KR20200090034A - 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법에 대한 것이다. 본 발명에 따르면, 안정제나 계면활성제를 사용하지 않고 우수한 물성의 그래뉼 형태의 폴리카보네이트 입자를 수득할 수 있다.

Description

그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING GRANULE POLYCARBONATE}
본 발명은 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법에 대한 것이다.
폴리카보네이트는 엔지니어링 플라스틱 중 하나로서 플라스틱 산업에서 폭 넓게 사용되고 있는 재료이다. 상기 폴리카보네이트는 투명성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성 등이 우수하여 투명시트, 자동차 범퍼 및 광디스크 등의 광범위한 분야에서 적용되고 있다.
이러한 폴리카보네이트는 통상적으로 2가 방향족 히드록시 화합물과 포스겐을 반응시키는 방법 또는 2가 방향족 히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 반응시키는 교환법을 통해 제조되고 있다.
상기 방법으로 제조된 폴리카보네이트 중합 생성물 내에는 목적하는 폴리카보네이트 외에 폴리카보네이트 제조에 흔히 사용되는 유기용매인 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2), 트리에틸아민(TEA)과 같은 촉매 성분 및 염화나트륨, 탄산나트륨과 같은 염 성분 등의 불순물들이 존재한다. 따라서, 폴리카보네이트의 중합 공정 후에는 고분자 용액 중에 존재하는 불순물을 제거하기 위한 일련의 정제 공정이 진행된다.
정제 공정을 거친 폴리카보네이트 중합물은 용매 제거 과정을 거치면서 파우더 형태, 플레이크 형태, 그래뉼 형태 등으로 모양을 갖추게 되고 이를 열 압출하여 최종적으로 펠렛의 형태로 만든다.
그런데 파우더 형태의 경우에는 작업 중 비산되는 문제가 있고, 플레이크 형태의 경우에는 부피 대비 무게가 현저히 작아 다른 고분자와의 alloy 제품 생산 시 비효율적이므로 보통 펠렛으로 가공하여 사용한다. 그러나 펠렛으로 가공하기 위해서 고온의 열에 노출시키기 때문에 본래의 폴리카보네이트가 가지는 물성이 저하되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해 열 노출 없이 용매 제거 과정 중에서 펠렛과 유사하게 높은 벌크 밀도의 그래뉼의 형태를 가지는 폴리카보네이트를 제조하는 연구가 많이 진행되고 있다.
종래에 정제 방법으로, 반용매(antisolvent)를 사용하는 방법이 US Patent No. 5196507A, US Patent No. 5726223A 등에 개시되어 있다. 상기 문헌들에는 용매와는 섞이지만 폴리카보네이트를 용해시키지 않는 반용매를 사용하여 용매가 제거된 폴리카보네이트 입자를 수득하는 방법이 개시되었다. 그러나 상기 문헌들에 개시된 방법에 의하면 많은 양의 반용매를 사용하여야 하며, 구형의 폴리카보네이트 입자를 얻기 위하여 안정제를 사용하여야 하는 등의 문제점이 있다.
US Patent No. 4546172A에는 반용매 없이 물 만을 사용하여 고분자 입자를 수득하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법의 경우는 공정시간이 길며 입자의 크기가 균일하지 않아 분쇄 등의 추가적인 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있다.
이 밖에도 스프레이 드라잉(drying), 고온의 스팀분사 등의 방법으로 용매를 단시간에 제거시켜 폴리카보네이트 입자를 제조하는 방법도 있으나 상기 방법에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 입자는 내부 공극이 많아 입자의 벌크밀도가 저하되는 문제점이 있다.
US, Patent, No., 5196507A US, Patent, No., 5726223A US, Patent, No., 4546172A
본 발명의 목적은 안정제나 계면활성제를 사용하지 않고 우수한 물성의 그래뉼 형태의 폴리카보네이트 입자를 수득할 수 있는, 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은
폴리카보네이트, 및 유기용매를 포함하는 중합반응 용액과, 물 및 니트릴계 반용매를 포함하는 반용매 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 가열하여 유기용매를 제거하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 건조 또는 여과하여 그래뉼 폴리카보네이트 입자를 수득하는 단계를 포함하는,
그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트의 중합 공정 후의 중합반응 용액 중에 존재하는 유기용매를 효과적으로 제거할 수 있다. 특히 고온 및 고진공 조건에서 정제 공정을 수행하지 않아도 되므로 정제공정에 필요한 에너지 소비를 줄일 수 있다.
