TWI740273B - 具備金屬配線的導電基板及該導電基板的製造方法，以及金屬配線形成用金屬印墨 - Google Patents

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Abstract

本發明為關於一種導電基板，其具備基材及含有銀或銅的至少任1種的金屬配線。該導電基板在金屬配線的一部分或全部的表面上形成有抗反射區域。該抗反射區域係以含有銀或銅的至少任1種的粗化粒子及埋設於粗化粒子之間的較粗化粒子更微細的黑化粒子來構成。黑化粒子含有銀或是銀化合物、銅或是銅化合物、或碳或是含碳率25重量%以上的有機物。然後，抗反射區域的表面的中心線平均粗糙度為15nm以上70nm以下。以形成粗化粒子的金屬印墨來形成金屬配線後，再與包含黑化粒子的黑化印墨塗佈，藉此來製造本發明相關的導電基板。本發明的導電基板的金屬配線係抑制了光反射，故難以辨識金屬配線的存在。

Description

具備金屬配線的導電基板及該導電基板的製造方法，以及金屬配線形成用金屬印墨
本發明為關於在基材表面上形成有金屬配線而成的導電基板。詳細而言為關於具有下述金屬配線而成的導電基板，所述的金屬配線係光反射被抑制，特別是以至今為止之方法時不易製造的厚膜的金屬配線。又，亦揭示有關包含形成如此般的金屬配線之方法的導電基板的製造方法、及用於形成金屬配線的金屬印墨。
在觸控面板、顯示器等的顯示裝置或膜加熱器中，使用著在透明基材上形成含有透明電極材料的配線而成的導電基板。作為該等的導電基板的配線，以往以來為適用ITO等的氧化物系透明電極材料，但是由於近年來的面板大型化的要求等，而研究著電阻較低的銀或銅等的金屬材料之適用。由於該等的金屬為良好的導電體，故可對應於因面板大型化而造成的配線長度之增大。又，雖然銀或銅等的金屬不為透明，但藉由設定為微米級的超越人類之可見區域(visible area)的配線寬，則可與透明電極發揮同等級的透光性，而能夠機能作為透明電極材料。
用於將作為電極材料的銀或銅等的金屬形成為配線之手段，已知有將該等的金屬的微粒子分散於適當的溶劑中而得到糊料(paste)·印墨(ink)，藉由該糊料·印墨的製程(本案中，有將該金屬粒子為分散的糊料·印墨稱為金屬印墨或簡稱為印墨之情形)。在藉由該金屬印墨的配線形成製程中，係將金屬印墨塗佈於基材，之後，藉由加熱來使金屬粒子彼此結合(燒結)，以形成成為配線的金屬膜。在藉由該金屬印墨的配線形成製程中，藉由使用金屬印墨般的液狀前驅物，可形成不受限制的形狀·圖型的配線，又，由於金屬印墨的金屬粒子能以相對低溫來燒結，故亦能夠自樹脂等的廣範圍中來選擇基材的構成材料。
關於使用金屬印墨的配線形成製程，可藉由金屬印墨的構成的最佳化或塗佈·印刷技術的進歩，來大面積地形成經高精細化的配線圖型。例如，本案申請人揭示了一種導電基板的製造方法，其使用含有含氟樹脂的基材，並使用含有指定構成的銀的金屬粒子分散液。該本案申請人所揭示的導電基板的製造方法中，係對於具有潑液性的含有含氟樹脂的基材的形成配線圖型之部位，形成官能基(親水基)。然後，將金屬印墨塗佈於基材，使印墨中的金屬粒子與官能基接合後，將金屬粒子進行燒結，而形成接近於體塊狀的金屬配線。該配線形成製程中，作為將官能基形成於基材表面之方法，係適用能夠進行微細圖型化的紫外線等的光照射。因此，可有效率地製造高精細的配線。具體而言，即便是線寬1μm以下的極細的金屬配線，亦能以高密度來形成之，能夠製造出與適用以往的透明電極材料而成的導電基板為具有同等級的透光性的導電基板。
不過，對藉由金屬印墨來形成的配線而言，亦具有起因於以金屬所構成的改善點。即，依據本案發明人的研究得知，如上述般操作所製造出的具備金屬配線的導電基板，依觀看的角度因來自於配線的反射光，而有可識別配線圖型之情形。金屬配線係以體塊狀的金屬所構成，且大多採用銀等的反射率較高的金屬。因此，即便是在某個角度下為無法辨識金屬配線實體(線寬)之情形，但當角度變換時，由於光的正反射，而有即便是肉眼亦能辨識配線的存在之情形。
作為對應於如此之金屬配線的反射之問題，考量著以無反射性的材質來被覆金屬配線表面。例如，專利文獻2記載了一種透明導電材的製造方法，其係對於形成有包含銀粒子與黏結劑樹脂的導電性圖型層(配線)而成的透明基材，以包含碲(Te)的鹽酸溶液來進行處理。藉由該方法，可於導電性圖型層的表面形成具有一定厚度且呈現黑色的化合物層(黑化層)，此層抑制了金屬配線的反射。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-48601號公報 [專利文獻2] 日本特開2011-82211號公報
[發明所欲解決之課題]
上述專利文獻2的先前技術，雖然所謂的配線的形成方法及形態·構成的基本事項為不同，但係以金屬配線作為對象，故預測作為該反射抑制之手法係有用的。然而，依據本發明人研究之結果可確認得知，在以該指定的化成處理而得到的著色(黑化)金屬配線中具有幾個問題，該有用性並無很高。
即，專利文獻2記載的導電基板中，係讓金屬配線的表面整面性地變質，來形成黑色的黑化層。該黑化層含有構成配線的金屬的氧化物、氯化物或處理液中的Te的氧化物、氯化物等，含有如此般的氧化物等的黑化層，雖然多多少少具有導電性，但相較於純金屬，導電性為差。因此，以如此般的氧化物等來整面性地被覆配線，擔心著金屬配線的電阻值的上昇。又，亦無法忽視因為如Te般的異種金屬和金屬配線之反應所造成的電阻變動。專利文獻2中，基本上因擔心金屬配線的電阻值上昇，而限制了黑化層的厚度，但亦考量前述黑化層的反應性等時，則該影響之程度為不明。
又，為了抗反射而將配線進行著色的以往技術，亦擔心著對於金屬配線的透明化(細線化)的影響。不論是如何地形成較細的金屬配線並進行透明化，若因為著色而變成可見化的話，則無任何意義。
本發明為有鑑於上述背景而完成之發明，提供關於一種具有以金屬印墨·糊料作為前驅物來形成金屬配線的導電基板，該導電基板具有可有效地抑制光反射之同時電特性亦不會降低的金屬配線。又，提供一種亦能使金屬配線細線化的導電基板。
更，本發明亦揭示著一種具有能兼具高精細化與厚膜化的金屬配線的導電基板。然後，亦對於具備該等的金屬配線的導電基板的製造方法及用於此的金屬印墨進行揭示。 [解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題，對於金屬印墨的構成進行幾個調整之同時，對於可否藉由經調整的各種的金屬印墨來形成金屬配線、及經形成的金屬配線的形態進行調査·研究。然後，在該研究過程中發現，藉由金屬配線的表面形態之調整，可使該光反射特性產生變化。
金屬印墨為奈米等級的粒徑的金屬粒子經分散而成的溶液。特別是，以往以來使用於金屬配線形成的金屬印墨，一般而言係包含粒徑5nm以上且不超過100nm之範圍的微細金屬粒子。依據本發明人之研究，除了對於該以往的金屬配線用的金屬印墨進行研究以外，亦對於包含較該等為更大粒徑的金屬粒子而成的金屬印墨，進行了可否形成金屬配線之研究。又，對於組合複數種的金屬印墨的金屬配線之形成及該形態，亦進行了研究。
依據本發明人得知，在藉由金屬印墨所形成的金屬配線之表面，因為燒結而多多少少會看見粗粒化，而形成與印墨的金屬粒子為大致相同的粒徑的金屬粒子所造成的凹凸。因此，只要是以包含大粒徑的金屬粒子的印墨來形成金屬配線時，粗大的金屬粒子會露出於表面而形成凹凸。如此般的金屬配線，相較於利用以往的微細金屬粒子的金屬印墨所製造的金屬配線時，確認得知在光反射特性方面為具有差異。不過，即便是在光反射特性方面為具有差異，但並非是使構成金屬配線的金屬粒子予以粗大化皆可抑制反射之意思。尚，亦確認得知，即便是以粗大的金屬粒子來構成金屬配線，只要是將配線寬設定為微米級時，則可維持該光透過性。
