KR20200101907A - 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법 - Google Patents

금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200101907A
KR20200101907A KR1020207011181A KR20207011181A KR20200101907A KR 20200101907 A KR20200101907 A KR 20200101907A KR 1020207011181 A KR1020207011181 A KR 1020207011181A KR 20207011181 A KR20207011181 A KR 20207011181A KR 20200101907 A KR20200101907 A KR 20200101907A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substrate
fluororesin
metal pattern
fluororesin layer
Prior art date
Application number
KR1020207011181A
Other languages
English (en)
Inventor
후미코 나카야마
Original Assignee
에이지씨 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이지씨 가부시키가이샤 filed Critical 에이지씨 가부시키가이샤
Publication of KR20200101907A publication Critical patent/KR20200101907A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)

Abstract

불소 수지층에 대한 데미지를 억제하면서, 불소 수지층의 표면에 금속 패턴을 양호한 패터닝성으로 형성할 수 있는 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법의 제공.
아미드기를 갖는 불소 수지와, 용매를 함유하는 조성물을, 기재 (1) 상에 도포하고, 건조시켜 불소 수지층 (3) 을 형성하고, 이어서, 불소 수지층 (3) 의 표면의 일부의 영역에 설정된 패턴 형성부에 활성 에너지선을 조사하고, 이어서, 불소 수지층 (3) 의 표면에, 금속 입자가 분산매에 분산된 금속 입자 분산액을 도포하고, 건조시키는, 기재 (1) 와 불소 수지층 (3) 과 금속 패턴 (5) 을 구비하는 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.

Description

금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법
본 발명은, 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
기재 상에 금속 패턴을 형성하는 방법으로서, 기재 상에 불소 수지층을 형성하고, 상기 불소 수지층의 표면의 패턴 형성부에 관능기를 형성하고, 이어서, 아민 화합물과 지방산에 의해 보호된 금속 미립자가 용매에 분산되어 이루어지는 금속 미립자 분산액을 상기 표면에 도포하고, 상기 금속 미립자를 상기 패턴 형성부에 고정시키는 방법이 제안된다 (특허문헌 1).
상기 방법에서는, 파장 174 ㎚ 의 자외선을 발광하는 VUV 등으로 이루어지는 자외선 조사 등에 의해 불소 수지의 CF 결합이 절단되어, 관능기가 형성된다. 관능기가 존재하는 표면 (패턴 형성부) 에는, 관능기를 개재하여 금속 미립자가 결합된다. 자외선이 조사되지 않았던 표면은, 관능기가 존재하지 않고, 발액성이기 때문에 금속 미립자 분산액이 튕겨진다.
국제공개 제2016/031641호
그러나, 상기 방법과 같이, 자외선 조사에 의해 불소 수지의 CF 결합을 절단하여, 관능기를 형성한 경우, 불소 수지 자체가 분해된다. 그 때문에, 불소 수지층이 격심한 데미지 (막 감소, 막 파괴 등) 를 받아, 외관 불량, 막의 탈락 등의 불량의 원인이 되는 경우가 있다. 데미지를 저감시키기 위해 자외선 조사량을 줄이면, 형성되는 관능기의 양이 적은 점에서, 금속 패턴의 패터닝성이 낮을 것이 우려된다.
또한, 상기 불소 수지층은, 기재와의 밀착성이 약하다. 그 때문에, 금속 패턴이 형성된 기재를 실제로 터치 패널 등에 사용하기 위해서는, 기재에 프라이머 등의 접착층을 형성하거나, 기재를 표면 처리하는 등, 기재와 불소 수지층의 밀착을 높이기 위한 전처리가 필요하다. 이와 같은 전처리에는, 공정수가 증가하거나, 공정이 번잡해지거나, 기재가 데미지를 받는 등의 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 불소 수지층에 대한 데미지를 억제하면서, 불소 수지층의 표면에 금속 패턴을 양호한 패터닝성으로 형성할 수 있는 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 이하의〔1〕∼〔11〕의 구성을 갖는, 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법을 제공한다.
〔1〕기재와, 상기 기재 상에 적층된 불소 수지층과, 상기 불소 수지층의 표면의 일부의 영역에 설정된 패턴 형성부에 형성된 금속 패턴을 구비하는 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법으로서,
아미드기를 갖는 불소 수지와, 용매를 함유하는 제 1 조성물을, 기재 상에 도포하고, 건조시켜 불소 수지층을 형성하고,
상기 불소 수지층의 패턴 형성부에 활성 에너지선을 조사하고,
상기 불소 수지층의 표면에, 금속 입자가 분산매에 분산된 금속 입자 분산액을 도포하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
〔2〕상기 건조를, 기재의 연속 내열 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 가열 온도에서 실시하는,〔1〕에 기재된 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
〔3〕상기 아미드기가 하기 식 1 로 나타내는,〔1〕또는〔2〕에 기재된 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
-CONH-R1 … 식 1
여기서, R1 은 -R2-SiR3R4R5, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 아르알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소 원자 간에 이미노기를 갖는 기, 또는 아릴렌기이고, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3, R4 및 R5 중 적어도 1 개는 상기 알콕시기이다.
〔4〕상기 제 1 조성물 대신에, 카르복실기, 그 염 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 불소 수지와, 아미노기를 갖는 화합물과, 용매를 함유하는 제 2 조성물을 사용하고, 상기 건조를 80 ℃ 이상의 온도에서 실시하여, 아미드기를 갖는 불소 수지층을 형성하는,〔1〕에 기재된 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
〔5〕상기 아미노기를 갖는 화합물이 아미노실란 화합물인,〔4〕에 기재된 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
〔6〕상기 제 1 조성물 대신에, 제 1 관능기를 갖는 불소 수지와, 상기 제 1 관능기와 반응할 수 있는 제 2 관능기 및 아미드기를 갖는 화합물과, 용매를 함유하는 제 3 조성물을 사용하고, 상기 건조를 제 1 관능기와 제 2 관능기가 반응할 수 있는 온도에서 실시하여, 불소 수지층을 형성하는,〔1〕에 기재된 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
〔7〕상기 제 1 관능기는, 카르복시기, 그 염, 알콕시카르보닐기, 수산기 또는 술포기이고, 상기 제 1 관능기가 카르복시기, 그 염 또는 알콕시카르보닐기인 경우에는, 상기 제 2 관능기는, 아미노기 또는 에폭시기이고, 상기 제 1 관능기가 수산기인 경우에는, 상기 제 2 관능기는, 아미노기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물기, 이소시아나토기인,〔6〕에 기재된 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
〔8〕상기 불소 수지가 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체인,〔1〕 ∼ 〔7〕중 어느 한 항에 기재된 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
〔9〕상기 금속 입자 분산액의 도포 및 건조 후, 추가로, 형성된 금속 패턴측으로부터 상기 불소 수지층의 전체면에 활성 에너지선을 조사하는,〔1〕 ∼ 〔8〕중 어느 한 항에 기재된 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
〔10〕상기 활성 에너지선이, 파장 150 ∼ 300 ㎚ 의 자외선인,〔1〕 ∼ 〔9〕중 어느 한 항에 기재된 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
〔11〕상기 금속 입자가, 은, 금, 백금, 구리, 팔라듐, 니오브, 주석, 크롬, 알루미늄, 니켈, 이들 금속의 합금, 및 산화인듐주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속질 재료를 함유하는,〔1〕 ∼ 〔10〕중 어느 한 항에 기재된 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
〔12〕상기 기재가, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 시클로올레핀 폴리머 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 및 트리아세테이트 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는,〔1〕 ∼ 〔11〕중 어느 한 항에 기재된 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
〔13〕상기 불소 수지층의 두께가 10 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인,〔1〕 ∼ 〔12〕중 어느 한 항에 기재된 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
본 발명의 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법에 의하면, 불소 수지층에 대한 데미지를 억제하면서, 불소 수지층의 표면에 금속 패턴을 양호한 패터닝성으로 형성할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서의 공정 a ∼ c 를 모식적으로 설명하는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서의 공정 d 를 모식적으로 설명하는 단면도이다.
본 명세서에 있어서의 이하의 용어의 의미는, 이하와 같다.
「지방족 고리 구조」란, 방향족성을 갖지 않는 포화 또는 불포화의 고리 구조를 의미한다.
「함불소 지방족 고리 구조」란, 고리의 주골격을 구성하는 탄소 원자의 적어도 일부에, 불소 원자 또는 불소 함유기가 결합되는 지방족 고리 구조를 의미한다. 불소 함유기로는, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, =CF2 등을 들 수 있다. 상기 고리의 주골격을 구성하는 탄소 원자의 일부에, 함불소기 이외의 치환기가 결합되어도 된다.
「에테르성 산소 원자」란, 탄소 원자 간에 1 개 존재하는 산소 원자 (-C-O-C-) 이다.
본 명세서에 있어서는, 식 1 로 나타내는 기를「기 1」로도 기재하고, 식 ma1 로 나타내는 화합물을「화합물 ma1」로도 기재한다. 다른 식으로 나타내는 기, 화합물 등에 대해서도 동일하게 기재한다.