또한 핵 형성을 위한 계면활성제, 안정제, 또는 폴리카보네이트 분말을 사용하지 않아도 벌크 밀도나 입경 범위 측면에서 우수한 물성의 구형의 그래뉼 폴리카보네이트 입자를 수득할 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 따르면, 수득되는 그래뉼 폴리카보네이트은 고온에 노출되지 않기 때문에, 고온의 열에 의한 폴리카보네이트 고유 물성 저하의 우려가 없으며, 적절한 입경 범위를 가져 미분으로 비산되지 않고 흐름성이 좋아 작업환경에 유리한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 수득되는 폴리카보네이트 그래뉼의 SEM 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 폴리카보네이트, 및 유기용매를 포함하는 중합반응 용액과, 물 및 니트릴계 반용매를 포함하는 반용매 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 가열하여 유기용매를 제거하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 건조 또는 여과하여 그래뉼 폴리카보네이트를 수득하는 단계를 포함하는, 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로, 본 발명의 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법을 각 단계별로 설명한다.
먼저, 폴리카보네이트, 및 유기용매를 포함하는 중합반응 용액과, 물 및 니트릴계 반용매를 포함하는 반용매 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조한다.
본 발명에 있어, 폴리카보네이트의 중합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 2가 히드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 출발 물질로 하여 일반적인 폴리카보네이트 수지의 알려진 중합 방법에 따라 직접 제조할 수 있다.
상기 2가 히드록시 화합물과 카보네이트 전구체로는, 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 상기 2가 히드록시 화합물로는 비스페놀 A, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 또는 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한 상기 카보네이트 전구체로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합 방법으로는, 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며, 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다. 상기 계면중합은 통상적으로 염성분 및 유기용매의 존재 하에 수행된다.
상기 계면중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 염성분으로는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면중합은 반응 촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
따라서, 상기 방법으로 제조된 폴리카보네이트 중합반응 생성물 내에는 목적하는 폴리카보네이트 외에 유기용매인 메틸렌클로라이드(MC), 트리에틸아민(TEA)과 같은 촉매 성분 및 염화나트륨, 탄산나트륨과 같은 염 성분 등의 불순물들이 존재한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기용매를 제거하는 단계를 수행하기 전에, 상기 중합반응 생성물 내에 포함된 촉매 성분 및 염 성분을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 촉매 성분 및 염 성분을 제거하는 단계는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용되는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 원심분리기를 이용하여 밀도 차이에 의해 폴리카보네이트, 및 유기용매를 포함하는 중합 용액과, 촉매, 및 염 성분 등 기타 성분들이 용해되어 있는 불순물 용액을 각각 분리할 수 있다.
본 발명의 명세서에서는, 상기와 같이 폴리카보네이트 중합반응 생성물에서 촉매 성분 및 염 성분을 제거, 분리하고 실질적으로 폴리카보네이트 수지 및 유기용매만을 포함하는 것으로 분리된 용액을 "중합반응 용액"이라 지칭하기로 한다.
상기 폴리카보네이트 중합반응 용액에는 중합반응 용액의 전체 중량에 대하여 통상적으로 폴리카보네이트 수지가 약 5 내지 약 20 중량%, 유기용매가 약 80 내지 약 95 중량%로 존재한다.
본 발명은, 상기와 같은 폴리카보네이트 중합반응 용액에 포함된 유기용매를 제거하여 용액의 형태인 폴리카보네이트 수지를 그래뉼(granule) 형태의 폴리카보네이트 입자로 제조하는 그래뉼화 공정이 될 수 있다.
상기와 같은 폴리카보네이트 중합반응 용액과, 물 및 니트릴계 반용매를 포함하는 반용매 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조한다.
