の表面に金属粒子分散液を塗布し、乾燥する。これにより、前記のように、フッ素樹脂層３のパターン形成部の上に金属パターン５が形成される。
　金属粒子分散液は、金属粒子と分散媒とを含む。必要に応じて、添加剤をさらに含んでもよい。
　金属粒子は、金属質材料を含む粒子である。金属粒子を構成する金属質材料は、形成する金属パターンを構成する金属質材料に相当する。
　金属質材料としては、銀、金、白金、銅、パラジウム、ニオブ、スズ、クロム、アルミニウム、ニッケル、これらの金属の合金、及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの金属質材料は、導電性に優れる。また、微粒子化しやすい。
　金属粒子の平均一次粒子径は、５～１０００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が前記下限値以上であると、導電性が良好である。平均粒子径が前記上限値以下であると、透明性が良好である。
　金属粒子の平均粒子径は、粒度分布測定機により測定される。
　分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アルカン等が挙げられる。
　添加剤としては、脂肪酸、アミン化合物等が挙げられる。
　金属粒子分散液中の金属粒子の含有量は、金属粒子分散液の総質量に対し、１０～９０質量％が好ましく、３０～６０質量％が特に好ましい。
　金属粒子分散液中の添加剤の含有量は、金属粒子のモル数１に対し、０．００１～０．５倍モルが好ましく、０．０１～０．０５倍モルがより好ましい。
　金属粒子分散液の塗布方法としては、公知の各種のウェットコート法や印刷法が利用でき、具体例としては前記と同様の方法が挙げられる。
　乾燥方法としては、常温で風乾する方法、加熱する方法等が挙げられる。
　塗布した金属粒子分散液を乾燥すると、パターン形成部上の金属粒子同士が自己焼結して金属膜となり、金属パターン５が形成される。自己焼結は室温であっても生じる。
　乾燥後に焼成処理を行うことが好ましい。自己焼結した金属粒子からなる金属パターン５を焼成することで、金属パターン５の抵抗値を低減できる。焼成処理温度は、４０～２５０℃が好ましい。焼成処理時間は、１０～１２０分間が好ましい。焼成処理は、大気雰囲気で行っても真空雰囲気で行ってもよい。乾燥と焼成処理とを連続して行ってもよい。
　金属パターン５の厚さは、１００～１０００００ｎｍが好ましく、１０００～１００００ｎｍが特に好ましい。金属パターン５の厚さが前記下限値以上であると、導電性に優れる。金属パターン５の厚さが前記上限値以下であると、透明性に優れる。
　金属パターン５の厚さは、触針式表面形状測定器（デクタク（Ｄｅｋｔａｋ）（登録商標）ＸＴ、ブルーカー社製）により測定される。
（工程ｄ）
　工程ｃの後、必要に応じて、図２に示すように、フッ素樹脂層３の上方（金属パターン５側）に配置された光源Ｌから、フッ素樹脂層３の全面に活性エネルギー線を照射（露光）することが好ましい。これにより、工程ｂで活性エネルギー線が照射されなかった未露光部３２に活性エネルギー線が照射され、フッ素樹脂層３全体が露光部３１となる。
　活性エネルギー線は、前記と同様であり、好ましい態様も同様である。工程ｄで照射する活性エネルギー線は、工程ｂで照射した活性エネルギー線と同じでも異なってもよい。
　活性エネルギー線の照射量（露光量）は、１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５０～４０００ｍＪが特に好ましい。露光量が前記下限値以上であると、フッ素樹脂層３と基材１との密着性により優れる。露光量が前記上限値以下であると、フッ素樹脂層３のダメージをより抑制できる。
　上記のようにして、基材１とフッ素樹脂層３と金属パターン５とを備える金属パターン付き基材が得られる。
　工程ｄを行わない場合、フッ素樹脂層３は、露光部３１と未露光部３２とから構成される。工程ｄを行った場合、フッ素樹脂層３は、露光部３１のみから構成される。
（変形例）
　上記実施形態の第１変形例として、工程ａにおいて、第１の組成物の代わりに、カルボキシ基、その塩又はアルコキシカルボニル基を有するフッ素樹脂（以下、「第２のフッ素樹脂」とも記す。）と、アミノ基（－ＮＨ２）を有する化合物（以下、「アミノ化合物」とも記す。）と、溶媒とを含む組成物（以下、「第２の組成物」とも記す。）を用い、塗布後の乾燥を、８０℃以上の温度で行う例が挙げられる。
　第２の組成物を基材上に塗布し、８０℃以上の温度で乾燥すると、第２のフッ素樹脂のカルボキシ基、その塩又はアルコキシカルボニル基と、アミノ化合物のアミノ基とが反応してアミド基が形成される。第２のフッ素樹脂とアミノ化合物との反応生成物は、第１のフッ素樹脂と同様に、アミド基を有するフッ素樹脂である。
　第２の組成物については後で詳しく説明する。
　第１変形例において、工程ａの乾燥温度は、８０℃以上であり、１００～１５０℃が好ましく、１００～１４０℃が特に好ましい。加熱時間は、例えば５～６０分間である。
　他の条件は上記実施形態と同様である。
　上記実施形態の第２変形例として、工程ａにおいて、第１の組成物の代わりに、第１の官能基を有するフッ素樹脂（以下、「第３のフッ素樹脂」とも記す。）と、前記第１の官能基と反応し得る第２の官能基及びアミド基を有する化合物（以下、「アミド化合物」とも記す。）と、溶媒とを含む組成物（以下、「第３の組成物」とも記す。）を用い、塗布後の乾燥を、第１の官能基と第２の官能基とが反応し得る温度で行う例が挙げられる。
　第３の組成物を基材上に塗布し、第１の官能基と第２の官能基とが反応し得る温度で乾燥すると、第３のフッ素樹脂の第１の官能基と、アミド化合物の第２の官能基とが反応する。第３のフッ素樹脂とアミド化合物との反応生成物は、第１のフッ素樹脂と同様に、アミド基を有するフッ素樹脂である。
　第１の官能基としては、カルボキシ基、その塩、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基等が挙げられる。
　第２の官能基としては、例えば第１の官能基がカルボキシ基、その塩又はアルコキシカルボニル基である場合は、アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、第１の官能基が水酸基である場合は、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基、イソシアナト基等が挙げられ、第１の官能基がスルホ基の場合には、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。
　第３の組成物については後で詳しく説明する。
　第２変形例において、工程ａの乾燥温度は、第１の官能基と第２の官能基との組み合わせに応じて適宜選定できる。例えば第１の官能基がカルボキシ基、その塩又はアルコキシカルボニル基であり、第２の官能基がアミノ基である場合は第１変形例と同様である。第１の官能基が水酸基であり、第２の官能基がアミノ基である場合、８０℃以上が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１００～１５０℃が特に好ましい。加熱時間は、例えば５～６０分間である。
　他の条件は上記実施形態と同様である。
