JP5229418B2 - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
的強度に優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂ペレットまたはポリカーボネート樹脂フィルムを、効率的かつ安定的に製造する方法を提供することにある。
[1]ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過した後に、冷却固化するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、前記ジヒドロキシ化合物が下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物を少なくとも含み、前記フィルターの目開きが50μm以下であり、前記フィルターを用いて濾過した後のポリカーボネート樹脂の温度が200℃以上280℃未満となるように濾過することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
用いて得られたものである[1]乃至[4]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
0.8<B/A<1.1 ・・・(2)
12000 ≦ W/S ≦ 60000 (7)
0.8<B/a<1.1・・(8)
フィルム、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、CCDやCMOS用レンズなどのレンズ用途といった光学分野へ適用可能な性能を有するポリカーボネート樹脂ペレットまたはフィルムを、効率的にかつ安定して製造することが可能になる。
(ジヒドロキシ化合物)
本発明のポリカーボネート樹脂の製造法においては、原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物を用いるが、ジヒドロキシ化合物の少なくとも1種が、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有する特定ジヒドロキシ化合物であることを特徴とする(以下、「本発明のジヒドロキシ化合物」と称することがある。)。
立に0〜5の整数であるが、0または1が好ましく、m=0且つn=0の化合物、またはm=1且つn=1の化合物が特に好ましい。
ることで評価できる。この値が1より小さいと逆波長分散性(負の波長分散性と称することがある)を示す。本発明における好ましいR450/R550は、0.80〜0.95、より好ましくは0.85〜0.93、特に好ましくは、0.87〜0.91である。逆波長分散性は、上記一般式(1)で表される構造単位が多過ぎても少な過ぎても達成することができないが、一方で他の構造単位の構造や含有率にも影響を受ける。
性、成形性の面から最も好ましい。
タノール、2,5−ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジメタノール、デカリンジメタノール、トリシクロテトラデカンジメタノール、等の複数の脂環構造を持つ化合物や、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の単環構造のシクロアルキレン基を含む化合物が挙げられる。複数の脂環式構造を有するジヒドロキシ化合物を用いると、耐熱性は向上する一方で、靭性の悪化を招いたり、溶融時の粘度が高くなり流動性を悪化させたりすることがあるため、靭性の改良効果、溶融時の流動性の観点からは、単環構造を有するジヒドロキシ化合物、特には5員環構造又は6員環構造を含むジヒドロキシ化合物が好ましい。5員環構造又は6員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上することができる。6員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。また、置換基を有する場合の置換基としては炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。具体的には、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
4,4’−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
また、ジヒドロキシ化合物がフェノール性水酸基を有しない構造である場合、即ち上記一般式(1)で表される化合物と、上記一般式(3)で表される部位を有する化合物及び/又は上記一般式(4)、(5)、(6)で表されるジヒドロキシ化合物とを併用する場合には、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを触媒の存在下、エステル交換させて副生するモノヒドロキシ化合物を系外に除きながら分子量を増大させるエステル交換法で得ることが好ましい。
精度の低い(目開きの大きい)フィルターを用いなければならなかった。
また、フィルターの破損や樹脂の剪断発熱による劣化を抑制しつつ濾過精度の高いフィルターを使おうとすると、濾過面積を過大にせざるを得ず、結果的に濾過処理に要する時間が長くなって、ポリカーボネート樹脂の劣化を招く等の問題が生じた。