於此，本發明人進行了下述之試驗：以包含大粒徑的金屬粒子的金屬印墨來構成金屬配線後，追加性地塗佈包含微細粒子的以往的金屬印墨來做成金屬配線。然後，本發明人發現，在具有該複合性構成的金屬配線之表面當中會呈現：部分地露出粗大粒子、而在該間隙之間會被埋設微細粒子的特異的表面形態。進而，對於如此般的表面形態的金屬配線進行研究之結果，確認可看到光反射率的降低。
在如上述般的粒徑為不同的粒子混合存在而成的複合性表面形態的配線中，作為該光反射被抑制之理由，係認為是由於以分布於配線表面的狀態而被觀察到的粗大粒子的光學特性、與粗大粒子的間隙間的微細粒子所具有的特有作用所致。
非限定於金屬之現象，當固體粒子其粒徑被微細化至奈米等級~次微米級時，於光的吸收·散射特性方面會有具特徵性之傾向之情形。本發明人所研究的金屬配線，亦預測在微細粒子存在之區域中會產生光的吸收·散射，而使得反射特性產生變化。然後，藉由具有如此般的作用的微細粒子與粗大粒子間的協調，認為是能夠使配線模擬性地黑化而防止反射。
於此，本發明人係對於以粗大粒子的金屬印墨來形成成為主體部分的金屬配線後，再附加各種的微細粒子，而形成金屬配線，對於該表面形態與反射抑制之作用之關聯性進行研究之結果，因而思及本發明。
本發明為一種導電基板，其係具備基材及形成於前述基材之至少單面的含有銀或銅的至少任1種的金屬配線的導電基板，其特徵在於，在前述金屬配線的一部分或全部的表面上形成有抗反射區域，前述抗反射區域包含含有銀或銅的至少任1種的粗化粒子及埋設於前述粗化粒子之間的較前述粗化粒子更微細的黑化粒子來構成，前述黑化粒子含有銀或是銀化合物、銅或是銅化合物、或碳或是含碳率25重量%以上的有機物的至少任1種，進而，前述抗反射區域的表面的中心線平均粗糙度為15nm以上70nm以下。以下為對於本發明的構成及其作用進行詳細說明。
(I)本發明相關的導電基板的構成 關於本發明，首先，對於導電基板的構成進行說明。如同上述，本發明相關的導電基板，將基材及形成於該基材上的金屬配線之組合設定為最小單位。然後，本發明係於金屬配線之表面形態具有特徵，具有以構成金屬配線主體(骨架)的粗大的粗化粒子、及較其為小粒徑的黑化粒子來構成抗反射區域。
A.基材 適用於本發明的基材，無需特別限定，可適用含有金屬、陶瓷的基材，進而，亦可適用樹脂、塑膠製的基材。又，若重量無限制時，亦可使用玻璃。基材較佳為含有透明體。因而本發明可適合使用於觸控面板、顯示器等的顯示裝置。尚，於此所謂的透明體，係指可見光的透過率為80%以上的材料。
尚，依據上述本案申請人所揭示的金屬配線的形成方法(專利文獻1)，為了成為該導電基板，基材係較佳為在形成金屬配線之表面具有含氟樹脂層者。關於該本案申請人的以往的金屬配線的形成方法係詳如後述，用於對基材表面賦予潑液性，而附加含氟樹脂層。只要是含氟樹脂層包含形成金屬配線之區域時，可於基材整面來形成含氟樹脂層，亦可於基板表面的一部分來形成含氟樹脂層。關於含氟樹脂層的厚度並未特別限制。只要是0.01μm以上，則可發揮潑液性。又，在要求透明性之情形時，含氟樹脂層的上限係較佳設定為5μm。
含氟樹脂係可適用下述般的聚合物的含氟樹脂，所述之聚合物具有1種或2種以上的基於包含氟原子的含氟單體的重複單位。又，亦可為下述般的聚合物的含氟樹脂，所述之聚合物具有基於含氟單體的重複單位、與基於不包含氟原子的非含氟單體的重複單位，且前述該等重複單位分別為1種或2種以上。更，本發明中的含氟樹脂，其一部分亦可包含氧、氮、氯等的雜原子。
作為如此般的含氟樹脂的具體例，可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯-全氟二氧雜環戊烯共聚物(TFE/PDD)、具有環狀全氟烷基構造或環狀全氟烷基醚構造的含氟樹脂等。
又，就潑液性之觀點而言，較佳的含氟樹脂為含有下述聚合物的含氟樹脂，所述之聚合物，有關基於構成聚合物的含氟單體的重複單位，係具有至少1種的氟原子數與碳原子數的比(F/C)為1.0以上的重複單位。基於該含氟單體的重複單位的F/C，又較佳為1.5以上。尚，關於F/C的上限，就潑液性、取得容易性之理由而言，較佳為將2.0設定為F/C的上限。又，關聯於該要件，特佳的含氟樹脂係具有基於全氟化合物的單體的重複單位的全氟樹脂，且該重複單位的F/C為1.5以上。
更，除了潑液性以外，可考量其他的特性來選擇適合的含氟樹脂。例如，若考量對於溶劑(其係用於將含氟樹脂塗佈於基材而使用者)的可溶性時，作為含氟樹脂，較佳為主鏈具有環狀構造的全氟樹脂。此時，若對於含氟樹脂層要求透明性時，又較佳為適用非晶質的全氟樹脂。又，在後述的對於含氟樹脂層的官能基形成之際的曝光操作中，作為適合的含氟樹脂，以基於構成該聚合物的含氟單體的重複單位中包含至少1個氧原子而成的含氟樹脂為較佳。
考量該等的特性，作為較佳的含氟樹脂，可舉出全氟丁烯基乙烯基醚聚合物(CYTOP(註冊商標)：旭硝子股份有限公司)、四氟乙烯-全氟二氧雜環戊烯共聚物(TFE-PDD)、TEFLON(註冊商標)AF：Mitsui·Du Pont fluoro Chemical股份有限公司)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、全氟烷氧化物聚合物(Algoflon(註冊商標)：Solvay Japan股份有限公司)等。
但，以上所說明的氟樹脂層，係藉由上述本案申請人揭示的配線形成製程(專利文獻1)來製造導電基板之際，附加於基材的構成。適用於本發明的導電基板的金屬配線係可適用於其他的製程·基材，故對於基材而言氟樹脂層不為必須構成。
B.金屬配線 本發明，作為金屬配線係具備含有銀或銅的至少任1種而成的金屬配線。該等的金屬係能夠機能作為導電性優異的配線材料之緣故。金屬配線僅含有銀或銅之任1種的金屬，此外，亦可含有銀及銅之雙方。後者之中，亦可為銀與銅的合金，但亦可為金屬銀與金屬銅的混合體。特別是，就導電線之觀點而言，較佳為適用銀。又，金屬配線可為單層構造，但亦可具有多層構造。例如可適用下述之金屬配線：在含有銀的金屬配線之上方疊合含有銅的金屬配線而成的2層構造的金屬配線。
關於金屬配線的尺寸(厚度、線寬)並未限定。但是，若考量觸控面板等的用途時，以超過可見區域的微米級的細線為佳，故金屬配線的寬度較佳為0.5μm以上30μm以下。
又，關於金屬配線的厚度並未特別限制。然後，本發明的金屬配線可容易對應於厚膜化。以往的金屬印墨，大多包含微細的金屬粒子，為了形成厚膜，必需重複進行多次的塗佈與燒結，實質上難以製造厚膜的金屬配線。本發明中，由於以粗大的金屬粒子來構成金屬配線的主體部分，故亦可對應於厚膜的金屬配線。作為本發明的金屬配線的厚度的具體的範圍，可設定為0.08μm以上10 μm以下。
C.抗反射區域 本發明相關的導電基板的特徵，係在上述金屬配線的至少一部分具備抗反射區域。該抗反射區域與金屬配線的主體部分為連通，並以露出於配線表面的粗大的粗化粒子、與鋪設於粗化粒子之間隙的黑化粒子來構成該抗反射區域。所謂的黑化粒子，其係構成抗反射區域的粒子，該粒子係藉由將入射至導電基板的光予以吸收·散射，而具有抑制來自於金屬配線的光反射之作用。
