JP6313429B2 - ハイブリッド透明電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハイブリッド透明電極の製造方法およびハイブリッド透明電極に関する。より詳細には、金属微細電極パターン上に導電層を形成したハイブリッド形態の透明電極の製造方法に関する。

最近、電子製品の軽薄短小化の傾向により、ディスプレイまたはトランジスタなどの電子素子は、共通して高密度、高集積の形態で製作されることが要求され、これに伴い、電極または配線（ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）用に使用することができる微細な金属パターンを形成する技術が注目されている。

特に、タッチパネルに必須の透明電極を製作する技術のうち、基材上に微細なパターンを形成し、金属導電性インクを充填して形成される金属パターンは、抵抗特性において非常に有用である。また、基材フィルムに金属ナノワイヤーや様々な形態の金属構造体をコーティングして光学的特性および電気的特性を向上させた金属基盤の透明電極（ＴＣＦ）も開発されている。

しかし、このような素材で形成された電極表面は、数十ナノレベルの表面平坦度を要求するＯＬＥＤをはじめとするその他のディスプレイ工程に適しておらず、電極の上に形成される有機物質との仕事関数（ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）差によって、エネルギー障壁（ｅｎｅｒｇｙ ｂａｒｒｉｅｒ）が高くなることがある。

現在、タッチパネルおよびディスプレイ用透明電極には、酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）をはじめとする酸化物透明電極が商用化されているが、埋蔵量には限界があり、酸化物の特性上、柔軟さが不足して抵抗特性が金属ほど優れていないため、大面積のフレキシブルディスプレイとして使用するには無理がある。

最近、大面積のフレキシブルディスプレイに対するニーズが増加している時点で、抵抗特性が優れ、柔軟で、有機物質との適合性が優秀でありながら、表面平坦度が優れた電極素材の開発が急務である。

したがって、本発明の目的は、このような従来の問題点を解決するためのものであって、機械的・電気的特性を有する導電性金属インク組成物と表面特性が優れた酸化物電極をハイブリッドして、２重層のハイブリッド透明電極の製造方法を提供することに目的がある。

導電性金属インク組成物で、金属錯体化合物または金属前駆体を使用して抵抗を下げ、優れた電気的特性を維持することができるハイブリッド透明電極の製造方法を提供することに目的がある。

導電性金属インク組成物を用いて微細電極パターンを印刷しながら、微細電極パターン領域ではない領域に発生し得る導電性金属インク組成物の残余物を除去して、従来の技術では具現が難しかった低抵抗の微細なパターンを形成することができ、透過率が優れたハイブリッド透明電極の製造方法を提供することに目的がある。

導電層の厚さを調節して機械的特性を改善させることができ、金属電極パターン内の導電性インク充填を最大化し、酸化物電極の間にポリマー層を間に導入して、表面特性および機械的特性を向上させることができるハイブリッド透明電極の製造方法を提供することに目的がある。

前記課題を達成するために、本発明のハイブリッド透明電極の一実施例に係る製造方法は、溝を有する基材の前記溝に導電性金属インク組成物が満たされるように充填するインク組成物充填段階、前記導電性金属インク組成物が前記溝に充填されながら、前記基材の表面上に残ることになる残留導電性金属インク組成物を前記溝に満たされるように充填して電極パターンを形成する残留インク組成物充填段階および前記電極パターン上に導電性物質が含まれた導電層を形成する導電層形成段階を含むことを特徴とする。

前記導電性金属インク組成物は、金属錯体化合物、金属前駆体、球状金属粒子、金属フレーク、ナノ粒子またはナノワイヤーのうちの少なくとも１つを含むことができる。

前記インク組成物充填段階は、インクジェット方法、平板スクリーン法、スピンコーティング法、バーコーター法、ロールコーティング法、フローコーティング法、ドクターブレード、ディスペンシング、グラビアプリンティング法またはフレキソプリンティング法によって、前記導電性金属インク組成物が満たされることが好ましい。

前記残留インク組成物充填段階は、前記インク組成物充填段階で前記導電性インク組成物が前記溝に充填されながら、前記表面上に残ることになる前記残留導電性金属インク組成物をエッチング液で溶解させ、溶解した前記残留導電性金属インク組成物が前記溝に満たされることができる。

前記エッチング液は、前記基材の表面に塗布されて、前記残留導電性金属インク組成物を溶解させることを特徴とする。

前記エッチング液は、平板スクリーン法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フローコーティング法、ドクターブレード、グラビアプリンティング法またはフレキソプリンティング法によって、塗布されることができる。

前記エッチング液は、アンモニウムカルバメート系、アンモニウムカーボネート系、アンモニウムバイカーボネート系、カルボン酸系、ラクトン系、ラクタム系、環状酸無水物系化合物、酸−塩基塩複合体、酸−塩基−アルコール系複合体またはメルカプト系化合物のうちの少なくとも１つおよび酸化剤を含むことができる。

前記エッチング液によって溶解した前記残留導電性金属インク組成物を前記溝に押し込むことによって、前記溝に前記残留導電性金属インク組成物が満たされることを特徴とする。

前記エッチング液によって溶解した前記残留導電性金属インク組成物は、ドクターブレードまたはブラシを用いて前記溝に押し込むことが好ましい。

前記導電性物質は、金属酸化物、ＣＮＴ、グラフェンまたは導電性高分子であり得る。

前記導電層は、前記導電性物質を蒸着またはプリンティングして形成されることを特徴とする。

前記導電層の厚さは、前記溝の高さ対比０.５〜２.０倍であることが好ましいが、これに限定されない。

本発明のハイブリッド透明電極の他の実施例に係る製造方法は、表面に溝が形成された基材が設けられ、前記基材の表面を疎水性にプラズマ処理する基材表面処理段階、前記溝が導電性金属インク組成物で満たされるように充填するインク組成物充填段階、前記溝が充填されながら、前記表面上に残ることになる残留導電性金属インク組成物を前記溝に満たされるように充填して電極パターンを形成する残留インク組成物充填段階および前記電極パターン上に導電性物質が含まれた導電層を形成する導電層形成段階を含むことを特徴とする。

前記導電性金属インク組成物は、金属錯体化合物、金属前駆体、球状金属粒子、金属フレーク、ナノ粒子またはナノワイヤーのうちの少なくとも１つを含むことができる。

前記残留インク組成物充填段階は、前記インク組成物充填段階で前記溝が充填されながら、前記表面上に残ることになる前記残留導電性金属インク組成物をエッチング液で溶解させ、溶解した前記残留導電性金属インク組成物が前記溝に満たされることを特徴とする。

