CN105393314A - 混合型透明电极的制造方法及混合型透明电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合型透明电极的制造方法及混合型透明电极，其特征在于，包括：油墨组合物的填充步骤，用于在具有槽的基底的所述槽中填充导电油墨组合物；残留油墨组合物的填充步骤，用于将在所述槽中填充所述导电金属油墨组合物时残留在所述基底表面上的残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中来形成电极图案；及导电层的形成步骤，用于在所述电极图案上形成包含导电物质的导电层。

Description

混合型透明电极的制造方法及混合型透明电极
技术领域
本发明涉及一种混合型透明电极的制造方法及混合型透明电极，更为详细地，涉及一种在金属微细电极图案上形成有导电层的混合型透明电极的制造方法。
背景技术
最近，随着电子产品的轻薄短小化的趋势，显示器及晶体管等的电子元件共同要求以高密度及高集成的形式制作，因此对于形成能够使用在电极或者布线(metallization)上的金属图案的技术备受关注。
特别在触摸面板中必需的透明电极的制作技术中，在基底上形成微细图案，并且填充导电金属油墨而形成的金属图案在电阻特性上非常有用。此外，还开发一种在基底膜上涂覆金属纳米线或者各种形式的金属结构，从而提高光学特性和电特性的金属基透明电极(TCF)。
但是，由这些材料形成的电极表面不适合以要求数十纳米级表面平整度的OLED为主的其他显示器的工艺中，并且因与在电极上形成的有机物质的功函数(Workfunction)的差异可能会提高能障(energybarrier)。
目前，在触摸面板及显示器用透明电极上商业使用以氧化铟锡(IndiumTinOxide，ITO)为主的氧化物透明电极，但是储量有限，并且在氧化物的特性上缺乏柔软性，在电阻特性上没有金属优异，因此不适合作为大面积的柔性显示器来使用。
最近对大面积柔性显示器的需求增加的这个时候，迫切需要开发一种电阻特性优异、柔软、与有机物质的适应性出色的同时表面平整度优异的电极材料。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是为了解决所述的以往问题而提出的，其目的在于提供一种混合型透明电极的制造方法，该方法将具有机械特性及电特性的导电金属油墨组合物和表面特性优异的氧化物电极混合而形成双层的混合型透明电极。
此外，其目的在于提供一种混合型透明电极的制造方法，该方法将金属络合物或者金属前体作为导电金属油墨组合物使用，从而制造能够降低电阻的同时能够保持优异的电特性的混合型透明电极。
此外，其目的在于提供一种混合型透明电极的制造方法，该方法去除在利用导电金属油墨组合物印刷微细电极图案时有可能在非微细电极图案区域的区域上产生的导电金属油墨组合物的残留物，从而制造能够形成通过以往的技术难以实现的低电阻的微细图案，并且透射率优异的混合型透明电极。
此外，其目的在于提供一种混合型透明电极的制造方法，该方法可通过调节导电层的厚度来改善机械特性，并且可通过最大限度地进行导电油墨组合物向金属电极图案内的填充，并在氧化物电极之间导入聚合物层，以提高表面特性和机械特性。
解决问题的方案
为了实现所述课题，本发明的混合型透明电极的一实施例的制造方法的特征在于，包括：油墨组合物的填充步骤，用于在具有槽的基底的所述槽中填充导电油墨组合物；残留油墨组合物的填充步骤，用于将在所述槽中填充所述导电金属油墨组合物时残留在所述基底表面上的残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中来形成电极图案；及导电层的形成步骤，用于在所述电极图案上形成包含导电物质的导电层。
所述导电金属油墨组合物可包括金属络合物、金属前体、球形金属粒子、金属薄片、纳米粒子或者纳米线中的至少一种。
在所述油墨组合物的填充步骤中，优选通过喷墨法、平板丝网法、旋涂法、棒涂法、辊涂法、流涂法、刀片刮涂法、点胶法、凹版印刷法或者柔版印刷法来填充所述导电金属油墨组合物。
在所述残留油墨组合物的填充步骤中，可通过蚀刻液溶解在所述油墨组合物的填充步骤中在所述槽中填充所述导电油墨组合物时残留在所述表面上的所述残留导电金属油墨组合物，并在所述槽中填充已溶解的所述残留导电金属油墨组合物。
本发明的特征在于，所述蚀刻液通过涂覆在所述基底的表面来溶解所述残留导电金属油墨组合物。
所述蚀刻液可通过平板丝网法、旋涂法、辊涂法、流涂法、刀片刮涂法、凹版印刷法或者柔版印刷法来进行涂覆。
所述蚀刻液可包括氨基甲酸铵系、碳酸铵系、碳酸氢铵系、羧酸系、内酯系、内酰胺系、环状酸酐系、酸-碱盐复合物、酸-碱-醇系复合物或者巯基系化合物中的至少一种及氧化剂。
本发明的特征在于，将通过蚀刻液溶解的所述残留导电金属油墨组合物推入所述槽中来在所述槽中填充所述残留导电金属油墨组合物。
对于通过所述蚀刻液溶解的所述残留导电金属油墨组合物，优选利用刀片或者刷子推入所述槽中。
所述导电物质可为金属氧化物、CNT、石墨烯或者导电性高分子。
本发明的特征在于，所述导电层通过沉积或者印刷所述导电物质而形成。
所述导电层的厚度优选为所述槽的高度的0.5～2.0倍，并且并不局限于此。
本发明的混合型透明电极的另一实施例的制造方法的特征在于，包括：基底表面的处理步骤，用于准备在表面上形成有槽的基底，并且进行等离子体处理以使所述基底的表面成为疏水性；油墨组合物的填充步骤，用于将导电金属油墨组合物填满到所述槽中；残留油墨组合物的填充步骤，用于将填充所述槽时残留在所述表面上的残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中，以形成电极图案；及导电层的形成步骤，用于在所述电极图案上形成包含导电物质的导电层。
所述导电金属油墨组合物可包括金属络合物、金属前体、球形金属粒子、金属薄片、纳米粒子或者纳米线中的至少一种。
本发明的特征在于，在所述残留油墨组合物的填充步骤中，通过蚀刻液溶解在所述油墨组合物的填充步骤中填充所述槽时残留在所述表面上的所述残留导电金属油墨组合物，并将所述残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中。
可将通过所述蚀刻液溶解的所述残留导电金属油墨组合物利用刀片或者刷子来推入所述槽中，从而在所述槽中填充所述残留导电金属油墨组合物。
本发明的特征在于，所述导电层通过沉积或者印刷金属氧化物、CNT、石墨烯或者导电性高分子而形成。
本发明的混合型透明电极的另一实施例的制造方法的特征在于，包括：第一油墨组合物的填充步骤，用于准备在表面上形成有槽的基底，并且在所述槽中填满导电金属油墨组合物；第一残留油墨组合物的填充步骤，用于将填充所述槽时残留在所述表面上的残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中，以形成电极图案；第二油墨组合物的填充步骤，用于将导电金属油墨组合物填满到所述槽中；第二残留油墨组合物的填充步骤，用于将填充所述槽时残留在所述表面上的残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中，以形成电极图案；及导电层的形成步骤，用于在所述电极图案上形成包含导电物质的导电层。
