WO2016031641A1

WO2016031641A1 - 金属パターンの形成方法及び導電体

Info

Publication number: WO2016031641A1
Application number: PCT/JP2015/073196
Authority: WO
Inventors: 智史宮崎; 勇一牧田; 久保　仁志; 達生長谷川; 寿一山田
Original assignee: 田中貴金属工業株式会社; 国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2015-08-19
Publication date: 2016-03-03
Also published as: EP3196894A1; TW201616520A; CN106796829B; EP3196894A4; JP2016048601A; TWI590262B; KR20170044708A; US20170256332A1; CN106796829A; JP5916159B2; US10892065B2; KR101923330B1

Abstract

　本発明は、基材上の一部又は全部の領域に設定されたパターン形成部に金属パターンを形成する方法において、前記基材は、少なくとも前記パターン形成部を含む表面上にフッ素含有樹脂層を備えるものであり、前記フッ素含有樹脂層表面のパターン形成部に紫外線照射等の処理により官能基を形成した後、第１の保護剤であるアミン化合物と、第２の保護剤である脂肪酸により保護された金属微粒子が溶媒に分散してなる金属微粒子分散液を前記基材表面に塗布し、前記金属微粒子を前記パターン形成部に固定する工程を含むことを特徴とする金属パターンの形成方法である。

Description

金属パターンの形成方法及び導電体

　本発明は、任意の基材表面に金属パターンを形成する方法に関する。詳しくは、所定の保護剤で保護された金属粒子が分散する分散液を適用し、基材上に微細な金属パターンを低温にて高効率で形成することのできる方法に関する。

　半導体装置の高密度化やディスプレイ、タッチパネルの大画面化に伴い、これらの機器で使用される配線・電極回路には、これまで以上に高精細化されたパターンを大面積で形成可能なプロセスが求められている。

　また、上記機器に対する各種の要求事項は、適用材料の変更の必要性を示唆するほどまで切迫したものとなっている。例えば、タッチパネルの配線パターンには、ＩＴＯ等の透明電極材料がこれまで適用されてきたが、パネル大型化の要求等によりＩＴＯでは対応しきれない状況となっている。即ち、パネル大型化のためには、配線長の増大に対応するために配線の抵抗値を下げる必要がある。ＩＴＯは、本来、電気抵抗の低い材料ではないため、抵抗値低減のためには膜厚を厚くする必要があるが、これにより透明度を失う可能性があり透明電極として意味を成さなくなる。また、パネルが大型化した分、単位面積当たりの軽量化の必要性が高まっていることから、基板材料をこれまでのガラスから樹脂に変更することが検討される。しかし、ＩＴＯ電極の形成工程では、基板塗布後に３００℃程度で焼成する必要があり、樹脂基板はこの焼成温度に耐えることはできない。よって、軽量化の観点からもＩＴＯの使用には限界があることが指摘されている。

　そして、上記タッチパネルの例等から、各種電極・配線材料として銅や銀等の金属からなる極細・高密度の高精細パターンの適用が検討されている。これらの金属は良好な導電性を有しており、配線パターンの大面積化による抵抗値についての要求に余裕で対応できる。また、これらの金属は微粒子化して適宜の溶媒に分散させて塗布することで、自在な形状・パターンを形成することができ、塗布後に比較的低温で加熱することで凝集・焼結して金属膜を形成することができる。そのため、基板材料も広範な範囲から選択できる。更に、これらの金属は透明ではないが、人間の可視領域を超えたミクロンオーダーの細線にすることで、透明電極と同等に透光性を発揮する。

　ここで、金属パターンの形成方法としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載された技術がある。特許文献１記載の方法では、機能液と称するパターンを構成する導電材料を含む液状体を用いてパターン形成をするものである。この方法では、機能液に対して親液部を有する基板を用い、機能液に対して撥液材料となる材料を含む液滴を基板に吐出し塗布して撥液部を形成し、形成された撥液部の間の親液部に機能液を吐出し塗布することで導電材料のパターンを形成するものである。

　また、特許文献２記載の方法では、貴金属微粒子を含有する導電層形成用塗液を使用してパターン形成をするものである。この方法では、基板上に所定パターンの撥水性透明層を形成し、撥水性透明層の間の空間に導電層形成用塗液を塗布・乾燥してパターンを形成する。また、基板上に均一な撥水性透明層を形成し、この撥水性透明層表面に所定のパターンの撥水性消失部を形成した後、導電層形成用塗液を塗布・乾燥してパターンを形成する。これらの技術において、撥水性透明層や撥水性消失部を形成する際に、レジストとなる有機高分子樹脂を所望のパターン形状に印刷してエッチングして形成することができる。

特開２００９－６００号公報特開２００３－１２３５４３号公報

　しかし、特許文献１記載の技術は、撥液部の形成及び機能液の塗布をいわゆるインクジェット方式にて行うものである。インクジェット方式は、液状体をノズルにて吐出するが、機能液のような導電材料粒子を含む液状体はノズル穴の目詰まりを生じさせるおそれがあり、極細のラインパターンを安定的に形成するのが困難である。また、インクジェット方式は、ノズルの移動・走査により所望のパターンを形成するものであり、金属パターンについて微細化と大面積化との両立を図ることは困難である。