前記エッチング液によって溶解した前記残留導電性金属インク組成物をドクターブレードまたはブラシを用いて前記溝に押し込むことによって、前記溝に前記残留導電性金属インク組成物が満たされることができる。

前記導電層は、金属酸化物、ＣＮＴ、グラフェンまたは導電性高分子を蒸着またはプリンティングして形成されることを特徴とする。

本発明のハイブリッド透明電極の他の実施例に係る製造方法は、表面に溝が形成された基材が設けられ、前記溝が導電性金属インク組成物で満たされるように充填する第１インク組成物充填段階、前記溝が充填されながら、前記表面上に残ることになる残留導電性金属インク組成物を前記溝に満たされるように充填して電極パターンを形成する第１残留インク組成物充填段階、前記溝が導電性金属インク組成物で満たされるように充填する第２インク組成物充填段階、前記溝が充填されながら、前記表面上に残ることになる残留導電性金属インク組成物を前記溝に満たされるように充填して電極パターンを形成する第２残留インク組成物充填段階、および前記電極パターン上に導電性物質が含まれた導電層を形成する導電層形成段階を含むことを特徴とする。

前記導電性金属インク組成物は、金属錯体化合物、金属前駆体、球状金属粒子、金属フレーク、ナノ粒子またはナノワイヤーのうちの少なくとも１つを含むことができる。

前記金属前駆体はＭ_ｎＸであり、ここで、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂまたはＢｉのうちの１つであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトラート（Ｎｉｔｒａｔｅ）、スルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、メルカプト、アミド、アルコキシドまたはカルボキシレートのうちの１つであることが好ましい。

前記導電層は、前記導電性物質を蒸着またはプリンティングして形成されることができる。

前記導電層は、１０〜５００ｎｍの厚さで形成されることを特徴とする。

本発明のハイブリッド透明電極の他の実施例に係る製造方法は、表面に溝が形成された基材が設けられ、前記溝が導電性金属インク組成物で満たされるように充填するインク組成物充填段階、前記溝が充填されながら、前記表面上に残ることになる残留導電性金属インク組成物を前記溝に満たされるように充填して電極パターンを形成する残留インク組成物充填段階、前記電極パターンを５０〜２００℃の雰囲気で焼成する焼成段階、および前記電極パターン上に導電性物質が含まれた導電層を形成する導電層形成段階を含むことを特徴とする。

前記残留インク組成物充填段階を２回以上繰り返して実施することができる。

前記残留インク組成物充填段階は、前記インク組成物充填段階で前記溝が充填されながら、前記表面上に残ることになる前記残留導電性金属インク組成物をエッチング液で溶解させ、溶解した前記残留導電性金属インク組成物が前記溝に満たされることが好ましい。

前記エッチング液は、平板スクリーン法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フローコーティング法、ドクターブレード、グラビアプリンティング法またはフレキソプリンティング法により、前記基材の表面の全面に塗布されて、残留導電性金属インク組成物を溶解させることができる。

前記課題を達成するために、本発明のハイブリッド透明電極は、メッシュ状に溝が形成された基材部、前記溝が導電性金属インク組成物で満たされた金属メッシュ電極、前記金属メッシュ電極上に形成された金属酸化物層を含むことを特徴とする。

前記導電性金属インク組成物は、金属錯体化合物、金属前駆体、球状金属粒子、金属フレーク、ナノ粒子またはナノワイヤーのうちの少なくとも１つを含むことができる。

前記金属酸化物層は、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化インジウムガリウム、酸化インジウム亜鉛または酸化亜鉛を含むことが好ましい。

本発明は、導電性金属インク組成物で電極パターンを形成し、電極パターン上に導電性物質からなる導電層を形成して、ハイブリッド型の透明電極を製造することによって、電気伝導率、透過率が優れて、透明電極に最適化された透明電極を提供することができる。

特に、２つの電極間の界面特性が優れて、高い電気伝導率および高信頼性を要求する分野に適用することができる。

のみならず、従来のハイブリッド透明電極に比べて向上した柔軟性により、フレキシブルディスプレイに適用が容易である。

微細電極パターンを構成する導電性インク組成物として金属錯体化合物または金属前駆体が含まれた導電性物質を使用し、光学的、電気的、機械的特性を同時に向上させることができる。

電極パターンを形成するために導電性金属インク組成物を充填しながら、不可避に発生した微細な残余金属組成物をエッチング溶液で溶解させて除去することによって、電極表面の平坦度を改善することができ、透過率および耐電圧を向上させることができる。

ブレードまたはブラシを使用して、基材表面に残っている導電性金属インク組成物を処理することによって、基材表面と充填電極を損傷させずに、電極表面の導電性金属インク組成物の充填率を著しく向上させることができる。

本発明の効果は、以上で言及した効果に制限されず、言及されていない別の効果は、請求範囲の記載から当業者に明確に理解されることができる。

本発明に係るハイブリッド透明電極を製造する方法の一実施例を順次に示すフローチャートである。 本発明に係るハイブリッド透明電極を製造する方法の他の実施例を順次に示す断面図である。 導電層の厚さに応じたハイブリッド透明電極の面抵抗を示すグラフである。 導電層の厚さに応じたハイブリッド透明電極の透過率を示すグラフである。 導電層の厚さに応じたハイブリッド透明電極のヘイズ（Ｈａｚｅ）を示すグラフである。 導電層の厚さに応じたハイブリッド透明電極の表面粗度（Ｒａ）を示すグラフである。 導電層の厚さに応じたハイブリッド透明電極の曲げ性を示すグラフである。 実施例および比較例の透明電極の断面図のＳＥＭイメージである。

１：基材
２：膜
３：溝
４、６：導電性金属インク組成物
５：残留導電性金属インク組成物
７：ドクターブレード
８：エッチング液
９：ブラシ
１０：溶解した残留導電性金属インク組成物
１１：導電層

本発明の利点および特徴、そして、それを達成する方法は、添付した図と共に詳細に後述されている実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態で具現されることができ、単に本実施例は、本発明の開示が完全になるようにして、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。明細書全体にわたって同一の参照符号は、同一の構成要素を指す。

別途の定義がなければ、本明細書で使用されるすべての用語（技術及び科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者に共通的に理解され得る意味で使用されることができるものである。また、一般的に使用される辞書に定義されている用語は、明白に特別に定義されていない限り、理想的または過度に解釈されない。

