KR102511433B1

KR102511433B1 - 금속 배선을 구비하는 도전 기판 및 해당 도전 기판의 제조 방법, 그리고 금속 배선 형성용 금속 잉크

Info

Publication number: KR102511433B1
Application number: KR1020217011992A
Authority: KR
Inventors: 겐지로 고시지; 유이치 마키타; 노리아키 나카무라; 마사토 가스가; 유우스케 오오시마; 히로키 사토; 히토시 구보
Original assignee: 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2019-11-13
Publication date: 2023-03-17
Also published as: WO2020100934A1; EP3882322A1; EP3882322A4; US20220015232A1; JP2020088014A; KR20210064304A; CN112996869A; JP7120890B2; TW202033684A; TWI740273B; CN112996869B

Abstract

본 발명은, 기재와 은 또는 구리 중 적어도 어느 것으로 이루어지는 금속 배선을 구비하는 도전 기판에 관한 것이다. 이 도전 기판은, 금속 배선의 일부 또는 전부 표면 상에 반사 방지 영역이 형성되어 있다. 이 반사 방지 영역은, 은 또는 구리 중 적어도 어느 것으로 이루어지는 조화 입자와, 조화 입자의 사이에 매설된 조화 입자보다 미세한 흑화 입자로 구성된다. 흑화 입자는 은 또는 은 화합물, 구리 또는 구리 화합물, 혹은 카본 또는 탄소 함유율 25중량％ 이상의 유기물을 포함한다. 그리고, 반사 방지 영역은, 표면의 중심선 평균 조도가 15nm 이상 70nm 이하로 되어 있다. 본 발명에 관한 도전 기판은, 조화 입자를 형성하는 금속 잉크로 금속 배선을 형성한 후, 흑화 입자를 포함하는 흑화 잉크를 도포함으로써 제조된다. 본 발명의 도전 기판의 금속 배선은, 광반사가 억제되어 있으며, 그 존재가 시인되기 어렵게 되어 있다.

Description

금속 배선을 구비하는 도전 기판 및 해당 도전 기판의 제조 방법, 그리고 금속 배선 형성용 금속 잉크

본 발명은, 기재 표면 상에 금속 배선이 형성된 도전 기판에 관한 것이다. 상세하게는, 광반사가 억제된 금속 배선이며, 특히 지금까지의 방법에서는 제조가 어려웠던 후막의 금속 배선을 갖는 도전 기판에 관한 것이다. 또한, 그러한 금속 배선을 형성하는 방법을 포함하는 도전 기판의 제조 방법과, 금속 배선 형성을 위한 금속 잉크에 대해서도 개시한다.

터치 패널, 디스플레이 등의 표시 장치나 필름 히터에 있어서는, 투명 기재에 투명 전극 재료를 포함하는 배선이 형성된 도전 기판이 사용되고 있다. 이들 도전 기판의 배선에는, 종래부터 ITO등의 산화물계의 투명 전극 재료가 적용되어 왔지만, 근년의 패널 대형화의 요구 등에 의해, 전기 저항이 낮은 은이나 구리 등의 금속 재료의 적용이 검토되고 있다. 이들 금속은 양호한 도전체이므로, 패널 대형화에 의한 배선 길이 증대에 대응할 수 있다. 또한, 은이나 구리 등의 금속은 투명하지 않지만, 마이크로미터 오더의 인간 가시 영역을 초과한 배선 폭으로 함으로써, 투명 전극과 동등하게 투광성을 발휘하여, 투명 전극 재료로서 기능할 수 있다.

전극 재료로서 은이나 구리 등의 금속을 배선에 형성하기 위한 수단으로서, 이들 금속의 미립자를 적당한 용매에 분산시킨 페이스트·잉크에 의한 프로세스가 알려져 있다(본원에 있어서, 이 금속 입자가 분산되는 페이스트·잉크를, 금속 잉크 혹은 간단히 잉크라고 칭하는 경우가 있음). 이 금속 잉크에 의한 배선 형성 프로세스에서는, 기재에 금속 잉크를 도포하고, 그 후, 가열함으로써 금속 입자끼리를 결합(소결)하여 배선이 되는 금속막을 형성한다. 금속 잉크에 의한 배선 형성 프로세스에서는, 금속 잉크라는 액상의 전구체를 사용함으로써 가능한 형상·패턴의 배선을 형성할 수 있고, 또한 금속 잉크의 금속 입자는 비교적 저온에서 소결할 수 있으므로, 기재의 구성 재료도 수지 등의 광범위한 범위에서 선택할 수 있다.

금속 잉크를 사용한 배선 형성 프로세스에 대하여는, 금속 잉크의 구성 최적화나 도포·인쇄 기술의 진보에 의해, 고정밀화된 배선 패턴을 대면적으로 형성이 가능하게 되어 있다. 예를 들어, 본 출원인은, 불소 함유 수지를 포함하는 기재를 사용하고, 소정의 구성의 은을 포함하는 금속 입자 분산액을 사용하는 도전 기판의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 본 출원인에 의한 도전 기판의 제조 방법에서는, 발액성이 있는 불소 함유 수지를 포함하는 기재에 대하여 배선 패턴을 형성하는 부위에 관능기(친수기)를 형성한다. 그리고, 기재에 금속 잉크를 도포하고, 잉크 중의 금속 입자를 관능기에 접합시킨 후, 금속 입자를 소결시켜 벌크상에 가까운 금속 배선을 형성한다. 이 배선 형성 프로세스에서는, 기재 표면에 관능기를 형성하는 방법으로서, 미세한 패터닝이 가능한 자외선 등의 광 조사를 적용하고 있다. 이에 의해, 고정밀의 배선을 효율적으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 선 폭 1㎛ 이하의 극세 금속 배선이어도 고밀도로 형성할 수 있고, 종래의 투명 전극 재료를 적용하는 도전 기판과 동등한 투광성의 도전 기판을 제조할 수 있다.

무엇보다도, 금속 잉크에 의해 형성되는 배선에는, 금속으로 구성되는 것에서 기인하는 개선점도 있다. 즉, 본원 발명자들의 검토에서는, 상기와 같이 하여 제조되는 금속 배선을 구비하는 도전 기판은, 보는 각도에 의해 배선으로부터의 반사광에 의해 배선 패턴이 식별되는 경우가 있다. 금속 배선은 벌크상의 금속으로 구성되어 있고, 은 등의 반사율이 높은 금속이 채용되는 일이 많다. 그 때문에, 어떤 각도에서는 금속 배선의 실체(선 폭)를 시인할 수 없는 경우에도, 각도가 바뀌면 광을 정반사함으로써 배선의 존재가 육안으로도 시인되는 경우가 있다.

이러한 금속 배선의 반사 문제에의 대응으로서는, 금속 배선 표면을 반사성이 없는 재질로 피복하는 것을 생각할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 은 입자와 바인더 수지를 포함하는 도전성 패턴층(배선)이 형성된 투명 기재에 대하여, 텔루륨(Te)을 포함하는 염산 용액으로 처리하는 투명 도전재의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 도전성 패턴층의 표면에 일정 두께를 갖고, 흑색을 나타내는 화합물층(흑화층)이 형성되고, 이것이 금속 배선의 반사를 억제한다.

일본 특허 공개 제2016-48601호 공보 일본 특허 공개 제2011-82211호 공보

상기 특허문헌 2의 선행 기술은, 배선의 형성 방법 및 형태·구성이라는 기본적 사항은 상이하지만, 금속 배선을 대상으로 하는 것이며, 그 반사 억제의 방법으로서는 유용하다고 예측된다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 소정의 화성 처리에 의한 착색(흑화)된 금속 배선에 있어서는, 몇 가지의 문제가 있고, 그 유용성은 그다지 높지 않은 것이 확인되고 있다.

즉, 특허문헌 2 기재된 도전 기판에서는, 금속 배선의 표면을 전면적으로 변질시켜 흑색의 흑화층을 형성시키고 있다. 이 흑화층은, 배선을 구성하는 금속의 산화물, 염화물이나 처리액 중의 Te의 산화물, 염화물 등을 포함하는, 이러한 산화물 등을 포함하는 흑화층은, 다소의 도전성은 갖지만 순금속에 비교하면 도전성은 떨어진다. 따라서, 그러한 산화물 등으로 배선을 전면적으로 덮음으로써, 금속 배선의 저항값의 상승이 염려된다. 또한, Te와 같은 이종 금속이 금속 배선과 반응하는 것에 의한 저항의 변동도 무시할 수 없다. 특허문헌 2에서는, 금속 배선의 저항값의 상승을 일단은 염려되어, 흑화층의 두께를 제한하고 있지만, 상기 흑화층의 반응성 등도 고려하면 그 영향의 정도가 불명확하다.

또한, 반사 방지를 위해 배선을 착색하는 종래 기술은, 금속 배선의 투명화(세선화)에의 영향도 염려된다. 금속 배선을 어떻게 자세하게 형성하여 투명화한다고 해도, 착색에 의해 가시화되게 되어서는 무의미하다.

본 발명은 이상과 같은 배경 하에 이루어진 것이며, 금속 잉크·페이스트를 전구체로서 형성되는 금속 배선을 갖는 도전 기판에 관한 것이고, 광반사를 효과적으로 억제하면서, 전기적 특성의 저하가 없는 금속 배선을 갖는 것을 제공한다. 또한, 금속 배선의 세선화도 가능한 도전 기판을 제공한다.

또한, 본 발명은, 고정밀화와 함께 후막화가 가능하게 된 금속 배선을 갖는 도전 기판에 대해서도 개시한다. 그리고, 이들 금속 배선을 구비하는 도전 기판의 제조 방법 및 그를 위한 금속 잉크에 대해서도 밝힌다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 금속 잉크의 구성에 대하여 몇 가지의 조정을 행하면서, 조정된 각종 금속 잉크에 의한 금속 배선의 형성 가부와 형성된 금속 배선의 형태를 조사·검토하였다. 그리고, 이 검토 과정에 있어서, 금속 배선의 표면 형태의 조정에 의해, 그 광반사 특성에 변화가 발생하는 것을 발견하였다.

금속 잉크는 나노 오더의 입경 금속 입자가 분산된 용액이다. 특히, 종래부터 금속 배선 형성에 사용되어 온 금속 잉크는, 입경 5nm 이상이며 100nm를 초과하지 않는 범위의 미세한 금속 입자를 포함하는 것이 일반적이다. 본 발명자들에 의한 검토는, 이 종래의 금속 배선용의 금속 잉크에 더하여, 그것들보다 대입경의 금속 입자를 포함하는 금속 잉크에 의한 금속 배선 형성의 가부에 대해서도 검토를 행하기로 하였다. 또한, 복수종의 금속 잉크를 조합한 금속 배선의 형성과 그 형태에 대해서도 검토하였다.