도 1 ∼ 도 2 에 있어서의 치수비는, 설명의 편의상, 실제의 것과는 상이하다.
본 발명의 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법 (이하,「본 제조 방법」으로도 기재한다) 으로 제조되는 금속 패턴이 형성된 기재는, 기재와, 상기 기재 상에 적층된 불소 수지층과, 상기 불소 수지층의 표면의 일부의 영역에 설정된 패턴 형성부에 형성된 금속 패턴을 구비한다.
이하, 첨부된 도면을 사용하여, 실시형태를 나타내어 본 제조 방법을 설명한다. 단 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
도 1 ∼ 2 는, 본 제조 방법의 일 실시형태에 있어서의 각 공정을 모식적으로 설명하는 단면도이다. 본 실시형태의 제조 방법은,
아미드기를 갖는 불소 수지 (이하,「제 1 불소 수지」로도 기재한다) 와, 용매를 함유하는 조성물 (이하,「제 1 조성물」로도 기재한다) 을, 기재 (1) 상에 도포하고, 건조시켜 불소 수지층 (3) 을 형성하고 (공정 a),
이어서, 불소 수지층 (3) 의 패턴 형성부 (3a) 에 활성 에너지선을 조사하고 (공정 b),
이어서, 불소 수지층 (3) 의 표면에, 금속 입자가 분산매에 분산된 금속 입자 분산액을 도포하고, 건조시켜 금속 패턴 (5) 을 형성한다 (공정 c).
그 후, 필요에 따라, 공정 c 에서 형성된 금속 패턴 (5) 측으로부터 불소 수지층 (3) 의 전체면에 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다 (공정 d).
공정 b 에서 활성 에너지선을 조사하면, 불소 수지층 (3) 의 패턴 형성부 및 그 하방의 영역이 노광부 (31) 가 되고, 나머지의 영역이 미노광부 (32) 가 된다. 노광부 (31) 에서는, 활성 에너지선에 의해 인가된 에너지에 의해, 제 1 불소 수지의 아미드기가 분해되어, 카르복시기가 생성된다. 구체적으로는, 인가된 에너지에 의해 아미드기가 분해되어 -COF 가 되고, -COF 가 가수 분해되어 카르복시기가 된다.
불소 수지층 (3) 의 표면 중, 패턴 형성부에서는, 카르복시기가 생성되므로, 발액성이 낮다. 한편, 패턴 형성부 이외의 부분에서는, 카르복시기는 생성되지 않기 때문에, 발액성은 변화하지 않는다. 그 때문에, 공정 c 에서 불소 수지층 (3) 의 표면에 금속 입자 분산액을 도포하였을 때, 금속 입자 분산액이 패턴 형성부 상에만 머문다. 이 금속 입자 분산액을 건조시킴으로써, 패턴 형성부 상에 금속 패턴 (5) 이, 패턴 형성부에 대응한 형상으로 형성된다.
아미드기의 분해에 필요로 하는 에너지는, 불소 수지의 CF 결합의 절단에 필요로 하는 에너지보다 적기 때문에, 불소 수지의 CF 결합의 절단에 의한 불소 수지층 (3) 의 데미지를 억제하면서, 패턴 형성부의 발액성을 충분히 낮게 할 수 있다.
또한, 노광부 (31) 의 기재 (1) 와의 계면에 카르복시기가 생성됨으로써, 노광부 (31) 와 기재 (1) 의 밀착성, 나아가서는 불소 수지층 (3) 과 기재 (1) 의 밀착성도 향상된다.
공정 c 의 후, 필요에 따라 공정 d 를 실시하면, 미노광부 (32) 에 활성 에너지선이 조사되고, 제 1 불소 수지의 아미드기가 분해되어, 카르복시기가 생성된다. 결과, 불소 수지층 (3) 의 기재 (1) 와의 계면 전체에 카르복시기가 존재하여, 불소 수지층 (3) 과 기재 (1) 의 밀착성이 보다 높다.
(공정 a)
기재 (1) 상에 제 1 조성물을 도포하고, 건조시키면, 용매가 제거되어, 제 1 불소 수지를 함유하는 불소 수지층 (3) 이 형성된다. 제 1 조성물에 대해서는 이후에 상세하게 설명한다.
기재 (1) 의 구성 재료로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 수지, 유리, 세라믹스, 금속을 들 수 있다.
기재 (1) 는, 금속 패턴이 형성된 기재가 정전 용량형 터치 패널, 터치 센서 등에 사용 가능해지는 점에서, 투명한 것이 바람직하다. 기재가「투명」한 것이란, 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 투과율이 70 ％ 이상인 것을 나타낸다.
기재 (1) 는, 투명성 및 굴곡성이 우수한 점에서, 폴리카보네이트 (PC) 수지, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지, 시클로올레핀 폴리머 (COP) 수지, 폴리에틸렌 (PE) 수지, 폴리프로필렌 (PP) 수지, 염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 및 트리아세테이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 내열성 및 굴곡성이 보다 우수한 점에서, PC 수지, 및 PET 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
수지의 함유량은, 기재 (1) 의 총 질량에 대하여, 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하다.
기재 (1) 의 두께에 특별히 제한은 없으며, 10 ∼ 1000 ㎛ 인 것이 바람직하다.
기재 (1) 상의 제 1 조성물을 도포하는 지점, 요컨대 불소 수지층 (3) 을 형성하는 지점은, 불소 수지층 (3) 의 표면의 일부의 영역에 패턴 형성부를 설정할 수 있으면 되며, 기재 상의 전체면이어도 되고 일부여도 된다. 기재 (1) 상의 일부에 제 1 조성물을 도포하는 경우, 도포하는 지점은, 1 개 지점이어도 되고 복수 지점이어도 된다.
제 1 조성물의 도포 방법으로는, 공지된 각종 웨트 코트법이나 인쇄법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 스핀 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 딥핑법, 수상 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법, 다이 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 볼록판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 평판 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법을 들 수 있다.
건조 방법으로는, 상온에서 풍건시키는 방법, 가열하는 방법 등을 들 수 있고, 가열하는 방법이 바람직하다. 가열 온도는, 용매를 제거 가능한 온도이면 되며, 예를 들어 용매의 비점 이상이다. 가열 온도는, 기재 (1) 의 연속 내열 온도에 의존하는 점에서, 기재 (1) 의 연속 내열 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도가 바람직하다. 기재 (1) 의 연속 내열 온도는, 유리 전이 온도의 온도이며, DTA (시차열계), DSC (시차 주사 열량 측정), TG (열중량 측정계) 등에 의해 측정된다. 가열 시간은, 예를 들어 건조시키는 용매량이 포화될 때까지 가열 처리하는 편이 좋기 때문에, 20 ∼ 60 분간이 바람직하다.
불소 수지층 (3) 의 두께는, 10 ㎚ ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 20 ㎚ ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하고, 30 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이 특히 바람직하다. 불소 수지층 (3) 의 두께가 상기 하한값 이상이면, 불소 수지층 (3) 의 두께의 균일성과 발액성이 우수하다. 불소 수지층 (3) 의 두께가 상기 상한값 이하이면, 불소 수지층 (3) 의 투명성 및 평탄성이 우수하다.
불소 수지층 (3) 의 투명성이란, 공정 b 에서 조사되는 활성 에너지선의 투과성을 나타낸다. 불소 수지층 (3) 이, 조사된 활성 에너지선이 불소 수지층 (3) 과 기재 (1) 의 계면까지 도달하기에 충분한 투명성을 가지면, 공정 b 나 공정 d 에서 활성 에너지선이 조사된 부분에서, 불소 수지층 (3) 과 기재 (1) 의 밀착성이 높다.
(공정 b)
공정 a 의 후, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 불소 수지층 (3) 의 상방 (기재 (1) 측과는 반대측) 에 배치된 광원 (L) 으로부터, 소정 패턴의 마스크 (7) 를 개재하여, 불소 수지층 (3) 에 활성 에너지선을 조사 (노광) 한다.
마스크 (7) 의 패턴은, 불소 수지층 (3) 의 표면의 일부의 영역에 설정된 패턴 형성부에 대응한 패턴이다. 마스크 (7) 를 개재하여 노광하였을 때, 불소 수지층 (3) 의 패턴 형성부가 노광된다.
활성 에너지선의 조사는 컨택트 노광 방식으로 실시하는 것이 바람직하다. 요컨대, 마스크 (7) 가 불소 수지층 (3) 의 표면에 접촉한 상태에서 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 단, 노광 방식은 컨택트 노광 방식에 한정되지 않고, 비접촉의 노광 방식 (프록시미티 노광, 프로젝션 노광) 이어도 된다.
활성 에너지선으로는, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다.
활성 에너지선으로는, 활성 에너지선의 조사 장치의 입수 용이성에서, 자외선이 바람직하고, 파장 150 ∼ 300 ㎚ 의 자외선이 보다 바람직하다. 파장 150 ∼ 300 ㎚ 의 자외선을 조사하는 광원으로는, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 레이저, 플래시 램프, 심자외 (Deep UV), 진공 자외 (VUV), 심자외 LED 등을 들 수 있다.