（第１の組成物）
　第１の組成物は、第１のフッ素樹脂と溶媒とを含み、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分をさらに含んでもよい。
　＜第１のフッ素樹脂＞
　第１のフッ素樹脂は、アミド基を有する。
　アミド基としては、例えば、カルボキシ基、その塩、又はアルコキシカルボニル基にアミノ基を有する化合物（後述するアミノ化合物）を反応させて形成される基が挙げられる。
　アミド基としては、活性エネルギー線に対する反応性に優れる点で、基１が好ましい。
　－ＣＯＮＨ－Ｒ１　・・・式１
　ここで、Ｒ１は、－Ｒ２－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアラルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルキレン基の炭素原子間にイミノ基を有する基、又はアリーレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１個は前記アルコキシ基である。
　－Ｒ２－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５において、Ｒ２のアルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキレン基の炭素数は１～４が好ましい。アルキレン基の炭素原子間にイミノ基を有する基において、イミノ基の数は、１～３が好ましい。アリーレン基の炭素数は６～１０が好ましい。
　Ｒ２の具体例としては、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３－、フェニレン基等が挙げられる。
　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５において、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
　アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１個がアルコキシ基であることにより、フッ素樹脂層３の基材１との密着性がより優れる。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちアルコキシ基であるのは、２個又は３個が好ましい。
　ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５の具体例としては、メチルジエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
　無置換のアリール基の炭素数は６～１０が好ましい。無置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、キシリル基が挙げられる。
　無置換のアラルキル基の炭素数は７～８が好ましい。無置換のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
　置換アリール基及び置換アラルキル基における置換基としては、スルホ基、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシ基、アミジン基（－Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ）、ハロゲン原子（臭素原子等）、カルバメート基（－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ２）、イソシアナト基、水酸基、アルキル基等が挙げられる。
　Ｒ１としては、フッ素樹脂層３と基材１との密着性により優れる点で、－Ｒ２－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５が好ましい。
　第１のフッ素樹脂が有するアミド基は１種でも２種以上でもよい。
　第１のフッ素樹脂中のアミド基の含有量は、フッ素樹脂の末端モル数１に対し、０．２倍モル～６倍モルが好ましく、０．２倍モル～５倍モルがより好ましく、０．３倍モル～４倍モルが特に好ましい。アミド基の含有量が前記下限値以上であると、工程ｂで活性エネルギー線が照射された後のフッ素樹脂層３の表面において、パターン形成部の撥液性が充分に低く、金属パターンのパターニング性に優れる。また、フッ素樹脂と基材の界面は活性エネルギー線が照射された後カルボキシ基が生成し、照射する前と比較し密着性が向上する。アミド基の含有量が前記上限値以下であると、透明性と溶液の貯蔵安定性に優れる。
　アミド基の含有量は、アミド基添加前後の同一厚みのフィルムの赤外分光光度計による吸光度を測定して得られるアミド基添加後のカルボニル基１８００ｃｍ－１の減少量により測定される。即ちアミド基添加前のカルボニル基の吸収ピーク高さを１００とし、アミド基添加後のカルボニル基のピーク高さの割合の減少量である。
　アミド基は、第１のフッ素樹脂の主鎖の末端に存在してもよく、側基中に存在してもよく、主鎖の末端及び側基中の両方に存在してもよい。フッ素樹脂溶液の貯蔵安定性と密着性と撥液性の点では、主鎖の末端に存在することが好ましい。
　第１のフッ素樹脂の主鎖の構造は、線状構造でも環構造を有する構造でもよい。環構造としては、脂肪族環構造、芳香族環構造等が挙げられる。
　第１のフッ素樹脂としては、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（以下、「重合体Ａ」とも記す。）が好ましい。主鎖に脂肪族環構造を有すると、溶剤に対する溶解性に優れ、塗布適性に優れる。また、主鎖が分解しにくく、耐候性に優れる。
　重合体Ａは、主鎖の末端にアミド基を有することが好ましい。
　脂肪族環構造は、環骨格が炭素原子のみから構成される炭素環構造でもよく、環骨格に炭素原子以外の原子（ヘテロ原子）を含む複素環構造でもよい。ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子等が挙げられる。脂肪族環構造の環骨格を構成する原子の数は、４～７個が好ましく、５～６個が特に好ましい。すなわち、脂肪族環構造は４～７員環であることが好ましく、５～６員環が特に好ましい。
　脂肪族環構造は、透明性と溶剤可溶性の点から、環骨格にエーテル性酸素原子を有する複素環構造の脂肪族環構造が好ましく、環骨格に１～２個のエーテル性酸素原子を有する複素環構造の脂肪族環構造が特に好ましい。
　脂肪族環構造は、撥液性と活性エネルギー線耐性の点から、含フッ素脂肪族環構造が好ましい。
　含フッ素脂肪族環構造としては、例えば、前記炭化水素環構造、複素環構造等における水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置換された環構造が挙げられる。
　なかでも、環骨格にエーテル性酸素原子を有する複素環構造の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族環構造が好ましく、環骨格に１～２個のエーテル性酸素原子を有する複素環構造の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された含フッ素脂肪族環構造が特に好ましい。