본 발명자들에 의하면, 금속 잉크에 의해 형성된 금속 배선의 표면에는, 소결에 의한 다소의 조립화는 보이기는 하지만, 잉크의 금속 입자와 대략 동등한 입경의 금속 입자에 의한 요철이 형성된다. 따라서, 대입경의 금속 입자를 포함하는 잉크로 금속 배선을 형성하면, 조대한 금속 입자가 표면에 노출되어 요철을 형성한다. 그러한 금속 배선은, 종래의 미세 금속 입자의 금속 잉크로 제조된 금속 배선과 대비하면, 광반사 특성에 차이가 있는 것이 확인되고 있다. 무엇보다도, 반사 특성에 차이가 있다고 해도, 금속 배선을 구성하는 금속 입자를 조대화해도 반사가 억제된다고 하는 것은 아니다. 또한, 조대한 금속 입자로 구성되는 금속 배선이어도, 배선 폭을 마이크로미터 오더로 하는 한 광투과성은 유지되는 것도 확인되고 있다.

여기서 본 발명자들은, 대입경의 금속 입자를 포함하는 금속 잉크로 금속 배선을 구성한 후, 추가적으로 미세 입자를 포함하는 종래의 금속 잉크를 도포한 금속 배선의 시작을 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 이 복합적 구성을 갖는 금속 배선의 표면에 있어서는, 조대 입자가 부분적으로 노출되고, 그 간극에 미세 입자가 매설된 특이한 표면 형태를 나타내는 경우가 있는 것을 발견하였다. 또한, 그러한 표면 형태의 금속 배선에 대하여 검토한 결과, 광반사율의 저감이 보이는 것이 확인되었다.

상기와 같은 입경이 상이한 입자가 혼재된 복합적인 표면 형태의 배선에 있어서 광반사가 억제되는 이유로서, 배선 표면에 점재하는 상태에서 관찰되는 조대 입자의 광학적 특성과, 조대 입자의 간극 미세 입자가 갖는 특유의 작용을 생각할 수 있다.

금속에 한정된 현상은 아니지만 고체 입자는, 그 입경이 나노 오더 내지 서브마이크론 오더로 미세화되었을 때, 광의 흡수·산란 특성에 있어서 특징적인 경향을 갖는 경우가 있다. 본 발명자들이 검토하는 금속 배선에 있어서도, 미세 입자가 존재하는 영역에 있어서 광의 흡수·산란이 발생하여, 반사 특성을 변화시키고 있다고 예측된다. 그리고, 이와 같은 작용을 갖는 미세 입자와 조대 입자의 협조에 의해, 배선이 의사적으로 흑화되어 반사를 방지할 수 있는 것을 생각할 수 있다.

여기에서 본 발명자들은, 조대 입자의 금속 잉크에 의해 본체 부분이 되는 금속 배선을 형성한 후에, 각종 미세 입자를 부가한 금속 배선을 형성하고, 그 표면 형태와 반사 억제의 작용과의 관련을 검토한 결과, 본 발명에 상도하였다.

본 발명은, 기재와, 상기 기재의 적어도 편면에 형성되고, 은 또는 구리 중 적어도 어느 것으로 이루어지는 금속 배선을 구비하는 도전 기판에 있어서, 상기 금속 배선의 일부 또는 전부 표면 상에, 은 또는 구리 중 적어도 어느 것으로 이루어지는 조화 입자와, 상기 조화 입자의 사이에 매설된 상기 조화 입자보다도 미세한 흑화 입자를 포함하여 이루어지는 반사 방지 영역이 형성되어 있고, 상기 흑화 입자는 은 또는 은 화합물, 구리 또는 구리 화합물, 혹은 카본 또는 탄소 함유율 25중량％ 이상의 유기물 중 적어도 어느 것으로 이루어지고, 또한 상기 반사 방지 영역은, 표면의 중심선 평균 조도가 15nm 이상 70nm 이하인 것을 특징으로 하는 도전 기판이다. 이하, 본 발명의 구성 및 그 작용에 대하여 상세하게 설명한다.

(I) 본 발명에 관한 도전 기판의 구성

본 발명에 관한 것이고, 먼저, 도전 기판의 구성에 대하여 설명한다. 상기한 바와 같이 본 발명에 관한 도전 기판은, 기재와 이 기재 상에 형성되는 금속 배선과의 조합을 최소 단위로 한다. 그리고, 본 발명은, 금속 배선의 표면 형태에 특징을 갖고, 금속 배선의 본체(골격)를 구성하는 조대한 조화 입자와, 그것보다도 소입경의 흑화 입자로 구성된 반사 방지 영역을 갖는다.

A. 기재

본 발명에 적용되는 기재는, 특별히 한정할 필요는 없고, 금속, 세라믹을 포함하는 기재를 적용할 수 있고, 또한 수지, 플라스틱제의 기재도 적용 가능하다. 또한, 중량의 제한이 없으면 유리를 사용하는 것도 가능하다. 기재는, 투명체로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명은, 터치 패널, 디스플레이 등의 표시 장치에 적합하게 사용 가능하기 때문이다. 또한, 여기서의 투명체란, 가시광에 있어서의 투과율이 80％ 이상인 재료로 한다.

또한, 상기한 본원 출원인에 의한 금속 배선의 형성 방법(특허문헌 1)에 의한 도전 기판으로 하기 위해서는, 기재는, 금속 배선을 형성하는 면의 표면에 불소 함유 수지층을 갖는 것이 바람직하다. 이 본원 출원인의 종래 금속 배선의 형성 방법에 대하여는, 후에 상세하게 설명하지만, 기재의 표면에 발액성을 부여하기 위해 불소 함유 수지층이 부가된다. 불소 함유 수지층은, 금속 배선이 형성되는 영역을 포함하고 있으면, 기재 전체면에 형성되어 있어도 되고, 기판 표면의 일부에 형성되어 있어도 된다. 불소 함유 수지층의 두께에 대하여는 특별히 제한은 없다. 0.01㎛ 이상이면 발액성이 발휘된다. 또한, 투명성이 요구되는 경우에 있어서는, 불소 함유 수지층의 두께의 상한은 5㎛로 하는 것이 바람직하다.

불소 함유 수지는, 불소 원자를 포함하는 불소 함유 단량체에 기초하는 반복 단위를 1종 또는 2종 이상 갖는 중합체인 불소 함유 수지를 적용할 수 있다. 또한, 불소 함유 단량체에 기초하는 반복 단위와, 불소 원자를 포함하지 않는 불소 비함유 단량체에 기초하는 반복 단위를, 각각 1종 또는 2종 이상 갖는 중합체인 불소 함유 수지여도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 불소 함유 수지는, 그 일부에 산소, 질소, 염소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.

이러한 불소 함유 수지의 구체예로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 디옥솔 공중합체(TFE/PDD), 환상 퍼플루오로알킬 구조 또는 환상 퍼플루오로알킬에테르 구조를 갖는 불소 함유 수지 등을 들 수 있다.

또한, 발액성의 관점에서 바람직한 불소 함유 수지는, 중합체를 구성하는 불소 함유 단량체에 기초하는 반복 단위에 대하여, 불소 원자수와 탄소 원자수의 비(F/C)가 1.0 이상인 반복 단위를 적어도 1종 갖는 중합체를 포함하는 불소 함유 수지이다. 이 불소 함유 단량체에 기초하는 반복 단위의 F/C는, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, F/C의 상한에 대하여는, 발액성, 입수 용이성의 이유에서 F/C는 2.0을 상한으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 요건에 관련하여 특히 바람직한 불소 함유 수지는, 퍼플루오로 화합물의 단량체에 기초하는 반복 단위를 갖는 퍼플루오로 수지이며, 당해 반복 단위에 있어서의 F/C가 1.5 이상인 퍼플루오로 수지이다.

또한, 발액성에 더하여, 다른 특성을 고려하여 적합한 불소 함유 수지를 선택할 수 있다. 예를 들어, 기재에 불소 함유 수지를 도포하기 위한 용매에의 가용성을 고려하는 경우, 불소 함유 수지로서는, 주쇄에 환상 구조를 갖는 퍼플루오로 수지가 바람직하다. 이 때, 불소 함유 수지층에 투명성이 요구되는 경우에는, 비정질의 퍼플루오로 수지를 적용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 불소 함유 수지층에 대한 관능기 형성 시의 노광 조작에 있어서, 적합한 불소 함유 수지로서, 그 중합체를 구성하는 불소 함유 단량체에 기초하는 반복 단위에 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 불소 함유 수지가 바람직하다.

이들 특성을 고려한 바람직한 불소 함유 수지로서는, 퍼플루오로부테닐비닐에테르 중합체(CYTOP(등록 상표): 아사히 가라스 가부시키가이샤), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 디옥솔 공중합체(TFE-PDD), 테플론(등록 상표) AF: 미츠이·듀퐁 플루오로 케미컬 가부시키가이샤), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 퍼플루오로알콕시 중합체(아르고프론(등록 상표): 솔베이 재팬 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

단, 이상 설명한 불소 수지층은, 상기한 본 출원인에 의한 배선 형성 프로세스(특허문헌 1)에 의한 도전 기판을 제조할 때, 기재에 부가되는 구성이다. 본 발명의 도전 기판에 적용하는 금속 배선은, 그 이외의 프로세스·기재에 적용 가능하므로, 기재에 있어서 불소 수지층은 필수적인 구성은 아니다.

B. 금속 배선

본 발명은, 금속 배선으로서 은 또는 구리 중 적어도 어느 것으로 이루어지는 금속 배선을 구비한다. 이들 금속은, 도전성이 우수해 배선 재료로서 기능할 수 있기 때문이다. 금속 배선은, 은 또는 구리 중 어느 금속만으로 이루어지는 것 외에도, 은 및 구리의 양쪽을 포함하는 것이어도 된다. 후자에 있어서는, 은과 구리의 합금이어도 되지만, 금속 은과 금속 구리의 혼합체여도 된다. 특히, 도전성의 관점에서 은을 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 배선은 단층 구조여도 되지만, 다층 구조를 갖는 것이어도 된다. 예를 들어, 은으로 이루어지는 금속 배선 위에 구리로 이루어지는 금속 배선을 겹친 2층 구조의 금속 배선을 적용할 수 있다.

금속 배선의 치수(두께, 선 폭)에 대하여 한정되지는 않는다. 단, 터치 패널 등의 용도를 고려하여, 가시 영역을 초과한 마이크로미터 오더의 세선이 바람직한 점에서, 금속 배선의 폭은 0.5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 금속 배선의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 그리고, 본 발명의 금속 배선은 후막화에 용이하게 대응할 수 있다. 종래의 금속 잉크는, 미세한 금속 입자를 포함하는 것이 많고, 후막을 형성하기 위해서는 도포와 소결의 반복을 다수 행할 필요가 있고, 실질적으로는 후막의 금속 배선의 제조는 곤란하였다. 본 발명에서는, 조대한 금속 입자로 금속 배선의 본체 부분을 구성시키므로, 후막의 금속 배선에도 대응할 수 있다. 본 발명의 금속 배선의 두께의 구체적인 범위로서는, 0.08㎛ 이상 10㎛ 이하로 할 수 있다.