図において、各構成要素の厚さや大きさは、説明の便宜及び明確性のために誇張されたり省略されたり、または概略的に示されている。また、各構成要素の大きさと面積は、実際の大きさや面積を全面的に反映するものではない。

以下、本発明の一実施例に係るハイブリッド透明電極の製造方法を説明するための図を参考して、本発明について説明するようにする。

本発明の一実施例に係るハイブリッド透明電極の製造方法は、図１に示すように、インク組成物充填段階（Ｓ１０）、残留インク組成物充填段階（Ｓ２０）および導電層形成段階（Ｓ３０）を含んでなる。

インク組成物充填段階（Ｓ１０）

インク組成物充填段階（Ｓ１０）は、溝を有する基材の前記溝に導電性金属インク組成物を満たす段階であって、陰刻の溝に導電性を有する物質を充填する。

導電性金属インク組成物を用いて導電性パターンを形成する前に、追加で基材の上面を表面処理することが好ましい。

前記基材の表面は、溝が形成される前に疎水性処理することができる。

これに伴い、後述する導電性金属インク組成物の処理をより容易にすることができる。このような前記基材表面の疎水性処理は、基材の上面をプラズマ処理することによって可能となることができる。

前記基材の種類は、特に限定されるものではない。前記基材は、透明な材質、例えば、プラスチックフィルムやガラスで形成されることができる。前記プラスチックフィルムとしては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、またはポリアリレート（ＰＡＲ）を用いることができる。不透明な材質を用いることもできる。例えば、表面が絶縁処理された金属製のプレートが使用されたり、不透明なプラスチックフィルム、不透明なガラスまたは不透明なガラス繊維材が適用されたりすることができる。このように、プラスチックフィルムやガラス基板などを使用することができるが、これに限定されない。

前記基材に溝を形成する方法は、業界で通常的に使用する方法で形成することができ、好ましくは、インプリンティング工程によりＵＶ硬化樹脂または熱硬化性樹脂をモールドでインプリントして形成する方法、レーザーで直接基材を食刻して形成して使用する方法、フォトリソグラフィ方式を使用して形成する方法などを用いて、具現しようとする微細線幅の大きさに合わせて選択して使用することができる。

導電性金属インク組成物は、金属錯体化合物、金属前駆体、球状金属粒子、金属フレーク、ナノ粒子またはナノワイヤーを使用することができ、導電性物質の材料に応じて２種以上を混合して使用することができる。

微細溝への充填性を向上させるために、金属錯体化合物または金属前駆体を使用することができる。また、金属錯体化合物または金属前駆体を還元させて、ナノサイズの金属粒子を製造して、混合物としても使用することができる。これを使用すると、従来技術では形成することができなかったナノサイズの微細導電性パターンを容易に形成することができる。

本発明に使用される金属前駆体は、一般式Ｍ_ｎＸで表すことができ、ここでＭはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂまたはＢｉであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトラート（Ｎｉｔｒａｔｅ）、スルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、メルカプト、アミド、アルコキシド、カルボキシレートなどを示す。

具体的には、たとえば、酢酸（Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）金、シュウ酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸銀、２−エチルヘキサン酸銅、ステアリン酸鉄、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）ニッケル、亜鉛シトラート（ｚｉｎｃ ｃｉｔｒａｔｅ）のようなカルボン酸金属、硝酸銀、シアン化銅、炭酸コバルト、塩化白金、塩化金酸、テトラブトキシチタニウム、ジメトキシジルコニウムジクロライド、アルミニウムイソプロポキシド、バナジウムオキサイド、タンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ）メトキシド、ビスマスアセテート、ドデシルメルカプト化金、インジウムアセチルアセトネートのような金属化合物などを一種類以上選択して使用可能である。

一般的な金属ナノ粒子の製造方法には、物理的に金属の塊を微細に粉砕して製造する物理的な方法と、化学的な反応を用いて製造する方法がある。化学的な方法をより具体的に説明すると、高圧のガスを噴射して、粉末に製造するエアロゾル（ａｅｒｏｓｏｌ）法、金属化合物と気体還元剤を使用して、熱分解により粉末を製造する熱分解法、蒸発原料を加熱蒸発させて粉末を製造する蒸発凝縮法、ゾルゲル法、水熱合成法、超音波合成法、マイクロエマルジョン法、液状還元法などがある。

ナノ粒子の形成制御が容易であり、最も経済性が良いと評価されている分散剤と還元剤を用いて製造する液状還元法が最も多く使用されているが、本発明においては、ナノ粒子を形成できるのならば、すべての方法を使用することができる。

液状還元法によるナノ粒子の製造方法に対する具体的な説明は、本出願人が出願した大韓民国特許出願第２００６−００７４２４６号に記載されており、前記特許出願に記載された金属ナノ粒子は、粒子の大きさが均一で凝集性が最小化されるという長所があり、前記金属ナノ粒子を含有する導電性インクは、１５０℃以下の低い温度で、短い時間で焼成しても、高い電気伝導率を有する均一で緻密な薄膜または微細パターン形成が容易であるという長所がある。

これらの混合物以外に、必要に応じて、溶媒、安定剤、分散剤、バインダー樹脂（ｂｉｎｄｅｒ ｒｅｓｉｎ）、離型剤、還元剤、界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）、湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、チキソトロープ剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ ａｇｅｎｔ）またはレベリング（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ）剤、増粘剤のような添加剤などを含むことができる。

前記バインダー樹脂は、様々な基材との付着力が優れたものが好ましい。バインダーとして使用可能な物質は、有機高分子物質として、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテート、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリウレタン、ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フェノール変成アルキド樹脂、エポキシ変成アルキド樹脂、ビニル変成アルキド樹脂、シリコン変成アルキド樹脂、アクリルメラミン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、エポキシエステル樹脂などを例に挙げることができ、本発明に合えば、これに限定されない。

前記インク組成物充填段階（Ｓ１０）で使用される導電性金属インク組成物において、銀（Ａｇ）錯体化合物やナノ粒子の場合は、バインダーがない場合にも使用可能であるため、前述した内容に限定されるものではない。

また、均一な薄膜に形成するために溶媒が必要な場合があり、この際、使用できる溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートのようなアセテート類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリットのような炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族、そして、クロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドまたはこれらの混合溶媒などを使用することができる。しかし、溶媒の種類がこれに限定されるものではない。