本發明相關的導電基板的金屬配線的抗反射區域，係藉由調整以粒徑不同的粗化粒子與黑化粒子所形成的表面形態，來發揮抗反射效果。上述的以往的技術(專利文獻2)中，係藉由金屬配線之表面的著色(黑化)來抑制反射。如本發明般地，以形態因素所致的抗反射，不論表面的色彩(黑化之程度)為何，皆可發揮該目的。然後，由於在含有銀或銅的粗化粒子中混合存在有黑化粒子，故不論黑化粒子的導電性為何，皆可確保配線整體的導電性。又，由於本發明為基於表面形態之調整，故對於配線的透明性所造成之影響亦極些微。即便是具有透明性的極細的金屬配線，亦可藉由粗大的粗化粒子與微細的黑化粒子之組合來形成，而可形成無反射的表面形態。
如同上述，粗化粒子含有銀或銅的至少任1種的金屬。粗化粒子為下述的粒子：形成金屬配線的金屬粒子露出於配線表面之狀態的粒子。因此，粗化粒子為金屬配線的一部分且連通於金屬配線的主體。由於粗化粒子為金屬配線的一部分，故可為銀或銅之任1種且與構成金屬配線的金屬為相同的金屬。粗化粒子的尺寸，以平均粒徑較佳為40nm以上200nm以下的狀態的粒子。
然後，黑化粒子係粒徑較粗化粒子為更小的微細粒子，起因於該粒徑的光的吸收·散射效果，因此對用於抑制光反射而言為重要之構成。該黑化粒子，以平均粒徑為5nm以上80nm以下的範圍內，且較粗化粒子的平均粒徑為更小的粒子為佳。
黑化粒子係能夠以銀或是銀化合物、或銅或是銅化合物、作為非金屬的碳或有機物來構成。與粗化粒子為不同，之所以要適用銀等的化合物或碳等，係由於即便是將非金屬等適用於黑化粒子，對於金屬配線的導電性帶來之影響為過小之緣故。黑化粒子的附著量，對於含有銀或銅的金屬配線而言為極些許。又，即便是在金屬配線之表面(抗反射區域)之中，藉由與含有銀、銅的粗化粒子為混合之狀態，而固定於配線表面的一部分。由於該等，黑化粒子對於導電性造成的影響係幾乎為無。
但，即便是不用擔心導電性，將黑化粒子的成分以無限制地來進行設定亦為不佳。在此，本發明中，作為黑化粒子的成分，係容許在金屬配線的構成金屬的範圍內的金屬(銀或銅)的化合物。又，除了該等的金屬化合物以外，作為黑化粒子的構成成分，亦容許碳或是含碳率25重量%以上的有機物。由於碳及含一定量以上的碳而成的有機物、與構成金屬配線的銀或銅的反應性為低，故藉由限定該等而能將對於電阻值的影響抑制在最小限度之緣故。
若以銀或銅的化合物為黑化粒子時，可舉出該等金屬的氧化物、氯化物、硫化物。另一方面，作為非金屬的黑化粒子，可舉出碳或有機物。作為有機物的具體例，可舉出聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、糖原(glycogen)、粉質澱粉(amylose)、纖維素、糊精、葡聚醣(glucan)、聚果糖(fructan)、幾丁質(chitin)等。含有該等的有機物的黑化粒子，可於表面吸附偶合劑，該偶合劑亦可包含於黑化粒子的構成中。該等的非金屬之中，以碳、丙烯酸樹脂、纖維素，由於對於金屬配線的導電性的影響及抗反射的效果，而成為特佳的黑化粒子。
藉由本發明的金屬配線的抗反射區域所得之效果，會受到以粗化粒子與黑化粒子所形成的表面形態之影響。本發明中，以表面粗糙度來界定抗反射區域的表面形態。作為用來界定金屬配線之表面狀態的指標，除了粒子的平均粒徑以外，可舉出該等的粒度分布、粒子間距離等的各種參數。依據本發明人的研究得知，本發明之情形，即便是將該等予以分別界定，亦難以定義出具有適合的光吸收·散射的作用的抗反射區域。該方面，表面粗糙度係以粒徑等的各種參數綜合性地參與而來定義之，故可合適且簡便地界定出本發明的抗反射區域。
本發明所界定的抗反射區域的表面粗糙度，係中心線平均粗糙度。中心線平均粗糙度係對於抗反射區域所形成的金屬配線的任意部位(線)來進行測定。本發明中的中心線平均粗糙度為依據JIS B 0601，藉由使用原子力顯微鏡(AFM)等的掃描式探針顯微鏡來測定配線表面的高度方向的凹凸，基於所得到的數據而可定義之。
然後，本發明中，將金屬配線的抗反射區域表面的中心線平均粗糙度設定為15nm以上70nm以下。若未滿15nm時，則無法抑制光反射，因反射光而有辨識配線之情形。另一方面，若中心線平均粗糙度超過70nm時，粗化粒子或黑化粒子之任一會產生金屬光澤之情形，而有損及作為抗反射區域之機能之虞。尚，該中心線平均粗糙度，又較佳為15nm以上50nm以下。
以上所說明的具有粗化粒子與黑化粒子的抗反射區域，係被形成於基材上的金屬配線的一部分或全部。於金屬配線的整面、或是需要抗反射的區域的整面無需形成抗反射區域亦可。即便是非整面為抗反射區域，只要是基板表面整體或需要抗反射的區域中的反射為弱，則不會辨識出金屬配線之緣故。但，相對於需要抗反射的金屬配線的面積而言，以50%以上(又較佳為70%以上)的面積為形成抗反射區域，且在該區域的表面粗糙度(中心線平均粗糙度)為15nm以上70nm以下(又較佳為15nm以上50nm以下)為較佳。尚，對於即便是金屬配線(因反射)被辨識出來但亦不會成為問題之部位，當然不需要形成抗反射區域。
D.其他的構成 以上所說明的本發明相關的導電基板，係以基材及適當形成有抗反射區域的金屬配線來構成，但考量提供於觸控面板、顯示器、膜加熱器等的各種具體的用途，亦可包含附加的構成。例如，在抗反射區域的形成後，亦可在導電基板表面具備塗佈樹脂層。在下述之目的下來形成該塗佈樹脂層：防止金屬配線的電子遷移、金屬配線的防濕及抗氧化、進而防刮痕、防剝離、和其他薄膜的接著等。又，塗佈樹脂層的材質，可舉例如氟樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂等的樹脂。又，抗反射區域形成後，若粗化粒子的化學性、熱性為不穩定時，亦可在該表面形成單分子膜，來使金屬表面穩定化。作為單分子膜，可舉出硫醇化合物、脂肪酸。以上的塗佈樹脂層及單分子膜，可組合複數種類來予以適用。
(II)本發明相關的導電基板的製造方法 接下來，對於本發明相關的導電基板的製造方法進行說明。如同上述，本發明相關的導電基板含有基材及形成於基材上的金屬配線，且金屬配線的至少一部分的表面為形成有抗反射區域。因此，該導電基板的製造方法係包含組合下述步驟來作為基本步驟：將金屬配線形成於基材之步驟、及將抗反射區域形成於已形成的金屬配線上之步驟。
a.金屬配線的形成步驟 金屬配線的形成步驟為下述之步驟：將指定的金屬印墨塗佈於基板並使金屬印墨中的金屬粒子固定於基板上後，使金屬粒子彼此結合之步驟。如同上述，所謂的金屬印墨，係指將保護劑與處於結合狀態的金屬粒子分散在溶劑中而構成的金屬粒子分散液。為使本發明適宜地進行金屬配線的形成，適合的金屬印墨的構成為下述者。
a-1.金屬印墨 分散於金屬印墨中的金屬粒子，如同上述，含有銀或銅的至少任1種的的金屬。該金屬印墨的金屬粒子，以具有金屬平均粒徑為40nm以上150nm以下、10%粒徑(D10 )為40nm以上100nm以下的粒徑分布為較佳。相較於以往的金屬配線形成用金屬印墨(專利文獻1等)中的金屬粒子，本發明的金屬印墨的金屬粒子的粒徑為粗大。本發明中的金屬印墨的金屬粒子係除了形成金屬配線的主體(骨架)以外，並在配線表面為形成粗化粒子。又，對應於金屬配線的厚膜化亦為本發明之課題。亦考量較佳以增大金屬粒子的粒徑來用於形成厚膜，因而設定為前述的粒徑範圍。尚，所謂的10%粒徑(D10 )，係指對於以SEM等的顯微鏡觀察所觀察到的粒子，藉由影像解析法或粒度分布計等的測定而得到的粒徑累積曲線(個數基準)中的累積10%的粒徑。又，上述的金屬印墨中的金屬粒子的平均粒徑的範圍，是考量粗化粒子係以該金屬粒子的燒結來形成之情事。藉由燒結，粗化粒子的粒徑會具有較所使用的金屬印墨的金屬粒子的粒徑為更粗大化之傾向。