更には、フィルターでの圧力損失を抑制し、濾過処理に要する時間を短くするために、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度を低くしようとすると、ポリカーボネート樹脂自体の分子量を下げたり、濾過温度を上げたりする必要があるが、分子量を下げると機械的強度や耐熱性の低下を招き、濾過時の温度を高くすると、樹脂が分解・劣化し、機械的強度などの物性を満足する樹脂が得られなくなるだけでなく、着色を助長したり、分解ガスによってストランドのガス切れを招いて、ペレット化が安定的に得られないという問題があった。
これらの問題は、上記一般式(3)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物、中でも環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物をモノマー成分として用いる場合に起こりやすい。
従って、上記一般式(3)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物又は上記一般式(4)、(5)、(6)で表されるジヒドロキシ化合物をモノマー成分として用いる場合には、フィルターを用いて濾過する際の樹脂の温度の制御が重要となり、本発明は特に有用である。
本発明で用いられる炭酸ジエステルとしては、下記一般式(11)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
してもエステル交換反応をさせることは可能であるが、エステル交換反応前に均一に混合することもできる。この混合の温度は80℃以上がよく、好ましくは90℃以上であり、その上限は250℃以下がよく、好ましくは200℃以下、更に好ましくは150℃以下である。中でも100℃以上130℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足したりする可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化する可能性がある。
本発明の方法においては、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する際に、エステル交換触媒(以下、単に「触媒」又は「重合触媒」とも言う。)を存在させることができる。
炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
本発明の方法において、前記のジヒドロキシ化合物と前記の炭酸ジエステルとを重縮合させてポリカーボネート樹脂を得る方法は、上述の触媒存在下、複数の反応器を用いて多段階で実施されるとよい。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。中でも品質の安定化の観点からは連続式が好ましい。重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量
段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相や熱安定性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の重縮合反応を行った後、フィルターを用いて濾過する。中でもポリカーボネート樹脂中に含まれる低分子量成分の除去や、熱安定剤等の添加混練を実施するため、重縮合で得られたポリカーボネート樹脂を押出機に導入し、次いで押出機から排出されたポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過することが好ましい。
濾過に必要な圧力を発生させるために、最終重合反応器からギヤポンプやスクリュー等を用いて溶融状態でポリカーボネート樹脂を抜き出し、前記フィルターで濾過する方法;
最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、前記フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法;
最終重合反応器から固化させることなく溶融状態のままで一軸または二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、一旦ストランドの形態で冷却固化させてペレット化し、該ペレットを再度押出機に導入して前記フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法;
又は、最終重合反応器から溶融状態でポリカーボネート樹脂を抜き出し、押出機を通さずにストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、一軸または二軸の押出機にペレットを供給し、溶融押出しした後、前記フィルターで濾過し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法;
等である。
中でも熱履歴を最小限に抑え、色相の悪化や分子量の低下等、熱劣化を抑制するためには、最終重合反応器から固化させることなく溶融状態のまま一軸または二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、ギヤポンプを用いて前記フィルターに供給、濾過し、ダイスから吐出させてストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法が好ましい。