前記インク組成物充填段階（Ｓ１０）で、導電性金属インク組成物を基材の溝に満たす方法は、制限がないが、インクジェット（ｉｎｋｊｅｔ）方法、平板スクリーン法、スピン（ｓｐｉｎ）コーティング法、バー（ｂａｒ）コーター法、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング法、フロー（ｆｌｏｗ）コーティング法、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）、ディスペンシング（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）、グラビア（Ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング法またはフレキソ（ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｙ）プリンティング法が好ましい。

この際、充填回数は１回またはそれ以上充填回数を繰り返して使用することもできる。前記各々の充填方法に応じて、充填特性の差異が見られることがあるが、これは各充填方法に適合するように、導電性金属インク組成物の成分を調節して、組成物のレオロジーを充填方法に最適化することが必要である。

前記の方法により形成された導電性パターンの厚さは、陰刻のパターン深さより同一であるか低いことが好ましいが、これに限定されるものではない。

後処理工程の条件によっては、導電性パターンの厚さが陰刻パターンの深さよりも厚いため、上部回路との接触力を高めた方が良いこともある。具体的に説明すると、１０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。導電性パターンの厚さは、具現しようとする線幅、要求抵抗および後処理条件に応じて厚さ調節が必要である。

前記インク組成物充填段階（Ｓ１０）で、導電性金属インク組成物を基材の溝に満たした後、乾燥段階を実施することが好ましい。

導電性パターンの乾燥は、２２〜６００℃であり得、さらに好ましくは８０〜４００℃であることが効果的である。前記温度範囲に必ずしも限定されるものではなく、基材の種類に応じて基材が変形しない温度範囲で進行されることが好ましいことがある。

前記インク組成物充填段階（Ｓ１０）は、２回以上繰り返して実施することができ、溝の幅、高さまたは導電性金属インク組成物の性能に応じて、実施回数は適切に調節することができる。

残留インク組成物充填段階（Ｓ２０）

残留インク組成物充填段階（Ｓ２０）は、前記インク組成物充填段階（Ｓ１０）で導電性金属インク組成物が溝に満たされながら、表面上に残ることになる残留した導電性金属インク組成物を処理して、溝に追加充填する段階であって、電極パターンを形成することができる。

残留導電性金属インク組成物は、エッチング液で溶解させて、前記溝に満たされるようにすることが好ましい。

前記インク組成物充填段階（Ｓ１０）で導電性金属インク組成物が満たされながら、不可避に前記基材の表面に残ることになる導電性金属インク組成物を溝に誘導するためにエッチング液で溶解させる。

導電性金属インク組成物のエッチングメカニズムは、一般的に酸化剤が金属表面を酸化させて金属酸化物を形成し、これを溶解させる化合物で溶解させる過程と膨潤過程を繰り返してなされることができる。

基材の表面に残留している導電性金属インク組成物を溶解させるために、エッチング液を基材の表面に塗布することができる。エッチング液の塗布方法は、通常のコーティング法によって行うことができる。

エッチング液は、アンモニウムカルバメート系、アンモニウムカーボネート系、アンモニウムバイカーボネート系、カルボン酸系、ラクトン系、ラクタム系、環状酸無水物系化合物、酸−塩基塩複合体、酸−塩基−アルコール系複合体またはメルカプト（ｍｅｒｃａｐｔｏ）系化合物のうちの少なくとも１つ、および酸化剤を含むことが好ましい。

例えば、酸化剤と１つ以上の前記の化合物の混合物を常圧または加圧状態で溶媒なしで直接反応させるか、溶媒を使用する場合は、水、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エタノールアミンのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、パーフルオロカーボンのようなフッ素系溶媒またはこれらの混合溶媒などを使用することができる。圧力容器のような加圧状態では、低沸点のフッ素系溶剤や液化炭酸ガスなども使用可能である。本発明のエッチング液の製造方法を特に制限する必要はない。すなわち、本発明の目的に合えば、公知のいかなる方法を使用してもよい。

前記酸化剤は、例えば、酸素、オゾンなどのような酸化性気体、過酸化水素、Ｎａ_２Ｏ_２、ＫＯ_２、ＮａＢＯ_３、（ＮＨ_４）Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２ＳＯ_５、（ＣＨ_３）_３ＣＯ_２Ｈ、（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２）_２などのような過酸化物、ＨＣＯ_３Ｈ、ＣＨ_３ＣＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＣＯ_３Ｈ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_３Ｈ、ｍ−ＣｌＣ_６Ｈ_５−ＣＯ_３Ｈなどのような過酸素酸、硝酸、硫酸、ヨード（I_２）、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｋ_３Ｆｅ（ＣＮ）_６、（ＮＨ_４）_２Ｆｅ（ＳＯ_４）_２、Ｃｅ（ＮＨ_４）_４（ＳＯ_４）_４、ＮａＩＯ_４、ＫＭｎＯ_４、Ｋ_２ＣｒＯ_４などのように、一般的によく知られている酸化性無機酸または金属、非金属化合物などがここに含まれる。このような酸化剤を使用するときには、単独または最小限１つ以上の酸化剤を混合して使用してもよい。

前記エッチング液は、基材の溝に充填されず基材の表面に残っている導電性インクを効果的に溶解して微細溝に再充填性を高めるために、エッチング液組成物に親水特性を付与することが好ましいことがある。アンモニウムカルバメート系、アンモニウムカーボネート系、アンモニウムバイカーボネート系、カルボン酸系、ラクトン系、ラクタム系、環状酸無水物系、酸−塩基塩複合体、酸−塩基−アルコール系複合体、メルカプト系化合物の炭素数を調節して、親水特性の程度を調節することが好ましい。

ここで、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物およびアンモニウムバイカーボネート系化合物は、本出願人の韓国登録特許第０７２７４６６号に具体的に説明されており、カルボン酸系の化合物は、安息香酸、オレイン酸、プロピオン酸、マロン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ネオデカン酸、シュウ酸、クエン酸、サリチル酸、ステアリン酸、アクリル酸、コハク酸、アジピン酸、グリコール酸、イソブチル酸、アスコルビン酸などが使用されることができる。

ラクトン系化合物は、β−プロピオラクトン、γ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−チオブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、δ−バレロラクトン、１、６−ジオキサスピロ［４、４］ノナン−２、７−ジオン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−メチレン−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、ラクチド、グリコライド、テトロン酸、２（５Ｈ）−フラノン、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、メバロニックラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｉｃ ｌａｃｔｏｎｅ）、５、６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−ピラン−２−オン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン（Ｏｃｔａｎｏｉｃ ｌａｃｔｏｎｅ）などが使用されることができる。

