CN106796829B - 金属图案的形成方法及导电体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属图案的形成方法，其在设定于基材上的一部分或全部的区域的图案形成部上形成金属图案，其特征在于，所述基材至少在包含所述图案形成部的表面上具备含氟树脂层，该方法包含以下工序：在所述含氟树脂层表面的图案形成部上通过紫外线照射等处理而形成官能团之后，将金属微粒分散液涂布于所述基材表面，并将所述金属微粒固定于所述图案形成部，其中所述金属微粒分散液是使由作为第1保护剂的胺化合物和作为第2保护剂的脂肪酸保护的金属微粒分散于溶剂而成的。

Description

金属图案的形成方法及导电体
技术领域
本发明涉及一种在任意的基材表面上形成金属图案的方法。详细而言，涉及一种可以应用分散有被规定的保护剂保护的金属粒子的分散液，在低温下在基材上以高效率形成微细的金属图案的方法。
背景技术
伴随半导体装置的高密度化或显示器、触摸面板的大屏幕化，对于这些设备中所使用的配线、电极电路，寻求可大面积地形成比以往更高精细化的图案的工艺。
另外，对上述设备的各种要求事项切迫地暗示变更应用材料的必要性。例如，触摸面板的配线图案迄今为止可应用ITO等透明电极材料，但因面板大型化的要求等而成为ITO无法应对的情况。即，为了面板大型化，必需降低配线的电阻值来对应于配线长度的增大。ITO本来并非电阻低的材料，因此，为了降低电阻值，必需使膜厚变厚，但由此有可能失去透明度而丧失作为透明电极的意义。另外，面板越大型化，每单元面积的轻量化的必要性越高，因此，研究了将基板材料从以往的玻璃变更为树脂。但是，在ITO电极的形成工序中，在基板涂布后必需在300℃左右下烧成，树脂基板无法承受该烧成温度。因此从轻量化的观点出发，也指出ITO的使用有其极限。
而且，鉴于上述触摸面板的实例等，研究了应用由铜或银等金属构成的极细、高密度的高精细图案作为各种电极、配线材料。这些金属具有良好的导电性，可以轻松地应对由配线图案的大面积化引起的对电阻值的要求。另外，通过将这些金属进行微粒化而分散于适当的溶剂并进行涂布，可以形成自由的形状、图案，在涂布 后通过在较低的温度下进行加热，由此可以进行凝聚/烧结而形成金属膜。因此，基板材料也可以从广泛的范围中选择。进而，这些金属为不透明，但通过设为超过人类的可视区域的微米级的细线，而发挥与透明电极同等的透光性。
在此，作为金属图案的形成方法，例如有专利文献1或专利文献2中所记载的技术。在专利文献1记载的方法中，使用称为功能液的含有构成图案的导电材料的液体来形成图案。该方法中，使用相对于功能液具有亲液部的基板，将包含相对于功能液成为斥液材料的材料的液滴吐出至基板，进行涂布而形成斥液部，并将功能液吐出至所形成的斥液部之间的亲液部进行涂布，由此形成导电材料的图案。
另外，在专利文献2记载的方法中，使用含有贵金属微粒的导电层形成用涂液形成图案。在该方法中，在基板上形成规定图案的斥水性透明层，在斥水性透明层间的空间涂布、干燥导电层形成用涂液而形成图案。另外，在基板上形成均匀的斥水性透明层，在该斥水性透明层表面形成规定的图案的斥水性消失部之后，将导电层形成用涂液进行涂布、干燥而形成图案。这些技术中，在形成斥水性透明层或斥水性消失部时，可以将成为抗蚀剂的有机高分子树脂印刷成所期望的图案形状并进行蚀刻而形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-600号公报
专利文献2：日本特开2003-123543号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1记载的技术是以所谓的喷墨方式进行斥液部的形成及功能液的涂布。喷墨方式以喷嘴吐出液体，但功能液这样的包含导电材料粒子的液体有可能使喷嘴孔堵塞，难以稳定地形成极细的线状图案。另外，喷墨方式通过喷嘴的移动/扫描而形成 所期望的图案，对于金属图案，难以兼备微细化和大面积化。