종래에 폴리카보네이트의 정제 공정에서 반용매로 헥산, 헵탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올과 같은 알코올계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤류 용매, 에틸 아세테이트 등을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나 상기와 같은 반용매를 사용할 경우 많은 양의 반용매를 사용하여야 한다. 또한, 폴리카보네이트의 그래뉼화를 위해 계면활성제나 안정제를 투입하거나, 핵 생성 및 성장 과정을 돕기 위한 폴리카보네이트 분말을 추가 투입해야 하는 단점이 있다.
본 발명에서는 물 및 니트릴계 반용매의 혼합 용매를 사용할 경우 폴리카보네이트의 그래뉼화를 위해 계면활성제, 안정제, 또는 폴리카보네이트 분말을 투입할 필요가 없으며, 적은 양의 반용매로도 우수한 물성의 그래뉼 폴리카보네이트를 수득할 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
상기 니트릴계 반용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 또는 4-플루오로페닐아세토니트릴일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 아세토니트릴을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반용매 용액이 상기 중합반응 용액보다 같거나 더 적은 중량으로 혼합될 수 있다, 보다 구체적으로, 상기 반용매 용액과, 상기 중합반응 용액의 중량비(반용매 용액 : 중합반응 용액)는 2:8 내지 5:5, 또는 3:7 내지 5:5, 또는 4:6 내지 5:5 일 수 있다. 상기 반용매 용액의 함량이 상술한 범위를 벗어나 너무 적으면 그래뉼화되지 않고 한 덩어리로 뭉쳐버리는 현상이 일어날 수 있고, 반대로 너무 많으면 파우더화될 수 있으며, 실생산 시 생산률 저하 및 비 경제적인 단점이 있을 수 있어, 이러한 관점에서 상기 중량비 범위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반용매 용액은 전체 반용매 용액(물+반용매)의 중량에 대하여 상기 니트릴계 반용매를 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 25 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상이면서, 40 중량% 이하, 또는 38 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 니트릴계 반용매의 함량이 너무 적으면, 비정형 입자(폴리카보네이트 입자의 장축이 150mm 이상인 입자)가 제조되거나 한 덩어리로 뭉쳐버리는 현상이 일어날 수 있고, 반대로 너무 많으면 그래뉼이 형성되지 않고 파우더 형태로 제조될 수 있어, 이러한 관점에서 상기 중량 범위를 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리카보네이트 중합반응 용액 내 포함된 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여, 상기 니트릴계 반용매는 90 내지 200 중량부로 포함될 수 있다. 상기 니트릴계 반용매가 90 중량부 미만으로 적으면 비정형 입자가 제조되거나 한 덩어리로 뭉쳐버리는 현상이 일어 날 수 있고, 반대로 상기 니트릴계 반용매가 200 중량부를 초과하여 너무 많으면 그래뉼이 형성되지 않고 파우더 형태로 제조될 수 있어, 이러한 관점에서 상기 중량 범위를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 반용매 용액은 물과 니트릴계 반용매로만 이루어지며, 반용매로 니트릴계 반용매 외에 다른 반용매를 포함하지 않는다.
폴리카보네이트의 그래뉼화를 위한 계면활성제, 안정제 또는 추가의 폴리카보네이트 분말을 투입하는 방법이 종래에 사용되고 있는데, 계면활성제나 안정제를 투입하여 그래뉼을 제조할 경우 이러한 투입물이 완벽히 제거되어야 하여 공정이 번거롭게 되며, 완벽히 제거되지 못한 경우에는 폴리카보네이트의 물성, 특히 투명도가 저하되는 문제점이 있다.
또한, 핵 생성을 위해 폴리카보네이트 분말을 투입하는 경우 역시, 분말 투입 공정이 추가되어 공정 경제상 바람직하지 못하며, 분말은 흐름성이 좋지 않아 이송 시스템 구축에도 어려움이 있다.