以上に記載した原料モノマーから冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂ペレット(以下、「冷却固化されたポリカーボネート樹脂」を単に「ポリカーボネート樹脂」という場合がある。)を得る本発明を実施する装置の一例を、図1の工程図に示す。原料モノマーである本発明のジヒドロキシ化合物として9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンとイソソルビド(ISB)を、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート(DPC)を、重合触媒として酢酸マグネシウムを用いたものとする。
ギヤポンプ4c、4dの種類についての制限はないが、中でもギヤポンプの吐出側から一部のポリマーを、バルブを介してグランド部に導き、一定の圧力を軸封部にかけ、吸込口へ戻す回路を有し、シール部にグランドパッキンを用いない自己循環型シール式ギヤポンプが異物低減の観点から好ましい。
(押出機)
本発明において前記押出機の形態は限定されるものではないが、一軸または二軸の押出機が用いられる。中でも後述の脱揮性能の向上や添加剤の均一な混練のためには、二軸の押出機が好ましい。この場合、軸の回転方向は異方向であっても同方向であってもよいが、混練性能の観点からは同方向が好ましい。押出機の使用により前記フィルターへのポリカーボネート樹脂の供給を安定させることができる。
化や分子量の低下を招く。一方、前記スクリューの回転数が小さすぎると脱揮性能の悪化、添加剤の混練性能の悪化を招く可能性があるだけでなく、単位時間当たりの処理量が低下し、生産性の悪化を招くため、好ましくは50rpm以上、より好ましくは70rpm以上である。
12000 ≦ W/S ≦ 60000 ・・・(7)
W/Sが小さ過ぎると、処理するポリカーボネート樹脂量に対して押出機の大きさが過大になるだけでなく、押出機内での滞留時間が増大し、ポリカーボネート樹脂の分子量低下や着色等の劣化を招く可能性があるため、その下限は好ましくは15000、更に好ましくは20000、特に好ましくは25000である。一方、大き過ぎると、押出機の大きさに対し過大なポリカーボネート樹脂が供給され、脱揮効率の低下、剪断発熱によるポリカーボネート樹脂の劣化を招く可能性があるため、その上限は、好ましくは50000、更に好ましくは40000、特に好ましくは35000である。
本発明においては、重縮合して得られたポリカーボネート樹脂中の焼けやゲル等の異物を除去するためフィルターで濾過する。中でも、残存モノマーや副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を混合するために、ポリカーボネート樹脂を押出機で押出した後、フィルターで濾過することが好ましい。
知のものが使用できるが、中でもフィルターの格納容器に対する濾過面積が大きく取れるリーフディスク型が好ましく、また、濾過面積が大きく取れるように複数組み合わせて用いるのが好ましい。前記リーフディスク型フィルターは、保持部材(リテイナーとも言う)に、濾過部材(以下、メディアと言うことがある)を組合せて構成されており、それらフィルターが(場合によっては複数枚・複数個)格納容器に格納されたユニット(フィルターユニットと言うこともある)の形式で用いられる。
βχ=(χμmより大きい1次側の粒子数)/(χμmより大きい2次側の粒子数)・・・(12)
(ここで1次側とはフィルターでの濾過前、2次側とは濾過後を示す)
の形成が不充分になり、硝酸の濃度が高すぎたり、処理温度が高すぎたり、処理時間が長すぎたりするとフィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
前記の濾過後の樹脂温度としては、フィルターから排出された樹脂を取り出して直接測定する方法、フィルター出口流路の配管内部にセンサーを設置して測定する方法、等で測
定できる。
前記のフィルター出口流路の配管内部にセンサーを設置して測定する場合、センサー周辺の配管の外部に設置されたヒーターの影響により正しい樹脂温度を測定することが困難なときがある。フィルター出口の近くにダイス等の樹脂を吐出させる装置が設置されていて、そこから吐出される樹脂の温度が、フィルター出口側の樹脂温度と同等であるとみなせるような場合には、ダイス等から吐出される樹脂の温度を、本発明の濾過後の樹脂温度としてもよい。
なお、濾過後の樹脂温度の精度を高める目的で、フィルター出口流路の配管内部にセンサーを設置して測定する方法と、フィルター出口の近くに設置されたダイス等から吐出される樹脂温度を測定する方法の両方を実施することもできる。
0.8<B/A<1.1 ・・・(2)
より好ましくはB/A>0.85、さらに好ましくはB/A>0.9、特に好ましくはB/A>0.95である。B/Aが0.8以下であると、副反応により生成すると考えられる着色成分や着色の前駆体となる成分が生じる傾向にあり好ましくない。一方で、ポリマーフィルター内で還元粘度が上昇すると、ゲルやヤケ等の異物の生成が台頭してくるため、B/A≦1.0であることが好ましい。還元粘度の測定法については後述する。
0.8<B/a<1.1・・・(8)
より好ましくはB/a>0.85、特に好ましくはB/a>0.9である。B/aが0.8以下であると、副反応により生成すると考えられる着色成分や着色の前駆体となる成分が生じる傾向にあり好ましくない。一方で、還元粘度が上昇すると、ゲルやヤケ等の異物の生成が台頭してくるため、B/a≦1.0であることが好ましい。