C. 반사 방지 영역

본 발명에 관한 도전 기판의 특징은, 상기 금속 배선의 적어도 일부에 반사 방지 영역을 구비하는 점에 있다. 이 반사 방지 영역은, 금속 배선의 본체 부분과 연통하고, 배선 표면에 노출되는 조대한 조화 입자와, 조화 입자의 간극에 부설된 흑화 입자로 구성된다. 흑화 입자란, 반사 방지 영역을 구성하는 입자이며, 도전 기판에 입사하는 광을 흡수·산란시킴으로써 금속 배선으로부터의 광반사를 억제하는 작용을 갖는 입자이다.

본 발명에 관한 도전 기판의 금속 배선의 반사 방지 영역은, 입경이 상이한 조화 입자와 흑화 입자로 형성되는 표면 형태에 조정에 의해 반사 방지 효과를 발휘한다. 상술한 종래 기술(특허문헌 2)에서는, 금속 배선의 표면 착색(흑화)에 의해 반사를 억제하고 있다. 본 발명과 같이, 형태적 요인에 의한 반사 방지에서는, 표면의 색채(흑화의 정도)에 상관없이 그 목적을 발휘할 수 있다. 그리고, 은 또는 구리를 포함하는 조화 입자에 흑화 입자를 혼재시키고 있으므로, 흑화 입자의 도전성에 여하에 상관없이 배선 전체의 도전성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명은, 표면 형태의 조정에 기초하는 점에서, 배선의 투명성에 미치는 영향도 매우 근소하다. 투명성이 있는 극세의 금속 배선이어도, 조대한 조화 입자와 미세한 흑화 입자와의 조합에 의해 형성 가능하고, 반사가 없는 표면 형태를 형성할 수 있다.

상기한 바와 같이, 조화 입자는 은 또는 구리 중 적어도 어느 금속을 포함한다. 조화 입자는, 금속 배선을 형성하는 금속 입자가 배선 표면에 노출된 상태의 입자이다. 따라서 조화 입자는, 금속 배선의 본체에 연통하는 금속 배선의 일부분이다. 조화 입자는 금속 배선의 일부인 점에서 은 또는 구리 중 어느 것이며 금속 배선을 구성하는 금속과 같은 금속이 된다. 조화 입자의 사이즈는, 평균 입경으로 40nm 이상 200nm 이하의 상태인 것이 바람직하다.

그리고, 흑화 입자는 조화 입자보다도 입경이 작은 미세 입자이며, 그 입경에서 기인하는 광의 흡수·산란 효과에 의해 광반사를 억제하기 위한 중요한 구성이다. 이 흑화 입자는, 평균 입경으로 5nm 이상 80nm 이하의 범위 내이며, 조화 입자의 평균 입경보다도 작은 입자가 바람직하다.

흑화 입자는 은 또는 은 화합물 또는 구리 또는 구리 화합물, 비금속인 카본 또는 유기물로 구성할 수 있다. 조화 입자와 달리, 은 등의 화합물이나 카본 등이 적용되는 것은, 흑화 입자에 비금속 등을 적용해도 금속 배선의 도전성에 끼치는 영향은 과소하기 때문이다. 흑화 입자의 부착량은, 은 또는 구리를 포함하는 금속 배선에 대하여 매우 근소하다. 또한, 금속 배선의 표면(반사 방지 영역)에 있어서도, 은, 구리를 포함하는 조화 입자와 혼합한 상태에서, 배선 표면의 일부에 정착된다. 이들로부터, 흑화 입자의 도전성이 미치는 영향은 거의 없다.

단, 도전성이 염려되지 않는다고 해도, 흑화 입자의 성분을 무제한으로 설정하는 것은 바람직하지 않다. 그래서, 본 발명에서는, 흑화 입자의 성분으로서, 금속 배선의 구성 금속의 범위 내에 있는 금속(은 또는 구리)의 화합물을 허용하는 것으로 하였다. 또한, 이들 금속 화합물에 더하여, 카본 또는 탄소 함유율 25중량％ 이상의 유기물도 흑화 입자의 구성 성분으로서 허용하는 것으로 하였다. 카본 및 탄소를 일정량 이상 포함하는 유기물은, 금속 배선을 구성하는 은이나 구리와의 반응성이 낮으므로, 그들에 한정함으로써 저항값에의 영향을 최소한으로 억제되기 때문이다.

흑화 입자를 은 또는 구리의 화합물로 하는 경우에는, 그 금속들의 산화물, 염화물, 황화물을 들 수 있다. 한편, 비금속의 흑화 입자로서는, 카본 또는 유기물을 들 수 있다. 유기물의 구체예로서는, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 글리코겐, 아밀로스, 셀룰로오스, 덱스트린, 글루칸, 프룩탄, 키틴 등을 들 수 있다. 이들 유기물를 포함하는 흑화 입자는, 표면에 커플링제가 흡착되어 있어도 되고, 이 커플링제는 흑화 입자의 구성에 포함된다. 이들 비금속 중에서, 카본, 아크릴 수지, 셀룰로오스가, 금속 배선의 도전성에의 영향 및 반사 방지의 효과로부터, 특히 바람직한 흑화 입자가 된다.

본 발명의 금속 배선의 반사 방지 영역에 의한 효과는, 조화 입자와 흑화 입자로 형성되는 표면 형태의 영향을 받는다. 본 발명에서는, 반사 방지 영역의 표면 형태를 표면 조도에 의해 규정한다. 금속 배선의 표면 상태를 규정하기 위한 지표로서는, 입자의 평균 입경에 더하여, 그것들의 입도 분포, 입자간 거리 등의 각종 파라미터를 들 수 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 본 발명의 경우, 그들을 개별적으로 규정해도, 광흡수·산란의 적합한 작용을 갖는 반사 방지 영역을 정의하기 어렵다. 이 점, 표면 조도는, 입경 등의 각종 파라미터가 종합적으로 관여함으로써 정해지고, 본 발명의 반사 방지 영역을 적절하면서 간편하게 규정할 수 있다.

본 발명에서 규정되는 반사 방지 영역의 표면 조도는, 중심선 평균 조도이다. 중심선 평균 조도는, 반사 방지 영역이 형성된 금속 배선이 임의의 부위(선)에 대하여 측정된다. 본 발명에 있어서 중심선 평균 조도는, JIS B 0601에 기초하여, 원자간력 현미경(AFM) 등의 주사형 프로브 현미경을 사용함으로써 배선 표면의 높이 방향의 요철을 측정하여 얻어지는 데이터에 기초하여 정할 수 있다.

그리고, 본 발명에서는, 금속 배선의 반사 방지 영역 표면의 중심선 평균 조도를 15nm 이상 70nm 이하로 한다. 15nm 미만이면 광반사의 억제가 이루어지지 않고, 반사광에 의해 배선이 시인되게 된다. 한편, 중심선 평균 조도가 70nm를 초과하고 있으면, 조화 입자 또는 흑화 입자 중 어느 것에 금속 광택이 발생하는 경우가 있고, 반사 방지 영역으로서의 기능이 손상될 우려가 발생한다. 또한, 이 중심선 평균 조도는, 15nm 이상 50nm 이하가 보다 바람직하다.

이상 설명한 조화 입자와 흑화 입자를 갖는 반사 방지 영역은, 기재 상의 금속 배선의 일부 또는 전부에 형성된다. 금속 배선의 전체면, 혹은 반사 방지를 필요로 하는 영역의 전체면에 반사 방지 영역이 형성되어 있지 않아도 된다. 반사 방지 영역이 전면적이지 않아도, 기판 표면 전체 혹은 반사 방지를 필요로 하는 영역에 있어서의 반사가 약하면, 금속 배선이 시인되는 일은 없기 때문이다. 단, 반사 방지가 필요한 금속 배선의 면적에 대하여 50％ 이상(보다 바람직하게는 70％ 이상)의 면적 반사 방지 영역이 형성되어 있고, 당해 영역에서의 표면 조도(중심선 평균 조도)가 15nm 이상 70nm 이하(보다 바람직하게는 15nm 이상 50nm 이하)로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 반사에 의해 금속 배선이 시인되어도 문제가 없는 부위에 대하여는, 당연히 반사 방지 영역을 형성할 필요는 없다.

D. 기타 구성

이상 설명한 본 발명에 관한 도전 기판은, 기재 및 적절하게 반사 방지 영역이 형성된 금속 배선으로 구성되지만, 터치 패널, 디스플레이, 필름 히터 등의 각종 구체적인 용도에 제공하는 것을 고려한 부가적 구성을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 반사 방지 영역의 형성 후, 도전 기판 표면에 코팅 수지층을 구비하고 있어도 된다. 이 코팅 수지층은, 금속 배선의 마이그레이션 방지, 금속 배선의 방습 및 산화 방지, 또한 흠 방지, 박리 방지, 타 필름과의 접착 등을 목적으로서 형성된다. 또한, 코팅 수지층의 재질은, 예를 들어 불소 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다. 또한, 반사 방지 영역 형성 후, 조화 입자가 화학적, 열적으로 불안정한 경우, 그 표면에 단분자막을 형성하고, 금속 표면을 안정화시켜도 된다. 단분자막으로서는, 티올 화합물, 지방산을 들 수 있다. 이상의 코팅 수지층 및 단분자막은 복수 종류를 조합하여 적용할 수 있다.