另外，对于如专利文献2记载的技术那样的、一般以伴有抗蚀剂的使用的光刻来形成图案的方法，仅处理抗蚀剂就工序繁多而无效率，成为成本增加的主要原因。
进而，伴随设备等的轻量化，在将基材从玻璃或陶瓷等硬质材料变更为树脂、塑料等软质材料的情况下，担心基板的变形引起的金属图案的剥离、损伤。因此，预测今后会比以往更加要求基材和金属图案的结合力。在这一点上，上述以往的金属图案形成法虽然将基材的图案形成部设为亲液性或亲水性，但这是为了使涂布的液体滞留在该部位，并没有提高液体中的金属成分和基材的结合性的作用。因此，可以认为，在上述以往技术中，难以得到对于基材的变形具有追随性这种程度的坚固的结合。
因此，本发明对在基材上形成金属图案的方法，提出了可以有效地制造高精细的金属图案的方法。该课题的目的为，所形成的金属图案可在较低的温度下形成，且可以相对于基材坚固地结合。
用于解决课题的技术方案
上述以往技术中应用的、利用分散有金属微粒的分散液这一点对于在低温下实施图案形成而言为优选的事项，可以说，只要使用这种液体，就有助于使基材表面的没有形成图案的部分为斥水性。成为问题的是，如何简单地形成涂布分散液并固定金属微粒的区域、以及使金属微粒和基材的结合力增大的方法。在此，本发明人等认为，对相对于基材的处理和分散金属微粒的分散液这两者进行改良为最合适的，进行深入研究后，完成了本发明。
即，本发明提供一种金属图案的形成方法，其在设定于基材上的一部分或全部的区域的图案形成部上形成金属图案，其特征在于，所述基材至少在包含所述图案形成部的表面上具备含氟树脂层，所述方法包括以下工序：在所述含氟树脂层表面的图案形成部形成官能团之后，将金属微粒分散液涂布于所述基材表面，并将所述金属微粒固定于所述图案形成部，其中金属微粒分散液是使由作为第1保护剂的胺化合物和作为第2保护剂的脂肪酸保护的金属微 粒分散于溶剂而成的。
本发明中，为了能形成高精细的金属图案，具有下述各种特征：(1)选择具有含氟树脂层的基材，该含氟树脂层有斥液性，(2)对该基材表面进行规定的处理，(3)将作为用于将金属粒子固定于基材的处理液的金属微粒分散液的构成最佳化。在此，(2)对基材表面的规定的处理是指使含氟树脂表面的金属图案形成部改性而形成官能团。而且，如(3)所述，使基材表面与含有结合有规定的保护剂的金属粒子的分散液接触。由此，在金属图案形成部发生金属粒子的保护剂和基材表面的官能团的取代反应，金属粒子经由官能团而与基材表面结合。另一方面，本发明中，如(1)所说明的，应用具有含氟树脂层的基材作为基材。因此，没有官能团的基材表面残存斥液性，因此，分散液被弹开。
本发明中，通过金属粒子对形成有如上所述的官能团的部位的选择性结合作用，将金属微粒分散液涂布展开于基材表面，由此可以形成金属图案。该方法与喷墨方式那样的通过描画而形成金属图案的方法相比是有效的。另外，由于也不需要抗蚀剂，因此，也可以降低工序数。而且，如后所述，可以通过紫外线照射等形成官能团，因此，也容易形成微小宽度的图案。
以下，对本发明的各特征详细地进行说明。本发明中，首先，应用表面具有含氟树脂层的材料作为基材。在此，对基材的构成材料没有特别限制。可以应用金属制的基材或玻璃制、陶瓷制的基材，进而，也可以应用树脂、塑料制的基材。如后所述，本发明中，可以在低温下形成金属图案，因此，树脂或塑料等也可以完全没有问题地应用。另外，基材上形成金属图案的区域既可以设定于基材的整个面，也可以为一部分，进而，也可以在基材上设定于多处。
氟树脂层可以以预先形成于上述各种基材的氟树脂层为对象。另外，作为金属图案形成的一个工序，可以在没有氟树脂层的基材上通过涂布等而形成。氟树脂层只要包含图案形成部即可，可以在基材整个面上形成，也可以在其一部分的面上形成。对含氟树脂层的厚度没有特别限制。一般而言，0.01μm以上的涂布即可发挥斥液性。厚度上限也没有特别限定，但在要求透明性的情况下，将5μm左右设为上限。