ラクタム系化合物は、２−アゼチジノン、２−ピロリジノン、５−メトキシ−２−ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−アザシクロノナノン、Ｎ−アセチルカプロラクタムなどが使用されることができる。

環状酸無水物としては、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水マイレン酸、グルタル酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物、２、２−ジメチルコハク酸無水物、２−ドデケン−１−イルコハク酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、３、３−ジメチルグルタル酸無水物、３−エチル−３−メチルグルタル酸無水物、３、５−ジアセチルテトラヒドロピラン−２、４、６−トリオン、ジグリコール酸無水物などが使用されることができる。

メルカプト系の化合物は、１−メタンチオール、１−エタンチオール、２−ブタンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、チオ酢酸、６−メルカプトヘキサン酸、チオ安息香酸、プルプリルメルカプタン、シクロヘキサンチオール、１１−メルカプト−１−ウンデカノル、２−メルカプトエタノル、３−メルカプト−１−プロパノール、チオサリチル酸、１−チオグリセロール、２−ナフタレンチオール、メチル−３−メルカプトプロピオネート、ガンマメルカプトプロピルトリメトキシシランなどが使用されることができる。これに限定されるものではなく、このうち、単一成分で使用してもよく、２種以上の混合物からなるグループの中から選択されたものでもよい。

前記エッチング組成物のエッチング速度は、コーティングのとき、エッチング液の沈積時間を調節したり、エッチング液の酸化剤またはアンモニウムカルバメート系、アンモニウムカーボネート系、アンモニウムバイカーボネート系、カルボン酸系、ラクトン系、ラクタム系、環状酸無水物系、酸−塩基塩複合体、酸−塩基−アルコール系複合体、メルカプト系化合物の濃度を調節して制御したりすることが好ましく、必要に応じて、エッチング過程を繰り返して使用することができる。また、無機酸や塩基を含むエッチング液の場合、別途の水や有機溶剤で洗浄して除去することができる。例えば、洗浄工程をもう一度含んで、基材表面の導電性インクを溝に入れることもできる。

残留導電性金属インク組成物の再溶解および充填率は、前記の酸化剤およびエッチング液組成物の比率に応じて調節することができる。

残留導電性金属インク組成物をエッチング液で溶解させた後、溶解した前記残留導電性インク組成物を基材の溝に満たされるように、前記残留導電性金属インク組成物を溝に誘導する。

残留導電性金属インク組成物を溝に誘導する方法は、物理的な力で前記溝に押し込んで満たされるようにすることが好ましい。

溶解した残留導電性金属インク組成物を押し込む方法または押し込む処理部材の制限はないが、ドクターブレードまたはブラシを用いることができる。さらに好ましくはブラシを用いる。ブラシは、物理的な力を減少させることによって、基材の表面のきず、インク流失を効果的に防止することができる。

すなわち、前記基材の表面と充填電極を損傷させずに、電極表面への充填率を向上させることができる。

また、充填は１回以上行われることができ、様々な方法、特にドクターブレードとブラシを混用して使用することもできる。

ドクターブレードまたはブラシを用いて溶解した残留導電性金属インク組成物を押し込みながら、基材の溝に導電性金属インク組成物が満たされると同時に、基材の表面に残っている導電性金属インク組成物の成分である金属物質または有機物質などが除去されることができる。

この他にも、溶解した残留導電性金属インク組成物を溝に満たすために、別途の振動または揺動、エアーを用いることもでき、場合によって、これを同時に使用することができる。

前記残留インク組成物充填段階（Ｓ２０）で、基材表面の溶解した残留導電性金属インク組成物を処理した後、乾燥段階を実施することが好ましい。導電性パターンの乾燥は、２２〜６００℃であり得、さらに好ましくは、８０〜４００℃であることが効果的である。前記温度範囲に必ずしも限定されるものではなく、基材の種類に応じて、基材が変形しない温度範囲で行われることが好ましいことがある。

溝に満たされた溶解した残留導電性金属インク組成物からエッチング液は揮発し、溝は導電性金属インク組成物の１つの物質からなる単一層のパターンが形成される。

前記の段階によって、電極パターンが形成されることがあり、電極パターンの形態には制限がないが、メッシュ（ｍｅｓｈ）またはハニカム形態であることが好ましく、さらに好ましくはメッシュ形態であり得る。

前記残留インク組成物充填段階（Ｓ２０）によって、前記基材の表面に残留する不要な導電性金属インク組成物をエッチング液で除去して、光学的特性を向上させると同時に、残留導電性金属インク組成物を溝に再充填することにより、電極表面の平坦度を改善することができる。

前記残留インク組成物充填段階（Ｓ２０）は、２回以上実施して、溝内の導電性金属インク組成物の充填程度を微細に調節することができる。

本発明の電極パターン形成方法のまた他の実施例は、表面に溝が形成された基材が設けられ、前記溝が導電性金属インク組成物により満たされるように充填する第１インク組成物充填段階、前記溝が充填されながら、前記表面上に残ることになる残留導電性金属インク組成物を前記溝に満たされるように充填して電極パターンを形成する第１残留インク組成物充填段階、前記溝が導電性金属インク組成物により満たされるように充填する第２インク組成物充填段階、および前記溝が充填されながら前記表面上に残ることになる残留導電性金属インク組成物を前記溝に満たされるように充填して電極パターンを形成する第２残留インク組成物充填段階によって電極パターンを形成することができる。

前記のインク組成物充填段階と残留インク組成物の充填段階以後に、各々焼成段階を実施することができ、導電性金属インク組成物の充填と残留導電性金属インク組成物の充填を繰り返して実施することによって、低抵抗の微細な電極パターンの形成が可能となる。

導電層形成段階（Ｓ３０）

導電層形成段階（Ｓ３０）は、電極パターン上に導電性物質が含まれた導電層を形成して、ハイブリッド型透明電極を製造する段階である。

導電層形成段階（Ｓ３０）は、インク組成物充填段階（Ｓ１０）後に実施することもでき、残余導電性金属インク組成物を除去した後に電極パターン上に導電性物質を形成することになると、信頼性の高い透明電極フィルムの具現が可能である。

電極パターン上に形成されることができる導電性物質は、金属酸化物、ＣＮＴ、グラフェンまたは導電性高分子であることが好ましい。

金属酸化物は、酸化スズ（Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、ＡＴＯ）、酸化インジウムガリウム（Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ、ＩＧＯ）、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ、ＩＺＯ）または酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）を使用することができ、導電性高分子は、ＰＥＤＯＴ（Ｐｏｌｙ（３、４−Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））または ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ(Ｐｏｌｙ（３、４−Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：Ｐｏｌｙ（４−Ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｆｏｎａｔｅ））を使用することができる。