(II) 본 발명에 관한 도전 기판의 제조 방법

이어서, 본 발명에 관한 도전 기판의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 관한 도전 기판은, 기재 및 기재 상에 형성된 금속 배선을 포함하고, 금속 배선의 적어도 일부의 표면에 반사 방지 영역이 형성된다. 따라서, 이 도전 기판의 제조 방법은, 기재에 금속 배선을 형성하는 공정과, 형성한 금속 배선 상에 반사 방지 영역을 형성하는 공정과의 조합을 기본적 공정으로서 포함한다.

a. 금속 배선의 형성 공정

금속 배선의 형성 공정은, 소정의 금속 잉크를 기판에 도포하고, 금속 잉크 중의 금속 입자를 기판 상에 고정한 후, 금속 입자끼리를 결합시키는 공정이다. 전술한 바와 같이, 금속 잉크란, 보호제와 결합 상태에 있는 금속 입자를 용제에 분산시켜 구성하는 금속 입자 분산액이다. 본 발명에 있어서 금속 배선의 형성을 적절하게 행하기 위해, 적합한 금속 잉크의 구성과는 이하와 같은 것이다.

a-1. 금속 잉크

금속 잉크에 분산하는 금속 입자는, 상기한 바와 같이, 은 또는 구리 중 적어도 어느 금속을 포함한다. 이 금속 잉크의 금속 입자는, 금속 평균 입자경이 40nm 이상 150nm 이하이고, 10％ 입경(D₁₀)이 40nm 이상 100nm 이하인 입경 분포를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 금속 잉크의 금속 입자의 입경은, 종래의 금속 배선 형성용 금속 잉크(특허문헌 1 등)에 있어서의 금속 입자에 대하여 조대해져 있다. 본 발명에 있어서의 금속 잉크의 금속 입자는, 금속 배선의 본체(골격)를 형성하는 것 외에도, 배선 표면으로 조화 입자를 형성하는 것에 의한다. 또한, 본 발명에서는 금속 배선의 후막화에의 대응도 과제로 하고 있다. 후막을 형성하기 위해서는 금속 입자의 입경을 증대시키는 것이 바람직한 것도 고려하여, 상기 입경 범위로 하였다. 또한, 10％ 입경(D₁₀)이란, SEM 등의 현미경 관찰에서 관찰된 입자에 대한 화상 해석법이나 입도 분포계 등에 의해 측정되는, 입경가적곡선(개수 기준)에 있어서의 누적 10％ 입경이다. 또한, 상기 금속 잉크에 있어서의 금속 입자의 평균 입경의 범위는, 조화 입자가 이 금속 입자의 소결에 의해 형성되는 것을 고려한 것이다. 소결에 의해, 조화 입자의 입경은 사용한 금속 잉크의 금속 입자의 입경보다 조대화되는 경향이 있다.

금속 잉크에 있어서의 보호제란, 금속 입자의 응집이나 과잉의 조대화를 억제하여, 분산 상태를 안정시키기 위한 첨가물이다. 금속 입자의 응집은, 금속 잉크의 보관이나 사용 시의 금속 침전 요인이 될 뿐만 아니라, 기재에 접합시킨 후의 소결 특성에 영향을 미치는 점에서, 이것을 억제하는 보호제의 첨가가 필수가 된다.

본 발명에서 사용되는 금속 잉크의 보호제는, 기본 구조가 상이한 2 계통의 화합물을 복합적으로 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아민 화합물를 포함하는 보호제 A와 지방산을 포함하는 보호제 B의 2종의 보호제를 적용하는 것이 바람직하다.

보호제 A인 아민 화합물은, 그 탄소수의 총합이 4 이상 12 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 아민의 탄소수가 금속 입자의 안정성, 패턴 형성 시의 소결 특성에 영향을 미치기 때문이다.

또한, 아민 화합물 중의 아미노기의 수로서는, 아미노기가 1개인 (모노)아민이나, 아미노기를 2개 갖는 디아민을 적용할 수 있다. 또한, 아미노기에 결합하는 탄화수소기의 수는, 1개 또는 2개가 바람직하고, 즉, 1급 아민(RNH₂) 또는 ２급 아민(R₂NH)이 바람직하다. 그리고, 보호제로서 디아민을 적용하는 경우, 적어도 1 이상의 아미노기가 1급 아민 또는 ２급 아민의 것이 바람직하다. 아미노기에 결합하는 탄화수소기는, 직쇄 구조 또는 분지 구조를 갖는 쇄식 탄화수소 외에도, 환상 구조의 탄화수소기여도 된다. 또한, 일부에 산소를 포함하고 있어도 된다.

본 발명에서 보호제로서 적용되는 아민 화합물의 구체예로서는, 부틸아민(탄소수 4), 1,4-디아미노부탄(탄소수 4), 3-메톡시프로필아민(탄소수 4), 펜틸아민(탄소수 5), 2,2-디메틸프로필아민(탄소수 5), 3-에톡시프로필아민(탄소수 5), N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판(탄소수 5), 헥실아민(탄소수 6), 헵틸아민(탄소수 7), 벤질아민(탄소수 7), N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판(탄소수 7), 옥틸아민(탄소수 8), 2-에틸헥실아민(탄소수 8), 노닐아민(탄소수 9), 데실아민(탄소수 10), 디아미노데칸(탄소수 10), 운데실아민(탄소수 11), 도데실아민(탄소수 12), 디아미노도데칸(탄소수 12) 등을 들 수 있다. 또한, 보호제 A인 아민 화합물은, 금속 잉크 중에서의 금속 입자의 분산성이나 저온 소결성을 조절하는 목적으로 복수종의 아민 화합물을 혼합·조합하여 사용해도 된다. 또한, 탄소수의 총합이 4 이상 12 이하인 아민 화합물을 적어도 1종 포함하고 있으면 되고, 그러면 당해 범위 밖의 탄소수의 아민 화합물이 존재하고 있어도 된다.

한편, 보호제 B로서 적용되는 지방산은, 금속 잉크 중에서는 아민 화합물의 보조적인 보호제로서 작용하여 금속 입자의 안정성을 높인다. 그리고, 지방산의 작용이 명확하게 드러나는 것은, 금속 입자를 기재에 도포한 후이며, 지방산을 첨가함으로써 균일한 막 두께의 금속 패턴을 형성할 수 있다. 이 작용은 지방산이 없는 금속 입자를 도포한 경우와 대비함으로써 현저하게 이해할 수 있고, 지방산이 없는 금속 입자에서는 안정된 금속 패턴을 형성할 수 없다.

지방산은, 바람직하게는 탄소수 4 이상 24 이하의 불포화 지방산, 포화 지방산이 바람직하다. 바람직한 지방산으로서는, 구체적으로는 부탄산(탄소수 4), 펜탄산(탄소수 5), 헥산산(탄소수 6), 헵탄산(탄소수 7), 옥탄산(탄소수 8), 노난산(탄소수 9), 데칸산(별명: 카프르산, 탄소수 10), 운데칸산(별명: 운데실산, 탄소수 11), 도데칸산(별명: 라우르산, 탄소수 12), 트리데칸산(별명: 트리데실산, 탄소수 13), 테트라데칸산(별명: 미리스트산, 탄소수 14), 펜타데칸산(별명: 펜타데실산, 탄소수 15), 헥사데칸산(별명: 팔미트산, 탄소수 16), 헵타데칸산(별명: 마르가르산, 탄소수 17), 옥타데칸산(별명: 스테아르산, 탄소수 18), 노나데칸산(별명: 노나데실 산, 탄소수 19), 에이코산산(별명: 아라키드산, 탄소수 20), 베헨산(별명: 도코산산, 탄소수 22), 리그노세르산(별명: 테트라코센산, 탄소수 24) 등의 포화 지방산, 팔미톨레산(탄소수 16), 올레산(탄소수 18), 리놀레산(탄소수 18), 리놀렌산(탄소수 18), 아라키돈산(탄소수 20), 에루크산(탄소수 20), 네르본산(별명: cis-15-테트라코센산, 탄소수 24) 등의 불포화 지방산을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 올레산, 리놀레산, 스테아르산, 라우르산, 부탄산, 에루크산이다. 또한, 이상 설명한 보호제 B가 되는 지방산에 대해서도, 복수종의 것을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 탄소수가 4 이상 24 이하인 불포화 지방산 또는 포화 지방산을 적어도 1종 포함하고 있으면 되고, 그러면 그 이외의 지방산이 존재하고 있어도 된다.

상기한 각종 보호제로 보호된 금속 입자를, 용매에 분산시킴으로써 금속 잉크가 구성된다. 금속 잉크에 적합한 용매는, 유기 용매이며, 비점 50 내지 240℃의 극성 용매, 또는 비점 80 내지 260℃의 비극성 용매 중 어느 것을 포함하는 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 알코올, 벤젠, 톨루엔, 알칸 등이다. 이들을 혼합해도 된다. 바람직한 용매는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 등의 알코올이며, 보다 바람직하게는, 이들 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알코올과 1종 또는 2종 이상의 알칸의 혼합 용매이다.

금속 잉크 중의 금속 입자의 함유량은, 액 질량에 대한 금속 질량으로 20질량％ 이상 60질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 금속 입자의 함유량이 20％ 미만인 경우에는, 패턴 형성부에, 충분한 도전성을 확보하기 위한 균일한 막 두께의 금속 패턴을 형성할 수 없어, 금속 패턴의 저항값이 높아진다. 금속 입자의 함유량이 60％를 초과하는 경우에는, 금속 입자의 응집·비대화에 의해 안정된 금속 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다. 또한, 은과 구리의 양쪽 금속 합금 또는 혼합체로 이루어지는 금속 배선을 형성하는 경우, 은 입자와 구리 입자의 양쪽을 포함하는 금속 잉크를 적용할 수 있다.

금속 잉크의 보호제의 함유량은, 보호제 A인 아민 화합물에 대하여는, 금속 잉크 중의 금속의 몰수(mol_metal)에 대한 아민의 몰수(mol 아민)의 비(mol 아민/mol_metal)로, 0.001 이상 0.024 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 보호제 B인 지방산의 함유량은, 금속의 몰수(mol_metal)에 대한 지방산의 몰수(mol 지방산)의 비(mol 지방산/mol_metal)로, 0.0001 이상 0.002 이하로 하는 것이 바람직하다. 금속 잉크 중의 보호제의 함유량은, 상기 적합 범위를 초과해도 금속 입자의 분산성에는 영향이 발생하지 않지만, 과잉인 보호제는, 금속 입자의 저온 소결성이나 형성되는 금속 패턴의 저항값에 영향을 미치는 점에서 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 금속 배선 형성용 금속 잉크로서, 종래품에 대하여 조대한 금속 입자를 구성 성분으로 하는 것을 적용한다. 상기 각 보호제의 함유량은, 조대한 금속 입자를 포함하는 금속 잉크에 있어서, 분산성이나 기재에의 정착성을 적합하게 함에 있어서 바람직한 수치이다. 또한, 상기 보호제 몰수에 대하여는, 복수종의 아민 화합물, 지방산을 사용하는 경우에는, 각각 합계 몰수를 적용한다.

a-2. 금속 잉크에 의한 금속 배선의 형성 공정

금속 배선의 형성 공정에 있어서는, 이상에서 설명한 금속 잉크를 기재에 도포한다. 잉크의 도포법은 디핑, 스핀 코팅, 롤 코터를 적용할 수 있지만, 블레이드, 스퀴지, 주걱과 같은 도포 부재를 사용하여, 잉크를 적하하여 칠해 확장해도 된다. 도포 후는 금속 잉크의 용제가 휘발됨과 함께, 기재 상의 금속 입자끼리가 결합되어 소결하여 금속막이 되며 금속 배선이 형성된다.