　含フッ素脂肪族環構造は、環構造における水素原子の全部がフッ素原子で置換されることが好ましい。
　重合体Ａとしては、下記単位ａ１を有する重合体が好ましい。
　重合体Ａは、必要に応じて、単位ａ１以外の他の単位（以下、「単位ａ２」とも記す。）をさらに有してもよい。
　単位ａ１は、含フッ素脂肪族環構造を有する単位である。単位ａ１における含フッ素脂肪族環構造は、重合体Ａの主鎖を構成する。単位ａ１は、ペルフルオロ単位であることが好ましい。
　含フッ素脂肪族環構造が「主鎖を構成する」とは、含フッ素脂肪族環構造の環骨格を構成する炭素原子のうち、少なくとも１個が、重合体の主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。重合性二重結合に由来する２個の炭素原子がポリマーの主鎖を構成することにより、言い換えれば、含フッ素脂肪族環構造の環を構成する炭素原子の１個又は隣接する２個が１個の重合性二重結合に由来する炭素原子であることを意味する。
　例えば単位ａ１が、モノエン系単量体が付加重合して形成される場合、重合性二重結合に由来する２個の炭素原子が主鎖を構成し、その２個の炭素原子が環骨格の隣接する２個の炭素原子であるか、又は、その２個の炭素原子のうちの１個が環骨格の炭素原子である。また、単位ａ１が、ジエン系単量体が環化重合して形成される場合、２個の重合性二重結合に由来する合計４個の炭素原子が主鎖を構成し、その４個の炭素原子のうちの２～４個が環骨格を構成する炭素原子である。
　単位ａ１としては、ジエン系含フッ素単量体の環化重合により形成された単位、環状含フッ素単量体に基づく単位等が挙げられる。
　ジエン系含フッ素単量体とは、２個の重合性二重結合及びフッ素原子を有する単量体である。ジエン系含フッ素単量体の場合、環化重合により単位ａ１が形成される。
　重合性二重結合としては、特に限定されないが、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。これらの重合性二重結合においては、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されてもよい。
　ジエン系含フッ素単量体としては、化合物ｍａ１が好ましい。
　　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ－ＣＦ＝ＣＦ２　・・・式ｍａ１
　ただし、Ｑは、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されてもよく、エーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基である。
　式ｍａ１中、Ｑにおけるペルフルオロアルキレン基の炭素数は１～６であり、１～５が好ましく、１～３が特に好ましい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状が特に好ましい。
　ペルフルオロアルキレン基は、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されてもよい。フッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　ペルフルオロアルキレン基は、エーテル性酸素原子を有してもよい。
　Ｑとしては、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基が好ましい。その場合、ペルフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の一方の末端に存在してもよく、ペルフルオロアルキレン基の両末端に存在してもよく、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子間に存在してもよい。環化重合性の点から、ペルフルオロアルキレン基の一方の末端に存在することが好ましい。
　Ｑは、基ｑ１又は基ｑ２が好ましい。
　　－（ＣＲ１１Ｒ１２）ｈ－　・・・式ｑ１
　　－（ＣＲ１３Ｒ１４）ｉＯ（ＣＲ１５Ｒ１６）ｊ－　・・・式ｑ２
　ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基である。ｈは２～４の整数であって複数のＲ１１及びＲ１２はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｉ及びｊはそれぞれ０～３の整数であって、ｉ＋ｊは１～３の整数であり、ｉが２又は３の場合、複数のＲ１３及びＲ１４はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｊが２又は３の場合、複数のＲ１５及びＲ１６はそれぞれ同一でも異なってもよい。
　ｈは２又は３であることが好ましく、Ｒ１１及びＲ１２は全てフッ素原子であるか１個又は２個を除いて全てフッ素原子であることが好ましい。ｉは０であって且つｊは１又は２であることが好ましく、Ｒ１５及びＲ１６は全てフッ素原子であるか１個又は２個を除いて全てフッ素原子であることが好ましい。
　化合物ｍａ１の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２。
　環状含フッ素単量体としては、含フッ素脂肪族環を含み、前記含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、含フッ素脂肪族環を含み、前記含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。
　環状含フッ素単量体としては、化合物ｍａ２、又は化合物ｍａ３が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、フッ素原子、エーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基、又はエーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルコキシ基であり、Ｘ３及びＸ４は相互に結合して環を形成してもよい。
　式ｍａ２及び式ｍａ３中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１及びＹ２におけるペルフルオロアルキル基の炭素数は、１～７が好ましく、１～５がより好ましく、１～４が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１及びＹ２におけるペルフルオロアルコキシ基としては、前記ペルフルオロアルキル基に酸素原子（－Ｏ－）が結合したものが挙げられ、トリフルオロメトキシ基が特に好ましい。
　前記ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基の炭素数が２以上である場合、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルコキシ基の炭素原子間にエーテル性酸素原子（－Ｏ－）が介在してもよい。
　式ｍａ２中、Ｘ１はフッ素原子が好ましい。