作为含氟树脂，可以应用这样的含氟树脂，其为具有1种或2 种以上的以含有氟原子的含氟单体为基础的重复单元的聚合物。另 外，可以为这样的含氟树脂，其为分别具有1种或2种以上的以含 氟单体为基础的重复单元和以不含有氟原子的非含氟单体为基础 的重复单元的聚合物。进而，本发明中的含氟树脂可以在其一部分 中含有氧、氮、氯等杂原子。
作为这种含氟树脂的具体例子，可列举：聚四氟乙烯(PTFE)、 聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、 四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共 聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物 (ECTFE)、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物(TFE/PDD)、具有 环状全氟烷基结构或环状全氟烷基醚结构的含氟树脂等。
而且，从斥液性的观点出发，作为本发明中使用的含氟树脂 优选的是由下述聚合物构成的含氟树脂：关于以构成聚合物的含氟 单体为基础的重复单元，聚合物至少具有1种氟原子数和碳原子数 之比(F/C)为1.0以上的重复单元。该以含氟单体为基础的重复单元 的F/C更优选为1.5以上。另外，关于F/C的上限，从斥液性、获 得容易性的理由出发，F/C的上限优选设为2.0。另外，与该要件 关联的特别优选的含氟树脂为具有以全氟化合物的单体为基础的 重复单元的全氟树脂，且为该重复单元中的F/C为1.5以上的全氟 树脂。
另外，除斥液性之外，考虑透明基材的应用或金属图案的特性，可以选择优选的含氟树脂。例如，考虑对用于形成含氟树脂层的溶剂的可溶性时，作为含氟树脂，优选主链上具有环状结构的全氟树脂。另外，在对氟树脂层要求透明性的情况下，更优选应用非晶质的全氟树脂。作为考虑了这些特性的优选的含氟树脂，可列举：全氟丁烯基乙烯基醚聚合物(CYTOP(注册商标)：旭硝子株式会社)、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物(TFE-PDD)、特氟龙 (注册商标)AF：三井·デュポンフロロケミカル株式会社)。
进而，在本发明中，需要在氟树脂层的图案形成部形成官能团，如后所述，作为用于形成官能团的处理，可列举紫外线照射等。在将这种光能量进行曝光的操作中，作为形成高精细的图案的手段，可列举接触曝光。根据本发明人等，可以通过在本发明中选择含氟树脂而合适地进行接触曝光。作为具体的要件，优选这样的含氟树脂：其在以构成该聚合物的含氟单体为基础的重复单元中含有至少1个氧原子。其主要原因不确定，但本发明人等预测：通过应用含有氧的含氟树脂，在曝光过程中该氧作为自由基起作用，有助于形成官能团。作为含有该氧的含氟树脂，可列举：全氟丁烯基乙烯基醚聚合物(CYTOP(注册商标)：旭硝子株式会社)、四氟乙烯-全氟间二氧杂环戊烯共聚物(TFE-PDD)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。
在基材上形成氟树脂层时，可涂布使含氟树脂溶解于适当的溶剂而形成的溶液。涂布后进行烧成，由此形成含氟树脂层。作为含氟树脂的涂布方法，有浸渍、旋涂、辊涂等，没有特别限定。涂布含氟树脂之后，根据树脂的种类进行后处理(干燥处理、烧成处理)，形成含氟树脂层。
接着，在基材上的含氟树脂层表面上形成官能团。该官能团是指通过切断含氟树脂的CF键而形成的官能团。具体而言，形成羧基、羟基、羰基。
作为对含氟树脂层表面形成官能团的处理方法，有紫外线照射、电晕放电处理、等离子体放电处理、准分子激光照射。这些处理在含氟树脂表面产生光化学反应而切断CF键，必需施加适当的能量来处理。对图案形成部施加的能量优选为1mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下。例如，通过紫外线照射的情况下，优选波长为10nm以上380nm以下的范围的紫外线照射，特别优选照射波长为100nm以上200nm以下的范围的紫外线。