이 금속 입자의 소결은 실온이라도 발생할 수 있는 현상(자기 소결)이므로, 금속 패턴 형성 시에 기재된 가열은 필수적인 공정은 아니다. 단, 소결 후의 금속 패턴을 소성함으로써, 금속막 내에 잔존하는 보호제(아민 화합물, 지방산)를 완전히 제거할 수 있고, 이에 의해 저항값의 저감을 도모할 수 있다. 이 소성 처리는, 40℃ 이상 250 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 40℃ 미만이면 보호제의 탈리나 휘발에 장시간을 요하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 250 ℃를 초과하면 수지 기재 등에 대한 변형의 요인이 된다. 소성 시간은 10분 이상 120분 이하가 바람직하다. 또한, 소성 공정은 대기 분위기에서 행해도 되고, 진공 분위기에서도 된다.

상기 금속 잉크의 도포와 금속 입자의 결합·소결에 의해, 금속 배선을 형성할 수 있다. 이들 공정을 적어도 1회 행함으로써, 1층 이상의 금속 배선을 형성할 수 있다. 금속 잉크의 도포 및 금속 입자의 결합을 반복해서 행함으로써, 임의의 막 두께의 금속 배선을 형성할 수 있다. 특히, 본원으로 적용하는 금속 잉크는 비교적 대입경의 금속 입자를 포함하는 것이며, 반복 도포에 의해 후막의 금속 배선을 형성할 수 있다. 또한, 반복 도포에 의해, 다층 구조의 금속 배선을 형성할 수 있다. 예를 들어, 은의 금속 잉크으로 하층의 금속 배선(은 배선)을 형성하고, 구리의 금속 잉크으로 상층의 금속 배선(구리 배선)을 형성하여, 2층 구조의 금속 배선을 형성할 수 있다.

이상의 금속 잉크의 도포 및 소결된 금속 입자의 소성은, 금속 배선 형성의 기본적인 공정이다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 상술한 본원 출원인에 의한 금속 배선의 형성 방법(특허문헌 1)을 적용하여 금속 배선을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 이 금속 배선의 형성 방법에 따라서, 본 발명에서는, 기재로서, 적어도 패턴 형성부를 포함하는 표면 상에 불소 함유 수지층을 구비하는 것을 적용하고, 먼저, 이 불소 함유 수지층 표면의 패턴 형성부에 관능기를 형성한다. 그리고, 그 후, 금속 잉크를 기재 표면에 도포하고, 금속 입자를 패턴 형성부에 접합함과 함께 금속 입자끼리를 결합시킴으로써 금속 배선을 형성한다.

이 금속 배선의 형성 공정에 있어서는, (1) 발액성이 있는 불소 함유 수지층을 갖는 기재를 선택하고, 2개의 기재 표면에 대하여 소정의 처리를 행하여 불소 함유 수지 표면의 패턴 형성부를 변질시켜 관능기를 형성한 후, (3) 보호제를 포함하는 금속 잉크를 사용하고, 잉크 중의 금속 입자를 불소 함유 수지 표면이 변질된 부위에 선택적으로 고정시킴으로써 고정밀의 배선 패턴을 형성 가능하고 있다. 이들 각 공정에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.

기재의 패턴 형성부를 포함하는 표면에 불소 함유 수지층을 구비하는 것으로 한 것은, 배선을 형성할 때에 기재 표면에 발액성을 부여하기 위함이다. 기재 표면에 발액성을 부여한 후에, 그 일부에 관능기를 형성함으로써, 관능기가 없는 부위에서 잉크가 튕겨지도록 하고 있다. 불소 함유 수지층의 구성에 대하여는, 상기한 바와 같다. 불소 함유 수지층은, 기재에 미리 형성된 것을 사용해도 되고, 금속 배선 형성의 일 공정으로서, 불소 함유 수지층이 없는 기재에 도포 등에 의해 형성해도 된다.

불소 함유 수지층을 기재에 형성할 때에는, 불소 함유 수지를 적당한 용매에 용해시킨 것을 도포함으로써 대응할 수 있다. 도포 후에는 소성함으로써 불소 함유 수지층이 형성된다. 불소 함유 수지의 도포 방법으로서는, 디핑, 스핀 코팅, 롤 코터 등 특별히 한정되지는 않는다. 불소 함유 수지를 도포한 후에는 수지의 종류에 따른 후처리(건조 처리, 소성 처리)를 행하여, 불소 함유 수지층을 형성한다.

이어서, 기재 상의 불소 함유 수지층 표면에 관능기를 형성한다. 이 관능기란, 불소 함유 수지의 공유 결합을 절단함으로써 형성되는 관능기이다. 구체적으로는 카르복시기, 히드록시기, 카르보닐기가 형성된다.

불소 함유 수지층 표면에의 관능기 형성의 처리 방법으로서는, 자외선 조사, 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 엑시머 레이저 조사에 의한다. 이들 처리는, 불소 함유 수지 표면에 광화학 반응을 발생시켜 공유 결합을 절단하는 것이며, 적당한 에너지의 인가 처리인 것이 필요하다. 패턴 형성부에 대한 인가 에너지양은, 1mJ/cm² 이상 4000mJ/cm² 이하를 목표로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 자외선 조사에 의한 경우, 파장이 10nm 이상 380nm 이하의 범위의 자외선 조사가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 파장이 100nm 이상 200nm 이하의 범위의 자외선을 조사한다.

불소 함유 수지층 표면에의 자외선 조사 등에 있어서는, 일반적으로 포토마스크(레티클)를 사용한 노광 처리가 이루어진다. 본 발명에서는 노광 방식에 대하여는, 비접촉의 노광 방식(프록시미티 노광, 프로젝션 노광)과 접촉의 노광 방식(콘택트 노광)을 모두 적용할 수 있다. 프록시미티 노광에 있어서는, 마스크와 불소 함유 수지층 표면과의 간격은, 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 3㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이 하여, 기재에 불소 함유 수지층 형성 및 패턴 형성부에 대한 관능기 형성 처리를 행하고, 이 기재를 금속 잉크에 접촉시킨다. 이 프로세스에서는, 미리 패턴 형성부에 금속 입자를 선택적으로 고정하기 위한 관능기가 형성되어 있고, 단숨에 금속 잉크를 칠하여 확장함으로써 패턴 형성을 할 수 있어 효율적이다. 이 때, 금속 잉크(금속 입자)는 관능기가 없는 불소 함유 수지의 소지면에서는 그 발액성에 의해 튕겨진다. 블레이드 등의 도포 부재를 사용한 경우, 튀겨진 금속 잉크는 기재 표면으로부터 제거된다. 한편, 관능기가 형성된 패턴 형성부에서는, 금속 입자의 보호제와 관능기의 치환 반응이 발생하고, 금속 입자가 기재에 고정된다. 그 후는 상기한 기본 공정과 마찬가지로, 금속 입자의 결합·소결과 소성에 의해 금속 배선이 형성된다.

상술한, 불소 수지 기재의 적용과 관능기 형성 공정을 포함하는 금속 배선 형성 프로세스는, 특히 선 폭이 좁은 고정밀의 금속 배선의 형성에 적합하다. 단, 본 발명에 관한 도전 기판의 금속 배선은, 이 프로세스에 한정되지는 않고, 상기한 기본적 공정에 의해 제조 가능하다.

b. 반사 방지 영역의 형성 공정

본 발명에서는, 상기와 같이 하여 형성한 금속 배선 상에 반사 방지 영역을 형성한다. 이 반사 방지 영역을 형성하는 공정은, 흑화 입자가 용매에 분산시켜 이루어지는 흑화 잉크를 상기 금속 배선 상에 도포하는 공정이다. 이에 의해, 금속 배선의 조화 입자의 간극에 흑화 입자를 매설하여, 반사 방지 영역이 형성된다.

b-1. 흑화 잉크

이 반사 방지 영역의 형성 공정에서 사용되는 흑화 잉크란, 흑화 입자의 종류에 따라서 몇 가지의 양태를 들 수 있다. 즉, 흑화 입자는 은(화합물) 또는 구리(화합물)를 포함하는 금속 입자에 더하여, 카본, 셀룰로오스 등의 비금속 입자로 구성할 수 있다. 흑화 잉크의 성분은 그 구성 재료에 기초한다.

흑화 입자가 은(화합물) 또는 구리(화합물)를 포함하는 금속 입자일 때, 흑화 잉크의 기본적 구성은, 금속 배선 형성용 금속 잉크와 마찬가지가 된다. 즉, 은 또는 구리를 포함하는 금속 입자에, 상기한 금속 잉크와 마찬가지인 보호제와 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 단, 흑화 잉크로서 중요한 것은, 미세한 입경의 금속 입자에 보호제를 첨가한 것을 용매에 분산시킨 금속 잉크로 한다. 금속 입자는, 평균 입경이 5nm 이상 80nm 이하, 10％ 입경(D₁₀)이 5nm 이상60nm 이하인 입경 분포를 갖는 것이 바람직하다. 평균 입경은 보다 바람직하게는 5nm 이상 50nm 이하로 한다. 즉, 은 등을 흑화 입자로 할 때에 적용되는 흑화 잉크는, 종래의 금속 배선 형성용 금속 잉크와 마찬가지의 구성이 된다. 또한, 흑화 입자는 소결에 의해 형성되는 것이 아니므로, 흑화 잉크 중의 금속 입자의 평균 입경과 흑화 입자의 평균 입경과는 근사한 경우가 많다. 이것은, 후술하는 카본 등의 흑화 잉크에서도 마찬가지이다.

이 금속 잉크를 흑화 잉크로 할 때, 보호제로서는, 상기 금속 잉크와 마찬가지인 아민 화합물(보호제 A)과 지방산(보호제 B)을 적용하고, 이들 보호제가 흑화 입자인 금속 입자에 결합한 상태로 용매에 분산되는 금속 잉크를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용매에 대해서도 금속 잉크와 마찬가지의 것이 바람직하다. 또한, 흑화 잉크의 보호제는, 상기한 아민 화합물과 지방산의 범위 내의 것이면, 완전히 동일해도 되고, 일부에서 중복되어도 되고, 달라도 된다.

흑화 잉크의 보호제의 함유량에 대하여는, 보호제 A(아민 화합물)를 금속 잉크 중의 금속의 몰수(mol_metal)에 대한 아민의 몰수(mol 아민)의 비(mol 아민/mol_metal)로, 0.01 이상 0.32 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 흑화 잉크의 보호제 B(지방산)의 함유량은, 금속의 몰수(mol_metal)에 대한 지방산의 몰수(mol 지방산)의 비(mol 지방산/mol_metal)로, 0.001 이상 0.05 이하로 하는 것이 바람직하다. 흑화 잉크에 있어서의 금속 입자는 입경이 미세하고, 그 분산성을 고려하여 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 금속 배선을 구성하는 금속과, 반사 방지 영역(흑화 입자)을 구성하는 금속과의 조합은, 동일한 금속을 조합해도 되고 상이한 금속으로 해도 된다. 예를 들어, 금속 잉크로서 은 잉크를 사용하여 금속 배선을 형성하고, 흑화 잉크로서 구리 잉크를 적용할 수 있다. 또한, 은, 구리의 화합물로 흑화 입자를 구성하는 경우에서도, 흑화 입자는 상기 흑화 잉크를 사용한다. 화합물를 포함하는 흑화 입자는, 흑화 잉크 도포 후에 열처리하거나 하여 은, 구리를 화합물로 한다.