所謂的金屬印墨中的保護劑，係指用來抑制金屬粒子的凝集或過剩的粗大化，並使分散狀態穩定化的添加物。金屬粒子的凝集不僅是金屬印墨的保管或使用時的金屬沉澱之因素，亦對接合於基材後的燒結特性會造成引響，故必須添加抑制該等現象的保護劑。
在本發明所使用的金屬印墨的保護劑，以將基本構造為不同的2系的化合物予以複合性地使用為較佳。具體而言，較佳為適用含有胺化合物的保護劑A與含有脂肪酸的保護劑B的2種的保護劑。
作為保護劑A的胺化合物，該碳數的的總和較佳為4以上12以下。此係由於胺的碳數對於金屬粒子的穩定性、圖型形成時的燒結特性會造成影響之緣故。
又，作為胺化合物中的胺基的數目，可適用胺基為1的(單)胺或具有2個胺基的二胺。又，結合於胺基的烴基的數目，較佳為1個或2個，即，較佳為1級胺(RNH2 )、或2級胺(R2 NH)。然後，將二胺適用作為保護劑時，以至少1以上的胺基為1級胺或2級胺者為較佳。結合於胺基的烴基，除了具有直鏈構造或支鏈構造的鏈式烴以外，亦可為環狀構造的烴基。又，一部分亦可包含氧。
作為在本發明予以適用為保護劑的胺化合物的具體例，可舉出丁基胺(碳數4)、1,4-二胺基丁烷(碳數4)、3-甲氧基丙基胺(碳數4)、戊基胺(碳數5)、2,2-二甲基丙基胺(碳數5)、3-乙氧基丙基胺(碳數5)、N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(碳數5)、己基胺(碳數6)、庚基胺(碳數7)、苄基胺(碳數7)、N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷(碳數7)、辛基胺(碳數8)、2-乙基己基胺(碳數8)、壬基胺(碳數9)、癸基胺(碳數10)、二胺基癸烷(碳數10)、十一烷基胺(碳數11)、十二烷基胺(碳數12)、二胺基十二烷基(碳數12)等。尚，作為保護劑A的胺化合物，以調節在金屬印墨中的金屬粒子的分散性或低溫燒結性之目的下，亦可混合·組合複數種的胺化合物來使用。又，只要是包含碳數的總和為4以上12以下的胺化合物至少1種即可，如此一來亦可存在該範圍外的碳數的胺化合物。
另一方面，作為保護劑B來適用的脂肪酸，在金屬印墨中係作用作為胺化合物的補助性的保護劑，以提高金屬粒子的穩定性。然後，脂肪酸的作用會明確顯現出來，是要在將金屬粒子塗佈於基材後，藉由添加脂肪酸而可形成均勻膜厚的金屬圖型。該作用，藉由對比於塗佈無脂肪酸的金屬粒子之情況，則可顯著地理解，而無脂肪酸的金屬粒子係無法形成穩定的金屬圖型。
脂肪酸係較佳以碳數4以上24以下的不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸為佳。作為較佳的脂肪酸，具體而言可舉出丁酸(碳數4)、戊酸(碳數5)、己酸(碳數6)、庚酸(碳數7)、辛酸(碳數8)、壬酸(碳數9)、癸酸(別名：羊脂酸、碳數10)、十一烷酸(別名：十一酸、碳數11)、十二烷酸(別名：月桂酸、碳數12)、十三烷酸(別名：十三酸、碳數13)、十四烷酸(別名：肉豆蔻酸、碳數14)、十五烷酸(別名：十五酸、碳數15)、十六烷酸(別名：棕櫚酸、碳數16)、十七烷酸(別名：珠光子酸、碳數17)、十八烷酸(別名：硬脂酸、碳數18)、十九烷酸(別名：十九酸、碳數19)、二十烷烷(別名：花生酸、碳數20)、蘿酸(別名：二十二烷酸、碳數22)、二十四酸(別名：二十四烷酸、碳數24)等的飽和脂肪酸；棕櫚油酸(碳數16)、油酸(碳數18)、亞麻油酸(碳數18)、次亞麻油酸(碳數18)、花生油酸(碳數20)、芥子酸(碳數20)、神經酸(別名：cis-15-二十四碳烯酸、碳數24)等的不飽和脂肪酸。特佳為油酸、亞麻油酸、硬脂酸、月桂酸、丁酸、芥子酸。尚，關於以上所說明的作為保護劑B的脂肪酸，亦可組合複數種來使用。又，只要是包含碳數為4以上24以下的不飽和脂肪酸或飽和脂肪酸至少1種即可，如此一來亦可存在其以外的脂肪酸。
將以上述的各種保護劑來進行保護而成的金屬粒分散於溶劑中，藉此可構成金屬印墨。適合於金屬印墨的溶劑為有機溶劑，以包含沸點50~240℃的極性溶劑、或沸點80~260℃的非極性溶劑之任1種為佳。具體而言為例如醇、苯、甲苯、烷烴等。亦可混合該等來使用。較佳的溶劑為己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等的烷烴、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等的醇；又較佳為將選自該等中的1種或2種以上的醇、與1種或2種以上的烷烴混合而成的混合溶劑。
金屬印墨中的金屬粒子的含量，相對於液質量以金屬質量計，較佳設為20質量%以上60質量%以下。若金屬粒子的含量未滿20%時，將無法在圖型形成部形成用於確保充分的導電性的均勻膜厚的金屬圖型，而金屬圖型的電阻值會變高。若金屬粒子的含量超過60%時，由於金屬粒子的凝集·肥大化，而難以形成穩定的金屬圖型。尚，若形成的金屬配線含有銀與銅之雙方金屬的合金或混合體時，可適用包含銀粒子與銅粒子之雙方的金屬印墨。
金屬印墨的保護劑的含量，關於作為保護劑A的胺化合物，以胺的莫耳數(mol胺 )對金屬印墨中的金屬的莫耳數(molmetal )的比(mol胺 /molmetal )計算時，較佳設為0.001以上0.024以下。又，作為保護劑B的脂肪酸的含量，以脂肪酸的莫耳數(mol脂肪酸 )對金屬的莫耳數(molmetal )的比(mol脂肪酸 /molmetal )計算時，較佳設為0.0001以上0.002以下。金屬印墨中的保護劑的含量，即便是超出上述適合的範圍，對於金屬粒子的分散性亦不會造成影響，但過剩的保護劑會對於金屬粒子的低溫燒結性或所形成的金屬圖型的電阻值造成影響，故較佳設為上述之範圍。又，本發明中，作為金屬配線形成用金屬印墨，相較於以往的金屬印墨而言係適用更粗大的金屬粒子來作為構成成分。在包含粗大的金屬粒子的金屬印墨中，上述的各保護劑的含量係使分散性或對於基材的固定性能成為適合範圍的較佳數值。尚，關於上述的保護劑的莫耳數，若使用複數種的胺化合物、脂肪酸時，係適用分別的合計莫耳數。
a-2.藉由金屬印墨的金屬配線的形成步驟 在金屬配線的形成步驟中，將以上所說明的金屬印墨塗佈於基材。印墨的塗佈法可適用浸漬、旋轉塗佈、輥塗佈機，但可使用如刮刀、刮板、刮鏟般的塗佈構件，將滴下的印墨塗抹展開亦可。塗佈後，使金屬印墨的溶劑揮發之同時，使基材上的金屬粒子彼此結合並燒結而成為金屬膜，來形成金屬配線。
該金屬粒子之燒結係即便是室溫下亦能產生之現象(自我燒結)，故在形成金屬圖型之際，將基材進行加熱非必須之步驟。但，藉由將燒結後的金屬圖型進行燒成，可使殘留於金屬膜中的保護劑(胺化合物、脂肪酸)完全地除去，因此可試圖電阻值之降低。該燒成處理，以40℃以上250℃來進行為較佳。未滿40℃時，保護劑的脫離或揮發係需要長時間，故不佳。又，超過250℃時，會成為對於樹脂基材等產生變形之因素。燒成時間，較佳為10分鐘以上120分鐘以下。尚，燒成步驟可在大氣環境中進行，亦可在真空環境中進行。
上藉由述的金屬印墨的塗佈與金屬粒子的結合·燒結，而可形成金屬配線。藉由進行該等的步驟至少1次，可形成1層以上的金屬配線。藉由重複進行金屬印墨的塗佈及金屬粒子的結合，可形成任意膜厚的金屬配線。特別是，在本案所適用的金屬印墨係包含相對較大粒徑的金屬粒子，藉由重複塗佈而可形成厚膜的金屬配線。又，藉由重複塗佈，而可形成多層構造的金屬配線。例如，以銀的金屬印墨來形成下層的金屬配線(銀配線)，再以銅的金屬印墨來形成上層的金屬配線(銅配線)，而可形成2層構造的金屬配線。