　また、特許文献２記載の技術のような、一般的にレジストの使用を伴うフォトリソグラフィによるパターン形成法は、レジストの処理の分だけ工程が多くなり効率的ではなくコスト増の要因となる。

　更に、機器等の軽量化に伴い、基材をガラスやセラミック等の硬質材から樹脂、プラスチック等の軟質材に変更する場合、基板の変形による金属パターンの剥離・損傷が懸念される。従って、今後は、基材と金属パターンとの結合力が従来以上に要求されると予測される。この点、上記した従来の金属パターン形成法では、基材のパターン形成部を親液性或いは親水性としているが、これは塗布する液体を当該部位に滞留させるためであって、液中の金属成分と基材との結合性を高めるまでの作用は無い。そのため、上記従来技術では、基材の変形に対して追従性を有するほどの強固な結合を得ることは困難であると考えられる。

　そこで、本発明は、基材上に金属パターンを形成する方法について、高精細な金属パターンを効率的に製造することができる方法を提案する。この課題において、形成される金属パターンは、比較的低温で形成可能であり、且つ、基材に対して強固に結合することのできるものであることを目指した。

　上記従来技術で適用されている、金属微粒子が分散する分散液を利用する点はパターン形成を低温で実施する上で好適な事項であり、そのような液体を使用するのであれば、基材表面のパターンを形成しない部分を撥水性にすることも有用であるといえる。問題になるのは、分散液を塗布し金属微粒子を固定する領域を如何に簡易に形成するか、及び、金属微粒子と基材との結合力を増大させる方法である。ここで本発明者等は、基材に対する処理と金属微粒子が分散する分散液の双方に対して改良を行うことが最適であると考え、鋭意検討を行い本発明に想到した。

　即ち、本発明は、基材上の一部又は全部の領域に設定されたパターン形成部に金属パターンを形成する方法において、前記基材は、少なくとも前記パターン形成部を含む表面上にフッ素含有樹脂層を備えるものであり、前記フッ素含有樹脂層表面のパターン形成部に官能基を形成した後、第１の保護剤であるアミン化合物と、第２の保護剤である脂肪酸により保護された金属微粒子が溶媒に分散してなる金属微粒子分散液を前記基材表面に塗布し、前記金属微粒子を前記パターン形成部に固定する工程を含むことを特徴とする金属パターンの形成方法である。

　本発明では、高精細な金属パターンを形成可能とするため、（１）撥液性のあるフッ素含有樹脂層を有する基材を選択し、（２）この基材表面に対して所定の処理を行い、（３）金属粒子を基材に固定するための処理液である金属微粒子分散液の構成を好適化したこと、のそれぞれにおいて特徴を有する。ここで、（２）の基材表面に対する所定の処理とは、フッ素含有樹脂表面の金属パターン形成部を変質させて官能基を形成するものである。そして、（３）で述べたように、所定の保護剤が結合した金属粒子を含む分散液を接触させる。これにより、金属パターン形成部において金属粒子の保護剤と基材表面の官能基との置換反応が生じ、官能基を介して金属粒子が基材表面に結合する。一方、本発明では、（１）で説明した通り、基材としてフッ素含有樹脂層を有するものが適用されている。そのため、官能基のない基材表面は撥液性が残存しているので分散液が弾かれる。

　本発明では、以上のような官能基が形成された部位に対する金属粒子の選択的結合作用により、金属微粒子分散液を基材表面に塗り広げることで金属パターンの形成が可能となる。この方法は、インクジェット方式のような描画により金属パターンを形成する方法よりも効率的である。また、レジストも不要であるので工程数も低減できる。そして、後述の通り、官能基の形成は紫外線照射等で可能であるので微小幅のパターン形成も容易である。

　以下、本発明の各特徴について詳細に説明する。本発明では、まず、基材として表面にフッ素含有樹脂層を有するものを適用する。ここで、基材の構成材料については、特に制限はない。金属製の基材やガラス製・セラミック製の基材が適用でき、更に、樹脂、プラスチック製の基材も適用可能である。後述するように、本発明では低温で金属パターンを形成することができることから、樹脂やプラスチック等も全く問題なく適用できる。尚、基材上に金属パターンを形成する領域は、基材の全面に設定されていても良いし、一部でも良く、更に、基材上で複数個所に設定されていても良い。

　フッ素樹脂層は、上記各種の基材に予め形成されたものを対象としても良い。また、金属パターン形成の一工程として、フッ素樹脂層のない基材に塗布等により形成しても良い。フッ素樹脂層は、パターン形成部を包含しているのであれば、基材全面に形成されていても良く、その一部の面に形成されていても良い。フッ素含有樹脂層の厚さについては特に制限はない。一般に０．０１μｍ以上の塗布で、発液性を発揮することができる。厚さ上限も特に限定はされないが、透明性が要求される場合においては、５μｍ程度を上限とする。