在对含氟树脂层表面照射紫外线等中，一般而言，进行使用有光掩模(标线)的曝光处理。本发明中，关于曝光方式，也可以应 用非接触的曝光方式(接近式曝光、投影曝光)和接触的曝光方式(接触曝光)中任一种。在接近式曝光中，掩模和含氟树脂层表面的间隔优选设为10μm以下，更优选设为3μm以下。
如上所述，在基材上进行含氟树脂层形成及对图案形成部进行官能团形成处理，使该基材与金属微粒分散液接触。本发明中，为了合适地进行金属图案形成，将金属微粒分散液的构成设为优选的构成。本发明中应用的金属微粒分散液是使结合规定的保护剂而成的金属微粒分散于溶剂而成的分散液。
金属微粒相当于所形成的金属图案的构成材料。该金属微粒优选由银、金、铂、钯、铜、及这些金属的合金的至少任一种构成。这些金属的导电性优异而可用作电极材料等。
关于金属微粒，优选其平均粒径为5nm以上100nm以下的金属微粒。为了形成微细的配线图案，要求设为30nm以下的粒径。另一方面，过细的金属粒子容易凝聚，操作性劣化。
保护剂抑制金属微粒凝聚、粗大化，使分散状态稳定。金属微粒的凝聚、粗大化不仅成为分散液在保管或使用时产生金属沉淀的主要原因，而且不可避免对与基材结合之后的烧结特性产生影响。另外，在本发明中，保护剂也具有标记物的作用，其通过取代基材(含氟树脂层)表面的官能团而固定金属。本发明中的金属粒子的保护剂应用胺作为第1保护剂、应用脂肪酸作为第2保护剂。即，本发明中，在基本结构不同的2系统的化合物复合的状态下保护金属粒子。
作为第1保护剂的胺化合物优选其碳原子数的总和为4以上12以下。这是因为，胺的碳原子数对金属粒子的稳定性、图案形成时的烧结特性产生影响。低于碳原子数4的胺难以使金属微粒稳定地存在，难以形成均匀的烧结体。另一方面，超过碳原子数12的胺使金属粒子的稳定性过度地增大，为了形成图案而必需在高温下进行加热。由此，作为本发明的保护剂，优选碳原子数的总和为4以上12以下的胺化合物。
关于作为保护剂的胺化合物中的氨基的数，可以应用氨基为1 个的(单)胺、或具有2个氨基的二胺。另外，键合于氨基的烃基的数优选1个或2个，即，优选伯胺(RNH2)、或仲胺(R2NH)。而且，应用二胺作为保护剂的情况下，优选至少1个以上的氨基为伯胺或仲胺。键合于氨基的烃基除具有直链结构或支链结构的链式烃之外，也可以为环状结构的烃基。另外，可以在一部分中含有氧。作为本发明中应用的保护剂的优选的具体例，可列举下述的胺化合物。需要说明的是，作为第1保护剂的胺化合物可以以调节分散液中的金属粒子的分散性或低温烧结性为目的将多种胺化合物混合、组合而使用。另外，只要至少含有1种碳原子数的总和为4以上12以下的胺化合物即可，这样的话，也可以存在该范围外的碳原子数的胺化合物。
[表1]
作为第2保护剂被应用的脂肪酸在分散液中作为胺化合物的辅助保护剂起作用，提高金属微粒的稳定性。而且，明确地显现脂肪酸的作用是将金属粒子涂布于基材之后，可以通过添加脂肪酸而形成均匀的膜厚的金属图案。该作用可以通过与涂布没有脂肪酸的金属微粒的情况对比而显著地理解，没有脂肪酸的金属微粒不能形成稳定的金属图案。
脂肪酸优选为碳原子数4以上20以下的不饱和脂肪酸、饱和脂肪酸。碳原子数为3以下的不饱和脂肪酸、饱和脂肪酸使金属微粒对分散介质的分散性降低，因此，容易引起金属微粒的凝聚，难以形成稳定的金属图案。另一方面，碳原子数超过20的不饱和脂肪酸、饱和脂肪酸一般而言蒸气压低且不易蒸发，因此，在形成金属图案时不能从金属微粒中充分地除去，会有金属图案的电阻值升高的倾向。