한편, 카본 또는 유기물을 흑화 입자로 할 때, 흑화 잉크는 이들 카본 또는 유기물의 미립자를 용매에 분산시킨 것을 적용한다. 비금속의 흑화 입자로서 바람직한 것, 카본, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 글리코겐, 아밀로스, 셀룰로오스, 덱스트린, 글루칸, 프룩탄, 키틴이므로, 이들 미립자의 잉크 사용이 바람직하다. 흑화 잉크 중의 유기물 미립자의 입경은, 평균 입경이 5nm 이상 80nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5nm 이상 50nm 이하로 한다.

유기물의 흑화 잉크의 용매는, 물, 알칸, 벤젠, 톨루엔, 알코올, 케톤, 알데히드, 에테르로 한다. 혹은, 이들을 혼합시켜 사용해도 된다. 보다 구체적으로는 옥탄, 데칸, 1-프로판올, 2-프로판올, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디부틸에테르가 바람직하다. 이 흑화 잉크에 있어서의 유기물 미립자의 농도는, 1질량％ 이상 50질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 유기물 입자를 포함하는 흑화 잉크에 있어서는, 분산제·보호제 등의 기능을 갖는 첨가제로서, 관능기로서, -OH, -CHO, -CO, -COOH, -NH₂, - H₂PO₄, -PO, -SH, -SO₃H를 포함하는 유기 화합물을 첨가·혼합할 수 있다. 구체적인 첨가제로서는, 1,3-머캅토프로판디올, 도데칸티올 등의 티올류, 1-부탄올, 1-헥산올 등의 알코올류, 올레산 등의 카르복실산류, 인산에스테르 등이 바람직하다.

b-2. 흑화 잉크에 의한 반사 방지 영역의 형성

조화 입자가 표면에 노출된 금속 배선에, 상기에서 설명한 흑화 잉크를 도포함으로써 반사 방지 영역이 형성된다. 이 흑화 잉크의 도포 방법은, 금속 배선 형성 시의 금속 잉크의 도포 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다. 흑화 잉크 중의 금속 또는 비금속의 흑화 입자는, 금속 배선의 표면에 대하여 비교적 약한 상호 작용에 의한 흡착 현상에 의해 결합한다.

흑화 잉크를 도포하면, 금속 배선 표면에서 조화 입자에 의해 형성되는 기복의 골로 되어 있는 영역에, 미세한 흑화 입자가 충전된다. 매설된 흑화 입자는, 금속 배선 표면에 흡착되어 반사 방지 영역이 형성된다. 이 흑화 잉크의 도포 처리 후에는 그대로 방치해도 되고, 건조 처리를 해도 된다. 흑화 입자의 종류에 따라서는, 흑화 잉크 도포 후에 기판을 저온에서 가열함으로써, 흑화 입자를 강고하게 결합할 때도 있다. 저온 가열 처리를 행하는 경우, 온도 40℃ 이상 200℃ 이하로 하고, 처리 시간을 30초 이상 120분 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 은, 구리 입자를 흑화 입자로 하였을 때, 이것을 열 처리함으로써, 화합물를 포함하는 흑화 입자로 할 수 있다. 이 경우의 처리로서는, 대기 중 혹은 산화·황화 분위기 중, 60℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서, 1분 이상 120분 이하 가열함으로써, 산화물, 황화물 등의 화합물을 형성할 수 있다.

이상 설명한 흑화 잉크의 도포에 의해, 금속 배선 표면의 조대한 금속 입자에 의해 형성된 기복에 흑화 입자가 고정된다. 이에 의해 반사 방지 영역을 구비한 금속 배선이 형성되어, 본 발명에 관한 도전 기판으로 할 수 있다.

이상 설명한 본 발명에 관한 도전 기판은, 금속 배선 상에 소정의 구성 반사 방지 영역이 형성되어 있다. 본 발명에서는, 반사 방지 영역의 작용에 의해 입사광의 반사가 억제되어, 금속 배선이 시인되기 어려워지고 있다. 따라서, 기재로서 투명체를 적용함으로써, 실지로 투명한 도전 기판을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 도전 기판의 제조 방법에서는, 소정 구성의 금속 잉크에 의해 형성한 금속 배선 상에 흑화 잉크를 추가적으로 도포하고 있다. 이에 의해, 상기 반사 방지 영역을 금속 배선에 부여할 수 있다. 본 발명에서 채용한, 소정의 금속 잉크에 의한 금속 배선의 형성 방법은, 고정밀의 금속 배선을 효율적으로 형성할 수 있다. 그리고, 금속 잉크를 사용함으로써, 효율적으로 금속 배선에 반사 방지 처리를 행할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 금속 잉크는, 비교적 대입경의 금속 입자로부터 금속 배선을 형성하는 것에 대하여 적합하다. 그리고, 대입경의 금속 입자를 사용함으로써, 후막의 금속 배선을 효율적으로 제조할 수 있다. 이러한 후막의 금속 배선은, 필름 히터 등의 배선으로서 유용하다. 본 발명에 따르면, 반사를 억제한 후막의 금속 배선을 구비하는 도전 기판으로 할 수 있다.

도 1은 제1 실시 형태에서 제조한 도전 기판에 있어서의, 반사 방지 영역 형성 전후의 금속 배선 표면의 SEM 사진.
도 2는 제2 실시 형태에서 제조한 도전 기판의 금속 배선 표면의 SEM 사진.
도 3은 제2 실시 형태에서 제조한 도전 기판의 금속 배선 표면의 AFM에 의한 2차원상과 측정 라인의 단면 프로파일.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명한다.

제1 실시 형태: 본 실시 형태에서는, 은을 포함하는 금속 배선에, 흑화 입자로서 미세 은 입자를 적용한 반사 방지 영역을 형성하여 배선 기판을 제조하는 것으로 하였다.

구체적으로는, 불소 함유 수지를 도포한 기재에, 금속 잉크로서 대입경의 은 입자를 포함하는 은 잉크를 도포·인쇄하여 은 배선을 형성한 후, 흑화 잉크로서 미세한 은 입자의 은 잉크를 도포하고, 반사 방지 영역을 형성하여 도전 기판을 제조하였다. 또한, 제조한 도전 기판에 대하여, 배선 표면의 표면 조도(중심선 평균 조도)를 측정함과 함께, 눈으로 봄으로써의 은 배선의 반사에 의한 시인의 유무를 평가하였다. 이하, 본 실시 형태의 내용을 상세하게 설명한다.

[기재의 준비와 불소 함유 수지층의 형성과 전처리]

기재로서 폴리에틸렌나프탈레이트를 포함하는 투명 수지 기판(치수: 100mm×100mm)을 준비하였다. 이 수지 기판에 불소 함유 수지로서 비정질성 퍼플루오로부테닐에테르 중합체(CYTOP(등록 상표): 아사히 가라스(주)제)를 스핀 코팅법(회전수 2000rpm, 20sec)으로 도포한 후, 50℃에서 10분, 계속해서 80℃에서 10분 가열하고, 또한 오븐에서 100℃에서 60분 가열하여 소성하였다. 이에 의해 1㎛의 불소 함유 수지층이 형성되었다.

이어서, 이 불소 함유 수지층이 형성된 기판에, 관능기 형성을 위한 전처리를 행하였다. 기판에, 격자 패턴(선 폭 4㎛, 선 간격 300㎛)의 포토마스크를 밀착하고, 여기에 자외선(VUV광)을 조사하였다(마스크-기판간 거리 0의 콘택트 노광). VUV광은 파장 172nm, 11mW/cm^-2로 20초 조사하였다.

[은 잉크의 제조]

본 실시 형태에서는, 금속 잉크 및 흑화 잉크의 양쪽에 있어서, 은 입자를 포함하는 은 잉크를 사용하였다. 모두 열분해법에 의해 제조된 은 입자를 용매에 분산시킨 것이다. 단, 이들 은 잉크는 그 용도에 따라서 은 입자의 입경이 상이하다. 그래서, 각 은 잉크의 제조 방법을 설명한다. 또한, 열분해법이란, 탄산은(Ag₂CO₃)이나 옥살산은(Ag₂C₂O₄) 등의 열분해성을 갖는 은 화합물을 출발 원료로 하여, 은 화합물과 보호제를 반응시켜 은 착체를 형성하고, 이것을 전구체로서 가열해 분해함으로써 은 입자를 얻는 방법이다.

[금속 잉크(배선 형성용 잉크)의 제조]

출발 원료인 탄산은 25.56g에, 물 9.32g을 첨가하여, 습윤 상태로 하였다. 그 후, 은 화합물에 보호제의 아민 화합물로서 3-메톡시프로필아민 49.67g을 첨가하요, 은-아민 착체를 제조하였다. 은 화합물과 아민의 혼합은 실온에서 행하여, 은 화합물의 미착체 면적을 적정하게 저감시켰다.

상기 은-아민 착체에 대하여, 가열 전에 반응계의 수분량을 체크하고, 수분량이 탄산은 100중량부에 대하여 33중량부로 하였다. 그리고, 이 반응계를 실온으로부터 가열하여 은-아민 착체를 분해하여 은 입자를 석출시켰다. 이 때의 가열 온도는, 착체의 분해 온도로서 110 내지 130℃를 상정하고, 이것을 도달 온도로 하였다. 또한, 가열 속도는 10℃/분으로 하였다. 이 가열 공정에 있어서는, 분해 온도 근방에서 이산화탄소의 발생이 확인되었다. 이산화탄소의 발생이 멈출 때까지 가열을 계속하고, 은 입자가 현탁한 액체를 얻었다. 은 입자의 석출 후, 반응액에 메탄올을 첨가하여 세정하고, 이것을 원심 분리하였다. 이 세정과 원심 분리는 2회 행하였다.

상기에서 얻어진 메탄올 습윤의 은 입자에 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트(제품명: 일향 NG-120)을 첨가하여 세정하고, 이것을 원심 분리하였다. 이 세정과 분리는 2회 행하였다. 이 결과, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트에 의해 습윤 상태에 있는 은 입자를 얻었다.