所述导电金属油墨组合物可包括金属络合物、金属前体、球形金属粒子、金属薄片、纳米粒子或者纳米线中的至少一种。
所述金属前体优选为MnX，其中，M为Ag、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb或者Bi中的一种，n为1～10的整数，X为氧、硫磺、卤素、氰基、氰酸盐、碳酸盐、硝酸盐(Nitrate)、硝酸盐(Nitrate)、硫酸盐、磷酸盐、硫氰酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、四氟硼酸盐(tetrafluoroborate)、乙酰丙酮化物、巯基、酰胺、醇盐及羧酸盐中的一种。
所述导电层可通过沉积或者印刷所述导电物质而形成。
本发明的特征在于，所述导电层形成为10～500nm的厚度。
本发明的混合型透明电极的另一实施例的制造方法的特征在于，包括：油墨组合物的填充步骤，用于准备在表面上形成有槽的基底，并且在所述槽中填充导电金属油墨组合物；残留油墨组合物的填充步骤，用于将填充所述槽时残留在所述表面上的残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中，以形成电极图案；烧成步骤，用于将所述电极图案在50～200℃的气氛中烧成；及导电层的形成步骤，用于在所述电极图案上形成包含导电物质的导电层。
可将所述残留油墨组合物的填充步骤重复两次以上实施。
优选在所述残留油墨组合物的填充步骤中，通过蚀刻液溶解在所述油墨组合物的填充步骤中填充所述槽时残留在所述表面上的所述残留导电金属油墨组合物，并将已溶解的所述残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中。
所述蚀刻液可通过平板丝网法、旋涂法、辊涂法、流涂法、刀片刮涂法、凹版印刷法或者柔版印刷法来对所述基底表面的全面上进行涂覆，从而溶解残留导电金属油墨组合物。
为了实现所述课题，本发明的混合型透明电极的特征在于，包括：基底部，形成有网格状的槽；金属网格电极，在所述槽中填充导电金属油墨组合物而形成；金属氧化物层，形成在所述金属网格电极上。
所述导电金属油墨组合物可包括金属络合物、金属前体、球形金属粒子、金属薄片、纳米粒子或者纳米线中的至少一种。
所述金属氧化物层优选包括氧化锡、氧化铟锡、氧化锑锡、氧化铟镓、氧化铟锌或者氧化锌。
发明效果
本发明通过由导电金属油墨组合物形成电极图案，并且在电极图案上形成由导电物质构成的导电层来制造混合型透明电极，从而能够提供导电度和透射率优异，因此对透明电极最适合的透明电极。
尤其是，两个电极之间的界面特性优异，因此能够应用在要求高导电度和高可靠性的领域。
不仅如此，与以往的混合型透明电极相比提高了柔软性，因此易于在柔性显示器中应用。
作为构成微细电极图案的导电油墨组合物使用包含金属络合物或者金属前体的导电物质，因此能够同时提高光学、电气及机械特性。
通过蚀刻溶液溶解而去除为了形成电极图案而在填充导电金属油墨组合物时不可避免地产生的微细残留金属组合物，从而能够改善电极表面的平整度，并且能够提高透射率和耐电压。
使用刀片或者刷子来去除在基底表面上残留的导电金属油墨组合物，从而在不会损伤基底表面和填充电极的情况下能够显著提高电极表面的导电金属油墨组合物的填充率。
本发明的效果并不局限于在上面所提到的效果，对于没有提到的其他效果，本领域的技术人员通过权利要求书中的记载应能明确理解。
附图说明
图1为依次表示本发明的混合型透明电极的制造方法的一实施例的顺序图。
图2为依次表示本发明的混合型透明电极的制造方法的另一实施例的剖视图。
图3为表示按导电层厚度的混合型透明电极的面电阻的图表。
图4为表示按导电层厚度的混合型透明电极的透射率的图表。
图5为表示按导电层厚度的混合型透明电极的雾度(Haze)的图表。
图6为表示按导电层厚度的混合型透明电极的表面粗糙度(Ra)的图表。
图7为表示按导电层厚度的混合型透明电极的弯曲性的图表。
图8为实施例及比较例的透明电极剖视图的SEM图像。
附图标记说明
1：基底
2：膜
3：槽
4、6：导电金属油墨组合物
5：残留导电金属油墨组合物
7：刀片
8：蚀刻液
9：刷子
10：已溶解的残留导电金属油墨组合物
11：导电层
具体实施方式
参照附图和在下面详细描述的实施例能够清楚地理解本发明的优点和特点以及实现这两者的方法。但本发明并不局限于下面公开的实施例，可通过不同的多种形态实现。此外，本实施例只是用于完整地公开本发明，且为了向本领域的技术人员完整地告知发明的范畴而提供的，本发明应由权利要求书的范畴来定义。此外，在通篇说明书中对相似的部分使用了相同的附图标记。
除非有其他定义，在本说明书中使用的所有用语(包括技术及科学用语)可作为本发明所属技术领域的技术人员能够共同理解的意思来使用。另外，在一般使用的词典中所定义的用语，除非有明确而特别的定义，不被理想地或过度地解释。
为了便于说明和清楚起见，图中各构件的厚度和大小是夸张或者省略或者示意地表示。此外，各构件的大小和面积并不完整地反映实际大小和面积。
下面，参照用于说明本发明实施例的混合型透明电极的制造方法的图，对本发明进行说明。
如图1所示，本发明的一实施例的混合型透明电极的制造方法包括油墨组合物的填充步骤S10、残留油墨组合物的填充步骤S20及导电层的形成步骤S30。
油墨组合物的填充步骤S10
油墨组合物的填充步骤S10为在具有槽的基底的所述槽中填充导电油墨组合物的步骤，用于在阴刻槽中填充具有导电性的物质。
优选在利用导电金属油墨组合物形成导电图案之前，进一步对基底的上表面进行表面处理。
对于所述基底的表面，可在形成槽之前进行疏水性处理。
由此能够更为容易地进行将要后述的导电金属油墨组合物的处理。对于这种所述基底表面的疏水性处理，可通过对基底的上表面进行等离子体处理来实现。
所述基底的种类并不特别限制。所述基底可由透明材质、例如塑料薄膜或玻璃来形成。所述塑料薄膜可使用聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、尼龙(Nylon)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)或者聚芳酯(PAR)。也可由不透明的材质来构成。例如，可使用表面经过绝缘处理的金属板或者可使用不透明的塑料薄膜、不透明的玻璃或者不透明的玻璃纤维材料。如此，可使用塑料薄膜或者玻璃基板等，并且不局限于此。
对于在所述基底上形成槽的方法，可使用在本领域中通常使用的方法来形成，优选根据需要实现的微细线宽的大小，可在以下方法中选择使用，即该些方法为采用压印工艺由模具压印UV光固性树脂或者热固性树脂而形成的方法、采用激光直接蚀刻基底而使用的方法、采用光刻方式而形成的方法等。
导电金属油墨组合物可使用金属络合物、金属前体、球形金属粒子、金属薄片、纳米粒子或者纳米线，根据导电物质的材料，可混合两种以上而使用。