以上的金屬印墨的塗佈及燒結的金屬粒子的燒成，係形成金屬配線的基本步驟。然後，本發明中，又較佳為適用上述本案申請人所揭示的金屬配線的形成方法(專利文獻1)來形成金屬配線。依據該金屬配線的形成方法，本發明係將在至少包含圖型形成部的表面上為具備含氟樹脂層者適用作為基材，首先，對於該含氟樹脂層表面的圖型形成部形成官能基。然後，再將金屬印墨塗佈於基材表面，使金屬粒子接合於圖型形成部之同時，使金屬粒子彼此結合，藉此來形成金屬配線。
在該金屬配線的形成步驟中，藉由(1)選擇具有潑液性的含氟樹脂層的基材，(2)對於該基材表面進行指定的處理，使含氟樹脂表面的圖型形成部變質來形成官能基後，(3)使用包含保護劑的金屬印墨，使印墨中的金屬粒子選擇性地固定於含氟樹脂表面的變質部位，藉此可形成高精細的配線圖型。對於該等的各步驟進行更詳細的說明。
之所以對基材的包含圖型形成部的表面設定為具備含氟樹脂層之理由，係在形成配線之際用來對於基材表面賦予潑液性之緣故。將基材表面賦予潑液性後，藉由使其一部分形成官能基，使得印墨在無官能基的部位會彈回(repelling)。關於含氟樹脂層的構成係如同上述。含氟樹脂層係可使用已預先形成於基材者，亦可作為金屬配線形成之一步驟，藉由對不具有含氟樹脂層的基材進行塗佈等而來形成含氟樹脂層。
將含氟樹脂層形成於基材之際，能以適當的溶劑溶解含氟樹脂並進形塗佈來予以對應。塗佈後藉由燒成，而可形成含氟樹脂層。作為含氟樹脂的塗佈方法，如浸漬、旋轉塗佈、輥塗佈機等，未特別限定。塗佈含氟樹脂後，因應樹脂的種類來進行後處理(乾燥處理、燒成處理)，而形成含氟樹脂層。
接下來，對於基材上的含氟樹脂層表面形成官能基。所謂的該官能基，係指藉由切斷含氟樹脂的共價鍵而形成的官能基。具體而言為形成羧基、羥基、羰基。
作為對含氟樹脂層表面的形成官能基的處理方法，係藉由紫外線照射、電暈放電處理、等離子放電處理、準分子雷射照射。該等的處理係使含氟樹脂表面產生光化學反應來切斷共價鍵，而需要外加適度的能量之處理。對於圖型形成部的外加能量，較佳係以1mJ/cm2 以上4000mJ/cm2 以下設為基準。例如，藉由紫外線照射之情形時，較佳為波長10nm以上380nm以下的範圍的紫外線照射，特佳為照射波長100nm以上200nm以下的範圍的紫外線。
在對含氟樹脂層表面的紫外線照射等之中，一般而言為進行使用光罩(網線)的曝光處理。本發明中關於曝光方式，非接觸的曝光方式(鄰近曝光、投射曝光)、及接觸的曝光方式(接觸曝光)係皆可予以適用。在鄰近曝光中，遮罩與含氟樹脂層表面之間隔係較佳設為10μm以下，又較佳設為3μm以下。
如上述般操作，對基材進行含氟樹脂層形成及對於圖型形成部的官能基形成處理，使該基材接觸於金屬印墨。該製程中，預先形成用來將金屬粒子選擇性固定於圖型形成部的官能基，再將金屬印墨以一次性地塗抹展開，而可效率良好地形成圖型。此時，在無官能基的含氟樹脂的基質面，金屬印墨(金屬粒子)會因為潑液性而彈回。若使用刮刀等的塗佈構件時，可將彈回的金屬印墨從基材表面上除去。另一方面，在形成有官能基的圖型形成部，會產生金屬粒子的保護劑與官能基的取代反應，而使得金屬粒子固定於基材。之後，與上述的基本步驟為相同地，藉由金屬粒子的結合·燒結和燒成，而可形成金屬配線。
上述的包含氟樹脂基材的適用與官能基形成步驟的金屬配線形成製程，係特別適合於形成線寬狹小的高精細的金屬配線。但本發明相關的導電基板的金屬配線並不限定於該製程，可藉由上述的基本步驟來製造。
b.抗反射區域的形成步驟 本發明中，在如上述般操作而形成的金屬配線上形成抗反射區域。形成該抗反射區域的步驟，係將溶劑中為分散有黑化粒子而成的黑化印墨塗佈於前述金屬配線上之步驟。藉此，使黑化粒子埋設於金屬配線的粗化粒子之間隙之間，來形成抗反射區域。
b-1.黑化印墨 在該抗反射區域的形成步驟中所使用的黑化印墨，因應於黑化粒子的種類可舉出幾個樣態。即，除了含有銀(化合物)或銅(化合物)的金屬粒子以外，亦能以碳、纖維素等的非金屬粒子來構成黑化粒子。黑化印墨的成分係基於該構成材料。
若黑化粒子為含有銀(化合物)或銅(化合物)的金屬粒子時，黑化印墨的基本構成係與金屬配線形成用金屬印墨為相同。即，較佳為包含含有銀或銅的金屬粒子、以及和上述的金屬印墨為相同的保護劑與溶劑。但，作為黑化印墨為重要的是，對微細粒徑的金屬粒子添加保護劑，並使其分散於溶劑中來製成金屬印墨。金屬粒子係以具有平均粒徑為5nm以上80nm以下、10%粒徑(D10 )為5nm以上60nm以下的粒徑分布為較佳。平均粒徑，又較佳係設為5nm以上50nm以下。亦即，將銀等作為黑化粒子來適用於黑化印墨時，係與以往的金屬配線形成用金屬印墨為相同的構成。尚，黑化粒子不會因為燒結而形成，故黑化印墨中的金屬粒子的平均粒徑與黑化粒子的平均粒徑大多為相近。關於此點，後述的碳等的黑化印墨亦同。
將該金屬印墨製成黑化印墨時，作為保護劑係適用與上述金屬印墨為相同的胺化合物(保護劑A)及脂肪酸(保護劑B)，較佳為使用以該等的保護劑結合於作為黑化粒子的金屬粒子之狀態下分散於溶劑中而成的金屬印墨。更，關於溶劑，亦以與金屬印墨為相同的溶劑為較佳。尚，黑化印墨的保護劑，只要是上述的胺化合物及脂肪酸的範圍內者，可完全相同，亦可一部分重複，亦可相異。
關於黑化印墨的保護劑的含量，以胺的莫耳數(mol胺 )對金屬印墨中的金屬的莫耳數(molmetal )的比( mol胺 /molmetal )計算時，較佳為將保護劑A(胺化合物)設為0.01以上0.32以下。又，黑化印墨的保護劑B(脂肪酸)的含量，以脂肪酸的莫耳數(mol脂肪酸 )對金屬的莫耳數(molmetal )的比(mol脂肪酸 /molmetal )計算時，較佳設為0.001以上0.05以下。黑化印墨中的金屬粒子的粒徑為微細，以考量該分散性來設定上述範圍為較佳。
又，構成金屬配線的金屬、以及構成抗反射區域(黑化粒子)的金屬之組合，可將相同的金屬予以組合，亦可組合不同的金屬。例如，作為金屬印墨為使用銀印墨來形成金屬配線，而作為黑化印墨則可適用銅印墨。又，即便是以銀、銅的化合物來構成黑化粒子之情形，黑化粒子係亦可使用上述的黑化印墨。含有化合物的黑化粒子，在黑化印墨塗佈後進行熱處理等，使銀、銅成為化合物。
另一方面，使碳或有機物作為黑化粒子時，黑化印墨係將該等的碳或有機物的微粒子分散於溶劑中來予以適用。作為非金屬的黑化粒子，較佳為碳、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、糖原、粉質澱粉、纖維素、糊精、葡聚醣、聚果糖、幾丁質，故以使用該等的微粒子的印墨為較佳。黑化印墨中的有機物微粒子的粒徑，平均粒徑較佳為5nm以上80nm以下。又較佳設為5nm以上50nm以下。
有機物的黑化印墨的溶劑係設為水、烷烴、苯、甲苯、醇、酮、醛、醚。或是，亦可混合該等來使用。更具體而言，較佳為辛烷、癸烷、1-丙醇、2-丙醇、甲基乙基酮、二乙基酮、二丁基醚。該黑化印墨中的有機物微粒子的濃度，較佳設為1質量%以上50質量%以下。
上述包含有機物粒子的黑化印墨中，作為具有分散劑·保護劑等的機能的添加劑，可將含有下述官能基的有機化合物予以添加·混合，所述官能基為-OH、 -CHO、-CO、-COOH、-NH2 、- H2 PO4 、-PO、-SH、 -SO3 H。作為具體的添加劑，較佳為1,3-巰基丙二醇、十二烷基硫醇等的硫醇類、1-丁醇、1-己醇等的醇類、油酸等的羧酸類、磷酸酯等。