作为优选的脂肪酸，具体而言，可列举：丁酸(碳原子数4)、戊酸(碳原子数5)、己酸(碳原子数6)、庚酸(碳原子数7)、辛酸(碳原子数8)、壬酸(碳原子数9)、癸酸(别名：十碳酸、碳原子数10)、十一酸(别名：十一烷酸、碳原子数11)、十二酸(别名：月桂酸、碳原子数12)、十三酸(别名：十三烷酸、碳原子数13)、十四酸(别名：肉豆蔻酸、碳原子数14)、十五酸(别名：十五烷酸、碳原子数15)、十六酸(别名：棕榈酸、碳原子数16)、十七酸(别名：十七烷酸、碳原子数17)、十八酸(别名：硬脂酸、碳原子数18)、十九酸(别名：十九烷酸、碳原子数19)、二十酸(别名：花生酸、碳原子数20)等饱和脂肪酸；棕榈油酸(碳原子数16)、油酸(碳原子数18)、亚油酸(碳原子数18)、亚麻酸(碳原子数18)、二十碳四烯酸(碳原子数20)等不饱和脂肪酸。特别优选的是油酸、亚油酸、硬脂酸、月桂酸、丁酸。另外，关于以上说明的作为第2保护剂的脂肪酸，也可以组合多种脂肪酸而使用。另外，只要至少含有1种碳原子数为4以上20以下的不饱和脂肪酸或饱和脂肪酸即可，这样的话，也可以存在其以外的脂肪酸。
通过将用上述的第1、第2保护剂保护的金属微粒分散于溶剂而构成金属微粒分散液。在此可应用的溶剂为有机溶剂，例如为醇、苯、甲苯、烷烃等。可以将这些溶剂进行混合。优选的溶剂为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷烃，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇，更优选为选自这些溶剂中的1种或2种以上的醇和1种或2种以上的烷烃的混合溶剂。
分散液的金属粒子的含量优选为金属质量相对于分散液质量 为20重量％以上60重量％以下。分散液的金属微粒的含量低于20％的情况下，不能在图案形成部形成用于确保充分的导电性的均匀膜厚的金属图案，金属图案的电阻值变高。分散液的金属微粒的含量超过60％的情况下，由于金属微粒的凝聚、粗大化而难以形成稳定的金属图案。由此，作为本发明的分散液的金属粒子的含量，以金属质量相对于分散液质量计优选设为20重量％以上60重量％以下。
关于分散液的保护剂的含量，在作为第1保护剂的胺化合物方面，分散液中的胺的摩尔数(mol胺)相对于金属的摩尔数(molmetal)之比(mol胺/molmetal)优选设为0.01以上0.32以下。另外，作为第2保护剂的脂肪酸的含量以脂肪酸的摩尔数(mol脂肪酸)相对于金属的摩尔数(molmetal)之比(mol脂肪酸/molmetal)计，优选设为0.001以上0.05以下。即使分散液中的保护剂的含量超过上述适合范围，也不会对金属粒子的分散性产生影响，但过量的保护剂会对金属粒子的低温烧结性或所形成的金属图案的电阻值产生影响，因此，优选设为上述范围。另外，关于上述的保护剂的摩尔数，在使用多种胺化合物、脂肪酸的情况下，分别应用总摩尔数。
将以上说明的金属微粒分散液涂布于具有含氟树脂层的基材上。关于金属微粒分散液的涂布，也可以应用浸渍、旋涂、辊涂，但可以使用刀片、刮板、刮铲那样的涂布部件滴加金属微粒分散液而涂布扩展。本发明预先在图案形成部形成用于选择性地固定金属粒子的官能团，并一气地涂布展开分散液，从而可有效地形成图案。
金属微粒分散液在没有官能团的含氟树脂的材料表面因其斥液性被弹开。使用刀片等涂布部件的情况下，被弹开的分散液从基材表面被除去。另一方面，在形成有官能团的图案形成部，会发生金属微粒的保护剂和金属粒子的取代反应，金属微粒固定于基材。其后，与分散液的溶剂挥发同时，基材上的金属微粒彼此自烧结而成为金属膜，进而形成金属图案。
该自烧结为即使在室温下也会发生的现象，因此，在金属图案形成时，基材的加热并非必须的工序。但是，通过将自烧结后的金属图案烧成，可以完全除去残存于金属膜中的保护剂(胺化合物、脂肪酸)，由此可以实现电阻值的降低。该烧成处理优选在40℃以上250℃以下进行。低于40℃时，保护剂的脱离或挥发需要长时间，因此不优选。另外，超过250℃时，成为树脂基材等变形的主要原因。烧成时间优选10分钟以上120分钟以下。另外，烧成工序可以在大气气氛下进行，也可以为真空气氛。
通过以上的金属微粒分散液的涂布、金属微粒的自烧结、及 根据需要的烧成，形成了由金属构成的金属图案。