为了提高对微细槽的填充性，可使用金属络合物或者金属前体。此外，也可还原金属络合物或者还原金属前体而制备纳米大小的金属粒子后作为混合物来使用。使用该混合物时能够易于形成通过以往的技术无法形成的纳米大小的微细导电图案。
在本发明中使用的金属前体可由通式MnX来表示，其中，M为Ag、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、或者Bi，n为1～10的整数，X表示氧、硫磺、卤素、氰基、氰酸盐、碳酸盐、硝酸盐(Nitrate)、硫酸盐、磷酸盐、硫氰酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、四氟硼酸盐(tetrafluoroborate)、乙酰丙酮化物、巯基、酰胺、醇盐及羧酸盐等。
具体而言，例如可选择醋酸金、草酸钯、2-乙基己酸银、2-乙基己酸铜、硬脂酸铁、甲酸镍及柠檬酸锌等的羧酸金属；硝酸银、氰化铜、碳酸钴、氯化铂、氯金酸、四丁氧基钛、二甲氧基二氯化锆(dimethoxyzirconiumdicloride)、三异丙氧基铝、氧化钒、甲氧基钽(Tantalummethoxide)、乙酸铋、十二烷基巯基金及乙酰丙酮铟等的金属化合物等中的一种以上一起使用。
常规的金属纳米粒子的制备方法有以物理方式将金属块粉碎而制备的物理方法和用化学方法来制备的方法。对化学方法进一步详细说明，则包括：喷射高压气体来制成粉末的气溶胶法、使用金属化合物和气体还原剂并通过热解来制成粉末的热解法、对蒸发原料进行加热使其蒸发来制成粉末的蒸发浓缩法、溶凝胶法、水热合成法、超声波合成法、微乳液法及液相还原法等。
最常用的是液相还原法，该方法利用分散剂和还原剂来制备，其易于控制纳米粒子的形成，并且被评价为经济效果最佳的方法，但在本发明中只要能够形成纳米粒子，就能使用所有的方法。
对于通过液相还原法制备纳米粒子的方法的具体说明，在本申请人提出的韩国专利申请第2006-0074246号中已有记载，在所述专利申请中记载的金属纳米粒子具有粒子大小均匀及凝聚性最小化的优点，含有所述金属纳米粒子的导电油墨具有即使在150℃以下的低温下进行短时间的烧成，也能够易于形成具有较高的导电度的均匀及致密的薄膜或微细图案的优点。
除了这些混合物外，根据需要可包含溶剂、稳定剂、分散剂、粘合剂树脂(binderresin)、离型剂、还原剂、表面活性剂(surfactant)、润湿剂(wettingagent)、触变剂(thixotropicagent)、均化剂(levellingagent)或增粘剂的添加剂等。
所述粘合剂树脂优选为与各种基底的附着力优异的树脂。可作为树脂来使用的物质为有机高分子物质，例如可为聚丙烯、聚碳酸盐、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸纤维素、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、醇酸树脂、环氧树脂、苯氧树脂、三聚氰胺树脂、苯酚树脂、酚改性醇酸树脂、环氧基改性醇酸树脂、乙烯基改性醇酸树脂、硅酮改性醇酸树脂、丙烯酸蜜胺树脂、聚异氰酸酯树脂及环氧酯树脂等，并且只要符合本发明就不局限于此。
在所述油墨组合物的填充步骤S10中使用的导电金属油墨组合物中，使用银(Ag)络合物或者纳米粒子时也能够在无粘合剂的情况下使用，因此并不局限于所述的内容。
此外，为了形成均匀的薄膜有时需要溶剂，此时作为溶剂可使用如乙醇、异丙醇、丁醇及己醇的醇类；如乙二醇及甘油的二醇类；如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、卡必醇醋酸酯及乙基卡必醇醋酸酯的醋酸酯类；如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙醚、四氢呋喃及二氧六环的醚类；如甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺及1-甲基-2-吡咯烷酮的酮类；如己烷、庚烷、十二烷、石蜡油及矿物油精的烃系；如苯、甲苯及二甲苯的芳香族；以及氯仿或者二氯甲烷、四氯化碳的卤代溶剂；乙腈；二甲亚砜或者其混合溶剂等。但溶剂的种类并不局限于此。
在所述油墨组合物的填充步骤S10中，虽然在基底的槽中填充导电金属油墨组合物的方法不受限制，但优选为喷墨(inkjet)法、平板丝网法、旋涂(spin)法、棒涂(bar)法、辊涂(roll)法、流涂(flow)法、刀片(doctorblade)刮涂法、点胶法(dispensing)、凹版(Gravure)印刷法或者柔版(flexography)印刷法。
此时的填充次数可为一次，或者也可将填充次数重复一次以上使用。根据上述各填充方法，在填充特性上会有差距，但有必要配合各填充方法对导电金属油墨组合物的成分进行调节，从而使组合物的流变能力适合于填充方法。
关于通过上述方法形成的导电图案的厚度，优选为与阴刻图案的深度相同或者低于阴刻图案的深度，但并不局限于此。
根据后处理工艺的条件，导电图案的厚度也许比阴刻图案的深度厚为宜，这样提高与上部电路之间的接触力。具体来说，优选为10μm以下，更加优选为0.1μm以上5μm以下。对于导电图案的厚度，有必要根据所要实现的线宽、所要求的电阻及后处理条件来调节厚度。
在所述油墨组合物的填充步骤S10中，优选在基底的槽中填充导电金属油墨组合物之后，进行干燥步骤。
导电图案的干燥温度可为22～600℃，更加优选为80～400℃。但并不必须局限于所述的温度范围，根据基底的种类，可优选在不会导致基底变形的温度范围内进行。
对于所述油墨组合物的填充步骤S10，可重复两次以上实施。对于实施次数，可根据槽的线宽、高度或者导电金属油墨组合物的性能来适当地调节。
残留油墨组合物的填充步骤S20
残留油墨组合物的填充步骤S20为通过处理在所述油墨组合物的填充步骤S10中在槽中填充导电金属油墨组合物时残留在表面上的残留导电金属油墨组合物，并且进一步填充于槽中的步骤，可形成电极图案。
对于残留导电金属油墨组合物，优选通过蚀刻液进行溶解后填满到所述槽中。
为了将在所述油墨组合物的填充步骤S10中填充导电金属油墨组合物时不可避免地残留在所述基底表面上的导电金属油墨组合物引导至槽中，通过蚀刻液溶解该导电金属油墨组合物。
导电金属油墨组合物的蚀刻机制一般可通过重复进行由氧化剂氧化金属表面而形成金属氧化物，并由溶解该氧化物的化合物来进行溶解的过程和溶胀过程而实现。
为了溶解残留在基底表面上的导电金属油墨组合物，可在基底表面上涂覆蚀刻液。对于蚀刻液的涂覆方法，可通过通常的涂覆法来进行。
蚀刻液优选包括氨基甲酸铵系、碳酸铵系、碳酸氢铵系、羧酸系、内酯系、内酰胺系、环状酸酐系化合物、酸-碱盐复合物、酸-碱-醇系复合物或者巯基(mercapto)系化合物中的至少一种及氧化剂。
例如，使氧化剂和一种以上的所述化合物及其混合物在常压或者加压状态下，无溶剂地直接进行反应，或者当使用溶剂时可使用水；如甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇及乙醇胺的醇类；如乙二醇及甘油的二醇类；如乙酸乙酯、乙酸丁酯、卡必醇醋酸酯的醋酸酯类；如二乙醚、四氢呋喃及二氧六环的醚类；如甲基乙基酮及丙酮的酮类；如己烷及庚烷的烃系；如苯及甲苯的芳香族；以及如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳的卤代溶剂；如过氟化碳的氟系溶剂或者其混合溶剂等。在如压力容器的加压状态下，也可使用低沸点氟系溶剂或者液态二氧化碳气体等。对于本发明的蚀刻液的制备方法无需特别限制。即，只要符合本发明的目的，使用公知的任何方法也无妨。