활성 에너지선으로는, 아미드기의 분해 효율에서, 파장 150 ∼ 200 ㎚ 의 자외선이 더욱 바람직하고, 불소 수지층 (3) 에 데미지를 잘 주지 않는 점에서, 파장 170 ∼ 195 ㎚ 의 자외선이 특히 바람직하다.
활성 에너지선의 조사량 (노광량) 은, 10 ∼ 10000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 50 ∼ 4000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 노광량이 상기 하한값 이상이면, 불소 수지층 (3) 의 표면의 패턴 형성부의 발액성이 충분히 낮아, 양호한 금속 패턴 (5) 을 형성하기 쉽다. 노광량이 상기 상한값 이하이면, 불소 수지층 (3) 의 데미지를 보다 억제할 수 있다.
(공정 c)
공정 b 의 후, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 불소 수지층 (3) 의 표면에 금속 입자 분산액을 도포하고, 건조시킨다. 이로써, 상기와 같이, 불소 수지층 (3) 의 패턴 형성부 상에 금속 패턴 (5) 이 형성된다.
금속 입자 분산액은, 금속 입자와 분산매를 함유한다. 필요에 따라, 첨가제를 추가로 함유해도 된다.
금속 입자는, 금속질 재료를 함유하는 입자이다. 금속 입자를 구성하는 금속질 재료는, 형성하는 금속 패턴을 구성하는 금속질 재료에 상당한다.
금속질 재료로는, 은, 금, 백금, 구리, 팔라듐, 니오브, 주석, 크롬, 알루미늄, 니켈, 이들 금속의 합금, 및 산화인듐주석 (ITO) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이들 금속질 재료는, 도전성이 우수하다. 또, 미립자화되기 쉽다.
금속 입자의 평균 일차 입자경은, 5 ∼ 1000 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다. 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 도전성이 양호하다. 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 투명성이 양호하다.
금속 입자의 평균 입자경은, 입도 분포 측정기에 의해 측정된다.
분산매로는, 물, 알코올, 톨루엔, 알칸 등을 들 수 있다.
첨가제로는, 지방산, 아민 화합물 등을 들 수 있다.
금속 입자 분산액 중의 금속 입자의 함유량은, 금속 입자 분산액의 총 질량에 대하여, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다.
금속 입자 분산액 중의 첨가제의 함유량은, 금속 입자의 몰수 1 에 대하여, 0.001 ∼ 0.5 배 몰이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.05 배 몰이 보다 바람직하다.
금속 입자 분산액의 도포 방법으로는, 공지된 각종 웨트 코트법이나 인쇄법을 이용할 수 있으며, 구체예로는 상기와 동일한 방법을 들 수 있다.
건조 방법으로는, 상온에서 풍건시키는 방법, 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
도포된 금속 입자 분산액을 건조시키면, 패턴 형성부 상의 금속 입자끼리가 자기 소결되어 금속막이 되어, 금속 패턴 (5) 이 형성된다. 자기 소결은 실온이어도 발생한다.
건조 후에 소성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 자기 소결된 금속 입자로 이루어지는 금속 패턴 (5) 을 소성함으로써, 금속 패턴 (5) 의 저항값을 저감시킬 수 있다. 소성 처리 온도는, 40 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 소성 처리 시간은, 10 ∼ 120 분간이 바람직하다. 소성 처리는, 대기 분위기에서 실시해도 되고 진공 분위기에서 실시해도 된다. 건조와 소성 처리를 연속하여 실시해도 된다.
금속 패턴 (5) 의 두께는, 100 ∼ 100000 ㎚ 가 바람직하고, 1000 ∼ 10000 ㎚ 가 특히 바람직하다. 금속 패턴 (5) 의 두께가 상기 하한값 이상이면, 도전성이 우수하다. 금속 패턴 (5) 의 두께가 상기 상한값 이하이면, 투명성이 우수하다.
금속 패턴 (5) 의 두께는, 촉침식 표면 형상 측정기 (덱탁 (Dektak) (등록 상표) XT, 블루카사 제조) 에 의해 측정된다.
(공정 d)
공정 c 의 후, 필요에 따라, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 불소 수지층 (3) 의 상방 (금속 패턴 (5) 측) 에 배치된 광원 (L) 으로부터, 불소 수지층 (3) 의 전체면에 활성 에너지선을 조사 (노광) 하는 것이 바람직하다. 이로써, 공정 b 에서 활성 에너지선이 조사되지 않았던 미노광부 (32) 에 활성 에너지선이 조사되어, 불소 수지층 (3) 전체가 노광부 (31) 가 된다.
활성 에너지선은, 상기와 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다. 공정 d 에서 조사하는 활성 에너지선은, 공정 b 에서 조사한 활성 에너지선과 동일해도 되고 상이해도 된다.
활성 에너지선의 조사량 (노광량) 은, 10 ∼ 10000 mJ/㎠ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 4000 mJ/㎠ 이 특히 바람직하다. 노광량이 상기 하한값 이상이면, 불소 수지층 (3) 과 기재 (1) 의 밀착성이 보다 우수하다. 노광량이 상기 상한값 이하이면, 불소 수지층 (3) 의 데미지를 보다 억제할 수 있다.
상기와 같이 하여, 기재 (1) 와 불소 수지층 (3) 과 금속 패턴 (5) 을 구비하는 금속 패턴이 형성된 기재가 얻어진다.
공정 d 를 실시하지 않은 경우, 불소 수지층 (3) 은, 노광부 (31) 와 미노광부 (32) 로 구성된다. 공정 d 를 실시한 경우, 불소 수지층 (3) 은, 노광부 (31) 만으로 구성된다.
(변형예)
상기 실시형태의 제 1 변형예로서, 공정 a 에 있어서, 제 1 조성물 대신에, 카르복시기, 그 염 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 불소 수지 (이하,「제 2 불소 수지」로도 기재한다) 와, 아미노기 (-NH2) 를 갖는 화합물 (이하,「아미노 화합물」로도 기재한다) 과, 용매를 함유하는 조성물 (이하,「제 2 조성물」로도 기재한다) 을 사용하고, 도포 후의 건조를 80 ℃ 이상의 온도에서 실시하는 예를 들 수 있다.
제 2 조성물을 기재 상에 도포하고, 80 ℃ 이상의 온도에서 건조시키면, 제 2 불소 수지의 카르복시기, 그 염 또는 알콕시카르보닐기와, 아미노 화합물의 아미노기가 반응하여 아미드기가 형성된다. 제 2 불소 수지와 아미노 화합물의 반응 생성물은, 제 1 불소 수지와 동일하게, 아미드기를 갖는 불소 수지이다.
제 2 조성물에 대해서는 이후에 상세하게 설명한다.
제 1 변형예에 있어서, 공정 a 의 건조 온도는, 80 ℃ 이상이며, 100 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 140 ℃ 가 특히 바람직하다. 가열 시간은, 예를 들어 5 ∼ 60 분간이다.
다른 조건은 상기 실시형태와 동일하다.
상기 실시형태의 제 2 변형예로서, 공정 a 에 있어서, 제 1 조성물 대신에, 제 1 관능기를 갖는 불소 수지 (이하,「제 3 불소 수지」로도 기재한다) 와, 상기 제 1 관능기와 반응할 수 있는 제 2 관능기 및 아미드기를 갖는 화합물 (이하,「아미드 화합물」로도 기재한다) 과, 용매를 함유하는 조성물 (이하,「제 3 조성물」로도 기재한다) 을 사용하고, 도포 후의 건조를 제 1 관능기와 제 2 관능기가 반응할 수 있는 온도에서 실시하는 예를 들 수 있다.
제 3 조성물을 기재 상에 도포하고, 제 1 관능기와 제 2 관능기가 반응할 수 있는 온도에서 건조시키면, 제 3 불소 수지의 제 1 관능기와, 아미드 화합물의 제 2 관능기가 반응한다. 제 3 불소 수지와 아미드 화합물의 반응 생성물은, 제 1 불소 수지와 동일하게, 아미드기를 갖는 불소 수지이다.
제 1 관능기로는, 카르복시기, 그 염, 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 수산기, 술포기 등을 들 수 있다.
제 2 관능기로는, 예를 들어 제 1 관능기가 카르복시기, 그 염 또는 알콕시카르보닐기인 경우에는, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 제 1 관능기가 수산기인 경우에는, 아미노기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물기, 이소시아나토기 등을 들 수 있고, 제 1 관능기가 술포기인 경우에는, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
제 3 조성물에 대해서는 이후에 상세하게 설명한다.