而且，在基板上具有通过本发明的方法形成的金属图案的导 电体成为具备高精细且具有优选的电特性的金属图案的导电体。 即，本发明的导电体包含：基材，在其一部分或全部的区域中设定 有图案形成部；氟树脂层，其形成于所述基材的至少包含所述图案形成部的表面上；以及金属图案，其通过将金属微粒固定于所述氟 树脂层的所述图案形成部上而形成，其中在所述图案形成部上形成 有官能团。
特别是基材由透明体构成的情况下，具有高精细的金属图案 的本发明的导电体可以作为透明导电体起作用，可以期待对显示 器、触摸面板的应用。
发明效果
根据本发明的金属图案形成方法，可以有效地形成高精细的 金属图案。由于该金属图案由金属膜形成，因此，电阻值也低，可 以合适地用作电极、配线。本发明中，对基材形成官能团之后，可 以用涂布、印刷金属微粒分散液这种比较简单的工序形成金属图 案。本发明的方法比一般使用抗蚀剂的光刻法简便，另外，与喷墨 方式相比，为有效的方法。
而且，根据本发明，可以形成微细且高解析度的金属图案。 该金属图案可以发挥与透明电极同等的透光性。因此，通过在透明 的基材上利用本发明的金属图案形成法，也可以制造透明导电体。
图1是表示第1实施方式中形成的金属图案的外观的照片。
图2是表示关于第1实施方式的金属图案从基板背面测定的界面处的拉曼光谱的图。
图3是表示在第2实施方式中，通过以各种脂肪酸作为保护剂的金属粒子(银粒子)所形成的金属图案的外观的照片。
具体实施方式
第1实施方式：以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。本实施方式中，作为基材的前处理，进行含氟树脂层的形成及官能团的形成，同时制造分散有银微粒作为金属粒子的分散液，并进行分散液的涂布、金属图案的形成。
[基材的准备、含氟树脂层的形成]
准备由聚萘二甲酸乙二醇酯构成的树脂基板(尺寸：20mm×20mm)作为基材。在该树脂基板上用旋涂法(转速2000rpm、20sec)涂布作为含氟树脂的非晶质性全氟丁烯基醚聚合物(CYTOP(注册商标)：旭硝子(株)制)之后，在50℃下加热10分钟，接着在80℃下加热10分钟，进一步在烘箱中在100℃下加热60分钟而烧成。由此形成1μm的含氟树脂层。
[基材前处理]
接着，在形成有该含氟树脂层的基板上密合格子图案(线宽3μm、线间隔50μm)的光掩模，对其照射紫外线(VUV光)(掩模-基板间距离0的接触曝光)。VUV光以波长172nm、11mW/cm-2照射20秒。
[银微粒分散液的制造、涂布]
关于银微粒分散液的制造，通过以银配合物为前体的热分解法制造银粒子。该热分解法是通过以草酸银(Ag2C2O4)等具有热分解性的银化合物为起始原料、使银化合物和保护剂反应而形成银配合物、将其作为前体进行加热并分解而得到银粒子的方法。
本实施方式中，以草酸银为原料制造银粒子。在预先用癸烷湿润的草酸银中捏合N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷作为保护剂的胺，制造作为前体的草酸银胺配合物。N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷的添 加量相对于银设为0.76(mol/mol)。在此，进一步添加己胺及十二胺这2种胺化合物之后，添加油酸作为第2保护剂并进行捏合。己胺的添加量相对于银设为1.14(mol/mol)，十二胺的添加量相对于银设为0.095(mol/mol)，油酸的添加量相对于银设为0.012(mol/mol)。另外，在N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷后接着追加己胺及十二胺，是为了补充N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷对银粒子的保护作用以抑制凝聚。
其后，将捏合物在110℃下加热搅拌而分解配合物。通过该加热搅拌，捏合物从奶油色缓慢地变成褐色，最后变成黑色。另外，加热搅拌中产生气泡(二酸化碳)，将气泡消失的点设为反应结束。