　フッ素含有樹脂としては、フッ素原子を含むフッ素含有単量体に基づく繰り返し単位を１種又は２種以上有する重合体であるフッ素含有樹脂が適用できる。また、フッ素含有単量体に基づく繰り返し単位と、フッ素原子を含まないフッ素非含有単量体に基づく繰り返し単位とを、それぞれ１種又は２種以上有する重合体であるフッ素含有樹脂であっても良い。更に、本発明におけるフッ素含有樹脂は、その一部に酸素、窒素、塩素等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

　このようなフッ素含有樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）、環状パーフルオロアルキル構造又は環状パーフルオロアルキルエーテル構造を有するフッ素含有樹脂等が挙げられる。

　そして、撥液性の観点から、本発明で用いるフッ素含有樹脂として好ましいのは、重合体を構成するフッ素含有単量体に基づく繰り返し単位に関して、フッ素原子数と炭素原子数との比（Ｆ／Ｃ）が１．０以上である繰り返し単位を少なくとも１種有する重合体からなるフッ素含有樹脂である。このフッ素含有単量体に基づく繰り返し単位のＦ／Ｃは、１．５以上であるものがより好ましい。尚、Ｆ／Ｃの上限については、撥液性、入手容易性の理由からＦ／Ｃは２．０を上限とするのが好ましい。また、この要件に関連して特に好ましいフッ素含有樹脂は、パーフルオロ化合物の単量体に基づく繰り返し単位を有するパーフルオロ樹脂であって、当該繰り返し単位におけるＦ／Ｃが１．５以上であるパーフルオロ樹脂である。

　また、撥液性に加えて、透明基材の適用や金属パターンの特性を考慮し、好適なフッ素含有樹脂を選択できる。例えば、フッ素含有樹脂層形成のための溶媒への可溶性を考慮する場合、フッ素含有樹脂としては、主鎖に環状構造を有するパーフルオロ樹脂が好ましい。また、フッ素樹脂層に透明性が要求される場合には、非晶質のパーフルオロ樹脂を適用するのがより好ましい。これらの特性を考慮した好ましいフッ素含有樹脂としては、パーフルオロブテニルビニルエーテル重合体（ＣＹＴＯＰ（登録商標）：旭硝子株式会社）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ－ＰＤＤ）、テフロン（登録商標）ＡＦ：三井・デュポン　フロロケミカル株式会社）が挙げられる。

　更に、本発明においては、フッ素樹脂層のパターン形成部に官能基を形成することを要するが、後述の通り、官能基形成のための処理として紫外線照射等が挙げられる。このような光エネルギーを露光する操作において、高精細なパターンを形成する手段としてコンタクト露光が挙げられる。本発明者等によれば、本発明においてフッ素含有樹脂を選択することでコンタクト露光を好適に行うことができる。具体的な要件として、その重合体を構成するフッ素含有単量体に基づく繰り返し単位に少なくとも１つの酸素原子を含むフッ素含有樹脂が好ましい。その要因は定かではないが、本発明者等は、酸素を含有するフッ素含有樹脂を適用することで、露光過程で当該酸素がラジカルとして作用し、官能基形成に寄与すると予測している。この酸素を含むフッ素含有樹脂として、パーフルオロブテニルビニルエーテル重合体（ＣＹＴＯＰ（登録商標）：旭硝子株式会社）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ－ＰＤＤ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が挙げられる。

　フッ素樹脂層を基材に形成する際には、フッ素含有樹脂を適宜の溶媒に溶解させたものを塗布することで対応できる。塗布後は焼成することでフッ素含有樹脂層が形成される。フッ素含有樹脂の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ロールコーター等特に限定されない。フッ素含有樹脂を塗布した後は、樹脂の種類に応じた後処理（乾燥処理、焼成処理）を行い、フッ素含有樹脂層を形成する。

　次に、基材上のフッ素含有樹脂層表面に官能基を形成する。この官能基とは、フッ素含有樹脂のＣＦ結合を切断することで形成される官能基である。具体的には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基が形成される。

　フッ素含有樹脂層表面への官能基形成の処理方法としては、紫外線照射、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、エキシマレーザー照射による。これらの処理は、フッ素含有樹脂表面に光化学反応を生じさせてＣＦ結合を切断するものであり、適度なエネルギーの印加処理であることが必要である。パターン形成部に対する印加エネルギー量は、１ｍＪ／ｃｍ^２以上４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下を目安とするのが好ましい。例えば、紫外線照射による場合、波長が１０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の紫外線照射が好ましく、特に好ましくは、波長が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の紫外線を照射する。

　フッ素含有樹脂層表面への紫外線照射等においては、一般にフォトマスク（レチクル）を使用した露光処理がなされる。本発明では露光方式に関しては、非接触の露光方式（プロキシミティ露光、プロジェクション露光）と接触の露光方式（コンタクト露光）のいずれも適用できる。プロキシミティ露光においては、マスクとフッ素含有樹脂層表面との間隔は、１０μｍ以下とするのが好ましく、３μｍ以下とするのがより好ましい。