導電性物質は、電極パターンの上に蒸着してパターニングするか、直接プリンティングして形成することができ、金属酸化物の材料は、ターゲット形態で真空蒸着（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）するか、インク化して薄膜コーティング組成物でプリンティングすることが好ましい。

前記導電層の厚さは、前記溝の高さに比べて０.５〜２.０倍であることが好ましく、さらに好ましくは０.８〜１.５倍であることが効果的である。

具体的には、導電層の厚さは１０〜５００ｎｍであることが効果的であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ未満であることが効果的である。導電層の厚さが１０ｎｍ未満の場合には、光学的特性の向上にわずかな効果があり、表面粗度が落ちて電極間の接触を容易にすることができず、導電層の厚さが１５０ｎｍを超える場合には、透明電極の柔軟性が著しく落ちて、様々な製品群への応用に困難がある。

このようなハイブリッド形態の透明電極フィルムは、２つの電極間の界面特性が優れて、高い電気伝導率が必要であり、高信頼性を要求する分野に使用されることができる。

以下では、図２を参照して、本発明について具体的に説明する。

図２は、本発明のハイブリッド透明電極の製造方法の一実施例を順次に図式化した断面図である。

図２（ａ）に示すように、基材（１）上に膜（２）が形成され、前記膜（２）に側断面が四角形の溝（３）が形成されている。溝（３）の形態は、必ずしも四角形に限定されるものではなく、様々な形態の溝が混合・形成されることもできる。前記溝（３）は、その深さが前記膜（２）の厚さよりも小さくなるようにすることができる。

前記膜（２）は、前記溝（３）が形成される前に、その上面を疎水性処理することができる。これによって、後述する導電性金属インク組成物の処理をより容易にすることができる。このような上面に対する疎水性処理は、例えば、膜の上面をプラズマ処理することによって可能になることができる。

図２（ｂ）で、膜（２）上に導電性金属インク組成物（６）を塗布した後、前記導電性金属インク組成物（６）を前記溝（３）に満たす。スクイズ、該当図ではドクターブレード（７）を用いて膜（２）の面を押して、導電性金属インク組成物（６）が溝（２）に満たされるようにする。

前記導電性金属インク組成物（６）を塗布する方法として、ドクターブレード７を用いることに限定されるものではなく、インクジェット方法、平板スクリーン法、スピンコーティング法、バーコーター法、ロールコーティング法、フローコーティング法、ディスペンシング、グラビアプリンティング法またはフレキソプリンティング法などが使用されることができる。導電性金属インク組成物の塗布は１回に限定されるものではなく、場合によって、複数回反復されることができる。

前記方法で溝（３）に満たされた導電性金属インク組成物（４）は、溝の深さと同一であるかこれより低いことがあり得る。

次に、図２（ｃ）に示すように、膜（２）上にエッチング液（８）が塗布される。エッチング液（８）は、図２（ｂ）で導電性金属インク組成物（６）が満たされて、不可避に発生する膜２の表面上の残留導電性金属インク組成物５を溶解させる。

前記エッチング液（６）は、この後、残留導電性金属インク組成物（５）を溝（３）に容易に満たすために、親水性を有するようにすることができる。好ましくは、アンモニウムカルバメート系、アンモニウムカーボネート系、アンモニウムバイカーボネート系、カルボン酸系、ラクトン系、ラクタム系、環状酸無水物系化合物、酸−塩基塩複合体、酸−塩基−アルコール系複合体またはメルカプト系化合物を含むことが効果的である。アンモニウムカルバメート系、アンモニウムカーボネート系、アンモニウムバイカーボネート系の化合物を含む場合には、炭素数を調節して親水性の程度を制御することができる。

エッチング液（６）の塗布方法は、業界で通常使用される方法によるが、ロールコーティング、フローコーティング、グラビアプリンティングまたはフレキソプリンティング方法が好ましい。

以後、図２（ｄ）に示すように、溶解した残留導電性金属インク組成物を前記溝（３）に押し込む。このために、スクイズを使用することができ、該当図ではブラシ（９）を使用した。これは、１回以上実施されることができ、様々な種類のスクイズが混用して使用されることができる。

この際、膜（２）の表面が疎水性処理されている場合、さらに容易に導電性金属インク組成物（６）を溝（３）に満たすことができる。

溶解した残留導電性金属インク組成物がブラシ（９）により溝（３）に満たされると、図２（ｅ）に示すように、溶解した残留導電性金属インク組成物が図２（ｂ）の導電性金属インク組成物（４）上に積層される。

図２ｅにおいて、溶解した残留導電性金属インク組成物は、エッチング液を含んでおり、層の区別がある。この後、乾燥または焼成を経てエッチング液は除去されて、図２ｆに示すように、一種類のインク組成物からなる単一層の導電性パターンが形成される。

図２ｇに示すように、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＣＮＴ、グラフェン、導電性高分子のような導電性物質を、微細電極パターン４が形成された絶縁層１１上に蒸着またはプリンティングした後に、ハイブリッド形態の透明電極を形成することができる。

以下では、実施例によって本発明について具体的に説明する。本発明の範囲は、実施例に限定されない。

［製造例］

製造例１

コーティングインク（インクテック製造）１.５７ｇに導電性ペースト（インクテック製造）２７.９８ｇとテルピネオール（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）０.４５ｇを混合し、ペーストミキサー（ＤＡＥ ＷＨＡ Ｔｅｃｈ）を用いて６分間１０００ｒｐｍで攪拌し、導電性金属インク組成物を製造した。

製造例２

イソブチルカルバメート１０.０ｇ、イソブチルアミン８５.５ｇ、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール９５パーセント溶液２.０ｇを添加した後、過酸化水素２.５ｇをゆっくり添加した後に５時間攪拌し、エッチング液を製造した。

［実施例］

実施例１

非導電性パターンフィルムに製造例１の導電性ハイブリッドインクを塗布し、メタルブレードでパターン溝の中に充填する方法により、一回ブレーディングした後再びインクを塗布し、ブレーディングを総５回繰り返した後、１２０℃の温度で１分焼成する。その次に、充填されたフィルムの上に製造例２のエッチング液を塗布して、ブラシを使用して余分のインクを除去し、１２０℃の温度で１分焼成して前記フィルムに導電性インクを充填し、電極パターンを形成した。前記電極パターン上にスパッタを用いて、厚さ３０ｎｍのＩＴＯを蒸着した。