그리고, 이 은 입자에, 헥실아민(3500ppm), 도데실아민(800ppm), 에루크산(900ppm)을 포함하는, 옥탄과 1-프로판올의 혼합 용매(혼합비(체적비) 5:5)를 첨가하고, 배선 형성용 금속 잉크가 되는 은 잉크를 얻었다. 이 은 잉크의 은 농도는 50질량％로 하였다. 그리고, 이 흑화 잉크가 되는 은 잉크의 은 입자 입경은, 평균 입경 125nm였다. 또한, 10％ 입경(D₁₀)은 71nm였다.

[흑화 잉크(반사 방지 영역용 잉크)의 제조]

출발 원료인 옥살산은 1.519g에 메탄올 0.651g을 첨가하여 습윤시켰다. 그리고, 이 옥살산은에, 보호제가 되는 아민 화합물과 지방산을 첨가하였다. 구체적으로는, 최초에 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판(0.778g)을 첨가하여 잠시 혼련한 후, 또한 헥실아민(1.156g), 도데실아민(0.176g), 올레산(0.042g)을 첨가하여 혼련하고, 그 후 110℃에서 가열 교반하였다. 가열 교반 중, 담황색의 은 착체가 서서히 갈색이 되며 또한 흑색으로 변화되었다. 이 가열·교반 조작은, 반응계로부터의 기포 발생이 나오지 않게 될 때까지 행하였다. 반응 종료 후, 반응계를 방랭시켜 실온으로 한 후, 메탄올을 첨가하여 충분히 교반하고, 원심 분리를 행함으로써, 과잉의 보호제를 제거하여, 은 미립자를 정제하였다. 이 메탄올 첨가와 원심 분리에 의한 은 미립자의 정제를 다시 행하여, 침전물로서 은 미립자를 얻었다.

그리고, 제조한 은 미립자에, 옥탄과 부탄올의 혼합 용매(옥탄: 부탄올=4:1(체적비))를 첨가하고, 흑화 잉크가 되는 은 잉크를 얻었다. 이 은 잉크의 은 농도는 40질량％로 하였다. 그리고, 이 흑화 잉크가 되는 은 잉크의 은 입자 입경은, 15nm였다. 또한, 10％ 입경(D₁₀)은 10nm였다.

[금속 배선의 형성 공정]

상기한 바와 같이 전처리한 기판에, 상기에서 제조한 금속 잉크를 도포하여 금속 배선을 형성하였다. 금속 잉크의 도포는, 기재와 블레이드(유리제)의 접촉 부분에 미리 금속 잉크를 번지게 한 후, 블레이드를 일 방향으로 소인하였다. 여기에서는, 스위프 속도를 2mm/sec로 하였다. 이 블레이드에 의한 도포에 의해, 기재의 자외선 조사부(관능기 형성부)에만 잉크가 부착되어 있는 것이 확인되었다. 그리고, 기재를 120℃에서 열풍 건조시켜 은 배선(선 폭 4㎛)을 형성하였다. 이 은 배선에 의한 격자 패턴(L/S=4㎛/300㎛, 길이 125mm, 폭 6mm)에 대하여, 양단부에 디지털 테스터의 단자를 접촉시켜 전기 저항값을 측정한 결과, 2.2kΩ이었다. 또한, 금속 배선의 막 두께는 평균으로 0.2㎛였다.

[반사 방지 영역의 형성]

상기으로 형성한 금속 배선 상에 반사 방지 영역을 형성하였다. 상기에서 제조한 흑화 잉크를, 금속 배선의 형성 공정과 마찬가지로 블레이드를 사용하여 도포하였다. 그리고, 실온에서 에어를 접촉시켜 풍건하고, 용매를 휘발시켰다.

이상의 공정에 의해, 금속 배선(은 배선) 및 반사 방지 영역이 형성된 도전 기판을 제조하였다. 이 본 실시 형태에서 제조한 도전 기판은, 외관 상에는 금속 배선이 시인되지 않고 투명한 도전 기판이었다.

상기한 도전 기판의 제조 과정에 관한 것이고, 금속 배선 형성 직후의 표면 형태와, 흑화 입자 고정 후의 반사 방지 영역의 표면 형태를 SEM 관찰하였다. 이 결과를 도 1에 도시한다. 도 1로부터, 금속 잉크에 의해 형성된 금속 배선의 표면은, 조화 입자(금속 입자)에 덮여 요철이 관찰된다. 그리고, 여기에 미세 은 입자를 포함하는 흑화 입자를 도포하면, 조화 입자 사이에 흑화 입자가 들어가고 있는 것이 확인되었다. 이 SEM 관찰의 결과를 기초로, 반사 방지 영역에 있어서의 조화 입자, 흑화 입자의 입경을 측정하였다. 입경의 측정은, SEM상(50000배)을 기초로, 임의의 입자를 각각 100개 선정하여 2축법으로 입경을 산출하였다. 그 결과, 본 실시 형태에 있어서의 조화 입자의 평균 입경은 172nm이며, 흑화 입자의 평균 입경은 15nm였다.

이어서, 본 실시 형태에서 제조한 투명 도전 기판에 대하여, 은 배선(반사 방지 영역 표면)의 표면 조도(중심선 평균 조도)를 측정하였다. 표면 조도의 측정은, AFM(원자간력 현미경: 히타치 하이테크 사이언스제 Nanocute 사용)에 의한 관찰 결과(높이 방향 6㎛, 분해능 0.05nm)를 기초로 하였다. AFM 관찰은, 은 배선 상의 10㎛×10㎛의 영역을 임의로 선택하여 관찰을 행하였다. 그리고, 배선 상에 임의의 선(길이 10㎛)을 획정하고, 이 측정 라인에 있어서의 중심선 평균 조도를 측정하였다. 본 실시 형태의 도전 기판의 은 배선의 중심선 평균 조도는, 66nm였다.

이어서, 본 실시 형태에서 제조한 투명 도전 기판에 대하여, 반사광에 의한 금속 배선 시인의 유무를 평가하였다. 이 평가는, 실내 백색 형광등 하에, 투명 도전 기판을 바로 위부터 세로 방향으로 ±90° 각도를 바꾸어 눈으로 보아 관찰하였다. 마찬가지로 바로 위로부터 좌우 가로 방향으로도 90° 각도를 바꾸어 눈으로 보아 관찰하고, 은 배선의 메쉬 패턴이 정반사에 의해 명확하게 시인되었을 경우를 반사 있음으로 판정하였다. 그 결과, 본 실시 형태에서 제조한 투명 도전 기판에 있어서는, 반사광에 의한 금속 배선의 존재는 확인할 수 없었다.

또한, 본 실시 형태에서 제조한 투명 도전 기판에 대하여, 금속 배선의 전기 저항값의 측정을 행한 바, 2.1kΩ이었다. 이 수치는 금속 배선의 저항값으로서 적합하고, 반사 방지 영역(흑화 입자)에 의한 도전성의 악화는 없는 것이 확인되었다. 흑화 입자에 의한 금속 배선의 피복은 부분적인 것이며, 그 질량도 그다지 많지 않다고 생각된다. 그 때문에, 금속 배선 전체에 대한 영향은 한정적이다. 또한, 본 실시 형태에서는, 흑화 입자가 은 입자인 것도, 저항값에의 영향이 적은 이유일 것이다. 본 발명은, 흑화 입자의 입경·표면 형태에 의한 광의 흡수·산란을 이용하여 광반사를 억제한다. 이것은, 종래 기술(특허문헌 2)과 같은, 배선을 착색하는 기술과는 본질적으로 상이하다.

제2 실시 형태: 이 실시 형태에서는, 금속 입자(은 입자)의 입경이 다른 금속 잉크에 의해 금속 배선(은 배선)을 형성하고, 각종 흑화 잉크(은 잉크, 카본 잉크)를 포함하는 흑화 잉크를 도포하여 반사 방지 영역을 형성하여 투명 도전 기판을 제조하였다.

배선 형성용 금속 잉크로서는, 평균 입경 125nm(D₁₀=71nm) 및 평균 입경 60nm(D₁₀=45nm)의 은 잉크를 준비하였다. 이들은 잉크는, 제1 실시 형태의 배선 형성용은 잉크의 제조 방법에 있어서, 은-아민 착체의 가열 분해 시의 수분량과 가열 속도를 조정하여 제조하였다. 또한, 비교예를 위해, 제1 실시 형태에서 흑화 잉크로서 사용한 은 잉크(평균 입경 15nm)를 배선 형성용 금속 잉크로서 사용하는 시험도 행하였다. 또한, 동일한 금속 입자를 포함하는 금속 잉크를 겹쳐서 도포하는 시험도 행하였다.

카본 잉크는, 시판되고 있는 고농도 카본 분산액(카본 입경 50nm, 카본 농도 10질량％, 분산매: 3-펜타논)을 사용하였다.

본 실시 형태에서는, 제1 실시 형태와 동일한 기재에 동일한 금속 잉크(은 잉크)를 도포하여 금속 배선을 형성하였다. 그리고, 여기에 흑화 잉크를 도포하였다. 흑화 잉크의 도포는, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하였다. 흑화 잉크 도포 후의 처리는, 흑화 잉크로서 금속 잉크(은 잉크)를 도포한 후에는 제1 실시 형태와 마찬가지로 실온 건조시켰다. 또한, 카본 잉크의 경우에는, 도포 후에 60℃에서 3분간 가열하여 건조와 흑화 입자의 정착을 도모하였다. 흑화 잉크의 도포는 1회 실시로 하였다.

또한, 본 실시 형태에서는, 상기와 같은 금속 잉크와 흑화 잉크의 조합에 의한 금속 배선의 형성 시험 외에도, 종래예로서 금속 잉크(입경 120nm, 15nm)의 도포에만 의한 금속 배선 형성도 행하였다.

그리고, 본 실시 형태에서 제조한 도전 기판에 대하여, 제1 실시 형태와 마찬가지로 하여, 표면 형태의 검토, 금속 배선의 광반사 유무(배선 시인성)의 평가 및 저항값의 측정을 행하였다. 시인성 평가는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 조건에서 기판을 관찰하고, 기판 전체면에서 은 배선이 부분적으로 시인되었을 경우까지의 평가를 「◎」이라고 하여 절반의 면적 이하에서 은 배선이 시인되었을 경우를 「○」로 하고, 절반의 면적 이상에서 은 배선이 시인되었을 경우를 「×」로 평가하였다. 또한, 저항값의 평가에 대하여는, 종래예인 흑화 입자가 없는 은 배선(하기 표 1의 No.7)의 저항값 2.3kΩ에 대하여 동일 정도의 저항값인 2.5kΩ을 기준으로 하였다. 2.5kΩ 이하의 것 「◎」로 하고, 2.5kΩ을 넘고 3.5kΩ 이하인 것을 「○」로 하고, 3.5kΩ을 초과한 것을 「×」로 평가하기로 하였다. 이상의 측정 결과, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

도 2는, 본 실시 형태에서 제조한 도전 기판의 금속 배선의 SEM 사진의 일례이다(No.1과 No.8). 제1 실시 형태와 마찬가지로, 조화 입자(은 입자)의 일부의 영역이 흑화 입자에 의해 메워진 형태를 이루도록 되어 있다. 도 3은, 이들 금속 배선의 AFM에 의한 표면 형태를 나타내는 2차원상이다. 도 3과 같이, 배선 상에 임의의 선(길이 10㎛)을 획정하고, 이 측정 라인에 있어서의 중심선 평균 조도를 측정하였다. 도 3의 우측 도면은, 배선(반사 방지 영역)의 측정 라인에 있어서의 단면 프로파일이다. 이들 도전 기판의 은 배선의 중심선 평균 조도는, 43.2nm(No.1), 39.6nm(No.8)였다. 마찬가지로 하여 기타 도전 기판의 금속 배선의 중심선 평균 조도도 측정하였다.