　以上のようにして、基材にフッ素含有樹脂層形成及びパターン形成部に対する官能基形成処理を行い、この基材を金属微粒子分散液に接触させる。本発明では、金属パターン形成を好適に行うために金属微粒子分散液の構成を好適なものとしている。本発明で適用される金属微粒子分散液は、所定の保護剤が結合してなる金属微粒子を溶媒に分散させたものである。

　金属微粒子は、形成する金属パターンの構成材料に相当する。この金属微粒子は、好ましくは、銀、金、白金、パラジウム、銅、及びこれらの金属の合金の少なくともいずれかよりなるものである。これらの金属は、導電性に優れ電極材料等として有用である。

　金属微粒子については、その平均粒径が、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるものが好ましい。微細な配線パターンを形成するためには３０ｎｍ以下の粒径とすることが求められる。一方、過度に微細な金属粒子は凝集し易く取り扱い性に劣ることとなる。

　保護剤は、金属微粒子が凝集・粗大化するのを抑制し、分散状態を安定させるものである。金属微粒子の凝集・粗大化は、分散液の保管や使用時の金属の沈殿の要因になるばかりでなく、基材に結合させた後の焼結特性に影響を及ぼすことから回避されなければならない。また、本発明においては、保護剤は、基材（フッ素含有樹脂層）表面の官能基と置換することで金属を固定するためのマーカーとしての作用も有する。本発明における金属粒子の保護剤は、第１の保護剤としてアミンを、第２の保護剤として脂肪酸を適用する。つまり、本発明では基本構造の相違する２系統の化合物が複合した状態で金属粒子を保護する。

　第１の保護剤であるアミン化合物は、その炭素数の総和が４以上１２以下であるものが好ましい。これは、アミンの炭素数が金属粒子の安定性、パターン形成時の焼結特性に影響を及ぼすからである。炭素数４未満のアミンは金属微粒子を安定的に存在させるのが困難であり、均一な焼結体を形成させるのが困難となる。一方、炭素数１２を超えるアミンは、金属粒子の安定性を過度に増大させ、パターン形成のために高温で加熱する必要が生じる。これらから、本発明の保護剤としては炭素数の総和が４以上１２以下のアミン化合物が好ましい。

　保護剤であるアミン化合物中のアミノ基の数としては、アミノ基が１つである（モノ）アミンや、アミノ基を２つ有するジアミンを適用できる。また、アミノ基に結合する炭化水素基の数は、１つ又は２つが好ましく、すなわち、１級アミン（ＲＮＨ_２）、又は２級アミン（Ｒ_２ＮＨ）が好ましい。そして、保護剤としてジアミンを適用する場合、少なくとも１以上のアミノ基が１級アミン又は２級アミンのものが好ましい。アミノ基に結合する炭化水素基は、直鎖構造又は分枝構造を有する鎖式炭化水素の他、環状構造の炭化水素基であっても良い。また、一部に酸素を含んでいても良い。本発明で適用する保護剤の好適な具体例としては、下記のアミン化合物が挙げられる。尚、第１の保護剤であるアミン化合物は、分散液中での金属粒子の分散性や低温焼結性を調節する目的で複数種のアミン化合物を混合・組合せて使用しても良い。また、炭素数の総和が４以上１２以下のアミン化合物を少なくとも１種含んでいればよく、そうであれば当該範囲外の炭素数のアミン化合物が存在していても良い。

　第２の保護剤として適用される脂肪酸は、分散液中ではアミン化合物の補助的な保護剤として作用し金属微粒子の安定性を高める。そして、脂肪酸の作用が明確に現れるのは、金属粒子を基材に塗布した後であり、脂肪酸を添加することで均一な膜厚の金属パターンを形成することができる。この作用は脂肪酸の無い金属微粒子を塗布した場合と対比することで顕著に理解でき、脂肪酸の無い金属微粒子では安定した金属パターンを形成することができない。

　脂肪酸は、好ましくは、炭素数４以上２０以下の不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸が好ましい。炭素数が３以下の不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸は、金属微粒子の分散媒への分散性を低下させるため金属微粒子の凝集が起こり易くなり、安定した金属パターンを形成することが困難となる。一方、炭素数が２０を超える不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸は、一般に蒸気圧が低く蒸発し難いことから、金属パターンを形成する際金属微粒子から十分に除去することができず、金属パターンの抵抗値が高くなる傾向にある。