実施例２

非導電性パターンフィルムに製造例１の導電性ハイブリッドインクを塗布し、メタルブレードでパターン溝の中に充填する方法により、一回ブレーディングした後再びインクを塗布し、ブレーディングを総５回繰り返した後、１２０℃の温度で１分焼成する。その次に、充填されたフィルムの上に製造例２のエッチング液を塗布して、ブラシを使用して余分のインクを除去し、１２０℃の温度で１分焼成して前記フィルムに導電性インクを充填し、電極パターンを形成した。前記電極パターン上にスパッタを用いて、厚さ４０ｎｍのＩＴＯを蒸着した。

実施例３

非導電性パターンフィルムに製造例１の導電性ハイブリッドインクを塗布し、メタルブレードでパターン溝の中に充填する方法により、一回ブレーディングした後再びインクを塗布し、ブレーディングを総５回繰り返した後、１２０℃の温度で１分焼成する。その次に、充填されたフィルムの上に製造例２のエッチング液を塗布して、ブラシを使用して余分のインクを除去し、１２０℃の温度で１分焼成して前記フィルムに導電性インクを充填し、電極パターンを形成した。電極パターン上にスパッタを用いて、厚さ７０ｎｍのＩＴＯを蒸着した。

実施例４

非導電性パターンフィルムに製造例１の導電性ハイブリッドインクを塗布し、メタルブレードでパターン溝の中に充填する方法により、一回ブレーディングした後再びインクを塗布し、ブレーディングを総５回繰り返した後、１２０℃の温度で１分焼成する。その次に、充填されたフィルムの上に製造例２のエッチング液を塗布して、ブラシを使用して余分のインクを除去し、１２０℃の温度で１分焼成して前記フィルムに導電性インクを充填し、電極パターンを形成した。前記電極パターン上にスパッタを用いて、厚さ１００ｎｍのＩＴＯを蒸着した。

実施例５

非導電性パターンフィルムに製造例１の導電性ハイブリッドインクを塗布し、メタルブレードでパターン溝の中に充填する方法により、一回ブレーディングした後再びインクを塗布し、ブレーディングを総５回繰り返した後、１２０℃の温度で１分焼成する。その次に、充填されたフィルムの上に製造例２のエッチング液を塗布して、ブラシを使用して余分のインクを除去し、１２０℃の温度で１分焼成して前記フィルムに導電性インクを充填し、電極パターンを形成した。前記電極パターン上にスパッタを用いて、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯを蒸着した。

［比較例］

比較例１

非導電性パターンフィルムに製造例１の導電性ハイブリッドインクを塗布し、メタルブレードでパターン溝の中に充填する方法により、一回ブレーディングした後再びインクを塗布し、ブレーディングを総５回繰り返した後、１２０℃の温度で１分焼成する。その次に、充填されたフィルムの上に製造例２のエッチング液を塗布して、ブラシを使用して余分のインクを除去し、１２０℃の温度で１分焼成して前記フィルムに導電性インクを充填し、電極パターンを形成した。

比較例２

非導電性パターンフィルムに製造例１の導電性ハイブリッドインクを塗布し、メタルブレードでパターン溝の中に充填する方法により、一回ブレーディングした後再びインクを塗布し、ブレーディングを総５回繰り返した後、１２０℃の温度で１分焼成する。その次に、エッチングなしで、１２０℃の温度で１分焼成し、前記フィルムに導電性インクを充填して電極パターンを形成した。前記電極パターン上にスパッタを用いて、厚さ１００ｎｍのＩＴＯを蒸着した。

下記表１には、実施例１〜５および比較例１の面抵抗、透過率、ヘイズ、表面粗度（Ｒａ）を測定して記載した。

前記表１に示すように、本発明の製造方法によって製造されたハイブリッド透明電極は、導電層がない電極パターン（比較例１）に比べて、著しく低い面抵抗を有しており、電気伝導率が優れていることが分かった。

また、比較例１に比べて、実施例の透過率とヘイズは多少落ちるが、透明電極用フィルムとして透過率とヘイズ値に問題がなく透明電極を具現することができる。

特に、実施例に係る透明電極フィルムは、表面粗度が最小２８ｎｍで非常に均一な表面粗度を有する電極を形成するできるに対し、比較例１の場合、表面粗度が１００ｎｍで均一な表面の形成が難しく、電極間の接触程度が著しく落ちることを予想することができた。

下記表２には、実施例４および比較例２の面抵抗、透過率、ヘイズ、表面粗度（Ｒａ）を測定して記載した。各評価項目に対して、ＩＴＯを蒸着する前と蒸着した後のデータを別途に測定し、ＩＴＯ蒸着前・後の変化率を共に記載した。

下記表３は、ハイブリッド透明電極でエッチング液によるエッチングの効果を調べるために、実施例４でＩＴＯ蒸着する前にエッチング前・後の面抵抗、透過率、ヘイズ、表面粗度（Ｒａ）を測定し、各評価項目のエッチング前・後の変化率を共に記載した。

下記表４は、本発明のハイブリッド透明電極の曲げ性を調べるために、実施例のハイブリッド透明電極を直径が１０ｍｍである曲げ試験機（ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、３０００回の曲げ試験後の初期効率対比効率減少率（％）を測定した。

実施例によって製造された透明電極に曲げ試験を施行したとき、既存のハイブリッド電極に比べて性能の安定性を見せた。

すなわち、本発明の透明電極は、機械的物性および曲げ特性が優れて、耐久性を有するフレキソブルディスプレイにも適用が容易である。

図３〜図７は、導電層の厚さに伴う面抵抗、透過率、ヘイズ、表面粗度、曲げ性（ｂｅｎｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を測定したグラフである。該当グラフにおいては、導電層の導電性物質としてＩＴＯを使用した。

図８は、実施例および比較例によって製造されたハイブリッド透明電極の断面図を撮影したＳＥＭイメージである。

本発明の権利範囲は、前述した実施形態に限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲内で様々な形態の実施形態で具現することができる。特許請求の範囲で請求する本発明の要旨を逸脱することなく、当該発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば誰でも、変形可能な多様な範囲まで本発明の請求範囲の記載の範囲内にあるものとみなす。

本発明のハイブリッド透明電極によれば、表面特性が優れて電気的特性が優れた、金属微細電極パターン上に導電層を形成したハイブリッド形態の透明電極を提供することができる。