제 2 변형예에 있어서, 공정 a 의 건조 온도는, 제 1 관능기와 제 2 관능기의 조합에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어 제 1 관능기가 카르복시기, 그 염 또는 알콕시카르보닐기이고, 제 2 관능기가 아미노기인 경우에는 제 1 변형예와 동일하다. 제 1 관능기가 수산기이고, 제 2 관능기가 아미노기인 경우, 80 ℃ 이상이 바람직하고, 100 ∼ 180 ℃ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 150 ℃ 가 특히 바람직하다. 가열 시간은, 예를 들어 5 ∼ 60 분간이다.
다른 조건은 상기 실시형태와 동일하다.
(제 1 조성물)
제 1 조성물은, 제 1 불소 수지와 용매를 함유하고, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 추가로 함유해도 된다.
＜제 1 불소 수지＞
제 1 불소 수지는, 아미드기를 갖는다.
아미드기로는, 예를 들어, 카르복시기, 그 염, 또는 알콕시카르보닐기에 아미노기를 갖는 화합물 (후술하는 아미노 화합물) 을 반응시켜 형성되는 기를 들 수 있다.
아미드기로는, 활성 에너지선에 대한 반응성이 우수한 점에서, 기 1 이 바람직하다.
-CONH-R1 … 식 1
여기서, R1 은 -R2-SiR3R4R5, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 아르알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소 원자 간에 이미노기를 갖는 기, 또는 아릴렌기이고, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3, R4 및 R5 중 적어도 1 개는 상기 알콕시기이다.
-R2-SiR3R4R5 에 있어서, R2 의 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 4 가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자 간에 이미노기를 갖는 기에 있어서, 이미노기의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하다. 아릴렌기의 탄소수는 6 ∼ 10 이 바람직하다.
R2 의 구체예로는, -(CH2)3-, -(CH2)2NH(CH2)3-, 페닐렌기 등을 들 수 있다.
R3, R4 및 R5 에 있어서, 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
알킬기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
R3, R4 및 R5 중 적어도 1 개가 알콕시기임으로써, 불소 수지층 (3) 의 기재 (1) 와의 밀착성이 보다 우수하다. R3, R4 및 R5 중 알콕시기인 것은, 2 개 또는 3 개가 바람직하다.
SiR3R4R5 의 구체예로는, 메틸디에톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
무치환의 아릴기의 탄소수는 6 ∼ 10 이 바람직하다. 무치환의 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 자일릴기를 들 수 있다.
무치환의 아르알킬기의 탄소수는 7 ∼ 8 이 바람직하다. 무치환의 아르알킬기의 구체예로는, 벤질기를 들 수 있다.
치환 아릴기 및 치환 아르알킬기에 있어서의 치환기로는, 술포기, 아미노기, 아미노알킬기, 알콕시기, 아미딘기 (-C(NH2)=NH), 할로겐 원자 (브롬 원자 등), 카르바메이트기 (-O-CO-NH2), 이소시아나토기, 수산기, 알킬기 등을 들 수 있다.
R1 로는, 불소 수지층 (3) 과 기재 (1) 의 밀착성이 보다 우수한 점에서, -R2-SiR3R4R5 가 바람직하다.
제 1 불소 수지가 갖는 아미드기는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
제 1 불소 수지 중의 아미드기의 함유량은, 불소 수지의 말단 몰수 1 에 대하여, 0.2 배 몰 ∼ 6 배 몰이 바람직하고, 0.2 배 몰 ∼ 5 배 몰이 보다 바람직하고, 0.3 배 몰 ∼ 4 배 몰이 특히 바람직하다. 아미드기의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 공정 b 에서 활성 에너지선이 조사된 후의 불소 수지층 (3) 의 표면에 있어서, 패턴 형성부의 발액성이 충분히 낮아, 금속 패턴의 패터닝성이 우수하다. 또, 불소 수지와 기재의 계면은 활성 에너지선이 조사된 후 카르복시기가 생성되어, 조사하기 전과 비교하여 밀착성이 향상된다. 아미드기의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 투명성과 용액의 저장 안정성이 우수하다.
아미드기의 함유량은, 아미드기 첨가 전후의 동일 두께의 필름의 적외 분광 광도계에 의한 흡광도를 측정하여 얻어지는 아미드기 첨가 후의 카르보닐기 1800 ㎝-1 의 감소량에 의해 측정된다. 즉 아미드기 첨가 전의 카르보닐기의 흡수 피크 높이를 100 으로 하고, 아미드기 첨가 후의 카르보닐기의 피크 높이의 비율의 감소량이다.
아미드기는, 제 1 불소 수지의 주사슬의 말단에 존재해도 되고, 측기 중에 존재해도 되고, 주사슬의 말단 및 측기 중의 양방에 존재해도 된다. 불소 수지 용액의 저장 안정성과 밀착성과 발액성의 점에서는, 주사슬의 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
제 1 불소 수지의 주사슬의 구조는, 선상 구조여도 되고 고리 구조를 갖는 구조여도 된다. 고리 구조로는, 지방족 고리 구조, 방향족 고리 구조 등을 들 수 있다.
제 1 불소 수지로는, 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체 (이하,「중합체 A」로도 기재한다) 가 바람직하다. 주사슬에 지방족 고리 구조를 가지면, 용제에 대한 용해성이 우수하고, 도포 적성이 우수하다. 또, 주사슬이 잘 분해되지 않아, 내후성이 우수하다.
중합체 A 는, 주사슬의 말단에 아미드기를 갖는 것이 바람직하다.
지방족 고리 구조는, 고리 골격이 탄소 원자만으로 구성되는 탄소 고리 구조여도 되고, 고리 골격에 탄소 원자 이외의 원자 (헤테로 원자) 를 함유하는 복소 고리 구조여도 된다. 헤테로 원자로는 산소 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 지방족 고리 구조의 고리 골격을 구성하는 원자의 수는, 4 ∼ 7 개가 바람직하고, 5 ∼ 6 개가 특히 바람직하다. 즉, 지방족 고리 구조는 4 ∼ 7 원 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 6 원 고리가 특히 바람직하다.
지방족 고리 구조는, 투명성과 용제 가용성의 점에서, 고리 골격에 에테르성 산소 원자를 갖는 복소 고리 구조의 지방족 고리 구조가 바람직하고, 고리 골격에 1 ∼ 2 개의 에테르성 산소 원자를 갖는 복소 고리 구조의 지방족 고리 구조가 특히 바람직하다.
지방족 고리 구조는, 발액성과 활성 에너지선 내성의 점에서, 함불소 지방족 고리 구조가 바람직하다.
함불소 지방족 고리 구조로는, 예를 들어, 상기 탄화수소 고리 구조, 복소 고리 구조 등에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 고리 구조를 들 수 있다.
그 중에서도, 고리 골격에 에테르성 산소 원자를 갖는 복소 고리 구조의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 함불소 지방족 고리 구조가 바람직하고, 고리 골격에 1 ∼ 2 개의 에테르성 산소 원자를 갖는 복소 고리 구조의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 함불소 지방족 고리 구조가 특히 바람직하다.
함불소 지방족 고리 구조는, 고리 구조에 있어서의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환되는 것이 바람직하다.
중합체 A 로는, 하기 단위 a1 을 갖는 중합체가 바람직하다.
중합체 A 는, 필요에 따라, 단위 a1 이외의 다른 단위 (이하,「단위 a2」로도 기재한다) 를 추가로 가져도 된다.
단위 a1 은, 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 단위이다. 단위 a1 에 있어서의 함불소 지방족 고리 구조는, 중합체 A 의 주사슬을 구성한다. 단위 a1 은, 퍼플루오로 단위인 것이 바람직하다.
함불소 지방족 고리 구조가「주사슬을 구성한다」란, 함불소 지방족 고리 구조의 고리 골격을 구성하는 탄소 원자 중 적어도 1 개가, 중합체의 주사슬을 구성하는 탄소 원자인 것을 의미한다. 중합성 이중 결합에서 유래하는 2 개의 탄소 원자가 폴리머의 주사슬을 구성함으로써, 바꿔 말하면, 함불소 지방족 고리 구조의 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개 또는 인접하는 2 개가 1 개의 중합성 이중 결합에서 유래하는 탄소 원자인 것을 의미한다.
예를 들어 단위 a1 이 모노엔계 단량체가 부가 중합되어 형성되는 경우, 중합성 이중 결합에서 유래하는 2 개의 탄소 원자가 주사슬을 구성하고, 그 2 개의 탄소 원자가 고리 골격의 인접하는 2 개의 탄소 원자이거나, 또는 그 2 개의 탄소 원자 중 1 개가 고리 골격의 탄소 원자이다. 또, 단위 a1 이 디엔계 단량체가 고리화 중합되어 형성되는 경우, 2 개의 중합성 이중 결합에서 유래하는 합계 4 개의 탄소 원자가 주사슬을 구성하고, 그 4 개의 탄소 원자 중 2 ∼ 4 개가 고리 골격을 구성하는 탄소 원자이다.
단위 a1 로는, 디엔계 함불소 단량체의 고리화 중합에 의해 형성된 단위, 고리형 함불소 단량체에 기초한 단위 등을 들 수 있다.