　Ｘ２はフッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１～４のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメトキシ基が特に好ましい。
　Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～４のペルフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。
　Ｘ３及びＸ４は相互に結合して環を形成してもよい。前記環の環骨格を構成する原子の数は、４～７個が好ましく、５～６個であることがより好ましい。
　式ｍａ３中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基又は炭素数１～４のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。
　化合物ｍａ２の好ましい具体例として、化合物ｍａ２１～ｍａ２５が挙げられる。
　化合物ｍａ３の好ましい具体例として、化合物ｍａ３１～ｍａ３２が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　単位ａ１としては、下記単位ａ１１～ａ１６からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　単位ａ１１～ａ１４は化合物ｍａ１の環化重合により形成された単位であり、化合物ｍａ１の環化重合により単位ａ１１～ａ１４の少なくとも１種が生成する。その際、単位ａ１１～ａ１４のうち、脂肪族環の環骨格を構成する原子の数が５または６個となる構造の単位が生成しやすい。それらの単位の２種以上が含まれる重合体が生成することもある。言い換えれば、化合物ｍａ１としては、下記単位ａ１１～ａ１４における、Ｑ中の原子を含めた環骨格を構成する原子の数が５または６個となる構造の化合物ｍａ１が好ましい。
　下記単位ａ１５は化合物ｍａ２から形成された単位であり、下記単位ａ１６は化合物ｍａ３から形成された単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　単位ａ１としては、化学的安定性に優れる点で、ジエン系含フッ素重合体の環化重合により形成された単位が好ましい。
　重合体Ａが有する単位ａ１は１種でも２種以上でもよい。
　単位ａ２は、単位ａ１以外の他の単位である。
　単位ａ２としては、単位ａ１を形成する単量体と共重合可能な単量体に基づくものであればよく、特に限定されない。例えば、重合性二重結合と反応性官能基とを有する単量体に基づく単位（以下、「単位ａ２１」とも記す。）、テトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンに基づく単位、含フッ素ビニルエーテルに基づく単位等が挙げられる。重合体Ａが有する単位ａ２は１種でも２種以上でもよい。
　重合性二重結合としては、ＣＦ２＝ＣＦ－、ＣＦ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＦ－、ＣＦＨ＝ＣＦ－、ＣＦＨ＝ＣＨ－、ＣＦ２＝Ｃ－、ＣＦ＝ＣＦ－等が挙げられる。
　反応性官能基は、乾燥等を行った際に、反応性官能基を有する重合体の分子間、又は前記重合体以外の他の物質（金属、合金等）と反応して化学結合（水素結合、共有結合等）を形成し得る反応性を有する基を意味する。反応性官能基としては、例えば、カルボキシ基、酸ハライド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カーボネート基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、チオール基、シラノール基等が挙げられる。
　単位ａ２としては、単位ａ２１を除いて、ペルフルオロ単位であることが好ましい。単位ａ２１の場合は、その反応性官能基の部分を除いて、炭素原子に結合した水素原子を有しないことが好ましい。
　好ましい単位ａ２１の一例として、単位ａ２１－１が挙げられる。
　単位ａ２１－１は、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ－Ｘを重合させることにより形成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ただし、Ｒｆは、エーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘは、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＳＯ２Ｆ、ＳＯ３Ｒ又はＳＯ３Ｈであり、Ｒは、炭素数１～５のアルキル基である。
　式ａ２１－１中、Ｒｆにおけるペルフルオロアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、２～１０が好ましく、２～７がより好ましく、２～５が特に好ましい。
　ペルフルオロアルキレン基はエーテル性酸素原子を有してもよい。この場合、ペルフルオロアルキレン基中のエーテル性酸素原子の数は、１個でもよく２個以上でもよい。
　Ｒｆの具体例としては、下記のものが挙げられる。
　－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
　－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－。
　ＣＯＯＲ、ＳＯ３ＲにおけるＲのアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。アルキル基は、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｘとしては、ＣＯＯＣＨ３、ＳＯ２Ｆ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈが好ましい。
　単位ａ３１－１としては、式中の－Ｏ－Ｒｆ－Ｘが下記のいずれかであるものが好ましい。
　－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
　－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
　－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
　－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、
　－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
　－ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ。
　重合体Ａ中の単位ａ１の含有量は、重合体Ａを構成する全単位の合計に対し、３０～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％が特に好ましい。単位ａ１の合計の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、透明性と溶剤可溶性により優れる。