한편 본 발명의 일 구현예에서, 폴리카보네이트의 그래뉼화를 위한 계면활성제, 안정제 또는 추가의 폴리카보네이트 분말을 투입하지 않으므로, 이들을 추가 투입에 의해 발생할 수 있는 상기와 같은 문제점을 방지할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 중합반응 용액과 상기 반용매 용액을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 폴리카보네이트 중합반응 용액을 먼저 용기에 넣고 반용매 용액을 투입하거나, 또는 용기에 먼저 반용매 용액을 넣고 상기 폴리카보네이트 중합반응 용액을 투입하는 방법, 또는 상기 폴리카보네이트 중합반응 용액과 반용매 용액을 동시에 투입하는 방법 등 어느 방식이나 사용할 수 있다.
또한 혼합 온도는 특별히 제한되지 않으며, 상온(25±2℃)의 범위에서 수행될 수 있다.
다음에, 상기 혼합 용액을 가열하여 유기용매를 제거한다.
상기 가열은 혼합 용액의 온도가 40 내지 70℃, 또는 40 내지 60℃의 온도가 되도록 수행될 수 있다. 상기 가열 온도가 40℃ 미만으로 너무 낮으면 유기용매의 제거가 충분하지 않을 수 있고, 가열 온도가 70℃를 초과하여 너무 높으면 그래뉼 내부에 공극이 다량 발생하거나 공극의 크기가 커져 벌크 밀도 저하의 원인이 될 수 있으므로 가열 온도의 범위는 상술한 범위가 바람직하다.
또한 상기 가열은 30 내지 250분, 또는 30 내지 200분 동안 수행될 수 있다. 상기 가열 시간이 30분 미만으로 너무 짧으면 유기용매의 제거가 충분하지 않을 수 있고, 상기 가열시간이 250분을 초과하여 너무 길면 미분이 다량 발생할 수 있고, 생산시 생산량 및 경제적 측면에서 불리할 수 있다.
또한, 상기 가열은 중탕, 쟈켓, 히팅밴드, 코일쟈켓 등의 방법에 의해 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 가열시 상기 혼합 용액을 일정한 속도로, 예를 들어 80 내지 900 rpm, 또는 100 내지 800 rpm의 속도로 교반하면서 가열하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 가열 공정에 의해 폴리카보네이트 중합반응 용액에 포함된 유기용매가 최초 100 중량% 함량 대비 80 중량% 이상, 또는 84 중량% 이상이면서, 약 90 중량% 이하, 또는 약 88 중량% 이하로 제거될 수 있다. 유기용매의 제거 중량이 80% 미만일 때는 그래뉼을 형성하지 못하는 단계로 덩어리로 뭉쳐지거나 끈적한 형태의 폴리카보네이트가 얻어지고, 90%를 초과하여 과하게 제거하게 되면, 생성된 그래뉼이 서로 부딪히고 깨지면서 다량의 미분을 생성하게 된다. 따라서, 상기 가열에 의해 유기용매를 제거하는 단계는 유기용매가 80 내지 90%까지 제거되는 정도로 수행될 수 있다.
나머지 유기용매는 이후의 단계에서 여과나 건조 공정에 의해 제거될 수 있다.
다음에, 상기 유기용매가 80 중량% 이상 제거된 혼합 용액을 건조 또는 여과하여 나머지 물, 및 니트릴계 반용매를 제거하고 그래뉼 폴리카보네이트를 수득한다.
상기 건조는 혼합 용액의 온도가 80 내지 150℃, 또는 100 내지 150℃의 온도가 되도록 수행될 수 있다. 상기 건조 온도가 80℃ 미만으로 너무 낮으면 유기용매 및 반용매의 제거가 완벽히 이루어 지지 않을 수 있고, 건조 온도가 150℃를 초과하여 너무 높으면 폴리카보네이트의 유리전이 온도 부근에서 물성의 변화가 일어날 수 있으므로 건조 온도의 범위는 상술한 범위가 바람직하다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 60 내지 약 600 분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한 상기 건조 방법은 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다.
또한 상기 여과 방법은 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다.