디엔계 함불소 단량체란, 2 개의 중합성 이중 결합 및 불소 원자를 갖는 단량체이다. 디엔계 함불소 단량체의 경우, 고리화 중합에 의해 단위 a1 이 형성된다.
중합성 이중 결합으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다. 이들 중합성 이중 결합에 있어서는, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어도 된다.
디엔계 함불소 단량체로는, 화합물 ma1 이 바람직하다.
CF2=CF-Q-CF=CF2 … 식 ma1
단, Q 는 불소 원자의 일부가 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이다.
식 ma1 중, Q 에 있어서의 퍼플루오로알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 6 이고, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하고, 직사슬형이 특히 바람직하다.
퍼플루오로알킬렌기는, 불소 원자의 일부가 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환되어도 된다. 불소 원자 이외의 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알킬렌기는, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다.
Q 로는, 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. 그 경우, 퍼플루오로알킬렌기에 있어서의 에테르성 산소 원자는, 퍼플루오로알킬렌기의 일방의 말단에 존재해도 되고, 퍼플루오로알킬렌기의 양 말단에 존재해도 되고, 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자 간에 존재해도 된다. 고리화 중합성의 점에서, 퍼플루오로알킬렌기의 일방의 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
Q 는, 기 q1 또는 기 q2 가 바람직하다.
-(CR11R12)h- … 식 q1
-(CR13R14)iO(CR15R16)j- … 식 q2
단, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 트리플루오로메톡시기이다. h 는 2 ∼ 4 의 정수로서 복수의 R11 및 R12 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, i 및 j 는 각각 0 ∼ 3 의 정수로서, i ＋ j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, i 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R13 및 R14 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, j 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R15 및 R16 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
h 는 2 또는 3 인 것이 바람직하고, R11 및 R12 는 전부 불소 원자이거나 1 개 또는 2 개를 제외하고 전부 불소 원자인 것이 바람직하다. i 는 0 이고 또한 j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, R15 및 R16 은 전부 불소 원자이거나 1 개 또는 2 개를 제외하고 전부 불소 원자인 것이 바람직하다.
화합물 ma1 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
고리형 함불소 단량체로는, 함불소 지방족 고리를 함유하고, 상기 함불소 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자 간에 중합성 이중 결합을 갖는 단량체, 함불소 지방족 고리를 함유하고, 상기 함불소 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자와 함불소 지방족 고리 외의 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
고리형 함불소 단량체로는, 화합물 ma2, 또는 화합물 ma3 이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00002
단, X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 불소 원자, 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알콕시기이고, X3 및 X4 는 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.
식 ma2 및 식 ma3 중, X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2 에 있어서의 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 7 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하고, 직사슬형이 특히 바람직하다. 퍼플루오로알킬기로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등이 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2 에 있어서의 퍼플루오로알콕시기로는, 상기 퍼플루오로알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합된 것을 들 수 있고, 트리플루오로메톡시기가 특히 바람직하다.
상기 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기의 탄소수가 2 이상인 경우, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기의 탄소 원자 간에 에테르성 산소 원자 (-O-) 가 개재되어도 된다.
식 ma2 중, X1 은 불소 원자가 바람직하다.
X2 는 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기가 특히 바람직하다.
X3 및 X4 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
X3 및 X4 는 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. 상기 고리의 고리 골격을 구성하는 원자의 수는, 4 ∼ 7 개가 바람직하고, 5 ∼ 6 개인 것이 보다 바람직하다.
식 ma3 중, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
화합물 ma2 의 바람직한 구체예로서, 화합물 ma21 ∼ ma25 를 들 수 있다.
화합물 ma3 의 바람직한 구체예로서, 화합물 ma31 ∼ ma32 를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00003
단위 a1 로는, 하기 단위 a11 ∼ a16 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
단위 a11 ∼ a14 는 화합물 ma1 의 고리화 중합에 의해 형성된 단위이며, 화합물 ma1 의 고리화 중합에 의해 단위 a11 ∼ a14 중 적어도 1 종이 생성된다. 그 때, 단위 a11 ∼ a14 중, 지방족 고리의 고리 골격을 구성하는 원자의 수가 5 또는 6 개가 되는 구조의 단위가 생성되기 쉽다. 그들 단위의 2 종 이상이 함유되는 중합체가 생성되는 경우도 있다. 바꿔 말하면, 화합물 ma1 로는, 하기 단위 a11 ∼ a14 에 있어서의, Q 중의 원자를 포함시킨 고리 골격을 구성하는 원자의 수가 5 또는 6 개가 되는 구조의 화합물 ma1 이 바람직하다.
하기 단위 a15 는 화합물 ma2 로부터 형성된 단위이고, 하기 단위 a16 은 화합물 ma3 으로부터 형성된 단위이다.
[화학식 3]
Figure pct00004
단위 a1 로는, 화학적 안정성이 우수한 점에서, 디엔계 함불소 중합체의 고리화 중합에 의해 형성된 단위가 바람직하다.
중합체 A 가 갖는 단위 a1 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
단위 a2 는, 단위 a1 이외의 다른 단위이다.
단위 a2 로는, 단위 a1 을 형성하는 단량체와 공중합 가능한 단량체에 기초한 것이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합성 이중 결합과 반응성 관능기를 갖는 단량체에 기초한 단위 (이하,「단위 a21」로도 기재한다), 테트라플루오로에틸렌 등의 함불소 올레핀에 기초한 단위, 함불소 비닐에테르에 기초한 단위 등을 들 수 있다. 중합체 A 가 갖는 단위 a2 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
중합성 이중 결합으로는, CF2=CF-, CF2=CH-, CH2=CF-, CFH=CF-, CFH=CH-, CF2=C-, CF=CF- 등을 들 수 있다.
반응성 관능기는, 건조 등을 실시하였을 때, 반응성 관능기를 갖는 중합체의 분자 간, 또는 상기 중합체 이외의 다른 물질 (금속, 합금 등) 과 반응하여 화학 결합 (수소 결합, 공유 결합 등) 을 형성할 수 있는 반응성을 갖는 기를 의미한다. 반응성 관능기로는, 예를 들어, 카르복시기, 산 할라이드기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 카보네이트기, 술포기, 포스포노기, 하이드록시기, 티올기, 실란올기 등을 들 수 있다.
단위 a2 로는, 단위 a21 을 제외하고, 퍼플루오로 단위인 것이 바람직하다. 단위 a21 의 경우에는, 그 반응성 관능기의 부분을 제외하고, 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 단위 a21 의 일례로서, 단위 a21-1 을 들 수 있다.
단위 a21-1 은, CF2=CF-O-Rf-X 를 중합시킴으로써 형성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00005
단, Rf 는 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, X 는 COOH, COOR, SO2F, SO3R 또는 SO3H 이고, R 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
식 a21-1 중, Rf 에 있어서의 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다. 퍼플루오로알킬렌기의 탄소수는, 2 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 특히 바람직하다.
퍼플루오로알킬렌기는 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. 이 경우, 퍼플루오로알킬렌기 중의 에테르성 산소 원자의 수는, 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 된다.
Rf 의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00006
COOR, SO3R 에 있어서의 R 의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다. 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
X 로는, COOCH3, SO2F, COOH, SO3H 가 바람직하다.
단위 a31-1 로는, 식 중의 -O-Rf-X 가 하기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
중합체 A 중의 단위 a1 의 함유량은, 중합체 A 를 구성하는 전체 단위의 합계에 대하여, 30 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 가 특히 바람직하다. 단위 a1 의 합계의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 투명성과 용제 가용성이 보다 우수하다.
제 1 불소 수지는, 예를 들어, 카르복시기, 그 염 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 불소 수지와, 아미노기를 갖는 화합물 (아미노 화합물) 을 반응시키는 방법, 또는, 제 1 관능기를 갖는 불소 수지와, 상기 제 1 관능기와 반응할 수 있는 제 2 관능기 및 아미드기를 갖는 화합물 (아미드 화합물) 을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
카르복시기, 그 염 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 불소 수지, 아미노 화합물은 각각, 후술하는 제 2 조성물에 있어서의 제 2 불소 수지, 아미노 화합물과 동일하다.
제 1 관능기를 갖는 불소 수지, 아미드 화합물은 각각, 후술하는 제 3 조성물에 있어서의 제 2 불소 수지, 아미드 화합물과 동일하다.
제 1 불소 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1 만 ∼ 100 만이 바람직하고, 3 만 ∼ 50 만이 보다 바람직하고, 5 만 ∼ 30 만이 특히 바람직하다. Mw 가 상기 하한값 이상이면, 활성 에너지선 조사시에 제 1 불소 수지가 잘 분해되지 않고, 조사 후의 불소 수지층 (3) 의 인성이 우수하다. Mw 가 상기 상한값 이하이면, 주사슬 말단에 아미드기를 갖는 경우, 불소 수지층 (3) 중의 아미드기의 양이 충분히 많아, 활성 에너지선 조사시에 패턴 형성부의 발액성이 충분히 낮아, 금속 패턴 (5) 을 양호한 패터닝성으로 형성할 수 있다.
Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 표준 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 환산의 값이다.
＜용매＞
용매로는, 적어도 제 1 불소 수지를 용해시키는 용매가 사용된다.
용매로는, 프로톤성 용매, 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 「프로톤성 용매」란, 프로톤 공여성을 갖는 용매이다. 「비프로톤성 용매」란, 프로톤 공여성을 갖지 않는 용매이다.
프로톤성 용매로는, 이하에 나타내는 프로톤성 함불소 용매 등을 들 수 있다.
트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 2-(퍼플루오로부틸)에탄올, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 2-(퍼플루오로옥틸)에탄올, 2-(퍼플루오로데실)에탄올, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1-헵탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로-1-노난올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,3,3,4,4,4-헥사플루오로-2-부탄올 등의 함불소 알코올,
트리플루오로아세트산, 퍼플루오로프로판산, 퍼플루오로부탄산, 퍼플루오로펜탄산, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로노난산, 퍼플루오로데칸산, 1,1,2,2-테트라플루오로프로판산, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜탄산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-도데카플루오로헵탄산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-헥사데카플루오로노난산 등의 함불소 카르복실산, 트리플루오로메탄술폰산, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 등의 함불소 술폰산 등.
비프로톤성 용매로는, 이하에 나타내는 비프로톤성 함불소 용매 등을 들 수 있다.
1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등의 폴리플루오로 방향족 화합물, 퍼플루오로트리부틸아민 등의 폴리플루오로트리알킬아민 화합물, 퍼플루오로데칼린 등의 폴리플루오로시클로알칸 화합물, 퍼플루오로(2-부틸테트라하이드로푸란) 등의 폴리플루오로 고리형 에테르 화합물, 퍼플루오로폴리에테르, 폴리플루오로알칸 화합물, 하이드로플루오로에테르 (HFE) 등의 비프로톤성 함불소 용매.
이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또 이것들 외에도 광범위한 화합물을 사용할 수 있다.
제 1 불소 수지가 중합체 A 인 경우, 용매로는, 중합체 A 의 용해도가 크고, 양용매인 점에서, 비프로톤성 함불소 용매가 바람직하다.
용매의 비점은, 제 1 조성물을 도포하였을 때에 균일한 도막을 형성하기 쉬운 점에서, 65 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 220 ℃ 가 특히 바람직하다.
다른 성분으로는, 함불소 알코올 등의 첨가제를 들 수 있다. 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 제 2 조성물 또는 제 3 조성물의 경우, 아미노 화합물 또는 아미드 화합물을 미리 함불소 알코올 등에 용해시켜, 제 2 불소 수지 또는 제 3 불소 수지가 용해된 용액에 첨가하면, 아미노 화합물 또는 아미드 화합물이 석출되지 않고 균일하게 혼합할 수 있다.
제 1 조성물 중의 제 1 불소 수지의 함유량은, 제 1 조성물 전체에 대하여, 85 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 제 1 불소 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 발액성과 투명성이 보다 우수하다.
제 1 조성물 중의 고형분에 대한 제 1 불소 수지의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량％ 여도 된다. 임의로 배합되는 다른 성분의 함유량에 따라 적절히 설정할 수 있다.
용매의 함유량은, 제 1 조성물의 고형분 농도에 따라 설정된다.
제 1 조성물의 고형분 농도는, 제 1 조성물의 도포 방법, 형성하는 불소 수지층 (3) 의 두께 등에 따라 적절히 설정하면 되며, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 고형분은, 용매를 제외한 전체 성분의 합계이다.
(제 2 조성물)
제 2 조성물은, 제 2 불소 수지와 아미노 화합물과 용매를 함유하고, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 추가로 함유해도 된다.
용매 및 다른 성분은, 제 1 조성물과 동일하다.
＜제 2 불소 수지＞
제 2 불소 수지는, 카르복시기, 그 염 또는 알콕시카르보닐기 (이하, 이것들을 합하여「관능기 I」로도 기재한다) 를 갖는다.
제 2 불소 수지는, 아미드기 대신에 관능기 I 를 갖는 것 이외에는, 제 1 불소 수지와 동일하다. 제 2 불소 수지가 갖는 관능기 I 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
카르복시기의 염은, -COOM 으로 나타낸다. M 은, 카르복시기와 염을 형성할 수 있는 금속 원자 또는 원자단을 나타낸다. 금속 원자로는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 원자단으로는, NH4 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 알콕시기의 탄소수는 1 ∼ 3 이 바람직하다. 알콕시기는, 수산기 등의 치환기를 가져도 된다.
제 2 불소 수지는, 예를 들어, 하기 방법 2-1, 2-2, 2-3, 2-4 중 어느 방법에 의해 제조할 수 있다.
방법 2-1 : 제 2 불소 수지를 형성하는 단량체 (예를 들어 상기 단위 a1 을 형성하는 단량체) 를, 중합 개시제를 사용하여 중합시키고, 생성되는 불안정 말단기를 열처리 등에 의해 분해시켜, 말단에 카르보닐플루오라이드기 (-CF=O 기) 를 생성시키고, 후처리를 실시함으로써, 주사슬의 말단에 관능기 I 를 갖는 함불소 중합체를 얻는 방법. 구체적으로는, 카르보닐플루오라이드기를 가수 분해하면 카르복시기로 변환시킬 수 있다. 또, 카르복시기에 알코올을 작용시키면 알콕시카르보닐기로 변환시킬 수 있다.
방법 2-2 : 관능기 I 를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써, 관능기 I 를 함유하는 측기를 갖는 함불소 중합체를 얻는 방법.
방법 2-3 : 중합시에, 관능기 I 를 갖는 중합 개시제, 관능기 I 를 갖는 연쇄 이동제 등을 사용함으로써, 주사슬의 말단에 관능기 I 를 갖는 함불소 중합체를 얻는 방법.
방법 2-4 : 함불소 중합체에, 관능기 I 및 그래프트화가 가능한 관능기 (불포화 결합 등) 를 갖는 화합물 (그래프트성 화합물) 을 그래프트시키는 방법.
방법 2-1 ∼ 2-4 는, 2 종 이상을 조합해도 된다.
제 2 불소 수지의 제조 방법으로는, 방법 2-1 이 바람직하다.
＜아미노 화합물＞
아미노 화합물은, 아미노기를 갖는다. 아미노기는, 전형적으로는 1 급 아미노기 또는 2 급 아미노기이고, 1 급 아미노기가 바람직하다.
아미노 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
1,1,3,3-테트라메틸부틸아민, 벤즈히드릴아민, N-이소프로필아닐린, 4-브로모아닐린, 2,4-디클로로아닐린, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-디-n-부틸니트로소아민, 3-브로모프로필아민브롬화수소산염, N,N'-디-tert-부틸에틸렌디아민, N-메틸아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, [1,1'-비나프탈렌]-2,2'-디아민, 2-요오드-4-니트로아닐린, 2,3,4-트리플루오로-6-니트로아닐린, 4-브로모-2,6-디클로로아닐린, 트리메틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-이소프로필에틸렌디아민, 4-tert-부틸아닐린, 4,5-디클로로-1,2-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 4-메톡시-2-메틸디페닐아민, 1,2-페닐렌디아민, 3-플루오로-N-메틸아닐린, 2-니트로-1,4-페닐렌디아민, N-메틸-4-니트로아닐린, 4-브로모-2-메톡시아닐린, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)아닐린, 4-클로로-2-요오드아닐린, 2-클로로-5-니트로아닐린, 4,5-디메틸-1,2-페닐렌디아민, 2-메틸-3-니트로아닐린, 2,5-디브로모아닐린, 2,6-디메톡시아닐린, N-메틸-2-니트로아닐린, p-데실아닐린, 4'-플루오로-2'-니트로아세트아닐리드, N,N'-디벤질에틸렌디아민, 디-sec-부틸아민, 헥사데실아민, 2-플루오로-4-니트로벤젠아민, 디페닐아민, 알릴아민, 프로필아민, 프로파르길아민, N-이소프로필벤질아민, 2-플루오로-5-니트로아닐린, 3-(벤질옥시)아닐린, 4-요오드-2-메틸아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 아미노실란 화합물 등.
아미노실란 화합물로는, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 아미노 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아미노 화합물로는, 하기 식 2 로 나타내는 화합물 (「화합물 2」) 이 바람직하다. 아미노 화합물로서 화합물 2 를 사용하면, 제 2 불소 수지와 아미노 화합물을 반응시켰을 때에 기 1 이 형성된다.
H2N-R1 … 식 2
여기서, R1 은 식 1 에서 정의된 바와 같다.
아미노 화합물로는, 불소 수지층 (3) 과 기재 (1) 의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 아미노실란 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 식 2 중의 R1 이 -R2-SiR3R4R5 인 화합물이 바람직하다.
제 2 조성물 중의 제 2 불소 수지와 아미노 화합물의 합계의 함유량은, 제 2 조성물 중의 고형분에 대하여, 90 질량％ 이상이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 98 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 제 2 불소 수지와 아미노 화합물의 합계의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 발액성과 투명성이 보다 우수하다.