　第１のフッ素樹脂は、例えば、カルボキシ基、その塩又はアルコキシカルボニル基を有するフッ素樹脂と、アミノ基を有する化合物（アミノ化合物）とを反応させる方法、又は、第１の官能基を有するフッ素樹脂と、前記第１の官能基と反応し得る第２の官能基及びアミド基を有する化合物（アミド化合物）とを反応させる方法により製造できる。
　カルボキシ基、その塩又はアルコキシカルボニル基を有するフッ素樹脂、アミノ化合物はそれぞれ、後述する第２の組成物における第２のフッ素樹脂、アミノ化合物と同様である。
　第１の官能基を有するフッ素樹脂、アミド化合物はそれぞれ、後述する第３の組成物における第２のフッ素樹脂、アミド化合物と同様である。
　第１のフッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万～１００万が好ましく、３万～５０万がより好ましく、５万～３０万が特に好ましい。Ｍｗが前記下限値以上であると、活性エネルギー線照射時に第１のフッ素樹脂が分解しにくく、照射後のフッ素樹脂層３の靱性が優れる。Ｍｗが前記上限値以下であると、主鎖末端にアミド基を有する場合に、フッ素樹脂層３中のアミド基の量が充分に多く、活性エネルギー線照射時にパターン形成部の撥液性が充分に低く、金属パターン５を良好なパターニング性で形成できる。
　Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
　＜溶媒＞
　溶媒としては、少なくとも第１のフッ素樹脂を溶解する溶媒が用いられる。
　溶媒としては、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒等が挙げられる。「プロトン性溶媒」とは、プロトン供与性を有する溶媒である。「非プロトン性溶媒」とは、プロトン供与性を有しない溶媒である。
　プロトン性溶媒としては、以下に示すプロトン性含フッ素溶媒等が挙げられる。
　トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、２－（ペルフルオロブチル）エタノール、２－（ペルフルオロヘキシル）エタノール、２－（ペルフルオロオクチル）エタノール、２－（ペルフルオロデシル）エタノール、２－（ペルフルオロ－３－メチルブチル）エタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１－ヘプタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ヘキサデカフルオロ－１－ノナノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、１，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブタノール等の含フッ素アルコール、
　トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロパン酸、ペルフルオロブタン酸、ペルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロデカン酸、１，１，２，２－テトラフルオロプロパン酸、１，１，２，２，３，３，４，４－オクタフルオロペンタン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５－ドデカフルオロヘプタン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ヘキサデカフルオロノナン酸等の含フッ素カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸等の含フッ素スルホン酸等。
　非プロトン性溶媒としては、以下に示す非プロトン性含フッ素溶媒等が挙げられる。
　１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリフルオロ芳香族化合物、ペルフルオロトリブチルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物、ペルフルオロデカリン等のポリフルオロシクロアルカン化合物、ペルフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物、ペルフルオロポリエーテル、ポリフルオロアルカン化合物、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等の非プロトン性含フッ素溶媒。
　これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。またこれらの他にも広範な化合物が使用できる。
　第１のフッ素樹脂が重合体Ａである場合、溶媒としては、重合体Ａの溶解度が大きく、良溶媒である点で、非プロトン性含フッ素溶媒が好ましい。
　溶媒の沸点は、第１の組成物を塗布した際に均一な塗膜を形成しやすいことから、６５～２２０℃が好ましく、７０～２２０℃が特に好ましい。
　他の成分としては、含フッ素アルコール等の添加剤が挙げられる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、第２の組成物又は第３の組成物の場合、アミノ化合物又はアミド化合物を予め含フッ素アルコール等に溶解し、第２のフッ素樹脂又は第３のフッ素樹脂が溶解した溶液に添加すると、アミノ化合物又はアミド化合物が析出することなく均一に混合できる。
　第１の組成物中の第１のフッ素樹脂の含有量は、第１の組成物全体に対して、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。第１のフッ素樹脂の含有量が前記の下限値以上であると、撥液性と透明性により優れる。
　第１の組成物中の固形分に対する第１のフッ素樹脂の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。任意に配合される他の成分の含有量に応じて適宜設定できる。
　溶媒の含有量は、第１の組成物の固形分濃度に応じて設定される。
　第１の組成物の固形分濃度は、第１の組成物の塗布方法、形成するフッ素樹脂層３の厚さ等に応じて適宜設定すればよく、１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％が特に好ましい。固形分は、溶媒を除いた全成分の合計である。
（第２の組成物）
　第２の組成物は、第２のフッ素樹脂とアミノ化合物と溶媒とを含み、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分をさらに含んでもよい。
　溶媒及び他の成分は、第１の組成物と同様である。
　＜第２のフッ素樹脂＞
　第２のフッ素樹脂は、カルボキシ基、その塩又はアルコキシカルボニル基（以下、これらをまとめて「官能基Ｉ」とも記す。）を有する。
　第２のフッ素樹脂は、アミド基の代わりに官能基Ｉを有する以外は、第１のフッ素樹脂と同様である。第２のフッ素樹脂が有する官能基Ｉは１種でも２種以上でもよい。
　カルボキシ基の塩は、－ＣＯＯＭで表される。Ｍは、カルボキシ基と塩を形成し得る金属原子又は原子団を示す。金属原子としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。原子団としては、ＮＨ４等が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルコキシ基の炭素数は１～３が好ましい。アルコキシ基は、水酸基等の置換基を有してもよい。