b-2.藉由黑化印墨的抗反射區域的形成 對於粗化粒子為露出於表面的金屬配線，塗佈上述所說明的黑化印墨，藉此來形成抗反射區域。該黑化印墨的塗佈方法，可採用與形成金屬配線之際的金屬印墨的塗佈方法為相同之方法。黑化印墨中的金屬或非金屬的黑化粒子，對於金屬配線之表面係以藉由相對較弱的相互作用所致的吸附現象來進行結合。
塗佈黑化印墨時，係將微細的黑化粒子填充至金屬配線表面的以粗化粒子所形成的起伏的山谷之區域。被埋設的黑化粒子會吸附於金屬配線表面，而形成抗反射區域。該黑化印墨的塗佈處理後，可以該狀態下進行放置，亦可進行乾燥處理。依據黑化粒子種類之不同，於黑化印墨塗佈後藉由將基板以低溫來進行加熱，有時能使黑化粒子堅固地結合。進行低溫加熱處理時，溫度係較佳設為40℃以上200℃以下，處理時間係較佳設為30秒以上120分鐘以下。
又，使銀、銅粒子作為黑化粒子時，藉由將其進行熱處理，可使成為含有化合物的黑化粒子。作為該情形時之處理，藉由在大氣中或氧化·硫化環境中，以60℃以上200℃以下的溫度進行加熱1分鐘以上120分鐘以下，藉此可形成氧化物、硫化物等的化合物。
藉由塗佈以上所說明的黑化印墨，使黑化粒子固定於金屬配線表面的以粗大的金屬粒子所形成的起伏中。藉此來形成具備抗反射區域的金屬配線，而可製成本發明相關的導電基板。 [發明效果]
以上所說明的本發明相關的導電基板，係將指定構成的抗反射區域形成於金屬配線上。本發明中，藉由抗反射區域之作用，抑制了入射光之反射，使得金屬配線難以被辨識。因此，藉由適用透明體來作為基材，可得到真透明的導電基板。
又，本發明相關的導電基板的製造方法中，在藉由指定構成的金屬印墨所形成的金屬配線上，追加性地塗佈黑化印墨。因此，可使上述抗反射區域賦予在金屬配線上。本發明所採用的藉由指定的金屬印墨的金屬配線的形成方法，可有效率地形成高精細的金屬配線。然後，藉由使用金屬印墨，可有效率地對於金屬配線進行抗反射處理。
更，本發明所使用的金屬印墨係相對較大粒徑的金屬粒子，故適合於形成金屬配線。然後，藉由使用大粒徑的金屬粒子，可有效率地製造厚膜的金屬配線。如此般的厚膜的金屬配線，在作為膜加熱器等的配線為有用的。藉由本發明，可製成具備能抑制反射的厚膜的金屬配線的導電基板。
[實施發明之最佳形態]
以下，對於本發明的適合的實施形態來進行說明。 第1實施形態：本實施形態中，對於含有銀的金屬配線適用作為黑化粒子的微細銀粒子，以形成抗反射區域來製造配線基板。
具體而言，對於已塗佈含氟樹脂的基材，將作為金屬印墨的包含大粒徑的銀粒子的銀印墨進行塗佈·印刷來形成銀配線後，再塗佈作為黑化印墨的微細銀粒子的銀印墨，以形成抗反射區域而來製造導電基板。又，對於所製造的導電基板，測定配線表面的表面粗糙度(中心線平均粗糙度)之同時，藉由目視來評估因銀配線的反射所造成的配線辨識的有無。以下，詳細地說明本實施形態的內容。
[基材的準備與含氟樹脂層的形成及前處理] 作為基材，使用含有聚萘二甲酸乙二酯(PEN)的透明樹脂基板(尺寸：100mm×100mm)。對於該樹脂基板，以旋轉塗佈法(旋轉數2000rpm、20sec)來塗佈作為含氟樹脂的非晶質性全氟丁烯基醚聚合物(CYTOP(註冊商標)：旭硝子(股)製)後，以50℃加熱10分鐘、接下來以80℃加熱10分鐘，進而藉由烘箱以100℃加熱60分鐘來進行燒成。藉此來形成1μm的含氟樹脂層。
接下來，對於已形成該含氟樹脂層的基板，進行用來形成官能基的前處理。將格子圖型(線寬4μm、線間隔300μm)的光罩密著在基板上，對此處照射紫外線(VUV光)(遮罩-基板間距離為0的接觸曝光)。VUV光係以波長172nm、11mW/cm-2 來照射20秒鐘。
[銀印墨的製造] 本實施形態中，金屬印墨及黑化印墨之雙方係使用包含銀粒子的銀印墨。皆是將藉由熱分解法所製造的銀粒子分散在溶劑中而得者。但，因應其用途，該等的銀印墨的銀粒子的粒徑係有所不同。在此，說明各銀印墨的製造方法。尚，所謂熱分解法，係指將碳酸銀(Ag2 CO3 )或草酸銀(Ag2 C2 O4 )等的具有熱分解性的銀化合物作為起始原料，使銀化合物與保護劑反應來形成銀錯合體，將此銀錯合體作為前驅物並藉由加熱、分解，而得到銀粒子之方法。
[金屬印墨(配線形成用印墨)的製造] 對於作為起始原料的碳酸銀25.56g加入水9.32，使成為濕潤狀態。之後，對於銀化合物加入作為保護劑的胺化合物的3-甲氧基丙基胺49.67g來製造銀-胺錯合體。銀化合物與胺的混合係在室溫下進行，使銀化合物的未錯合體化的面積適宜地縮小。
對於上述之銀-胺錯合體，於加熱前檢查反應系的水分量，相對於碳酸銀100重量份，將水分量設為33重量份。然後，將該反應系從室溫起進行加熱，將銀-胺錯合體分解來使銀粒子析出。此時的加熱溫度，作為錯合體的分解溫度係假設為110~130℃，將此者設為到達溫度。又，加熱速度係設為10℃/分鐘。於該加熱步驟中，在分解溫度附近可確認二氧化碳的產生。繼續加熱直到二氧化碳停止產生，而得到的銀粒子為懸濁液體。銀粒子的析出後，對於反應液添加甲醇來進行洗淨，並將此者進行離心分離。該洗淨與離心分離為進行2次。
對於上述所得到的甲醇濕潤的銀粒子添加2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(製品名：日香NG-120)來進行洗淨，並將此者進行離心分離。該洗淨與分離係進行2次。該結果，得到以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯來呈濕潤狀態的銀粒子。
然後，對於該銀粒子添加包含己基胺(3500ppm)、十二烷基胺(800ppm)、芥子酸(900ppm)的辛烷與1-丙醇的混合溶劑(混合比(體積比)5:5)，而得到成為配線形成用金屬印墨的銀印墨。該銀印墨的銀濃度係設為50質量%。然後，成為該黑化印墨的銀印墨的銀粒子的粒徑，平均粒徑為125nm。又，10%粒徑(D10 )係71nm。
[黑化印墨(抗反射區域用印墨)的製造] 對於作為起始原料的草酸銀1.519g添加甲醇0.651g，來使其濕潤。然後，對於該草酸銀添加作為保護劑的胺化合物與脂肪酸。具體而言係最初加入N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(0.778g)並暫時進行混練後，進而加入己基胺(1.156g)、十二烷基胺(0.176g)、油酸(0.042g)並進行混練，之後再以110℃進行加熱攪拌。在加熱攪拌中，奶油色的銀錯合體緩慢地變成褐色，進而變化成黑色。持續進行該加熱·攪拌操作，直到未有氣泡自反應系中產生為止。反應結束後，將反應系放置冷卻至室溫後，藉由加入甲醇充分地攪拌並進行離心分離，來去除過量的保護劑以純化銀微粒子。再次進行該甲醇添加與藉由離心分離的銀微粒子的純化，而得到作為沉澱物的銀微粒子。
然後，對於所製造的銀微粒子添加辛烷與丁醇的混合溶劑(辛烷:丁醇=4:1(體積比))，而得到作為黑化印墨的銀印墨。該銀印墨的銀濃度係設為40質量%。然後，成為該黑化印墨的銀印墨的銀粒子的粒徑係15nm。又，10%粒徑(D10 )係10nm。
[金屬配線的形成步驟] 如同上述，在經前處理的基板上塗佈上述所製造的金屬印墨，來形成金屬配線。金屬印墨的塗佈，係使金屬印墨預先在基材與刮刀(玻璃製)的接觸部分濕潤擴散後，將刮刀往一個方向橫掃。於此，將橫掃速度設為2mm/sec。可確認藉由該刮刀之塗佈，僅於基材的紫外線照射部(官能基形成部)附著有印墨。然後，以120℃將基材進行熱風乾燥，來形成銀配線(線寬4μm)。對於以該銀配線所得到的格子圖型(L/S=4μm/300μm、長度125mm、寬度6mm)，於兩端接觸數位訊號測試機的接頭來測試電阻值，其結果為2.2kΩ。又，金屬配線的膜厚，以平均為0.2μm。