제 2 조성물 중의 고형분에 대한 제 2 불소 수지와 아미노 화합물의 합계의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량％ 여도 된다. 임의로 배합되는 다른 성분의 함유량에 따라 적절히 설정할 수 있다.
제 2 불소 수지와 아미노 화합물의 합계의 함유량 중, 아미노 화합물의 비율은, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 아미노 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 제 2 불소 수지와 아미노 화합물을 균일하게 혼합할 수 있어, 제 2 조성물 중에서 상 분리되는 것을 억제하기 쉽다.
용매의 함유량은, 제 2 조성물의 고형분 농도에 따라 설정된다.
제 2 조성물의 고형분 농도는, 제 1 조성물과 동일하다.
(제 3 조성물)
제 3 조성물은, 제 3 불소 수지와 아미드 화합물과 용매를 함유하고, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 추가로 함유해도 된다.
용매 및 다른 성분은, 제 1 조성물과 동일하다.
＜제 3 불소 수지＞
제 3 불소 수지는, 제 1 관능기를 갖는다. 제 1 관능기는 상기와 같다.
제 3 불소 수지는, 아미드기 대신에 제 1 관능기를 갖는 것 이외에는, 제 1 불소 수지와 동일하다. 제 3 불소 수지가 갖는 제 1 관능기는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
제 3 불소 수지는, 제 1 관능기가 카르복시기, 그 염 또는 알콕시카르보닐기인 경우에는, 제 2 불소 수지와 동일하게 하여 제조할 수 있다. 제 1 관능기가 다른 관능기 (수산기 등) 인 경우에는, 예를 들어, 관능기 I 를 제 1 관능기로 변경하는 것 이외에는, 상기 방법 2-2, 2-3 또는 2-4 와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
＜아미드 화합물＞
아미드 화합물은, 제 2 관능기 및 아미드기를 갖는다. 제 2 관능기 및 아미드기는 각각 상기와 같다.
아미드 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
아크릴아미드, 티오아세트아미드, 카르보닐디이미다졸, 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 살리실아미드, 프로파닐, 옥사미드, 니코틴아미드, 피렌제핀, 피나스테리드, 프로카인아미드, 와인레브아미드, 숙신이미드, N-아세틸갈락토사민, 페니토인, 카르밤산, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로술티아민, 이소니아지드, 티오아미드, 인디나비르, 디니트로디메틸옥사미드, 디메틸아세트아미드, N-아세틸글루코사민, 아디포아미드, 인다파마이드.
제 3 조성물 중의 제 3 불소 수지와 아미드 화합물의 합계의 함유량은, 제 3 조성물 중의 고형분에 대하여, 85 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 제 3 불소 수지와 아미드 화합물의 합계의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 발액성과 투명성이 보다 우수하다.
제 3 조성물 중의 고형분에 대한 제 3 불소 수지와 아미드 화합물의 합계의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량％ 여도 된다. 임의로 배합되는 다른 성분의 함유량에 따라 적절히 설정할 수 있다.
제 3 불소 수지와 아미드 화합물의 합계의 함유량 중, 아미드 화합물의 비율은, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 아미드 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 제 3 불소 수지와 아미드 화합물을 균일하게 혼합할 수 있어, 제 3 조성물 중에서 상 분리되는 것을 억제하기 쉽다.
용매의 함유량은, 제 3 조성물의 고형분 농도에 따라 설정된다.
제 3 조성물의 고형분 농도는, 제 1 조성물과 동일하다.
이상, 본 발명에 대해, 실시형태를 나타내어 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그것들의 조합 등은 일례이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
후술하는 예 1 ∼ 6 중, 예 1 ∼ 3 은 실시예이고, 다른 예는 비교예이다.
(합성예 1)
퍼플루오로(알릴비닐에테르) 의 35 g, 트리클로로트리플루오로에탄 (이하, R113 으로 약기한다) 의 5 g, 이온 교환수의 150 g, 및 중합 개시제로서 (C3F7COO)2 의 35 ㎎ 을, 내용적 200 ㎖ 의 내압 유리제 오토클레이브에 넣었다. 계 내를 3 회 질소로 치환시킨 후, 26 ℃ 에서 23 시간 현탁 중합을 실시하였다. 그 결과, 함불소 중합체 1 의 28 g 을 얻었다.
함불소 중합체 1 의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 단량체에 존재한 이중 결합에서 기인하는 1660 ㎝-1, 1840 ㎝-1 부근의 흡수는 볼 수 없었다. 또, 1810 ㎝-1 부근에 -COOH 의 흡수가 확인되었다. GPC 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8 만이었다.
(합성예 2)
함불소 중합체 1 의 1 질량부에 대하여, 메탄올의 10 질량부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 교반하여, 함불소 중합체 1 중에 존재하는 -COOH 를 -COOCH3 으로 치환시켜, 함불소 중합체 2 를 얻었다.
함불소 중합체 2 의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 원래의 함불소 중합체 1 에 존재한 -COOH 의 1810 ㎝-1 부근의 흡수는 없고, -COOCH3 의 흡수가 1800 ㎝-1 부근에 확인되었다. GPC 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8 만이었다.
(합성예 3)
함불소 중합체 2 의 3.5 질량부를 퍼플루오로(2-부틸테트라하이드로푸란) 의 46.5 질량부에 용해시키고, 얻어진 용액에 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란의 0.1 질량부를 첨가하였다. 계 내를 N2 로 치환시키고, 실온에서 3 시간 교반하여 함불소 중합체 3 을 얻었다.
함불소 중합체 3 의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 원래의 함불소 중합체 2 에 존재한 -COOCH3 의 1800 ㎝-1 부근의 흡수는 없고, -CONH- 의 흡수가 1730 ㎝-1 부근에 확인되었다. GPC 에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8 만이었다.
(제조예 1)
합성예 3 에서 얻은 함불소 중합체 3 과, 퍼플루오로트리부틸아민을 혼합하여, 함불소 중합체 3 의 함유량이 2 질량％ 인 조성물 1 을 얻었다.
(제조예 2)
합성예 1 에서 얻은 함불소 중합체 1 과, 2-퍼플루오로헥실에탄올에 용해시킨 아미노실란 화합물 (아미노프로필트리메톡시실란) 과, 퍼플루오로트리부틸아민을 혼합하여, 함불소 중합체 1 의 함유량이 2 질량％, 아미노실란 화합물의 함유량이 0.06 질량％ 인 조성물 2 를 얻었다.
(제조예 3)
함불소 중합체 1 대신에, 합성예 2 에서 얻은 함불소 중합체 2 를 사용한 것 이외에는 제조예 2 와 동일하게 하여 조성물 3 을 얻었다.
(제조예 4)
아미노실란 화합물을 배합하지 않은 것 이외에는 제조예 2 와 동일하게 하여 조성물 4 를 얻었다.
(제조예 5)
아미노실란 화합물을 배합하지 않은 것 이외에는 제조예 3 과 동일하게 하여 조성물 5 를 얻었다.
(예 1 ∼ 6)
표 1 에 나타내는 조성물을 바 코트로 기재 (PET 수지 기재) 에 코팅하고, 120 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 불소 수지층을 형성하였다. 불소 수지층의 두께는 100 ㎚ 로 하였다.
이어서, 불소 수지층의 위로부터 불소 수지층에 대하여, 저압 수은등 (파장 254 ㎚ 의 조도 15 ㎽/㎠) 을 사용하여, 자외선 (UV) 을 1 분간 조사하였다 (600 mJ/㎠). 단, 예 4 에 대해서는 UV 조사를 실시하지 않았다.
UV 조사 전 및 UV 조사 후의 불소 수지층의 표면의 수 접촉각을 측정하고, 그것들의 차 (UV 조사 전의 수 접촉각 － UV 조사 후의 수 접촉각) 를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
수 접촉각 차가 클수록, 패턴 형성부와 다른 부분의 발액성의 차가 커서, 금속 패턴의 패터닝성이 우수하다. 수 접촉각 차는, 5°이상이 바람직하다.
UV 조사 후의 불소 수지층에 대해, JIS K 5600 에 따라서, 크로스 컷 박리 시험을 실시하였다. 시험 후에 기재 상에 남은 크로스 컷의 수로부터, 크로스 컷의 잔존율 (％) 을 산출하였다 (0 ％ 는 전부 박리된 것을 나타내고, 100 ％ 는 박리된 크로스 컷이 없었던 것을 나타낸다). 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00008
예 1 ∼ 3 에서는, UV 조사 전후에서 불소 수지층의 표면의 수 접촉각이 변화하고 있고, 패터닝성이 우수하였다. 또, 불소 수지층과 기재의 밀착성도 우수하였다. 또한, 예 1 ∼ 3 에서는, 노광 조건이 비교적 온화하기 때문에, 불소 수지층의 데미지가 억제되었다.
예 4 에서는, UV 조사를 실시하지 않았기 때문에, 불소 수지층의 표면의 수 접촉각이 변화하지 않았다. 또, 불소 수지층과 기재의 밀착성이 떨어졌다.