ポリマーフィルターや押出機での還元粘度の変化を上記範囲にするためには、最終反応器でのポリカーボネート樹脂の温度、ポリマーフィルターへ入るポリカーボネート樹脂の温度、ポリマーフィルターから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度、ポリマーフィルターの単位時間当たりの処理量や目開きの選択、ポリマーフィルターからダイスまでの温度制御や滞留時間、押出機を使用する場合には、押出機へ供給するポリカーボネート樹脂の温度、押出機から吐出されるポリカーボネート樹脂の温度、脱揮圧力、注水の有無や注水量、スクリューの回転数や周速、エレメント構成の選択が重要である。
ッター等でペレット化されるが、そのペレット化の際、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらに前記フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、99.9%除去の濾過精度として10〜0.45μmであることが好ましい。
プロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチル等が好ましく使用され、中でもトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。
ジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等の1種又は2種以上が挙げられ、好ましくは、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、特に好ましくはペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である。
らの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を100重量部とした場合、0.0001〜1重量部が好ましく、0.0005〜0.5重量部がより好ましく、0.001〜0.2重量部が更に好ましい。
一方、本発明の方法においては、最終的に得られるポリカーボネート樹脂ペレットに含まれる異物をより低減させるために、原料モノマーを重縮合させる前に、予め原料濾過フィルターで濾過するのも有効である。
00℃〜200℃、好ましくは100℃〜150℃である。
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂ペレットのイエローインデックス値は、90以下であるのが好ましく、より好ましくは70以下、特に好ましくは50以下、最も好ましくは40以下である。イエローインデックス値を下げるには、前述のように、モノマー調製条件、重合反応条件、濾過条件、押出機を使用する場合には押出条件やスクリューエレメント等の選択を適切に行う必要がある。
は避けられない。これらは濾過時のガスの発生や成形時の臭気の原因となる可能性があるため、真空ベント付の押出機を用いて、好ましくは0.2重量%未満、更に好ましくは0.1重量%未満、特には0.08重量%未満にすることが好ましい。ただし、これらの化合物を工業的に完全に除去することは困難であり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限値は、通常0.0001重量%である。
また、上記条件で濾過をした後、ペレットにすることなく直接フィルムに成形することもできる。
以下において、ポリカーボネートの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
酸素計(AMI社製:1000RS)を使用し、測定した。
ポリカーボネート樹脂を溶媒として塩化メチレンを用い溶解し、0.6g/dLの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。ウベローデ型粘度管(森友理化工業社製)を用いて
、温度20.0℃±0.1℃で測定を行い、溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tから次式より相対粘度ηrelを求め、
ηrel=t/t0
相対粘度から次式より比粘度ηspを求めた。
ηsp=(η−η0)/η0=ηrel−1
比粘度を濃度c(g/dL)で割って、還元粘度ηsp/cを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製DSC6220)を用いて測定した。ポリカーボネート樹脂サンプル約10mgを同社製アルミパンに入れて密封し、50mL/分の窒素気流下、昇温速度20℃/分で室温から250℃まで昇温した。3分間温度を保持した後、30℃まで20℃/分の速度で冷却した。30℃で3分保持し、再び200℃まで20℃/分の速度で昇温した。2回目の昇温で得られたDSCデータより、補外ガラス転移開始温度を採用した。
ポリカーボネート樹脂試料1.00gを塩化メチレン5mlに溶解し、溶液とした後、総量が25mlになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。該溶液を0.2μmディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