所述蚀刻液中的氧化剂例如包括如氧及臭氧等的氧化性气体；如过氧化氢、Na2O2、KO2、NaBO3、(NH4)S2O8、H2SO5、(CH3)3CO2H及(C6H5CO2)2等的过氧化物；如HCO3H、CH3CO3H、CF3CO3H、C6H5CO3H及m-ClC6H5-CO3H等的过氧酸；如硝酸、硫酸、碘(I2)、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、K3Fe(CN)6、(NH4)2Fe(SO4)2、Ce(NH4)4(SO4)4、NaIO4、KMnO4及K2CrO4等众所周知的氧化性无机酸或者金属、非金属化合物等。在使用这种氧化剂时，单独使用或者混合至少一种以上的氧化剂而使用也无妨。
对于所述蚀刻液，为了有效地溶解残留在基底表面上的导电油墨，并且提高向微细槽中的再填充性，优选对蚀刻液组合物赋予亲水特性。优选通过调节氨基甲酸铵系、碳酸铵系、碳酸氢铵系、羧酸系、内酯系、内酰胺系、环状酸酐系、酸-碱盐复合物、酸-碱-醇系复合物或者巯基系化合物的碳原子数而调节亲水特性的程度。
对于这里的氨基甲酸铵系化合物、碳酸铵系化合物及碳酸氢铵系化合物，在本申请人的韩国专利第0727466号中有详细的说明，羧酸系化合物可使用苯甲酸、油酸、丙酸、丙二酸、己酸、辛酸、癸酸、新癸酸、草酸、柠檬酸、水杨酸、硬脂酸、丙烯酸、琥珀酸、肥酸、乙醇酸、异丁酸或抗坏血酸等。
内酯系化合物可使用β-丙内酯、γ-丙内酯、γ-丁内酯、γ-硫代丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、δ-戊内酯、1，6-二氧杂螺[4，4]壬烷-2，7-二酮、α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-亚甲基-γ-丁内酯、ε-己内酯、丙交酯、乙交酯、季酮酸、2(5H)-呋喃酮、β-羟基-γ-丁内酯、甲羟戊酸内酯(Mevalonicacidlactone)、5，6-二氢-2H-吡喃-2-吡喃-2-酮、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯或γ-辛内酯等。
内酰胺系化合物可使用2-吖丁啶酮(2-Azetidinone)、2-吡咯烷酮、5-甲氧基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-氮杂环壬酮(2-Azacyclononanone)或N-乙酰基己内酰胺等。
环状酸酐可使用衣康酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、十八烷基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、2-十二烯-1-基琥珀酸酐、六氟戊二酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、3，5-二乙酰基四氢吡喃-2，4，6-三酮或二乙醇酸酐等。
巯基系化合物可使用1-甲硫醇、1-乙硫醇、2-丁硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十六烷硫醇、硫代乙酸、6-巯基己酸、硫代苯甲酸、糠硫醇、环己硫醇、11-巯基-1-十一烷醇、2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、硫代水杨酸、1-硫代甘油、2-萘硫酚、3-巯基丙酸甲酯或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。巯基系化合物并不局限于此，可使用上述化合物中的一种成分，也可在由两种以上化合物的混合物构成的群组中选择。
所述蚀刻组合物的蚀刻速度优选通过调节进行涂覆时蚀刻液的浸渍时间或者调节蚀刻液的氧化剂或者氨基甲酸铵系、碳酸铵系、碳酸氢铵系、羧酸系、内酯系、内酰胺系、环状酸酐系、酸-碱盐复合物、酸-碱-醇系复合物及巯基系化合物的浓度来控制，必要时可重复使用蚀刻过程。此外，在包含无机酸或者碱的蚀刻液的情况下，可使用额外的水或者有机溶剂进行清洗而去除。例如，也可进一步增加一次清洗工序，从而将基底表面上的导电油墨填充至槽中。
对于残留导电金属油墨组合物的再溶解及填充率，可根据上述氧化剂及蚀刻液组合物的比例来调节。
通过蚀刻液溶解残留导电金属油墨组合物后，将所述残留导电金属油墨组合物引导至槽中，从而使所述残留导电油墨组合物填充到基底的槽中。
对于将残留导电金属油墨组合物引导至槽中的方法，优选通过物理力推入至所述槽中而填充。
虽然，对于推入已溶解的残留导电金属油墨组合物的方法或用于推入的处理部件不进行限制，但可利用刀片或者刷子。更加优选利用刷子。刷子能够降低物理力，从而有效地防止基底表面的刮痕及油墨的流失。
即，不会损伤所述基底表面和填充电极，并且还能够提高电极表面的填充率。
此外，对于填充可进行一次以上，并且也可使用各种方法，尤其可以混合使用刀片和刷子。
利用刀片或者刷子推入已溶解的残留导电金属油墨组合物的过程中，能够在基底的槽中填充导电金属油墨组合物的同时去除残留在基底表面上的导电金属油墨组合物的成分、即金属物质或者有机物质等。
此外，为了将已溶解的残留导电金属油墨组合物填充于槽中，也可利用额外的振动及/或摇动、空气，可根据情况将其同时使用。
在所述残留油墨组合物的填充步骤S20中，优选在处理基底表面上的已溶解的残留导电金属油墨组合物之后进行干燥步骤。导电图案的干燥温度可为22～600℃，更加优选为80～400℃，这样更有效。但，并不必须局限于所述的温度范围，可优选根据基底的种类，在不会导致基底变形的温度范围内进行。
在填充于槽中的已溶解的残留导电金属油墨组合物中，蚀刻液被挥发，从而在槽中形成由导电金属油墨组合物这一种物质构成的单层图案。
可通过所述的步骤来形成电极图案，并且对电极图案的形状不进行限制，但优选为网格(mesh)或者蜂窝形状，更加优选可为网格形状。
通过所述残留油墨组合物的填充步骤S20，由蚀刻液去除残留在所述基底表面上的不必要的导电金属油墨组合物，从而能够提高光学特性，并且通过在槽中再次填充残留导电金属油墨组合物，从而能够改善电极表面的平整度。
所述残留油墨组合物的填充步骤S20可实施两次以上，从而将导电金属油墨组合物在槽中的填充程度微细地调节。
本发明的电极图案形成方法的另一实施例可通过如下的步骤来形成电极图案：第一油墨组合物的填充步骤，用于准备在表面上形成有槽的基底，并且在所述槽中填满导电金属油墨组合物；第一残留油墨组合物的填充步骤，用于将填充所述槽时残留在所述表面上的残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中，以形成电极图案；第二油墨组合物的填充步骤，用于将导电金属油墨组合物填满到所述槽中；及第二残留油墨组合物的填充步骤，用于将填充所述槽时残留在所述表面上的残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中，以形成电极图案。