　第２のフッ素樹脂は、例えば、下記方法２－１、２－２、２－３、２－４のいずれかの方法により製造できる。
　方法２－１：第２のフッ素樹脂を形成する単量体（例えば前記単位ａ１を形成する単量体）を、重合開始剤を用いて重合し、生成する不安定末端基を熱処理等により分解し、末端にカルボニルフルオリド基（－ＣＦ＝Ｏ基）を生成させ、後処理を施すことによって、主鎖の末端に官能基Ｉを有する含フッ素重合体を得る方法。具体的には、カルボニルフルオリド基を加水分解するとカルボキシ基に変換できる。また、カルボキシ基にアルコールを作用させるとアルコキシカルボニル基に変換できる。
　方法２－２：官能基Ｉを有する単量体を共重合させることにより、官能基Ｉを含む側基を有する含フッ素重合体を得る方法。
　方法２－３：重合の際に、官能基Ｉを有する重合開始剤、官能基Ｉを有する連鎖移動剤等を用いることによって、主鎖の末端に官能基Ｉを有する含フッ素重合体を得る方法。
　方法２－４：含フッ素重合体に、官能基Ｉ及びグラフト化が可能な官能基（不飽和結合等）を有する化合物（グラフト性化合物）をグラフトさせる方法。
　方法２－１～２－４は、２種以上を組み合わせてもよい。
　第２のフッ素樹脂の製造方法としては、方法２－１が好ましい。
　＜アミノ化合物＞
　アミノ化合物は、アミノ基を有する。アミノ基は、典型的には１級アミノ基又は２級アミノ基であり、１級アミノ基が好ましい。
　アミノ化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
　１，１，３，３－テトラメチルブチルアミン、ベンズヒドリルアミン、Ｎ－イソプロピルアニリン、４－ブロモアニリン、２，４－ジクロロアニリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ－ジ－ｎ－ブチルニトロソアミン、３－ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルアニリン、２，４，５－トリクロロアニリン、［１，１’－ビナフタレン］－２，２’－ジアミン、２－ヨード－４－ニトロアニリン、２，３，４－トリフルオロ－６－ニトロアニリン、４－ブロモ－２，６－ジクロロアニリン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－イソプロピルエチレンジアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４，５－ジクロロ－１，２－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン、４－メトキシ－２－メチルジフェニルアミン、１，２－フェニレンジアミン、３－フルオロ－Ｎ－メチルアニリン、２－ニトロ－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ－メチル－４－ニトロアニリン、４－ブロモ－２－メトキシアニリン、２－フルオロ－３－（トリフルオロメチル）アニリン、４－クロロ－２－ヨードアニリン、２－クロロ－５－ニトロアニリン、４，５－ジメチル－１，２－フェニレンジアミン、２－メチル－３－ニトロアニリン、２，５－ジブロモアニリン、２，６－ジメトキシアニリン、Ｎ－メチル－２－ニトロアニリン、ｐ－デシルアニリン、４’－フルオロ－２’－ニトロアセトアニリド、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルエチレンジアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ヘキサデシルアミン、２－フルオロ－４－ニトロベンゼンアミン、ジフェニルアミン、アリルアミン、プロピルアミン、プロパルギルアミン、Ｎ－イソプロピルベンジルアミン、２－フルオロ－５－ニトロアニリン、３－（ベンジルオキシ）アニリン、４－ヨード－２－メチルアニリン、２，６－ジクロロアニリン、アミノシラン化合物等。
　アミノシラン化合物としては、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びアミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　これらのアミノ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アミノ化合物としては、下記の式２で表される化合物（「化合物２」）が好ましい。アミノ化合物として化合物２を用いると、第２のフッ素樹脂とアミノ化合物とを反応させたときに、基１が形成される。
　Ｈ２Ｎ－Ｒ１　・・・式２
ここで、Ｒ１は式１で定義されたとおりである。
　アミノ化合物としては、フッ素樹脂層３と基材１との密着性により優れる点で、アミノシラン化合物が好ましい。中でも、前記式２中のＲ１が－Ｒ２－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５である化合物が好ましい。
　第２の組成物中の第２のフッ素樹脂とアミノ化合物との合計の含有量は、第２の組成物中の固形分に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。第２のフッ素樹脂とアミノ化合物との合計の含有量が前記の下限値以上であると、撥液性と透明性により優れる。
　第２の組成物中の固形分に対する第２のフッ素樹脂とアミノ化合物との合計の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。任意に配合される他の成分の含有量に応じて適宜設定できる。
　第２のフッ素樹脂とアミノ化合物との合計の含有量のうち、アミノ化合物の割合は、０．１～２０質量％が好ましく、０．３～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％が特に好ましい。アミノ化合物の含有量が上記範囲内であれば、第２のフッ素樹脂とアミノ化合物とを均一に混合でき、第２の組成物中で相分離することを抑制しやすい。
　溶媒の含有量は、第２の組成物の固形分濃度に応じて設定される。
　第２の組成物の固形分濃度は、第１の組成物と同様である。
（第３の組成物）
　第３の組成物は、第３のフッ素樹脂とアミド化合物と溶媒とを含み、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分をさらに含んでもよい。
　溶媒及び他の成分は、第１の組成物と同様である。
　＜第３のフッ素樹脂＞
　第３のフッ素樹脂は、第１の官能基を有する。第１の官能基は前記のとおりである。
　第３のフッ素樹脂は、アミド基の代わりに第１の官能基を有する以外は、第１のフッ素樹脂と同様である。第３のフッ素樹脂が有する第１の官能基は１種でも２種以上でもよい。
　第３のフッ素樹脂は、第１の官能基がカルボキシ基、その塩又はアルコキシカルボニル基である場合は、第２のフッ素樹脂と同様にして製造できる。第１の官能基が他の官能基（水酸基等）である場合は、例えば、官能基Ｉを第１の官能基に変更する以外は、前記方法２－２、２－３又は２－４と同様の方法により製造できる。