反应结束后，加入甲醇并进行搅拌，进行离心分离并除去上清液。进行该甲醇清洗，得到黑色的银微粒。通过该清洗及离心分离，从银微粒中除去过量的胺化合物，可以得到含有适合范围的保护剂的银粒子。
接着，在银微粒中添加辛烷和丁醇的混合溶剂(辛烷：丁醇＝4：1)，得到银微粒分散液。该银微粒分散液的银浓度设为40重量％。
将以上制造的银微粒分散液涂布于进行了前处理的基板上。涂布是预先使分散液在基板和刀片(玻璃制)的接触部分湿扩散之后，将刀片在一个方向刮扫。在此，将刮扫速度设为2mm/sec。通过该刀片所进行的涂布，确认分散液仅附着于基板的紫外线照射部(官能团形成部)。使该分散液在室温(25℃)下进行自然干燥而形成金属图案。
关于形成的金属图案，进行其外观观察。将其结果示于图1，可知：本实施方式中，形成由明确的线宽3μm的银膜构成的图案。
接着，通过显微拉曼分光分析研究基板表面的金属图案形成部的元素结合状态。该分析是从基板的背面对基板表面的金属图案照射激光光(波长：532nm)来测定、分析银粒子层和含氟树脂层的界面的拉曼光谱，从而研究界面中的化学物种的分析。图2表示从基板背面照射激光形成的界面处的拉曼光谱。根据该图，在通过从背面的照射所测定的拉曼光谱中，可观察到1370cm-1附近及 1570cm-1附近的振动结构，其是在从预先测定的基板表面照射激光的情况下不能观察到的特异的振动结构。该振动结构可看作源自COO键的结构。因此，本实施方式中，可以确认在含氟树脂层表面形成羧基作为官能团。
而且，对该金属图案测定电阻值，结果，面电阻为280Ω/□，体积电阻为68μΩ·cm。关于该电阻值，与用于触摸面板膜的透明导电膜一般要求的电阻值的基准范围(200Ω/□以上400Ω/□以下)对比时，本实施方式为可以充分用作电气配线的值。
另外，将该基板在80℃下进行加热而烧成金属图案。而且，同样地测定电阻值，结果确认：面电阻成为66Ω/□，体积电阻成为16μΩ·cm，可看到电阻值的降低。
第2实施方式：在此，以其它银化合物为起始原料，通过热分解法制造银粒子，使用其分散液形成金属图案。在银粒子的制造中，使用碳酸银代替第1实施方式中的草酸银。在干燥状态的碳酸银中，与第1实施方式同样地捏合N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷，制造作为前体的碳酸银胺配合物。其后，与第1实施方式同样地添加己胺及十二胺和油酸并进行捏合。各胺化合物、油酸的混合量(混合比)设为与第1实施方式同样。其后，将捏合物在110℃下进行加热搅拌而分解配合物，进行离心分离、清洗而得到银微粒。在该银微粒中添加辛烷和丁醇的混合溶剂(辛烷：丁醇＝4：1)，得到银微粒分散液。该银微粒分散液的银浓度也设为40重量％。
将制造的银微粒分散液在同样的条件下涂布于进行了与第1实施方式同样的前处理的基板，而形成金属图案。关于本实施方式中形成的金属图案的电阻值，面电阻为300Ω/□，体积电阻为80μΩ·cm。将该基板在80℃下进行加热而烧成金属图案时的电阻值为面电阻80Ω/□，体积电阻为20μΩ·cm。因此，可以确认第2实施方式中形成的这些金属图案也可用作电气配线。
第3实施方式：本实施方式中，关于银微粒分散液的保护剂，对与胺同时构成保护剂的脂肪酸的技术意义进行了研究。在第1实施方式的银微粒分散液的制造工序中，添加其它脂肪酸(硬脂酸、 丁酸、丙酸)来代替油酸的添加，或者不添加脂肪酸而制造银粒子，并制造分散液。其后，对进行了与第1实施方式相同的前处理的基板，用同样的操作涂布银微粒分散液，进行干燥、烧成而形成金属图案。其后观察基板表面，确认有无图案形成。