　好ましい脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸（炭素数４）、ペンタン酸（炭素数５）、ヘキサン酸（炭素数６）、ヘプタン酸（炭素数７）、オクタン酸（炭素数８）、ノナン酸（炭素数９）、デカン酸（別名：カプリン酸、炭素数１０）、ウンデカン酸（別名：ウンデシル酸、炭素数１１）、ドデカンサン酸（別名：ラウリン酸、炭素数１２）、トリデカン酸（別名：トリデシル酸、炭素数１３）、テトラデカン酸（別名：ミリスチン酸、炭素数１４）、ペンタデカン酸（別名：ペンタデシル酸、炭素数１５）、ヘキサデカン酸（別名：パルミチン酸、炭素数１６）、ヘプタデカン酸（別名：マルガリン酸、炭素数１７）、オクタデカン酸（別名：ステアリン酸、炭素数１８）、ノナデカン酸（別名：ノナデシル酸、炭素数１９）、エイコサン酸（別名：アラキジン酸、炭素数２０）等の飽和脂肪酸、パルミトレイン酸（炭素数１６）、オレイン酸（炭素数１８）、リノール酸（炭素数１８）、リノレン酸（炭素数１８）、アラキドン酸（炭素数２０）等の不飽和脂肪酸が挙げられる。特に好ましいのは、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ブタン酸である。尚、以上説明した第２の保護剤である脂肪酸に関しても、複数種のものを組合せて使用しても良い。また、炭素数が４以上２０以下の不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸を少なくとも１種含んでいればよく、そうであればそれ以外の脂肪酸が存在していても良い。

　上記した第１、第２の保護剤で保護された金属微粒子を溶媒に分散することで金属微粒子分散液を構成する。ここで適用可能な溶媒は、有機溶媒であり、例えば、アルコール、ベンゼン、トルエン、アルカン等である。これらを混合しても良い。好ましい溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコールであり、より好ましくは、これらの中から選択される１種又は２種以上のアルコールと１種又は２種以上のアルカンとの混合溶媒である。

　分散液の金属粒子の含有量は、分散液質量に対する金属質量で２０重量％以上６０重量％以下とするのが好ましい。分散液の金属微粒子の含有量が２０％未満の場合は、パターン形成部に、十分な導電性を確保するための均一な膜厚の金属パターンを形成することができず、金属パターンの抵抗値が高くなる。分散液の金属微粒子の含有量が６０％を超える場合は、金属微粒子の凝集・肥大化により安定した金属パターンを形成することが困難となる。これらから、本発明の分散液の金属粒子の含有量としては、分散液質量に対する金属質量で２０重量％以上６０重量％以下とするのが好ましい。

　分散液の保護剤の含有量は、第１の保護剤であるアミン化合物については、分散液中の金属のモル数（ｍｏｌ_{ｍｅｔａｌ}）に対するアミンのモル数（ｍｏｌ_アミン）の比（ｍｏｌ_アミン／ｍｏｌ_{ｍｅｔａｌ}）で、０．０１以上０．３２以下とするのが好ましい。また、第２の保護剤である脂肪酸の含有量は、金属のモル数（ｍｏｌ_{ｍｅｔａｌ}）に対する脂肪酸のモル数（ｍｏｌ_脂肪酸）の比（ｍｏｌ_脂肪酸／ｍｏｌ_{ｍｅｔａｌ}）で、０．００１以上０．０５以下とするのが好ましい。分散液中の保護剤の含有量は、上記好適範囲を超えても金属粒子の分散性には影響が生じないが、過剰な保護剤は、金属粒子の低温焼結性や形成される金属パターンの抵抗値に影響を及ぼすことから上記範囲にするのが好ましい。尚、上記の保護剤のモル数については、複数種のアミン化合物、脂肪酸を使用する場合には、それぞれ、合計モル数を適用する。

　以上説明した金属微粒子分散液を、フッ素含有樹脂層を有する基材に塗布する。金属微粒子分散液の塗布については、ディッピング、スピンコート、ロールコーターも適用できるが、ブレード、スキージ、ヘラのような塗布部材を用いて、金属微粒子分散液を滴下して塗り広げても良い。本発明は、予めパターン形成部に金属粒子を選択的に固定するための官能基が形成されており、一気に分散液を塗り広げることでパターン形成ができ効率的である。

　金属微粒子分散液は、官能基のないフッ素含有樹脂の素地面ではその撥液性により弾かれる。ブレード等の塗布部材を使用した場合、弾かれた分散液は基材表面から除去される。一方、官能基が形成されたパターン形成部では、金属微粒子の保護剤と金属粒子との置換反応が生じ、金属微粒子が基材に固定される。その後、分散液の溶剤が揮発すると共に、基材上の金属微粒子同士が自己焼結して金属膜となり金属パターンが形成される。

　この自己焼結は室温であっても生じる現象であるので、金属パターン形成に際して基材の加熱は必須の工程ではない。但し、自己焼結後の金属パターンを焼成することで、金属膜中に残存する保護剤（アミン化合物、脂肪酸）を完全に除去することができ、これにより抵抗値の低減を図ることができる。この焼成処理は、４０℃以上２５０℃以下で行うことが好ましい。４０℃未満では保護剤の脱離や揮発に長時間を要するため好ましくない。また、２５０℃を超えると樹脂基材等について変形の要因となる。焼成時間は、１０分以上１２０分以下が好ましい。尚、焼成工程は、大気雰囲気で行っても良いし、真空雰囲気でも良い。