상술한 방법으로 그래뉼 폴리카보네이트를 수득할 수 있으며, 수득되는 그래뉼 폴리카보네이트는 ASTM D1895 방법으로 측정한 벌크 밀도가 0.40 내지 0.70 g/cm3일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 그래뉼 폴리카보네이트는 ASTM D1895 방법으로 측정한 벌크 밀도가 0.40 g/cm3 이상, 또는 0.42 g/cm3 이상, 또는 0.45 g/cm3 이상, 또는 0.50 g/cm3 이상일 수 있다. 이처럼 본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 그래뉼 폴리카보네이트는 높은 벌크 밀도에 의해 생산성이 우수하며, 다른 폴리머와 컴파운드하여 폴리머 얼로이(polymer alloy)를 만들 때 우수한 상용성을 나타낼 수 있다.
벌크 밀도의 상한값은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어, 0.70 g/cm3 이하, 또는 0.65 g/cm3 이하, 또는 0.60 g/cm3 이하, 또는 0.58 g/cm3 이하일 수 있다.
또한, 상기 그래뉼 폴리카보네이트의 평균 입경은 0.3 내지 10 mm 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 그래뉼 폴리카보네이트의 평균 입경은 0.3 mm 이상, 또는 0.5 mm 이상, 또는 0.7 mm 이상이면서, 10 mm 이하, 또는 8 mm 이하, 또는 7 mm 이하, 또는 6 mm 이하일 수 있다.
상기 그래뉼 폴리카보네이트의 평균 입경은 SEM 이미지를 이용하여 임의로 선정된 10 구역에서 각각 20개의 그래뉼 입자를 선정하고, 선정된 그래뉼 입자의 장축의 길이를 측정하여 이의 평균값을 구하거나, 또는 image j 프로그램을 통해 5000개 이상의 그래뉼 입자의 장축의 길이를 측정하여 이의 평균값을 구하는 방법으로 측정할 수 있다.
또한 수득되는 그래뉼 폴리카보네이트는 실질적으로 구형일 수 있다.
또한, 상기 그래뉼 폴리카보네이트에는 메틸렌 클로라이드의 잔류량이 50 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하로 실질적으로 메틸렌 클로라이드가 모두 제거된 상태일 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법에 따르면, 중합 반응 생성물 중에 존재하는 유기용매를 효과적으로 제거할 수 있으며, 벌크 밀도나 입경 범위 측면에서 우수한 물성의 구형의 그래뉼 폴리카보네이트 입자를 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
<실시예>
실시예 1
비스페놀 A와 포스겐을 출발물질로 하고, 용매로 메틸렌클로라이드를 사용하여 통상적인 계면중합에 의한 폴리카보네이트 중합 공정에 의해 중합반응을 수행하였다. 이러한 중합반응 생성물을 원심분리하여, 폴리카보네이트 및 메틸렌클로라이드를 포함하는 중합반응 용액을 준비하였다(중합 반응 용액 중 폴리카보네이트 17wt%, 메틸렌클로라이드 83wt% 포함).
상기 중합반응 용액 3,500g과, 물과 아세토니트릴의 반용매 용액(물 80wt%, 아세토니트릴 20wt%) 3,500g을 상온에서 혼합하고, 50℃의 온도에서 50분 동안 1.5 내지 3 m/s의 속도로 교반하여 메틸렌클로라이드를 85 wt%까지 제거하였다.
다음에, 폴리카보네이트를 150℃의 온도로 맞춰진 오븐에서 120분 동안 건조하여, 그래뉼 폴리카보네이트를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 폴리카보네이트 중합반응 용액을 준비하였다.
상기 중합반응 용액 4,200g과, 물과 아세토니트릴의 반용매 용액(물 75wt%, 아세토니트릴 25wt%) 2,800g을 상온에서 혼합하고, 50℃의 온도에서 60분 동안 1.5 내지 3 m/s의 속도로 교반하여 메틸렌클로라이드를 85wt%까지 제거하였다.
이후 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 그래뉼 폴리카보네이트를 수득하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 폴리카보네이트 중합반응 용액을 준비하였다.
상기 중합반응 용액 4,200g과, 물과 아세토니트릴의 반용매 용액(물 67.5wt%, 아세토니트릴 32.5wt%) 2,800g을 상온에서 혼합하고, 50℃의 온도에서 60분 동안 1.5 내지 3 m/s의 속도로 교반하여 메틸렌클로라이드를 85wt%까지 제거하였다.