在所述油墨组合物的填充步骤和残留油墨组合物的填充步骤之后，可分别进行烧成步骤，通过重复实施导电金属油墨组合物的填充和残留导电金属油墨组合物的填充，能够形成低电阻的微细电极图案。
导电层的形成步骤S30
导电层的形成步骤S30为在电极图案上形成包含导电物质的导电层而制造混合型透明电极的步骤。
导电层的形成步骤S30也可在油墨组合物的填充步骤S10之后实施，当在去除残留金属油墨组合物之后在电极图案上形成导电物质时，能够实现可靠性高的透明电极薄膜。
可在电极图案上形成的导电物质优选为金属氧化物、CNT、石墨烯或导电性高分子。
金属氧化物可使用氧化锡(TinOxide)、氧化铟锡(IndiumTinOxide、ITO)、氧化锑锡(AntimonyTinOxide、ATO)、氧化铟镓(IndiumGalliumOxide、IGO)、氧化铟锌(IndiumZincOxide、IZO)或者氧化锌(ZincOxide)，导电性高分子可使用PEDOT(Poly(3，4-乙撑二氧噻吩))或PSS：PEDOT(Poly(3，4-乙撑二氧噻吩)：Poly(4-苯乙烯磺酸))。
导电物质可在微细图案电极上沉积而形成图案或者直接印刷而形成微细电极图案，金属氧化物的材料优选以靶的形式进行真空沉积(sputtering)或者经油墨化之后作为薄膜涂覆组合物来进行印刷。
所述导电层的厚度优选为所述槽的高度的0.5～2.0倍，更加优选为0.8～1.5倍。
更为详细地，导电层的厚度优选为10～500nm，更加优选为小于150nm。当导电层的厚度小于10nm时，对光学特性的提高有微小的效果，并且会降低表面粗糙度而不易进行电极之间的接触，当导电层的厚度大于150nm时，会降低透明电极的柔软性而难以在各种产品群来应用。
这种混合型透明电极薄膜，由于两个电极间的界面特性优异，因此能够在需要较高的导电度并且要求高可靠性的领域中使用。
下面，参照图2对本发明进行详细的说明。
图2为将本发明的混合型透明电极的制造方法的一实施例依次图示化的剖视图。
如图2的(a)所示，在基底1上形成膜2，在所述膜2上形成有剖面呈方形的槽3。槽3的形状并不必须局限于方形，也可由各种形状的槽混合形成。所述槽3的深度可小于所述膜2的厚度。
对于所述膜2，可在形成所述槽3之前对该膜2的上表面进行疏水性处理。从而能够更加便于进行后述的导电金属油墨组合物的处理。这种对上表面的疏水性处理，例如可通过对膜的上表面进行等离子体处理而实现。
在图2的(b)中，在膜2上涂覆导电金属油墨组合物6之后，在所述槽3中填充导电金属油墨组合物6。利用挤压，在所述图中利用刀片7来刮膜2的表面，从而使导电金属油墨组合物6填充到槽2中。
对于涂覆所述导电金属油墨组合物6的方法，并不局限于利用刀片7，也可使用喷墨法、平板丝网法、旋涂法、棒涂法、辊涂法、流涂法、刀片刮涂法、点胶法、凹版印刷法或者柔版印刷法等。对于涂覆导电金属油墨组合物的次数，并不局限于一次，而可根据情况重复多次。
对于导电金属油墨组合物的涂覆并不局限于一次，可根据情况重复多次。
通过所述方法填充到槽3中的导电金属油墨组合物4的厚度，可以与槽的深度相同或低于所述槽的深度。
接下来，如图2的(c)所示，在膜2上涂覆蚀刻液8。蚀刻液8用于溶解在图2的(b)中填充导电金属油墨组合物6时不可避免地产生的残留在膜2表面上的残留导电金属油墨组合物5。
为了之后在槽3中易于填充残留导电金属油墨组合物5，可使所述蚀刻液6具有亲水性。优选包括氨基甲酸铵系、碳酸铵系、碳酸氢铵系、羧酸系、内酯系、内酰胺系、环状酸酐系、酸-碱盐复合物、酸-碱-醇系复合物或者巯基系化合物为有效。当包括氨基甲酸铵系、碳酸铵系或者碳酸氢铵系的化合物时，能够调节碳原子数来控制亲水性的程度。
对于蚀刻液6的涂覆方法，可使用在本领域中通常使用的方法，但优选使用辊涂法、流涂法、凹版印刷法或者柔版印刷法等。
之后，在图2的(d)所示，将已溶解的残留导电金属油墨组合物推入所述槽3中。为此，可使用挤压，在所述图中使用了刷子9。这一过程可实施一次以上，并且可以混合使用多种挤压。
此时，当膜2的表面已经过疏水性处理时，能够更为容易地将导电金属油墨组合物6填充于槽3中。
在通过刷子9在槽3中填充已溶解的残留导电金属油墨组合物之后，如图2的(e)所示，已溶解的残留导电金属油墨组合物被层压在图2的(b)所示导电金属油墨组合物4上。
在图2的(e)中，已溶解的残留导电金属油墨组合物包括蚀刻液，因此有层的区别。蚀刻液经过后续的干燥或者烧成而被去除，从而如图2的(f)所示，形成由一种油墨组合物构成的单层的导电图案。
如图2的(g)所示，可在形成有微细电极图案4的绝缘层11上沉积或者印刷如ITO、AZO、CNT、石墨烯及导电性高分子的导电物质之后，形成混合型透明电极。
下面，通过实施例对本发明进行详细的说明。本发明的范围并不局限于实施例。
[制备例]
制备例1
在涂覆用的油墨(印可得株式会社制备)1.57g中混合导电浆料(印可得株式会社制备)27.98g和萜品醇(terpineol)0.45g，并且利用浆料混合机(大华科技公司)以1000rpm搅拌六分钟而制备导电油墨组合物。
制备例2
添加氨基甲酸异丁酯10.0g、异丁胺85.5g及2-氨基-2-甲基-1丙醇95％溶液2.0g后，慢慢地添加过氧化氢2.5g，之后搅拌五分钟而制备蚀刻液。
[实施例]
实施例1
在非导电性图案薄膜上涂覆制备例1的导电性混合油墨，通过利用金属刀片将油墨填充到图案槽中的方法，进行刮涂一次后再涂覆油墨，重复进行共五次刮涂后在120℃的温度下烧成一分钟。接下来，在已填充的薄膜上涂覆制备例2的蚀刻液并使用刷子去除余量的油墨，之后在120℃的温度下烧成一分钟，从而在所述薄膜上填充导电油墨而形成电极图案。在所述电极图案上利用溅射器沉积厚度为30nm的ITO。
实施例2
在非导电性图案薄膜上涂覆制备例1的导电混合油墨，通过利用金属刀片将油墨填充到图案槽中的方法，进行刮涂一次后再涂覆油墨，重复进行共五次刮涂后在120℃的温度下烧成一分钟。接下来，在已填充的薄膜上涂覆制备例2的蚀刻液并使用刷子去除余量的油墨，之后在120℃的温度下烧成一分钟，从而在所述薄膜上填充导电油墨而形成电极图案。在所述电极图案上利用溅射器沉积厚度为40nm的ITO。
实施例3
在非导电性图案薄膜上涂覆制备例1的导电性混合油墨，通过利用金属刀片将油墨填充到图案槽中的方法，进行刮涂一次后再涂覆油墨，重复进行共五次刮涂后在120℃的温度下烧成一分钟。接下来，在已填充的薄膜上涂覆制备例2的蚀刻液并使用刷子去除余量的油墨，之后在120℃的温度下烧成一分钟，从而在所述薄膜上填充导电油墨而形成电极图案。在所述电极图案上利用溅射器沉积厚度为70nm的ITO。
实施例4