　＜アミド化合物＞
　アミド化合物は、第２の官能基及びアミド基を有する。第２の官能基及びアミド基はそれぞれ前記のとおりである。
　アミド化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
　アクリルアミド、チオアセトアミド、カルボニルジイミダゾール、アセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、サリチルアミド、プロパニル、オキサミド、ニコチンアミド、ピレンゼピン、フィナステリド、プロカインアミド、ワインレブアミド、スクシンイミド、Ｎ－アセチルガラクトサミン、フェニトイン、カルバミン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロスルチアミン、イソニアジド、チオアミド、インジナビル、ジニトロジメチルオキサミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－アセチルグルコサミン、アジポアミド、インダパミド。
　第３の組成物中の第３のフッ素樹脂とアミド化合物との合計の含有量は、第３の組成物中の固形分に対して、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。第３のフッ素樹脂とアミド化合物との合計の含有量が前記の下限値以上であると、撥液性と透明性により優れる。
　第３の組成物中の固形分に対する第３のフッ素樹脂とアミド化合物との合計の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。任意に配合される他の成分の含有量に応じて適宜設定できる。
　第３のフッ素樹脂とアミド化合物との合計の含有量のうち、アミド化合物の割合は、０．１～２０質量％が好ましく、０．３～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％が特に好ましい。アミド化合物の含有量が上記範囲内であれば、第３のフッ素樹脂とアミド化合物とを均一に混合でき、第３の組成物中で相分離することを抑制しやすい。
　溶媒の含有量は、第３の組成物の固形分濃度に応じて設定される。
　第３の組成物の固形分濃度は、第１の組成物と同様である。
　以上、本発明について、実施形態を示して説明したが、本発明は前記実施形態に限定されない。前記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
　後述の例１～６のうち、例１～３は実施例であり、他の例は比較例である。
（合成例１）
　パーフルオロ（アリルビニルエーテル）の３５ｇ、トリクロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３と略記する）の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、及び重合開始剤として（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２の３５ｍｇを、内容積２００ｍＬの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、２６℃で２３時間懸濁重合を行った。その結果、含フッ素重合体１の２８ｇを得た。
　含フッ素重合体１の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、単量体に存在した二重結合に起因する１６６０ｃｍ－１、１８４０ｃｍ－１付近の吸収は見られなかった。また、１８１０ｃｍ－１付近に－ＣＯＯＨの吸収が認められた。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は８万であった。
（合成例２）
　含フッ素重合体１の１質量部に対し、メタノールの１０質量部を加え、８０℃で撹拌して、含フッ素重合体１中に存在する－ＣＯＯＨを－ＣＯＯＣＨ３に置換し、含フッ素重合体２を得た。
　含フッ素重合体２の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、もとの含フッ素重合体１に存在した－ＣＯＯＨの１８１０ｃｍ－１付近の吸収はなく、－ＣＯＯＣＨ３の吸収が１８００ｃｍ－１付近に認められた。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は８万であった。
（合成例３）
　含フッ素重合体２の３．５質量部をパーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）の４６．５質量部に溶解し、得られた溶液にＮ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランの０．１質量部を加えた。系内をＮ２で置換し、室温で３時間撹拌して含フッ素重合体３を得た。
　含フッ素重合体３の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、もとの含フッ素重合体２に存在した－ＣＯＯＣＨ３の１８００ｃｍ－１付近の吸収はなく、－ＣＯＮＨ－の吸収が１７３０ｃｍ－１付近に認められた。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は８万であった。
（製造例１）
　合成例３で得た含フッ素重合体３と、パーフルオロトリブチルアミンとを混合し、含フッ素重合体３の含有量が２質量％の組成物１を得た。
（製造例２）
　合成例１で得た含フッ素重合体１と、２－パーフルオロヘキシルエタノールに溶解したアミノシラン化合物（アミノプロピルトリメトキシシラン）と、パーフルオロトリブチルアミンとを混合し、含フッ素重合体１の含有量が２質量％、アミノシラン化合物の含有量が０．０６質量％の組成物２を得た。
（製造例３）
　含フッ素重合体１の代わりに、合成例２で得た含フッ素重合体２を用いた以外は製造例２と同様にして組成物３を得た。
（製造例４）
　アミノシラン化合物を配合しなかった以外は製造例２と同様にして組成物４を得た。
（製造例５）
　アミノシラン化合物を配合しなかった以外は製造例３と同様にして組成物５を得た。
（例１～６）
　表１に示す組成物をバーコートで基材（ＰＥＴ樹脂基材）にコーティングし、１２０℃で１０分間乾燥してフッ素樹脂層を形成した。フッ素樹脂層の厚さは１００ｎｍとした。
　次いで、フッ素樹脂層の上からフッ素樹脂層に対し、低圧水銀灯（波長２５４ｎｍの照度１５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、紫外線（ＵＶ）を１分間照射した（６００ｍＪ／ｃｍ２）。ただし、例４についてはＵＶ照射を行わなかった。
　ＵＶ照射前及びＵＶ照射後のフッ素樹脂層の表面の水接触角を測定し、それらの差（ＵＶ照射前の水接触角－ＵＶ照射後の水接触角）を算出した。結果を表１に示す。
　水接触角差が大きいほど、パターン形成部と他の部分との撥液性の差が大きく、金属パターンのパターニング性に優れる。水接触角差は、５°以上が好ましい。