이후 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 그래뉼 폴리카보네이트를 수득하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 폴리카보네이트 중합반응 용액을 준비하였다.
상기 중합반응 용액 3,500g과, 물과 아세토니트릴의 반용매 용액(물 70wt%, 아세토니트릴 30wt%) 3,500g을 상온에서 혼합하고, 50℃의 온도에서 50분 동안 1.5 내지 3 m/s의 속도로 교반하여 메틸렌클로라이드를 85wt%까지 제거하였다.
이후 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 그래뉼 폴리카보네이트를 수득하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 반용매 용액으로 물을 70wt%, 에틸아세테이트를 30wt%로 포함하는 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 입자를 수득하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 반용매 용액으로 물을 70wt%, 아세톤을 30wt%로 포함하는 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 입자를 수득하였다.
비교예 3
실시예 1에서, 반용매 용액으로 물을 70wt%, 헥산을 30wt%로 포함하는 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 수득하였다. 수득된 폴리카보네이트는 한 덩어리로 뭉쳐 입자 형태를 갖추지 못하였다.
비교예 4
실시예 1에서, 반용매 용액으로 물을 100wt%로 포함하는 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 수득하였다. 수득된 폴리카보네이트는 한 덩어리로 뭉쳐 입자 형태를 갖추지 못하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예로부터 수득된 폴리카보네이트 입자에 대해 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 평균 입경: SEM 이미지(30배 확대)에서 임의의 10구역 각각 임의로 20개 그래뉼 폴리카보네이트를 선정하고, 선정된 그래뉼 폴리카보네이트 장축의 길이를 측정하여 평균값을 구하였다.
또한, 실시예 4의 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다.
(2) 벌크 밀도: ASTM D1895 방법으로 측정하였다.
평균 입경
(단위: mm)		 벌크 밀도
(단위: g/cm3)
실시예 1 4.45 0.62
실시예 2 5.21 0.58
실시예 3 2.38 0.57
실시예 4 0.78 0.43
비교예 1 0.2 mm 이하의 미분 측정불가
비교예 2 0.2 mm 이하의 미분 측정불가
비교예 3 측정불가 측정불가
비교예 4 측정불가 측정불가
표 1을 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따라 물 및 니트릴계 반용매를 포함하는 반용매 용액을 이용하여 유기용매를 제거하고 건조 공정을 수행한 실시예 1 내지 4의 경우 구형의 그래뉼 폴리카보네이트를 수득하였으며, 0.43 g/cm3 이상의 우수한 벌크 밀도를 나타내었다. 그러나, 반용매 용액으로 종래의 용매 또는 물만을 사용한 비교예 1 내지 4의 경우 그래뉼 폴리카보네이트 입자를 수득할 수 없었다.

Claims (10)

  1. 폴리카보네이트, 및 유기용매를 포함하는 중합반응 용액과, 물 및 니트릴계 반용매를 포함하는 반용매 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 가열하여 유기용매를 제거하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 건조 또는 여과하여 그래뉼 폴리카보네이트를 수득하는 단계를 포함하는,
    그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴계 반용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반용매 용액 및 중합반응 용액은 2:8 내지 5:5의 중량비로 혼합하는, 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반용매 용액은 상기 니트릴계 반용매를 전체 반용매 용액의 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함하는, 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 메틸렌클로라이드를 포함하는, 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가열은 상기 혼합 용액의 온도가 40 내지 70℃가 되도록 수행되는, 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 건조는 상기 혼합 용액의 온도가 80 내지 150℃가 되도록 수행되는, 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그래뉼 폴리카보네이트 입자는 ASTM D1895 방법으로 측정한 벌크 밀도가 0.40 내지 0.70 g/cm3인, 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그래뉼 폴리카보네이트 입자의 평균 입경은 0.3 내지 10 mm인, 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가열 공정에 의해 폴리카보네이트 중합 용액에 포함된 유기용매가 최초 100 중량% 함량 대비 80 내지 90 중량%가 제거되는, 그래뉼 폴리카보네이트의 제조 방법.
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