在非导电性图案薄膜上涂覆制备例1的导电性混合油墨，通过利用金属刀片将油墨填充到图案槽中的方法，进行刮涂一次后再涂覆油墨，重复进行共五次刮涂后在120℃的温度下烧成一分钟。接下来，在已填充的薄膜上涂覆制备例2的蚀刻液并使用刷子去除余量的油墨，之后在120℃的温度下烧成一分钟，从而在所述薄膜上填充导电油墨而形成电极图案。在所述电极图案上利用溅射器沉积厚度为100nm的ITO。
实施例5
在非导电性图案薄膜上涂覆制备例1的导电性混合油墨，通过利用金属刀片将油墨填充到图案槽中的方法，进行刮涂一次后再涂覆油墨，重复进行共五次刮涂后在120℃的温度下烧成一分钟。接下来，在已填充的薄膜上涂覆制备例2的蚀刻液并使用刷子去除余量的油墨，之后在120℃的温度下烧成一分钟，从而在所述薄膜上填充导电油墨而形成电极图案。在所述电极图案上利用溅射器沉积厚度为150nm的ITO。
[比较例]
比较例1
在非导电性图案薄膜上涂覆制备例1的导电性混合油墨，通过利用金属刀片将油墨填充到图案槽中的方法，进行刮涂一次后再涂覆油墨，重复进行共五次刮涂后在120℃的温度下烧成一分钟。接下来，在已填充的薄膜上涂覆制备例2的蚀刻液并使用刷子去除余量的油墨，之后在120℃的温度下烧成一分钟，从而在所述薄膜上填充导电油墨而形成电极图案。
比较例2
在非导电性图案薄膜上涂覆制备例1的导电性混合油墨，通过利用金属刀片将油墨填充到图案槽中的方法，进行刮涂一次后再涂覆油墨，重复进行共五次刮涂后在120℃的温度下烧成一分钟。接下来，不进行蚀刻的情况下在120℃的温度下烧成一分钟，从而在所述薄膜上填充导电油墨而形成电极图案。在所述电极图案上利用溅射器沉积厚度为100nm的ITO。
在下面的表1中记载实施例1～5及比较例1的面电阻、透射率、雾度及表面粗糙度Ra的检测结果。
表1
面电阻(Ω/□) 透射率(％) 雾度(％) 表面粗糙度(nm)
实施例1 8.1 79.6 1.71 64
实施例2 7.8 77.3 1.80 58
实施例3 6.0 73.7 1.52 30
实施例4 5.5 78.7 1.39 28
实施例5 3.9 81.3 1.62 35
比较例1 47 88.3 1.40 100
从所述表1可知，通过本发明的制造方法制造的混合型透明电极具有与没有导电层的电极图案(比较例1)相比显著低的面电阻，因此导电度优异。
此外，虽然与实施例的比较例1相比透射率和雾度有所下降，但作为透明电极用薄膜的透射率和雾度值，不会产生问题，能够实现透明电极。
尤其是，实施例的透明电极薄膜能够形成具有最小表面粗糙度为28nm的非常均匀的表面粗糙度的电极，与此相反，比较例1的表面粗糙度为100nm，难以形成均匀的表面，可以预想电极之间的接触程度将显著降低。
在下面的表2中记载实施例4及比较例2的面电阻、透射率、雾度及表面粗糙度Ra的检测结果。对各评价项目分别检测沉积ITO之前和沉积ITO之后的数据，并且将ITO的沉积之前和沉积之后的变化率一起记载。
表2
为了观察在混合型透明电极中蚀刻液的蚀刻效果，在实施例4中在沉积ITO之前检测蚀刻之前及之后的面电阻、透射率、雾度及表面粗糙度Ra，并且在下表3中将各评价项目的蚀刻之前和蚀刻之后的变化率一起记载。
表3
为了观察本发明的混合型透明电极的弯曲性，使用具有10mm直径的弯曲测试机对实施例的混合型透明电极进行3000次弯曲测试后检测相对于初始效率的效率减少率(％)，并且将其示于下表4中。
表4
对通过实施例制造的透明电极进行弯曲测试的结果，与以往的混合电极相比表现出更加稳定的性能。
即，本发明的透明电极的机械性质和弯曲特性优异，因此在具有耐久性的柔性显示器中也能易于使用。
图3～图7为按导电层厚度的面电阻、透射率、雾度、表面粗糙度及弯曲性(bendingproperty)的检测结果图表。在该图表中导电层的导电物质使用了ITO。
图8为拍摄了在实施例及比较例中制造的混合型透明电极的剖视图的SEM图像。
本发明的权利范围并不限于上述实施例，在所附的权利要求书的范围内可由多种形式的实施例实现。在不脱离权利要求书所要求保护的本发明精神的范围内，本发明所属技术领域的技术人员均能变形的各种范围也属于本发明的权利要求书所记载的范围内。
产业化应用可行性
根据本发明的混合型透明电极，能够提供一种表面特性优异且电特性优异的混合形式的透明电极，该透明电极在金属微细电极图案上形成有导电层。

Claims (29)

1.一种混合型透明电极的制造方法，其特征在于，包括：
油墨组合物的填充步骤，用于在具有槽的基底的所述槽中填充导电油墨组合物；
残留油墨组合物的填充步骤，用于将在所述槽中填充所述导电金属油墨组合物时残留在所述基底表面上的残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中来形成电极图案；及
导电层的形成步骤，用于在所述电极图案上形成包含导电物质的导电层。
2.根据权利要求1所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
所述导电金属油墨组合物包括金属络合物、金属前体、球形金属粒子、金属薄片、纳米粒子或者纳米线中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
在所述油墨组合物的填充步骤中，通过喷墨法、平板丝网法、旋涂法、棒涂法、辊涂法、流涂法、刀片刮涂法、点胶法、凹版印刷法或者柔版印刷法填充所述导电金属油墨组合物。
4.根据权利要求1所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
在所述残留油墨组合物的填充步骤中，通过蚀刻液溶解在所述油墨组合物的填充步骤中在所述槽中填充所述导电油墨组合物时残留在所述表面上的所述残留导电金属油墨组合物，并在所述槽中填充已溶解的所述残留导电金属油墨组合物。
5.根据权利要求4所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
所述蚀刻液通过涂覆在所述基底的表面来溶解所述残留导电金属油墨组合物。
6.根据权利要求5所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
所述蚀刻液通过平板丝网法、旋涂法、辊涂法、流涂法、刀片刮涂法、凹版印刷法或者柔版印刷法来进行涂覆。
7.根据权利要求4所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
所述蚀刻液包括氨基甲酸铵系、碳酸铵系、碳酸氢铵系、羧酸系、内酯系、内酰胺系、环状酸酐系、酸-碱盐复合物、酸-碱-醇系复合物或者巯基系化合物中的至少一种及氧化剂。
8.根据权利要求4所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
将通过蚀刻液溶解的所述残留导电金属油墨组合物推入所述槽中来在所述槽中填充所述残留导电金属油墨组合物。
9.根据权利要求4所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
对于通过所述蚀刻液溶解的所述残留导电金属油墨组合物，利用刀片或者刷子推入所述槽中。
10.根据权利要求1所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
所述导电物质为金属氧化物、CNT、石墨烯或者导电性高分子。