　以上の金属微粒子分散液の塗布、金属微粒子の自己焼結、及び、必要に応じた焼成により金属からなる金属パターンが形成される。

　そして、本発明に係る方法により形成される金属パターンを基板上に有する導電体は、高精細で好適な電気特性を有する金属パターンを備えるものとなる。即ち、本発明に係る導電体は、その一部又は全部の領域にパターン形成部が設定された基材と、前記基材の少なくとも前記パターン形成部を含む表面上に形成されたフッ素樹脂層と、前記フッ素樹脂層の前記パターン形成部上に金属微粒子が固定されることで形成された金属パターンと、を含む導電体であって、前記パターン形成部上に官能基が形成されている導電体である。

　特に、基材が透明体からなる場合、高精細な金属パターンを有する本発明に係る導電体は透明導電体として作用させることができ、ディスプレイ、タッチパネルへの応用が期待できる。

　本発明に係る金属パターン方法によれば、高精細の金属パターンを効率的に形成することができる。この金属パターンは、金属膜で形成されているので抵抗値も低く、電極・配線として好適に使用可能である。本発明は、基材に対して官能基を形成した後、金属微粒子分散液を塗布・印刷する比較的簡易な工程で金属パターンを形成することができる。本発明は、レジストを一般的に使用するフォトリソグラフィ法よりも簡便であり、また、インクジェット方式よりも効率的な方法である。

　そして、本発明によれば、微細で高精彩な金属パターンを形成することができる。この金属パターンは、透明電極と同等の透光性を発揮することができる。そこで、透明な基材上に本発明に係る金属パターン形成法を利用することで、透明導電体の製造も可能である。

第１実施形態で形成した金属パターンの外観を示す写真。第１実施形態の金属パターンに関して基板裏面から測定した界面におけるラマンスペクトルを示す図。第２実施形態において、各種脂肪酸を保護剤とした金属粒子（銀粒子）により形成された金属パターンの外観を示す写真。

第１実施形態：以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本実施形態では、基材の前処理としてフッ素含有樹脂層形成及び官能基形成を行うと共に、金属粒子として銀微粒子が分散する分散液を製造し、分散液の塗布、金属パターン形成を行った。

［基材の用意、フッ素含有樹脂層の形成］
　基材としてポリエチレンナフタレートからなる樹脂基板（寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ）を用意した。この樹脂基板にフッ素含有樹脂として非晶質性パーフルオロブテニルエーテル重合体（ＣＹＴＯＰ（登録商標）：旭硝子（株）製）をスピンコート法（回転数２０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）で塗布した後、５０℃で１０分、続いて８０℃で１０分加熱し、更にオーブンにて１００℃で６０分加熱して焼成した。これにより１μｍのフッ素含有樹脂層が形成された。

［基材前処理］
　次に、このフッ素含有樹脂層が形成された基板に、格子パターン（線幅３μｍ、線間隔５０μｍ）のフォトマスクを密着し、ここに紫外線（ＶＵＶ光）を照射した（マスク－基板間距離０のコンタクト露光）。ＶＵＶ光は、波長１７２ｎｍ、１１ｍＷ／ｃｍ^－２で２０秒照射した。

［銀微粒子分散液の製造、塗布］
　銀微粒子分散液の製造について、銀粒子は、銀錯体を前駆体とする熱分解法により製造した。この熱分解法は、シュウ酸銀（Ａｇ_２Ｃ_２０_４）等の熱分解性を有する銀化合物を出発原料とし、銀化合物と保護剤とを反応させて銀錯体を形成し、これを前駆体として加熱し分解することで銀粒子を得る方法である。

　本実施形態では、シュウ酸銀を原料として銀粒子を製造した。予めデカンで湿潤されたシュウ酸銀に、保護剤となるアミンとしてＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパンを混練し、前駆体となるシュウ酸銀アミン錯体を製造した。Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパンの添加量は、銀に対して０．７６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）とした。ここに更に、ヘキシルアミン及びドデシルアミンの２つのアミン化合物を添加した後、第２の保護剤としてオレイン酸を添加して混練した。ヘキシルアミンの添加量は、銀に対して１．１４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、ドデシルアミンの添加量は、銀に対して０．０９５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、オレイン酸の添加量は、銀に対して０．０１２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）とした。尚、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパンに続いてヘキシルアミン及びドデシルアミンを追加したのは、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパンによる銀粒子の保護作用を補完して凝集を抑制するためである。

　その後、混練物を１１０℃で加熱攪拌して錯体を分解した。この加熱攪拌により、混練物はクリーム色から徐々に褐色になり、最後は黒色となった。また、加熱攪拌中は気泡（二酸化炭素）が発生するが、気泡消失時点で反応終了とした。

　反応終了後、メタノールを加えて攪拌し、遠心分離を行い上澄み液を除去した。このメタノール洗浄を行い、黒色の銀微粒子を得た。この洗浄及び遠心分離により、銀微粒子から過剰なアミン化合物が除去され、好適範囲の保護剤を含む銀粒子を得ることができる。

　そして、銀微粒子に、オクタンとブタノールとの混合溶媒（オクタン：ブタノール＝４：１）を添加し、銀微粒子分散液を得た。この銀微粒子分散液の銀濃度は４０重量％とした。