ポリカーボネート樹脂の色相は、ASTM D1925に準拠して、ペレットの反射光におけるイエローインデックス(YI)値を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計CM−5を用い、測定条件は測定径30mm、SCEを選択した。シャーレ測定用校正ガラスCM−A212を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスCM−A124をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。白色校正板CM−A210を用いて測定を行い、L*が99.40±0.05、a*が0.03±0.01、b*が−0.43±0.01、YIが−0.58±0.01となることを確認した。ペレットの測定は、内径30mm、高さ50mmの円柱ガラス容器にペレットを30mm以上の深さまで入れて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を2回繰り返し、計3回の測定値の平均値を用いた。YI値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示す。
溶融粘度(Pa・s):
120℃で、6hr乾燥した試料を、径1mmφ×長さ10mmLのキャピラリーを有するダイを具備したキャピラリーレオメーター(東洋精機(株)製)を用いて、240℃に加熱して剪断速度γ=9.12〜1824(sec−1)間で測定し、91.2sec−1での溶融粘度を読み取った。
80℃で5時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂を、単軸押出機(いすず化工機社製、スクリュー径25mm、シリンダー設定温度:220℃)、Tダイ(幅200mm、設定温度:220℃)、チルロール(設定温度:120〜130℃)及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み100μm±5μmのフィルムを作製した。このフィルムから幅6cm、長さ6cmの試料を切り出した。この試料を、バッチ式二軸延伸装置(東洋精機社製)で、延伸温度をポリカーボネート樹脂のガラス転移温度+15℃で、延伸速度720mm/分(ひずみ速度1200%/分)で、1×2.0倍の一軸延伸を行い、厚みが均一な透明フィルムを得た。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持した状態(延伸倍率1.0)で延伸を行った。
前記透明フィルムを幅4cm、長さ4cmに切り出したサンプルを、位相差測定装置(王子計測機器社製KOBRA−WPR)により測定波長450nmの位相差(R450)及び550nmの位相差(R550)を測定した。そして測定した位相差(R450)と位相差(R550)の比(R450/R550)を計算した。位相差比が1より大きいと波長分散は正であり、1未満では負(逆分散)となる。それぞれの位相差の比が、1未満で小さい程、負の波長分散性が強いことを示している。
OPTICAL CONTROL SYSTEMS社製、1軸押出機(口径20mm、シングルフライト、L/D=25)とキャストフィルムダイ(150mm幅)、チルロールを用いて、シリンダー設定温度250℃、ロール温度133℃で、厚み35±5μmのフィルムを成形し、ゲルカウンターシステム(形式FSA100)を用いて、25μm以上の異物をカウントした。
(10)ストランドのガス切れ頻度
連続運転を実施し、ストランドがガスで切れる頻度を数えた。
・BHEPF:9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル)フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製)
・BCF:9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製)
・ISB:イソソルビド (ロケットフルーレ社製、商品名:POLYSORB PS)・PEG:ポリエチレングリコール(三洋化成工業株式会社製)
・DEG:ジエチレングリコール(三菱化学株式会社製)
・CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール (新日本理化株式会社製)
・1,6−HD:1,6−ヘキサンジオール(BASF社製)
・SPG:スピログリコール(別名:3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-メトキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン) (三菱ガス化学社製)
・DPC:ジフェニルカーボネート (三菱化学株式会社製)
十分に窒素置換した(酸素濃度0.0005vol%〜0.001vol%)原料調製槽において、BHEPF/ISB/PEG(平均分子量1000)/DPCのモル比が43.2/55.6/1.2/99になるように調製した原料を、オイルを熱媒体とした熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、および撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および凝縮器を具備した第1重合反応器に、連続的に一定量供給すると同時に、原料供給配管に連結した触媒供給配管より、水溶液にした酢酸マグネシウム4水和物を、全ジヒドロキシ化合物1mol当たり19×10−6mol(マグネシウム金属原子換算)になるように連続的に供給した。原料と触媒水溶液を配管で混合した後、第1反応器に入るまでの流路にプリーツ型円筒タイプの原料濾過フィルターを2器設置し、上流側の原料濾過フィルターの目開きを10μm、下流側の目開きを1μmとした。第1重合反応器の留出管には