11.根据权利要求1所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
所述导电层通过沉积或者印刷所述导电物质而形成。
12.根据权利要求1所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
所述导电层的厚度为所述槽的高度的0.5～2.0倍。
13.一种混合型透明电极的制造方法，其特征在于，包括：
基底表面的处理步骤，用于准备在表面上形成有槽的基底，并且进行等离子体处理以使所述基底的表面成为疏水性；
油墨组合物的填充步骤，用于将导电金属油墨组合物填满到所述槽中；
残留油墨组合物的填充步骤，用于将在填充所述槽时残留在所述表面上的残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中，以形成电极图案；及
导电层的形成步骤，用于在所述电极图案上形成包含导电物质的导电层。
14.根据权利要求13所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
所述导电金属油墨组合物包括金属络合物、金属前体、球形金属粒子、金属薄片、纳米粒子或者纳米线中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
在所述残留油墨组合物的填充步骤中，通过蚀刻液溶解在所述油墨组合物的填充步骤中填充所述槽时残留在所述表面上的所述残留导电金属油墨组合物，并将所述残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中。
16.根据权利要求15所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
将通过所述蚀刻液溶解的所述残留导电金属油墨组合物利用刀片或者刷子来推入所述槽中，从而在所述槽中填充所述残留导电金属油墨组合物。
17.根据权利要求13所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
所述导电层通过沉积或者印刷金属氧化物、CNT、石墨烯或者导电性高分子而形成。
18.一种混合型透明电极的制造方法，其特征在于，包括：
第一油墨组合物的填充步骤，用于准备在表面上形成有槽的基底，并且在所述槽中填满导电金属油墨组合物；
第一残留油墨组合物的填充步骤，用于将填充所述槽时残留在所述表面上的残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中，以形成电极图案；
第二油墨组合物的填充步骤，用于将导电金属油墨组合物填满到所述槽中；
第二残留油墨组合物的填充步骤，用于将填充所述槽时残留在所述表面上的残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中，以形成电极图案；及
导电层的形成步骤，用于在所述电极图案上形成包含导电物质的导电层。
19.根据权利要求18所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
所述导电金属油墨组合物包括金属络合物、金属前体、球形金属粒子、金属薄片、纳米粒子或者纳米线中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
所述金属前体为MnX，
其中，M为Ag、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb或者Bi中的一种，n为1～10的整数，X为氧、硫磺、卤素、氰基、氰酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硫氰酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、四氟硼酸盐、乙酰丙酮化物、巯基、酰胺、醇盐及羧酸盐中的一种。
21.根据权利要求18所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
所述导电层通过沉积或者印刷所述导电物质而形成。
22.根据权利要求18所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
所述导电层形成为10～500nm的厚度。
23.一种混合型透明电极的制造方法，其特征在于，包括：
油墨组合物的填充步骤，用于准备在表面上形成有槽的基底，并且在所述槽中填充导电金属油墨组合物；
残留油墨组合物的填充步骤，用于将填充所述槽时残留在所述表面上的残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中，以形成电极图案；
烧成步骤，用于将所述电极图案在50～200℃的气氛中烧成；及
导电层的形成步骤，用于在所述电极图案上形成包含导电物质的导电层。
24.根据权利要求23所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
将所述残留油墨组合物的填充步骤重复两次以上实施。
25.根据权利要求23所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
在所述残留油墨组合物的填充步骤中，通过蚀刻液溶解在所述油墨组合物的填充步骤中填充所述槽时残留在所述表面上的所述残留导电金属油墨组合物，并将已溶解的所述残留导电金属油墨组合物填满到所述槽中。
26.根据权利要求25所述的混合型透明电极的制造方法，其特征在于，
所述蚀刻液通过平板丝网法、旋涂法、辊涂法、流涂法、刀片刮涂法、凹版印刷法或者柔版印刷法来对所述基底表面的全面上进行涂覆，从而溶解残留导电金属油墨组合物。
27.一种混合型透明电极，其特征在于，包括：
基底部，形成有网格状的槽；
金属网格电极，在所述槽中填充导电金属油墨组合物而形成；
金属氧化物层，形成在所述金属网格电极上。
28.根据权利要求27所述的混合型透明电极，其特征在于，
所述导电金属油墨组合物包括金属络合物、金属前体、球形金属粒子、金属薄片、纳米粒子或者纳米线中的至少一种。
29.根据权利要求27所述的混合型透明电极，其特征在于，
所述金属氧化物层包括氧化锡、氧化铟锡、氧化锑锡、氧化铟镓、氧化铟锌或者氧化锌。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108878370A (zh) * 2018-06-27 2018-11-23 深圳市华星光电技术有限公司 一种透明导电电极及其制备方法、显示装置
TWI740273B (zh) * 2018-11-16 2021-09-21 日商田中貴金屬工業股份有限公司 具備金屬配線的導電基板及該導電基板的製造方法，以及金屬配線形成用金屬印墨
CN114435458A (zh) * 2022-01-27 2022-05-06 廊坊市金色时光科技发展有限公司 一种传感器垫及其制作方法