　ＵＶ照射後のフッ素樹脂層について、ＪＩＳ　Ｋ５６００に従って、碁盤目剥離試験を行った。試験後に基材上に残った碁盤目の数から、碁盤目の残存率（％）を算出した（０％はすべて剥離したことを示し、１００％は剥離した碁盤目が無かったことを示す）。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　例１～３では、ＵＶ照射前後でフッ素樹脂層の表面の水接触角が変化しており、パターニング性に優れていた。また、フッ素樹脂層と基材との密着性も優れていた。さらに、例１～３では、露光条件が比較的穏和であるため、フッ素樹脂層のダメージが抑制された。
　例４では、ＵＶ照射を行わなかったため、フッ素樹脂層の表面の水接触角が変化しなかった。また、フッ素樹脂層と基材との密着性に劣った。
　例５では、フッ素樹脂がカルボキシ基を有するため、フッ素樹脂層と基材との密着性に優れた。しかし、組成物がアミノ化合物を含まないため、ＵＶ照射前後でフッ素樹脂層の表面の水接触角が変化しなかった。
　例６では、フッ素樹脂がメトキシカルボニル基を有するため、ＵＶ照射前後でフッ素樹脂層の表面の水接触角が変化した。しかし、組成物がアミノ化合物又はアミド化合物を含まないため、フッ素樹脂層と基材との密着性に劣った。
　本製造方法によれば、フッ素樹脂層へのダメージを抑制しつつ、フッ素樹脂層の表面に金属パターンを良好なパターニング性で形成できる。また、得られる金属パターン付き基材は、基材に予め、基材とフッ素樹脂層との密着を高めるための前処理を施さなくても、基材とフッ素樹脂層との間の密着性に優れる。
　したがって、本製造方法は、各種半導体デバイス、タッチパネル、透明ヒーター等の機器における配線や電極回路の形成等に有用である。
　なお、２０１７年１２月２５日に出願された日本特許出願２０１７－２４７４４８号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１　基材、３　フッ素樹脂層、５　金属パターン、７　マスク、３１　露光部、３３　未露光部、Ｌ　光源

Claims (13)

  1. 　基材と、前記基材上に積層されたフッ素樹脂層と、前記フッ素樹脂層の表面の一部の領域に設定されたパターン形成部に形成された金属パターンとを備える金属パターン付き基材の製造方法であり、
    　アミド基を有するフッ素樹脂と、溶媒とを含む第１の組成物を、基材上に塗布し、乾燥してフッ素樹脂層を形成し、
    　前記フッ素樹脂層のパターン形成部に活性エネルギー線を照射し、
    　前記フッ素樹脂層の表面に、金属粒子が分散媒に分散した金属粒子分散液を塗布し、乾燥することを特徴とする金属パターン付き基材の製造方法。
  2. 　前記乾燥を、基材の連続耐熱温度より１０℃以上低い加熱温度で行う、請求項１に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
  3. 　前記アミド基が下式１で表される、請求項１又は２に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
    　－ＣＯＮＨ－Ｒ１　・・・式１
    　ここで、Ｒ１は、－Ｒ２－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアラルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルキレン基の炭素原子間にイミノ基を有する基、又はアリーレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも１個は前記アルコキシ基である。
  4. 　前記第１の組成物の代わりに、カルボキシル基、その塩又はアルコキシカルボニル基を有するフッ素樹脂と、アミノ基を有する化合物と、溶媒とを含む第２の組成物を使用し、前記乾燥を８０℃以上の温度で行って、アミド基を有するフッ素樹脂層を形成する、請求項１に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
  5. 　前記アミノ基を有する化合物がアミノシラン化合物である、請求項４に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
  6. 　前記第１の組成物の代わりに、第１の官能基を有するフッ素樹脂と、前記第１の官能基と反応し得る第２の官能基及びアミド基を有する化合物と、溶媒とを含む第３の組成物を使用し、前記乾燥を第１の官能基と第２の官能基とが反応し得る温度で行って、フッ素樹脂層を形成する、請求項１に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
  7. 　前記第１の官能基は、カルボキシ基、その塩、アルコキシカルボニル基、水酸基またはスルホ基であり、前記第１の官能基がカルボキシ基、その塩又はアルコキシカルボニル基である場合は、前記第２の官能基は、アミノ基又はエポキシ基であり、前記第１の官能基が水酸基である場合は、前記第２の官能基は、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基、イソシアナト基である、請求項６に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
  8. 　前記フッ素樹脂が主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体である請求項１～７のいずれか一項に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
  9. 　前記金属粒子分散液の塗布及び乾燥の後、さらに、形成された金属パターン側から前記フッ素樹脂層の全面に活性エネルギー線を照射する請求項１～８のいずれか一項に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
  10. 　前記活性エネルギー線が、波長１５０～３００ｎｍの紫外線である請求項１～９のいずれか一項に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
  11. 　前記金属粒子が、銀、金、白金、銅、パラジウム、ニオブ、スズ、クロム、アルミニウム、ニッケル、これらの金属の合金、及び酸化インジウムスズからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属質材料を含む請求項１～１０のいずれか一項に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
  12. 　前記基材が、ポリカーボネート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、及びトリアセテート樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む請求項１～１１のいずれか一項に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
  13. 　前記フッ素樹脂層の厚さが１０ｎｍ～１０μｍである請求項１～１２のいずれか一項に記載の金属パターン付き基材の製造方法。
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