将该结果示于图3。由图3可知：不添加脂肪酸作为银微粒的保护剂的情况下，从远距离观察时，虽然形成金属图案，但是，进行放大观察时，可看到银粒子的凝聚。这种状态实质上相当于产生断线，电阻值为极大。另外，即使使用碳原子数小的脂肪酸即丙酸(碳原子数3)作为保护剂，也可看到同样的现象。与此相对，通过调整脂肪酸的碳原子数并使用油酸、硬脂酸、丁酸，金属图案变得更鲜明，形成稳定的银膜。因此，在形成金属图案这样的金属微粒分散液的用途中，确认必需应用脂肪酸作为银微粒的保护剂。
第4实施方式：本实施方式中，制造应用各种金属作为金属图案的构成材料的金属微粒分散液，并将其涂布于基板而形成金属图案。
金属微粒分散液的制造是准备铂、钯、金、铜的金属盐原料，将原料溶解于溶剂(甲苯或乙醇)并添加胺(己胺或癸胺)作为第1保护剂，进而添加还原剂(硼氢化钠)以将金属离子还原，制造分散有胺保护金属微粒的混合溶液。接着，从该混合溶液中分离回收金属微粒并清洗后，加入预先添加有作为第2保护剂的油酸的甲苯，制造金属微粒分散液。
将该金属微粒分散液涂布于基板。基板的构成、前处理内容、涂布方法与第1实施方式同样。本实施方式中，也通过分散液涂布来确认仅在基板的官能团形成部附着有分散液。接着，使该分散液在室温(25℃)下自然干燥而形成金属图案。对形成的金属图案，进行其外观观察，测定图案的线宽。另外，对形成的金属图案测定电阻值。测定在热处理(80℃)前后进行，将400Ω/□以下设为合格“○”。将与由各金属微粒分散液所形成的金属图案有关的结果示于表2。
[表2]
*电阻值：将400Ω/□以下设为合格“○”。
由表2可以确认：由铂、钯、金、铜的金属微粒溶液也可以 形成与银同样的优选的金属图案。这些金属图案的线宽也充分小， 电阻值也合格。
工业实用性
如以上说明的那样，根据本发明，可以有效地形成非常精细 的金属图案。本发明对各种半导体器件的电极、配线形成是有用的， 此外，也可以有效地适用于要求透光性的触摸面板的面板面的配线 形成。

Claims (8)

1.一种金属图案的形成方法，其在设定于基材上的一部分或全部的区域的图案形成部上形成金属图案，其特征在于，
所述基材至少在包含所述图案形成部的表面上具备含氟树脂层，
所述方法包括以下工序：
在所述含氟树脂层表面的图案形成部形成羧基、羟基和羰基中的至少一种官能团之后，
将金属微粒分散液涂布于所述基材表面，其中该金属微粒分散液是使由作为第1保护剂的至少一种碳原子数4以上12以下的胺化合物和作为第2保护剂的脂肪酸保护的金属微粒分散于溶剂而成的，并且作为第2保护剂的脂肪酸的含量以脂肪酸的摩尔数相对于金属的摩尔数之比(mol脂肪酸/mol金属)计为0.001以上0.05以下，
使所述金属微粒与所述官能团结合从而固定于所述图案形成部。
2.根据权利要求1所述的金属图案的形成方法，其中，含氟树脂层由这样的聚合物构成：作为以构成该聚合物的含氟单体为基础的重复单元，所述聚合物具有至少1种氟原子数和碳原子数之比为1.0以上的重复单元。
3.根据权利要求1或2所述的金属图案的形成方法，其中，在含氟树脂层表面形成官能团的工序为在含氟树脂层表面的图案形成部施加1mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下的能量的工序。
4.根据权利要求1或2所述的金属图案的形成方法，其中，作为第2保护剂的脂肪酸包含碳原子数4以上20以下的脂肪酸的至少1种。
5.根据权利要求4所述的金属图案的形成方法，其中，脂肪酸含有油酸、硬脂酸、亚油酸、月桂酸、丁酸中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的金属图案的形成方法，其中，金属微粒分散液的溶剂为碳原子数3以上8以下的醇溶剂、碳原子数6以上10以下的烃溶剂、或它们的混合溶剂。
7.根据权利要求1或2所述的金属图案的形成方法，其包括以下工序：将金属微粒固定于图案形成部之后，将基材在40℃以上250℃以下加热。
8.根据权利要求1或2所述的金属图案的形成方法，其中，金属微粒由银、金、铂、钯、铜、及这些金属的合金的至少一种构成。
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