표 1에 있어서, 흑화 잉크(흑화 입자)를 적용하지 않고 반사 방지 영역이 없는 종래의 금속 배선(No.6, No.7)은, 모두 반사에 의해 금속 배선이 시인되었다. 보다 상세하게는, 입자가 미세한 No.7에서는, 금속 광택이 있는 반짝임이 있는 금속 배선이 관찰되었다. 또한, 입자가 거친 No.6에서는, 광택은 없지만 약간 백색의 금속 배선이 관찰되었다. 중심선 평균 조도의 측정 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 금속 잉크의 금속 입자의 입경에 의해 금속 배선의 표면 형태에 차이가 발생하였으므로, 보이는 방식이 달랐다고 생각된다.

그리고, 표 1로부터, 금속 잉크와 흑화 잉크를 적절하게 조합하고, 적합한 중심선 평균 조도의 반사 방지 영역을 갖는 금속 배선은, 충분한 반사 억제가 이루어져 시인성이 양호하였다(No.1, No.3, No.8, No.9). 조화 입자와 그보다 미세한 흑화 입자에 의한 표면 형태의 유용성이 확인되었다. 또한, 흑화 입자에 대하여는 금속 배선과 동일한 금속(은)에 한정되지는 않고, 카본도 유효하다.

이에 비해, 금속 잉크와 흑화 잉크의 조합에 의해, 중심선 평균 조도가 적합 범위 밖이 되는 금속 배선에서는, 반사에 의해 그 존재가 시인되는 것이 확인되었다(No.2, No.4, No.5, No.10). 구체적으로 설명하면 No.2와 같이 동일한 조대 입경의 금속 잉크를 겹쳐서 도포해도 적합한 중심선 평균 조도는 되지 않고, 금속 배선의 시인성 개선은 이루어지지 않았다. 한편, No.4와 같이 미세 입경의 금속 잉크를 겹쳐서 도포하였을 때, 그 단독 도포(No.7)와 동일하도록, 반짝임이 있는 금속 배선이 시인되었다.

또한, No.2, No.4의 금속 배선은, 동일한 입경의 은 입자를 2번 도포한 것이며, 반사 방지 영역을 SEM 관찰하였을 때에는, 표면 상에 관찰되는 주도적인 은 입자는 흑화 입자로 상정되는 은 입자였다. 그리고, 조화 입자와 흑화 입자의 구별은 곤란하였다. 그래서, 본 실시 형태에서는, 이들 비교예에 대하여, 표면의 흑화 입자의 평균 입경, 중심선 평균 조도의 측정 등을 행한 후, 점착 테이프에 의한 필을 반복 행하여 흑화 입자를 강제적으로 박리하고, 조화 입자를 노출시켰다. 그 후, 금속 배선 표면에 드러난 은 입자를 조화 입자로 하고, 그 평균 입경을 측정하였다.

또한, No.5에서는, 금속 입자를 미세하게 하여 금속 배선을 형성한 후에, 조립나 금속 입자(흑화 잉크)를 도포하였지만, 본 발명에서 목적으로 한 표면 형태는 얻어지지 않았다. 또한, 이 No.5의 금속 배선에서도, 조화 입자와 흑화 입자의 구별은 곤란하였으므로, 상기와 마찬가지로 흑화 입자의 필링을 행하고, 조화 입자의 입경을 측정하였다. 또한, 이 No.5에 대하여는, 필링 후에 관찰된 은 입자쪽이 흑화 입자보다도 평균 입경이 작아지지만, 이것을 조화 입자로 하여 표 1에 기재하였다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 조화 입자란, 금속 배선의 본체를 구성하는 금속 입자이며, 금속 배선에 연통·접촉하고 있는 금속 입자이기 때문이다.

그리고, No.10은 흑화 입자에 카본을 적용한 예이지만, No.5와 동일하게 금속 배선을 미세 금속 입자로 형성하고, 그 후 그것보다 조대한 입자를 도포하였기 때문에 적합한 표면 형태로는 되지 않았다. 이 No.10의 금속 배선은, 카본 잉크 도포에 의해 배선에 착색은 있었지만, 하지의 은 배선이 평탄하며 매끄러워서, 은 배선으로부터의 반사를 억제할 수 없으며 반짝임이 관찰되었다. 이 No.10의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 착색에 의한 반사 억제는 반드시 유용하지 않다고 할 수 있다.

또한, 금속 배선의 도전성(전기 저항값)에 대하여 보면, 본 실시 형태의 각 실시예의 금속 배선을 구비하는 도전 기판은 모두 양호한 도전성을 갖는 것을 확인할 수 있었다(No.1, No.3, No.8, No.9). 이상으로부터, 본 발명에 관한 도전 기판은, 반사가 억제된 금속 배선이며, 그 본래의 기능인 도전성도 양호한 것을 구비하는 도전 기판인 것이 확인되었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은, 고정밀 및/또는 후막의 금속 배선이며 광반사의 방지 처리가 이루어져 있는 것을 구비하는 도전 기판이다. 본 발명은, 각종 반도체 디바이스의 전극·배선 형성에 유용한 것 외에도, 투광성이 요구되는 터치 패널의 패널면이 섬세한 금속 배선의 형성에도 유효하게 적용할 수 있다. 또한, 필름 히터 등의 후막의 금속 배선에도 유용하다.

Claims

기재와, 상기 기재의 적어도 편면에 형성되고, 은 또는 구리 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 금속 배선을 구비하는 도전 기판에 있어서,
상기 금속 배선의 일부 또는 전부 표면 상에, 은 또는 구리 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 조화 입자와, 상기 조화 입자의 사이에 매설된 상기 조화 입자보다도 미세한 흑화 입자를 포함하여 이루어지는 반사 방지 영역이 형성되어 있고,
상기 흑화 입자는, 은 또는 은 화합물, 구리 또는 구리 화합물, 혹은 카본 또는 탄소 함유율 25중량％ 이상의 유기물 중 적어도 어느 하나로 이루어지고,
또한, 상기 반사 방지 영역은, 표면의 중심선 평균 조도가 15nm 이상 70nm 이하인 것을 특징으로 하는 도전 기판.
제1항에 있어서, 흑화 입자는 은 화합물 또는 구리 화합물이며, 산화물, 황화물, 염화물인 도전 기판.
제1항에 있어서, 흑화 입자는 카본, 또는 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 글리코겐, 아밀로스, 셀룰로오스, 덱스트린, 글루칸, 프룩탄, 키틴 중 적어도 어느 하나로 이루어지는 도전 기판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조화 입자는, 평균 입자경이 40nm 이상 150nm 이하인 도전 기판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 배선의 폭은 0.5㎛ 이상 30㎛ 이하인 도전 기판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 배선의 두께는 0.08㎛ 이상 10㎛ 이하인 도전 기판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 투명체를 포함하는 도전 기판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기재는, 적어도 금속 배선이 형성되는 면이 불소 함유 수지를 포함하는 도전 기판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전 기판을 제조하는 방법이며,
은 또는 구리 중 어느 금속 입자 중 적어도 1종을 용매에 분산시켜 이루어지는 금속 잉크를 기재에 도포하고, 상기 금속 입자끼리를 결합시키는 공정을 적어도 1회 행하여 금속 배선을 형성하는 공정과,
적어도 1종의 흑화 입자를 용매에 분산시켜 이루어지는 흑화 잉크를 상기 금속 배선의 일부 또는 전부에 도포하고, 상기 금속 배선 표면의 조화 입자의 사이에 상기 흑화 입자를 매설하는 공정을 적어도 1회 행하여 반사 방지 영역을 형성하는 공정을 포함하는 도전 기판의 제조 방법.
제9항에 있어서, 금속 잉크의 금속 입자는, 평균 입자경이 40nm 이상 150nm 이하이고, 10％ 입경(D₁₀)이 40nm 이상 100nm 이하의 금속 입자인 도전 기판의 제조 방법.
제9항에 있어서, 금속 잉크는, 금속 입자를 보호하는 보호제를 포함하고, 상기 보호제는, 탄소수 4 이상 12 이하의 아민 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 보호제 A와, 탄소수 4 이상 24 이하의 지방산 중 적어도 1종을 포함하는 보호제 B를 포함하는 도전 기판의 제조 방법.
제9항에 있어서, 금속 잉크를 기재에 도포 후, 기재를 40℃ 이상 250℃ 이하로 가열함으로써 금속 입자끼리를 결합시켜 금속 배선을 형성하는 도전 기판의 제조 방법.
제9항에 있어서, 금속 배선을 형성하기 위한 패턴 형성부가 기재에 설정되어 있고,
상기 기재는, 적어도 상기 패턴 형성부를 포함하는 표면 상에 불소 함유 수지층을 구비하는 것이며,
금속 배선을 형성하는 공정은, 상기 불소 함유 수지층 표면의 패턴 형성부에 관능기를 형성한 후에, 상기 기재 표면에 금속 잉크를 도포하고, 금속 입자를 상기 패턴 형성부에 접합시킨 후에, 금속 입자끼리를 결합시킴으로써 금속 배선으로 하는 공정인 도전 기판의 제조 방법.
제13항에 있어서, 불소 함유 수지층은, 그 중합체를 구성하는 불소 함유 단량체에 기초하는 반복 단위로서, 불소 원자수와 탄소 원자수의 비(F/C)가 1.0 이상인 반복 단위를 적어도 1종 갖는 중합체를 포함하는 도전 기판의 제조 방법.
제13항에 있어서, 불소 함유 수지층 표면에 관능기를 형성하는 공정은, 불소 함유 수지층 표면의 패턴 형성부에 1mJ/cm² 이상 4000mJ/cm² 이하의 에너지를 인가하는 것인 도전 기판의 제조 방법.
제13항에 있어서, 관능기로서, 카르복시기, 히드록시기, 카르보닐기 중 적어도 어느 하나를 형성하는 도전 기판의 제조 방법.
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