Claims (24)

1. 溝を有する基材の前記溝に導電性金属インク組成物が満たされるように充填するインク組成物充填段階、
   前記導電性金属インク組成物が前記溝に充填されながら、前記基材の表面上に残ることになる残留導電性金属インク組成物をエッチング液で溶解させ、溶解した前記残留導電性金属インク組成物が前記溝に満たされることにより電極パターンを形成する残留インク組成物充填段階、および
   前記電極パターン上に導電性物質が含まれた導電層を形成する導電層形成段階を含むことを特徴とするハイブリッド透明電極の製造方法。
2. 前記導電性金属インク組成物は、金属錯体化合物、金属前駆体、球状金属粒子、金属フレーク、ナノ粒子またはナノワイヤーのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
3. 前記インク組成物充填段階は、インクジェット方法、平板スクリーン法、スピンコーティング法、バーコーター法、ロールコーティング法、フローコーティング法、ドクターブレード、ディスペンシング、グラビアプリンティング法またはフレキソプリンティング法によって、前記導電性金属インク組成物が満たされることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
4. 前記エッチング液は、前記基材の表面に塗布されて、前記残留導電性金属インク組成物を溶解させることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
5. 前記エッチング液は、平板スクリーン法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フローコーティング法、ドクターブレード、グラビアプリンティング法またはフレキソプリンティング法によって塗布されることを特徴とする請求項４に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
6. 前記エッチング液は、アンモニウムカルバメート系、アンモニウムカーボネート系、アンモニウムバイカーボネート系、カルボン酸系、ラクトン系、ラクタム系、環状酸無水物系化合物、酸−塩基塩複合体、酸−塩基−アルコール系複合体またはメルカプト系化合物のうちの少なくとも１つ、および酸化剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
7. 前記エッチング液によって溶解した前記残留導電性金属インク組成物を前記溝に押し込むことによって、前記溝に前記残留導電性金属インク組成物が満たされることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
8. 前記エッチング液によって溶解した前記残留導電性金属インク組成物は、ドクターブレードまたはブラシを用いて前記溝に押し込むことを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
9. 前記導電性物質は、金属酸化物、ＣＮＴ、グラフェンまたは導電性高分子であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
10. 前記導電層は、前記導電性物質を蒸着またはプリンティングして形成されることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
11. 前記導電層の厚さは、前記溝の高さに対して０.５〜２.０倍であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
12. 表面に溝が形成された基材が設けられ、前記基材の表面を疎水性にプラズマ処理する基材表面処理段階、
    前記溝が導電性金属インク組成物で満たされるように充填するインク組成物充填段階、
    前記溝が充填されながら、前記表面上に残ることになる残留導電性金属インク組成物を前記溝に満たされるように充填して電極パターンを形成する残留インク組成物充填段階、および
    前記電極パターン上に導電性物質が含まれた導電層を形成する導電層形成段階を含むことを特徴とするハイブリッド透明電極の製造方法。
13. 前記導電性金属インク組成物は、金属錯体化合物、金属前駆体、球状金属粒子、金属フレーク、ナノ粒子またはナノワイヤーのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１２に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
14. 前記残留インク組成物充填段階では、前記インク組成物充填段階で前記溝が充填されながら、前記表面上に残ることになる前記残留導電性金属インク組成物をエッチング液で溶解させ、溶解した前記残留導電性金属インク組成物が前記溝に満たされることを特徴とする請求項１２に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
15. 前記エッチング液によって溶解した前記残留導電性金属インク組成物をドクターブレードまたはブラシを用いて前記溝に押し込むことによって、前記溝に前記残留導電性金属インク組成物が満たされることを特徴とする請求項１４に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
16. 前記導電層は、金属酸化物、ＣＮＴ、グラフェンまたは導電性高分子を蒸着またはプリンティングして形成されることを特徴とする請求項１２に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
17. 表面に溝が形成された基材が設けられ、前記溝が導電性金属インク組成物で満たされるように充填する第１インク組成物充填段階、
    前記溝が充填されながら、前記表面上に残ることになる残留導電性金属インク組成物を前記溝に満たされるように充填して電極パターンを形成する第１残留インク組成物充填段階、
    前記溝が導電性金属インク組成物で満たされるように充填する第２インク組成物充填段階、
    前記溝が充填されながら、前記表面上に残ることになる残留導電性金属インク組成物を前記溝に満たされるように充填して電極パターンを形成する第２残留インク組成物充填段階、および
    前記電極パターン上に導電性物質が含まれた導電層を形成する導電層形成段階を含むことを特徴とするハイブリッド透明電極の製造方法。
18. 前記導電性金属インク組成物は、金属錯体化合物、金属前駆体、球状金属粒子、金属フレーク、ナノ粒子またはナノワイヤーのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１７に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
19. 前記金属前駆体はＭ_ｎＸであり、
    ここで、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＰｂまたはＢｉのうちの１つであり、ｎは１〜１０の整数であり、Ｘは酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトラート（Ｎｉｔｒａｔｅ）、スルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、メルカプト、アミド、アルコキシドまたはカルボキシレートのうちの１つであることを特徴とする請求項１８に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
20. 前記導電層は、前記導電性物質を蒸着またはプリンティングして形成されることを特徴とする請求項１７に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
21. 前記導電層は、１０〜５００ｎｍの厚さで形成されることを特徴とする請求項１７に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
22. 表面に溝が形成された基材が設けられ、前記溝が導電性金属インク組成物で満たされるように充填するインク組成物充填段階、
    前記溝が充填されながら、前記表面上に残ることになる残留導電性金属インク組成物をエッチング液で溶解させ、溶解した前記残留導電性金属インク組成物が前記溝に満たされることにより電極パターンを形成する残留インク組成物充填段階、
    前記電極パターンを５０〜２００℃の雰囲気で焼成する焼成段階、および
    前記電極パターン上に導電性物質が含まれた導電層を形成する導電層形成段階を含むことを特徴とするハイブリッド透明電極の製造方法。
23. 前記残留インク組成物充填段階を２回以上繰り返して実施することを特徴とする請求項２２に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。
24. 前記エッチング液は、平板スクリーン法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、フローコーティング法、ドクターブレード、グラビアプリンティング法またはフレキソプリンティング法により、前記基材の表面の全面に塗布されて、残留導電性金属インク組成物を溶解させることを特徴とする請求項２２に記載のハイブリッド透明電極の製造方法。