[抗反射區域的形成] 在上述所形成的金屬配線上來形成抗反射區域。與金屬配線的形成步驟為相同地，使用刮刀來塗佈上述所製造的黑化印墨。然後，以室溫施予空氣進行風乾，來使溶劑揮發。
藉由以上之步驟，製造形成有金屬配線(銀配線)及抗反射區域的導電基板。該本實施形態所製造的導電基板，外觀上為無法辨識金屬配線的透明的導電基板。
關於上述之導電基板的製造過程，將金屬配線形成不久的表面形態與黑化粒子固定後的抗反射區域的表面形態進行SEM觀察。將該結果表示於圖1中。由圖1可得知，藉由金屬印墨所形成的金屬配線之表面係覆蓋粗化粒子(金屬粒子)而觀察到凹凸。然後，若於此處塗佈含有微細銀粒子的黑化粒子時，可確認黑化粒子進入至粗化粒子之間。根據該SEM觀察之結果，來測定在抗反射區域中的粗化粒子、黑化粒子的粒徑。粒徑的測定係根據SEM像(50000倍)，分別選定100個任意的粒子，並藉由二軸法來算出粒徑。其結果，本實施形態中的粗化粒子的平均粒徑係172nm，黑化粒子的平均粒徑係15nm。
接下來，對於本實施形態所製造的透明導電基板，測定銀配線(抗反射區域表面)的表面粗糙度(中心線平均粗糙度)。表面粗糙度的測定係根據藉由AFM(原子力顯微鏡:Hitachi High-Tech Science 製Nanocute使用)之觀察結果(高度方向6μm、解像力0.05nm)。AFM觀察係任意選擇銀配線上的10μm×10μm的區域來進行觀察。然後，在配線上劃界任意的線(長度10μm)，測定該測定線的中心線平均粗糙度。本實施形態的導電基板的銀配線的中心線平均粗糙度係66nm。
接下來，對於本實施形態所製造的透明導電基板，評估因反射光而造成的金屬配線的辨識的有無。該評估係在室內白色螢光燈之下，將透明導電基板從正上方往縱方向變更±90°角度來進行目視觀察。同樣地從正上方往左右橫方向亦變更90°角度來進行目視觀察，將銀配線的網孔圖型(mesh pattern)因正反射而可明確地辨識之情形，判定為有反射。其結果，本實施形態所製造的透明導電基板，無法確認因反射光而造成的金屬配線的存在。
又，對於本實施形態所製造的透明導電基板進行金屬配線的電阻值的測定，電阻值為2.1kΩ。該數值係適合作為金屬配線的電阻值，可確認未因抗反射區域(黑化粒子)而造成導電性的惡化。藉由黑化粒子的金屬配線的被覆為局部的，而認為該質量亦不會很多。因此，對於金屬配線整體的影響為有限。又，本實施形態中，由於黑化粒子為銀粒子，因此亦可能對電阻值的影響為較少之原故。本發明係利用因黑化粒子的粒徑·表面形態所造成的光的吸收·散射來抑制光反射。如以往技術(專利文獻2)般的將配線進行著色的技術，本質上係與本實施形態為不同的。
第2實施形態：該實施形態中，藉由金屬粒子(銀粒子)的粒徑為不同的金屬印墨來形成金屬配線(銀配線)，再塗佈包含各種的黑化印墨(銀印墨、碳印墨)的黑化印墨來形成抗反射區域，以製造透明導電基板。
作為配線形成用金屬印墨，準備平均粒徑125nm(D10 =71nm)及平均粒徑60nm(D10 =45nm)的銀印墨。該等的銀印墨，於第1實施形態的配線形成用的銀印墨的製造方法中，係調整銀-胺錯合體的加熱分解之際的水分量與加熱速度來製造。又，為了比較例，將第1實施形態中用來作為黑化印墨的銀印墨(平均粒徑15nm)使用作為配線形成用金屬印墨，亦來進行試驗。進而，亦進行重疊塗佈包含相同金屬粒子的金屬印墨的試驗。
碳印墨係使用市售的高濃度碳分散液(碳粒徑50nm、碳濃度10質量%、分散媒：3-戊酮)。
本實施形態中，在與第1實施形態為相同的基材上，塗佈金屬印墨(銀印墨)來形成金屬配線。然後，於此處塗佈黑化印墨。黑化印墨的塗佈係與第1實施形態為相同之方式。黑化印墨塗佈後的處理，係將作為黑化印墨的金屬印墨(銀印墨)進行塗佈後，進行與第1實施形態為相同的室溫乾燥。又，若為碳印墨之情形時，於塗佈後以60℃加熱3分鐘，以試圖乾燥以及黑化粒子的固定。黑化印墨的塗佈係設為實施1次。
尚，本實施形態中，除了如上述般的以組合金屬印墨與黑化印墨來實現金屬配線的形成試驗外，作為以往的例子，亦進行僅以金屬印墨(粒徑120nm、15nm)的塗佈來實現金屬配線的形成。
然後，對於本實施形態所製造的導電基板，利用與第1實施形態為相同之方式來進行表面形態的研究、金屬配線的光反射的有無(配線辨識性)的評估、及電阻值的測定。辨識性評估係與第1實施形態以相同的條件來觀察基板，將直到在基板整面可局部辨識銀配線之情形評估為「◎」，將以面積的一半以下可辨識銀配線之情形評估為「○」，將以面積的一半以上可辨識銀配線之情形評估為「×」。又，關於電阻值的評估，以往例子的無黑化粒子的銀配線(下述表1的No.7)的電阻值為2.3kΩ，對此將相同程度的電阻值的2.5kΩ作為基準。將2.5kΩ以下者評估為「◎」，將超過2.5kΩ且為3.5kΩ以下者評估為「○」，將超過3.5kΩ者評估為「×」。將以上之測定結果、評估結果表示於表1中。
圖2係本實施形態所製造的導電基板的金屬配線的SEM圖像之一例(No.1與No.8)。與第1實施形態為相同，粗化粒子(銀粒子)的一部分的區域係成為被黑化粒子填埋的形態。圖3係表示藉由AFM而得到的該等的金屬配線的表面形態的2次元圖像。如圖3般，在配線上劃界任意的線(長度10μm)，測定該測定線的中心線平均粗糙度。圖3的右圖係配線(抗反射區域)的測定線的斷面輪廓。該等的導電基板的銀配線的中心線平均粗糙度係43.2nm (No.1)、39.6nm(No.8)。以相同之方式亦測定其他的導電基板的金屬配線的中心線平均粗糙度。
Figure 02_image001
表1中，未適用黑化印墨(黑化粒子)而無抗反射區域的以往的金屬配線(No.6、No.7)，皆可因反射而辨識金屬配線。更詳細而言，粒子較細的No.7，可觀察到具有金屬光澤的具閃爍(glittering)的金屬配線。又，粒子較粗的No.6，雖然無光澤，但可觀察到淡白色的金屬配線。由中心線平均粗糙度的測定結果亦可得知，依金屬印墨的金屬粒子的粒徑的不同，使得金屬配線之表面形態會產生差異，因此認為看起來不一樣。
然後，由表1可得知，適宜地組合金屬印墨與黑化印墨而具有適合的中心線平均粗糙度的抗反射區域的金屬配線，可充分地抑制反射、辨識性為良好(No.1、No.3、No.8、No.9)。可確認藉由粗化粒子與較其微細的黑化粒子而成的表面形態的有用性。又，關於黑化粒子，不限於與金屬配線為相同的金屬(銀)，碳亦為有效。
相較於此，藉由金屬印墨與黑化印墨的組合、中心線平均粗糙度為適合的範圍外的金屬配線，可確認會因反射而辨識金屬配線之存在(No.2、No.4、No.5、No.10)。具體來說明時，如No.2般，即便是重疊塗佈相同粗大粒徑的金屬印墨，亦無法成為適合的中心線平均粗糙度，而無法改善金屬配線的辨識性。另一方面，如No.4般，若重疊塗佈微細粒徑的金屬印墨時，係與其單獨塗佈(No.7)為相同地，可辨識具有閃爍的金屬配線。
尚，No.2、No.4的金屬配線係塗佈2次相同粒徑的銀粒子，將抗反射區域進行SEM觀察時，表面上所觀察的主要的銀粒子係假設為黑化粒子的銀粒子。然後，粗化粒子與黑化粒子的區分為困難。在此，本實施形態中，對於該等的比較例，進行表面的黑化粒子的平均粒徑、中心線平均粗糙度的測定等後，重複進行藉由黏著膠帶之剝離來強制地剝離黑化粒子，使粗化粒子露出。之後，將顯現於金屬配線表面的銀粒子作為粗化粒子，並測定其平均粒徑。