　以上で製造した銀微粒子分散液を前処理した基板に塗布した。塗布は、基板とブレード（ガラス製）との接触部分に予め分散液を濡れ広がらせた後、ブレードを一方向に掃引した。ここでは、掃引速度を２ｍｍ／ｓｅｃとした。このブレードによる塗布により、基板の紫外線照射部（官能基形成部）のみに分散液が付着しているのが確認された。この分散液を室温（２５℃）で自然乾燥させて金属パターンを形成した。

　形成した金属パターンについて、その外観観察を行った。その結果を図１に示すが、本実施形態では明確な線幅３μｍの銀膜からなるパターンが形成されているのがわかる。

　次に、顕微ラマン分光分析により基板表面の金属パターン形成部の元素結合状態を検討した。この分析は、基板表面の金属パターンに対して、基板の裏面からレーザー光（波長：５３２ｎｍ）を照射し、銀粒子層とフッ素含有樹脂層との界面についてのラマンスペクトルを測定・解析して界面における化学種を検討するものである。図２は、基板裏面からのレーザー照射による界面におけるラマンスペクトルを示す。この図によれば、裏面からの照射で測定されるラマンスペクトルには、予め測定した基板表面からレーザー照射した場合には見られない特異な振動構造として、１３７０ｃｍ^－１付近及び１５７０ｃｍ^－１付近の振動構造が見られた。この振動構造はＣＯＯ結合に由来したものとみられる。したがって、本実施形態では、フッ素含有樹脂層表面にカルボキシ基が官能基として形成されていたことが確認できた。

　そして、この金属パターンについて抵抗値を測定したところ、面抵抗２８０Ω／□、体積抵抗６８μΩ・ｃｍであった。この抵抗値について、タッチパネルフィルムに用いられる透明導電膜に一般的に求められる抵抗値の基準範囲（２００Ω／□以上４００Ω／□以下）と対比すると、本実施形態は電気配線として十分使用できる値である。

　また、この基板を８０℃で加熱して金属パターンを焼成した。そして、同様に抵抗値を測定したところ、面抵抗６６Ω／□、体積抵抗１６μΩ・ｃｍとなり、抵抗値の低下がみられることが確認された。

第２実施形態：ここでは、他の銀化合物を出発原料として熱分解法により銀粒子を製造し、その分散液を用いて金属パターンを形成した。銀粒子の製造は、第１実施形態においてシュウ酸銀に替えて炭酸銀を用いた。乾燥状態の炭酸銀に、第１実施形態と同様Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパンを混練し、前駆体となる炭酸銀アミン錯体を製造した。その後、第１実施形態と同様、ヘキシルアミン及びドデシルアミンとオレイン酸を添加・混練した。各アミン化合物、オレイン酸の混合量（混合比）は第１実施形態と同様とした。その後、混練物を１１０℃で加熱攪拌して錯体を分解し、遠心分離・洗浄して銀微粒子を得た。この銀微粒子に、オクタンとブタノールとの混合溶媒（オクタン：ブタノール＝４：１）を添加し、銀微粒子分散液を得た。この銀微粒子分散液の銀濃度も４０重量％とした。

　製造した銀微粒子分散液を、第１実施形態と同様の前処理した基板に対し、同様の条件で塗布して金属パターンを形成した。本実施形態で形成した金属パターンについての抵抗値は、面抵抗３００Ω／□、体積抵抗８０μΩ・ｃｍであった。この基板を８０℃で加熱して金属パターンを焼成した場合の抵抗値は、面抵抗８０Ω／□、体積抵抗２０μΩ・ｃｍであった。よって、第２実施形態で形成したこれらの金属パターンも電気配線として有用であることが確認できた。

第３実施形態：本実施形態では、銀微粒子分散液の保護剤について、アミンと共に保護剤を構成する脂肪酸の技術的意義について検討した。第１実施形態の銀微粒子分散液の製造工程において、オレイン酸の添加に替えて他の脂肪酸（ステアリン酸、ブタン酸、プロパン酸）を添加、又は、脂肪酸を添加せずに銀粒子を製造し、分散液を製造した。その後、第１実施形態と同じ前処理をした基板について、同様の操作で銀微粒子分散液を塗布し、乾燥・焼成して金属パターンを形成した。その後基板表面を観察し、パターン形成の有無を確認した。

　この結果を図３に示す。図３から、銀微粒子の保護剤として脂肪酸を添加しない場合、遠距離から一見すると金属パターンは形成されているものの、拡大視すると銀粒子の凝集が見られる。このような状態は実質的に断線が生じているのと同様であり抵抗値は極大となる。また、保護剤として炭素数の小さい脂肪酸であるプロパン酸（炭素数３）を使用しても同様の現象が見られる。これに対し、脂肪酸の炭素数を調整しオレイン酸、ステアリン酸、ブタン酸を使用することで、金属パターンはより鮮明になり、安定した銀膜を形成する。よって、金属パターン形成という金属微粒子分散液の用途に際して、銀微粒子の保護剤として脂肪酸の適用が必要であることが確認された。