예 5 에서는, 불소 수지가 카르복시기를 갖기 때문에, 불소 수지층과 기재의 밀착성이 우수하다. 그러나, 조성물이 아미노 화합물을 함유하지 않기 때문에, UV 조사 전후에서 불소 수지층의 표면의 수 접촉각이 변화하지 않았다.
예 6 에서는, 불소 수지가 메톡시카르보닐기를 갖기 때문에, UV 조사 전후에서 불소 수지층의 표면의 수 접촉각이 변화하였다. 그러나, 조성물이 아미노 화합물 또는 아미드 화합물을 함유하지 않기 때문에, 불소 수지층과 기재의 밀착성이 떨어졌다.
산업상 이용가능성
본 제조 방법에 의하면, 불소 수지층에 대한 데미지를 억제하면서, 불소 수지층의 표면에 금속 패턴을 양호한 패터닝성으로 형성할 수 있다. 또, 얻어지는 금속 패턴이 형성된 기재는, 기재에 미리 기재와 불소 수지층의 밀착을 높이기 위한 전처리를 실시하지 않아도, 기재와 불소 수지층 사이의 밀착성이 우수하다.
따라서, 본 제조 방법은, 각종 반도체 디바이스, 터치 패널, 투명 히터 등의 기기에 있어서의 배선이나 전극 회로의 형성 등에 유용하다.
또한, 2017년 12월 25일에 출원된 일본 특허출원 2017-247448호의 명세서, 특허청구범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.
1 : 기재
3 : 불소 수지층
5 : 금속 패턴
7 : 마스크
31 : 노광부
33 : 미노광부
L : 광원

Claims (13)

  1. 기재와, 상기 기재 상에 적층된 불소 수지층과, 상기 불소 수지층의 표면의 일부의 영역에 설정된 패턴 형성부에 형성된 금속 패턴을 구비하는 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법으로서,
    아미드기를 갖는 불소 수지와, 용매를 함유하는 제 1 조성물을, 기재 상에 도포하고, 건조시켜 불소 수지층을 형성하고,
    상기 불소 수지층의 패턴 형성부에 활성 에너지선을 조사하고,
    상기 불소 수지층의 표면에, 금속 입자가 분산매에 분산된 금속 입자 분산액을 도포하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조를, 기재의 연속 내열 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 가열 온도에서 실시하는, 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아미드기가 하기 식 1 로 나타내는, 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
    -CONH-R1 … 식 1
    여기서, R1 은 -R2-SiR3R4R5, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 아르알킬기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기의 탄소 원자 간에 이미노기를 갖는 기, 또는 아릴렌기이고, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, R3, R4 및 R5 중 적어도 1 개는 상기 알콕시기이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 조성물 대신에, 카르복실기, 그 염 또는 알콕시카르보닐기를 갖는 불소 수지와, 아미노기를 갖는 화합물과, 용매를 함유하는 제 2 조성물을 사용하고, 상기 건조를 80 ℃ 이상의 온도에서 실시하여, 아미드기를 갖는 불소 수지층을 형성하는, 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 아미노기를 갖는 화합물이 아미노실란 화합물인, 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 조성물 대신에, 제 1 관능기를 갖는 불소 수지와, 상기 제 1 관능기와 반응할 수 있는 제 2 관능기 및 아미드기를 갖는 화합물과, 용매를 함유하는 제 3 조성물을 사용하고, 상기 건조를 제 1 관능기와 제 2 관능기가 반응할 수 있는 온도에서 실시하여, 불소 수지층을 형성하는, 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 관능기는, 카르복시기, 그 염, 알콕시카르보닐기, 수산기 또는 술포기이고, 상기 제 1 관능기가 카르복시기, 그 염 또는 알콕시카르보닐기인 경우에는, 상기 제 2 관능기는, 아미노기 또는 에폭시기이고, 상기 제 1 관능기가 수산기인 경우에는, 상기 제 2 관능기는, 아미노기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 산 무수물기, 이소시아나토기인, 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지가 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체인, 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 입자 분산액의 도포 및 건조 후, 추가로, 형성된 금속 패턴측으로부터 상기 불소 수지층의 전체면에 활성 에너지선을 조사하는, 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선이, 파장 150 ∼ 300 ㎚ 의 자외선인, 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 입자가, 은, 금, 백금, 구리, 팔라듐, 니오브, 주석, 크롬, 알루미늄, 니켈, 이들 금속의 합금, 및 산화인듐주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속질 재료를 함유하는, 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 시클로올레핀 폴리머 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 및 트리아세테이트 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는, 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 수지층의 두께가 10 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인, 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법.
KR1020207011181A 2017-12-25 2018-12-17 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법 KR20200101907A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017247448 2017-12-25
JPJP-P-2017-247448 2017-12-25
PCT/JP2018/046414 WO2019131290A1 (ja) 2017-12-25 2018-12-17 金属パターン付き基材の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200101907A true KR20200101907A (ko) 2020-08-28

Family

ID=67063632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207011181A KR20200101907A (ko) 2017-12-25 2018-12-17 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7392472B2 (ko)
KR (1) KR20200101907A (ko)
CN (1) CN111527799B (ko)
TW (1) TW201934596A (ko)
WO (1) WO2019131290A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021141061A1 (ja) * 2020-01-08 2021-07-15 ダイキン工業株式会社 ディスプレイ保護膜
JP7456330B2 (ja) * 2020-08-21 2024-03-27 トヨタ自動車株式会社 配線基板の製造方法
JPWO2023157589A1 (ko) * 2022-02-21 2023-08-24

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016031641A1 (ja) 2014-08-27 2016-03-03 田中貴金属工業株式会社 金属パターンの形成方法及び導電体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05243697A (ja) * 1992-03-03 1993-09-21 Japan Gore Tex Inc 誘電体基板
JP4075379B2 (ja) * 2002-01-08 2008-04-16 株式会社デンソー フッ素樹脂の表面処理方法およびフッ素樹脂を用いたプリント配線基板の製造方法
KR100955977B1 (ko) * 2005-06-03 2010-05-04 다이킨 고교 가부시키가이샤 패턴 형성용 표면 처리제
JP6809771B2 (ja) * 2013-10-11 2021-01-06 住友電工プリントサーキット株式会社 フッ素樹脂基材、プリント配線板、及び回路モジュール
WO2016136817A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 株式会社ニコン 含フッ素組成物、パターン形成用基板、光分解性カップリング剤、パターン形成方法及びトランジスタの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016031641A1 (ja) 2014-08-27 2016-03-03 田中貴金属工業株式会社 金属パターンの形成方法及び導電体

Also Published As

Publication number Publication date
CN111527799B (zh) 2023-09-26
JPWO2019131290A1 (ja) 2021-01-21
WO2019131290A1 (ja) 2019-07-04
JP7392472B2 (ja) 2023-12-06
CN111527799A (zh) 2020-08-11
TW201934596A (zh) 2019-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20200101907A (ko) 금속 패턴이 형성된 기재의 제조 방법
US20150236619A1 (en) Vibratory generator device and power source module
JP6432524B2 (ja) 含フッ素架橋体の製造方法およびその使用
US9665069B2 (en) Electric generator device, timepiece movement, and timepiece
US10246615B2 (en) Ultraviolet-light-emitting device with adhesive having low glass transition temperature
WO2010032759A1 (ja) エレクトレット及び静電誘導型変換素子
JP5704188B2 (ja) 防水・防湿用コーティング組成物
JP5979220B2 (ja) エレクトロウェッティング装置、表示装置、レンズ
CN108026211B (zh) 含氟聚合物、其制造方法和含氟聚合物的固化物
JP6927283B2 (ja) 含フッ素重合体、その硬化物の製造方法および発光装置
CN109071966A (zh) 涂层
WO2018230495A1 (ja) 積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
CN102308351A (zh) 驻极体的制造方法及静电感应型转换元件
JP7512805B2 (ja) ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドワニス、ポリアミドイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
KR20190109024A (ko) 다기능성 막-형성용 조성물, 이로부터 형성되는 다기능성 막, 및 상기 다기능성 막을 포함하는 보호막
JP5407668B2 (ja) 静電誘導型発電素子の製造方法
JP5765237B2 (ja) フルオロポリマーおよび含フッ素硬化性樹脂組成物
JP2022078124A (ja) 導電性部材、タッチパネルセンサー、タッチパネル、成形体の製造方法
WO2018043165A1 (ja) 含フッ素重合体、その製造方法、および含フッ素重合体の硬化物を備える物品
JP2012257368A (ja) 静電誘導型発電素子およびその製造方法
JP5347948B2 (ja) 液滴移動制御装置
WO2019078051A1 (ja) ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2023157589A1 (ja) フッ素樹脂、その製造方法、組成物及び物品
JP2023031084A (ja) 透明発熱体
JP2023034580A (ja) 透明発熱体、車載ヘッドランプカバーおよびセンサーカバー