又，No.5係將金屬粒子進行微細化並形成金屬配線後，再塗佈粗粒的金屬粒子(黑化印墨)，但仍無法得到本發明所設定的表面形態。尚，即便是該No.5的金屬配線，粗化粒子與黑化粒子的區分亦為困難，故與上述為相同地進行黑化粒子的剝離，並測定粗化粒子的粒徑。又，關於該No.5，於剝離後所觀察的銀粒子的平均粒徑係變成小於黑化粒子的平均粒徑，將此者設為粗化粒子而記載於表1中。如上述般，本發明中所謂的粗化粒子，係指構成金屬配線的主體的金屬粒子，因此是與金屬配線連通·接觸的金屬粒子。
然後，No.10係將碳適用作為黑化粒子的例子，但與No.5相同地以微細金屬來形成金屬配線，之後再塗佈較其更粗大的粒子，因而無法成為適合的表面形態。該No.10的金屬配線雖然藉由碳印墨塗佈而配線為具有著色，但基底的銀配線為平坦且滑順，故無法抑制來自銀配線的反射而可觀察到閃爍。由該No.10之結果可得知，藉由著色來抑制反射係未必為有用。
進而，若關於金屬配線的導電性(電阻值)來檢視時，可確認具備本實施形態的各實施例的金屬配線的導電基板係皆具有良好的導電性(No.1、No.3、No.8、No.9)。由上述可確認得知，本發明相關的導電基板係具備抑制反射且作為其本來功能的導電性亦為良好的金屬配線的導電基板。 [產業利用性]
如以上說明般，本發明係一種導電基板，其具備的金屬配線係高精細及/或厚膜的金屬配線且經抗光反射的處理。本發明係對於各種的半導體裝置的電極·配線的形成為有用外，亦可有效適用於要求透光性的觸控面板的面板面上纖細的金屬配線的形成。又，對於膜加熱器等的厚膜的金屬配線亦為有用。
[圖1] 第1實施形態所製造的導電基板中的抗反射區域形成前後的金屬配線表面的SEM圖像。 [圖2] 第2實施形態所製造的導電基板的金屬配線表面的SEM圖像。 [圖3] 將第2實施形態所製造的導電基板的金屬配線表面，藉由AFM而得到的2次元圖像及測定線的斷面輪廓。

Claims (21)

  1. 一種導電基板，其係具備基材及形成於前述基材之至少單面的含有銀或銅的至少任1種的金屬配線的導電基板，其特徵在於，在前述金屬配線的一部分或全部的表面上形成有抗反射區域，前述抗反射區域包含含有銀或銅的至少任1種的粗化粒子及埋設於前述粗化粒子之間的較前述粗化粒子更微細的黑化粒子來構成，其中，前述粗化粒子的平均粒徑為40nm以上150nm以下，前述黑化粒子的平均粒徑為5nm以上80nm以下，前述黑化粒子含有銀或是銀化合物、銅或是銅化合物、或碳或是含碳率25重量%以上的有機物的至少任1種，進而，前述抗反射區域的表面的中心線平均粗糙度為15nm以上70nm以下。
  2. 如請求項1之導電基板，其中，黑化粒子為銀化合物或銅化合物。
  3. 如請求項2之導電基板，其中，銀化合物或銅化合物為銀或銅的氧化物、硫化物、氯化物。
  4. 如請求項1之導電基板，其中，黑化粒子含有碳、或聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、糖原、粉質澱粉、纖維素、糊精、葡聚醣、聚果糖、幾丁質的至少任1種。
  5. 如請求項1~4中任一項之導電基板，其 中，金屬配線的寬度為0.5μm以上30μm以下。
  6. 如請求項1~4中任一項之導電基板，其中，金屬配線的厚度為0.08μm以上10μm以下。
  7. 如請求項1~4中任一項之導電基板，其中，基材含有透明體。
  8. 如請求項1~4中任一項之導電基板，其中，基材之至少形成金屬配線之面係含有含氟樹脂。
  9. 一種導電基板的製造方法，其係製造請求項1~8中任一項之導電基板的方法，包含形成金屬配線之步驟及形成抗反射區域之步驟，前述形成金屬配線之步驟係進行下述之步驟至少1次：將銀或銅之任一的金屬粒子的至少1種分散於溶劑中而成金屬印墨，將前述金屬印墨塗佈於基材並使前述金屬粒子彼此結合之步驟；前述形成抗反射區域之步驟係進行下述之步驟至少1次：將黑化粒子的至少1種分散於溶劑中而成黑化印墨，將前述黑化印墨塗佈於前述金屬配線的一部分或全部，使前述黑化粒子埋設於前述金屬配線表面的粗化粒子之間之步驟。
  10. 如請求項9之導電基板的製造方法，其中，金屬印墨的金屬粒子的平均粒徑為40nm以上150nm以下，且前述金屬粒子的10%粒徑(D10)為40nm以上100nm以下。
  11. 如請求項9或10之導電基板的製造方 法，其中，金屬印墨包含保護金屬粒子的保護劑，前述保護劑含有保護劑A及保護劑B，前述保護劑A含有碳數4以上12以下的胺化合物的至少1種，前述保護劑B含有碳數4以上24以下的脂肪酸的至少1種。
  12. 如請求項9或10之導電基板的製造方法，其中，將金屬印墨塗佈於基材後，藉由將基材加熱至40℃以上250℃以下，使金屬粒子彼此結合來形成金屬配線。
  13. 如請求項9或10之導電基板的製造方法，其中，在基材上設定用於形成金屬配線的圖型形成部，前述基材在至少包含前述圖型形成部的表面上具備有含氟樹脂層，形成金屬配線之步驟係將官能基形成於前述含氟樹脂層表面的圖型形成部後，將金屬印墨塗佈於前述基材表面，使金屬粒子接合於前述圖型形成部後，藉由使金屬粒子彼此結合來製成金屬配線之步驟。
  14. 如請求項13之導電基板的製造方法，其中，含氟樹脂層含有下述之聚合物，所述之聚合物具有至少1種的氟原子數與碳原子數的比(F/C)為1.0以上的重複單位，來作為基於構成該聚合物的含氟單體的重複單位。
  15. 如請求項13之導電基板的製造方法，其中，將官能基形成於含氟樹脂層表面之步驟，係對於含氟 樹脂層表面的圖型形成部外加1mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下的能量。
  16. 如請求項14之導電基板的製造方法，其中，將官能基形成於含氟樹脂層表面之步驟，係對於含氟樹脂層表面的圖型形成部外加1mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下的能量。
  17. 如請求項13之導電基板的製造方法，其中，形成羧基、羥基、羰基的至少任1種，來作為官能基。
  18. 如請求項14之導電基板的製造方法，其中，形成羧基、羥基、羰基的至少任1種，來作為官能基。
  19. 如請求項15之導電基板的製造方法，其中，形成羧基、羥基、羰基的至少任1種，來作為官能基。
  20. 如請求項16之導電基板的製造方法，其中，形成羧基、羥基、羰基的至少任1種，來作為官能基。
  21. 一種金屬配線形成用金屬印墨，其係用於形成請求項1記載之金屬配線的金屬印墨，包含金屬粒子及保護前述金屬粒子的保護劑，金屬粒子：含有銀或銅的至少任1種，且平均粒徑為40nm以上150nm以下、10%粒徑(D10)為40nm以上100nm以下； 保護劑：保護劑A及保護劑B，前述保護劑A含有碳數4以上12以下的胺化合物的至少1種，前述保護劑B含有碳數4以上24以下的脂肪酸的至少1種，前述保護劑A的濃度，以保護劑A的莫耳數(mol保護劑A)對金屬印墨中的金屬的莫耳數(molmetal)的比(mol保護劑A/molmetal)計算時，係0.001以上0.024以下，前述保護劑B的含量，以保護劑B的莫耳數(mol保護劑B)對金屬的莫耳數(molmetal)的比(mol保護劑B/molmetal)計算時，係0.0001以上0.002以下。
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