第４実施形態：本実施形態では、金属パターンの構成材料として各種金属を適用した金属微粒子分散液を製造し、これを基板に塗布して金属パターンを形成した。

　金属微粒子分散液の製造は、白金、パラジウム、金、銅の金属塩原料を用意し、原料を溶媒（トルエン又はエタノール）に溶解して第１の保護剤としてアミン（ヘキシルアミン又はデシルアミン）を添加して、更に、還元剤（水素化ホウ素ナトリウム）を添加して金属イオンを還元してアミン保護金属微粒子が分散する混合溶液を製造した。次に、この混合溶液から金属微粒子を分離回収して洗浄後、第２の保護剤であるオレイン酸を予め添加したトルエンを加えて金属微粒子分散液を製造した。

　この金属微粒子分散液を、基板に塗布した。基板の構成、前処理内容、塗布方法は第１実施形態と同様である。本実施形態でも、分散液塗布により、基板の官能基形成部のみに分散液が付着しているのが確認された。そして、この分散液を室温（２５℃）で自然乾燥させて金属パターンを形成した。形成した金属パターンについて、その外観観察を行いパターンの線幅を測定した。また、形成した金属パターンについて抵抗値を測定した。測定は熱処理（８０℃）前後で行い、４００Ω／□以下を合格「○」とした。各金属微粒子分散液により形成された金属パターンに関する結果を表２に示す。

　表１から、白金、パラジウム、金、銅の金属微粒子溶液からも、銀と同様の好適な金属パターンが形成できることが確認できる。これらの金属パターンは、線幅も十分小さく、抵抗値も合格であった。

　以上説明したように、本発明によれば、極めて精細な金属パターンを効率的に形成することができる。本発明は、各種半導体デバイスの電極・配線形成に有用である他、透光性が要求されるタッチパネルのパネル面の配線形成にも有効に適用できる。

Claims

　基材上の一部又は全部の領域に設定されたパターン形成部に金属パターンを形成する方法において、
　前記基材は、少なくとも前記パターン形成部を含む表面上にフッ素含有樹脂層を備えるものであり、
　前記フッ素含有樹脂層表面のパターン形成部に官能基を形成した後、
　第１の保護剤であるアミン化合物と、第２の保護剤である脂肪酸により保護された金属微粒子が溶媒に分散してなる金属微粒子分散液を前記基材表面に塗布し、
　前記金属微粒子を前記パターン形成部に固定する工程を含むことを特徴とする金属パターンの形成方法。
　フッ素含有樹脂層は、その重合体を構成するフッ素含有単量体に基づく繰り返し単位として、フッ素原子数と炭素原子数との比（Ｆ／Ｃ）が１．０以上の繰り返し単位を少なくとも１種有する重合体からなる請求項１記載の金属パターンの形成方法。
　フッ素含有樹脂層表面に官能基を形成する工程は、フッ素含有樹脂層表面のパターン形成部に１ｍＪ／ｃｍ^２以上４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下のエネルギーを印加するものである請求項１又は請求項２記載の金属パターンの形成方法。
　官能基として、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基の少なくともいずれかが形成される請求項１～請求項３いずれかに記載の金属パターンの形成方法。
　第１の保護剤であるアミン化合物は、炭素数４以上１２以下のアミン化合物の少なくとも１種を含むものである請求項１～請求項４のいずれかに記載の金属パターンの形成方法。
　第２の保護剤である脂肪酸は、炭素数４以上２０以下の脂肪酸の少なくとも１種を含むものである請求項１～請求項５のいずれかに記載の金属パターンの形成方法。
　脂肪酸は、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、ラウリン酸、ブタン酸の少なくともいずれかを含むものであるである請求項６に記載の金属パターンの形成方法。
　金属微粒子分散液の溶媒は、炭素数３以上８以下のアルコール溶媒、炭素数６以上１０以下の炭化水素溶媒、又はこれらの混合溶媒である請求項１～請求項７のいずれかに記載の金属パターンの形成方法。
　金属微粒子をパターン形成部に固定後、基材を４０℃以上２５０℃以下に加熱する工程を含む請求項１～請求項８のいずれかに記載の金属パターンの形成方法。
　金属微粒子は、銀、金、白金、パラジウム、銅、及びこれらの金属の合金の少なくともいずれかよりなる請求項１～請求項９のいずれかに記載の金属パターンの形成方法。
　その一部又は全部の領域にパターン形成部が設定された基材と、
　前記基材の少なくとも前記パターン形成部を含む表面上に形成されたフッ素樹脂層と、
　前記フッ素樹脂層の前記パターン形成部上に金属微粒子が固定されることで形成された金属パターンと、を含む導電体であって、
　前記パターン形成部上に官能基が形成されている導電体。
　官能基として、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボニル基の少なくともいずれかが形成されている請求項１１に記載の導電体。
　基材が透明体からなる請求項１１又は請求項１２記載の導電体。