US11624902B2 (en) 2017-11-24 2023-04-11 Hamamatsu Photonics K.K. Wafer inspection method and wafer

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100922810B1 (ko) * 2007-12-11 2009-10-21 주식회사 잉크테크 흑화 전도성 패턴의 제조방법
GB201409101D0 (en) * 2014-05-22 2014-07-02 Cambridge Display Tech Ltd Method
KR101636064B1 (ko) * 2015-02-23 2016-07-06 (주)뉴옵틱스 터치패널용 센서시트
KR20170033725A (ko) * 2015-09-17 2017-03-27 가부시키가이샤 가네카 도전성 복합 재료 및 그 제조 방법
JP2017076187A (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 大日本印刷株式会社 金属パターン基板の製造方法、金属パターン基板、及び、タッチ位置検出機能付き表示装置
CN105623136B (zh) * 2016-03-17 2018-06-19 中国科学院深圳先进技术研究院 一种聚合物导电复合材料及其制备方法
JP6496775B2 (ja) * 2017-05-18 2019-04-03 田中貴金属工業株式会社 金属配線を備える導電基板、及び、該導電基板の製造方法
CN110162220B (zh) * 2019-05-28 2022-10-18 业成科技（成都）有限公司 触控装置及其制作方法
CN116301442A (zh) * 2023-05-24 2023-06-23 浙江大华技术股份有限公司 银纳米线触控电极单元及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101034667A (zh) * 2006-03-10 2007-09-12 精工爱普生株式会社 通过将材料喷墨印刷到堤坝结构中的器件制造和压印设备
JP2008277202A (ja) * 2007-05-03 2008-11-13 Aitesu:Kk 多層基板およびその製造方法
CN102334385A (zh) * 2009-09-14 2012-01-25 松下电器产业株式会社 显示面板装置以及显示面板装置的制造方法
CN104919572A (zh) * 2012-12-28 2015-09-16 印可得株式会社 导电图案的形成方法、导电膜、导电图案及透明导电膜

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3642110B2 (ja) * 1996-06-11 2005-04-27 松下電器産業株式会社 電子部品の製造方法
US6420032B1 (en) 1999-03-17 2002-07-16 General Electric Company Adhesion layer for metal oxide UV filters
EP1631992A2 (en) * 2003-06-12 2006-03-08 Patterning Technologies Limited Transparent conducting structures and methods of production thereof
KR100667958B1 (ko) 2005-04-14 2007-01-11 주식회사 잉크테크 은 잉크 조성물
KR101210986B1 (ko) 2009-03-19 2012-12-11 주식회사 엘지화학 백라이트 유닛용 집광 필름
KR20110100034A (ko) 2010-03-03 2011-09-09 미래나노텍(주) 정전 용량 방식 터치 패널 및 그 제조방법
KR101051448B1 (ko) 2010-10-26 2011-07-22 한국기계연구원 인쇄기반 금속 배선을 이용한 투명전극 제조 방법 및 그 투명전극
EP2506330A1 (en) * 2011-04-01 2012-10-03 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Apparatus and method for providing an embedded structure and for providing an electro-optical device including the same
KR101272713B1 (ko) 2011-08-22 2013-06-10 전자부품연구원 2층 구조의 하이브리드 투명 전극 및 그 제조 방법
US9164630B2 (en) * 2012-09-26 2015-10-20 Eastman Kodak Company Display apparatus with pixel-aligned ground mesh

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101034667A (zh) * 2006-03-10 2007-09-12 精工爱普生株式会社 通过将材料喷墨印刷到堤坝结构中的器件制造和压印设备
JP2008277202A (ja) * 2007-05-03 2008-11-13 Aitesu:Kk 多層基板およびその製造方法
CN102334385A (zh) * 2009-09-14 2012-01-25 松下电器产业株式会社 显示面板装置以及显示面板装置的制造方法
KR20120064648A (ko) * 2009-09-14 2012-06-19 파나소닉 주식회사 표시 패널 장치 및 표시 패널 장치의 제조 방법
CN104919572A (zh) * 2012-12-28 2015-09-16 印可得株式会社 导电图案的形成方法、导电膜、导电图案及透明导电膜

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11624902B2 (en) 2017-11-24 2023-04-11 Hamamatsu Photonics K.K. Wafer inspection method and wafer
CN108878370A (zh) * 2018-06-27 2018-11-23 深圳市华星光电技术有限公司 一种透明导电电极及其制备方法、显示装置
TWI740273B (zh) * 2018-11-16 2021-09-21 日商田中貴金屬工業股份有限公司 具備金屬配線的導電基板及該導電基板的製造方法，以及金屬配線形成用金屬印墨
CN114435458A (zh) * 2022-01-27 2022-05-06 廊坊市金色时光科技发展有限公司 一种传感器垫及其制作方法

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