、冷媒としてオイル(入口温度130℃)を用いた還流冷却器、更に還流冷却器で凝縮されないフェノール等を凝縮させるため、還流冷却器と真空ポンプの間に冷媒として温水(入口温度45℃)を用いた凝縮器を配置した。第1重合反応器の撹拌翼の回転数を一定にしながら、内温196℃、圧力26.3kPa、滞留時間1.5時間で一定となるよう制御し、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、第2重合反応器に供給した。第2重合反応器は、第1重合反応器と同様、熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および留出管には還流冷却器、凝縮器を具備しており、内温207℃、圧力23.9kPa、滞留時間1時間で一定となるよう制御し、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、第3重合反応器に供給した。第3重合反応器は、内温218℃、圧力20.9kPa、滞留時間1時間で一定となるよう制御し、引き続き副生するフェノールを留去しながら重縮合反応を進行させ、反応液を反応槽槽底から連続的に自己循環型シール式ギヤポンプを用いて抜き出し、2本の水平な回転軸とこの水平軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有する横型攪拌反応器(第4重合反応器)に供給した。第4重合反応器は、入口付近の内温を220℃、出口付近の内温を240℃、圧力を1.4kPa、滞留時間を2時間になるよう制御し、さらに重縮合反応を進行させた。得られたポリカーボネート樹脂は、添加剤供給口および3つのベント口を有し、L/D=42、押出機のスクリュー全体を構成するエレメントの長さに占めるニーディングディスクの長さ(ニーディングエレメント比率)が6%の二軸押出機に、自己循環型シール式ギヤポンプを用いて連続的に供給した。該ギヤポンプと押出機を繋ぐ配管は熱媒が外部に流れるジャケット型の二重管となっており、熱媒の温度は250℃に設定した。押出機に供給される樹脂の温度は押出機入口に設置した樹脂温計で測定したところ248℃であった。押出機内に、処理されるポリカーボネート樹脂に対して0.1%の水を供給し、ベント口は、真空ポンプに連結させ、ポリカーボネート樹脂中に含まれる揮発成分を除去した。押出機のバレルのヒーター温度の設定は、上流の4ブロックを245℃、下流の6ブロックを225℃とし、スクリュー回転数は274rpmとした。この時、押出機に供給するポリカーボネート樹脂を一時抜き出し、各種分析を行った。結果を表1に示す。
なお、表1において、ニーディングエレメント比率は、下記式から計算される値をいう。
ニーディングエレメント比率(%)=(ニーディングディスクの合計の長さ/スクリュー全体の長さ)×100
BHEPF/ISB/PEG(平均分子量1000)/DPCのモル比が40.3/59.4/0.3/99になるように原料を調製し、第1重合反応器の内温を194℃、圧力を27.8kPa、第2重合反応器の内温を208℃、圧力を25.8kPa、第3重合反応器の内温を221℃、圧力を23.0kPa、第4重合反応器の入口付近の内温を225℃、出口付近の内温を239℃、圧力を1.3kPaとし、押出機のスクリュー回転数、ポリカーボネート樹脂押出量/押出機バレル断面積、フィルターのヒーター設定温度、フィルター面での溶融樹脂線速を表1の通りに変えた以外は、実施例1と同様に行った。分析値を表1に示す。
押出機のバレルのヒーター温度の設定を、上流の4ブロックを240℃、下流の6ブロックを220℃とし、押出機のスクリュー回転数、フィルターのヒーター設定温度、ダイスのヒーター設定温度を表1の通りに変えた以外は、実施例2と同様に行った。分析値を表1に示す。
第4重合反応器から押出機へポリカーボネート樹脂を供給する配管から一部のポリカーボネート樹脂を抜き出し、押出機への供給樹脂量を減らした他は、実施例1と同様に行った。
BHEPF/ISB/DPCのモル比が40/60/100になるように原料を調製し、第1重合反応器の圧力を33kPa、第2重合反応器の内温を201℃、圧力を25kPa、第3重合反応器の内温を241℃、圧力を18.3kPa、第4重合反応器の入口付近の内温を235℃、出口付近の内温を250℃、圧力を1.1kPaとし、ポリカーボネート樹脂押出量/押出機バレル断面積、フィルター格納容器の内容積/ポリカーボネート樹脂の流量、フィルター面での溶融樹脂線速を表1の通りに変えた以外は、実施例1と同様に行った。分析値を表1に示す。
ベント口の下流にサイドフィーダーを設置し、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX1010)をポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名:アデカスタブ2112)を同じく0.05重量部になるよう連続的に供給した他は、実施例2と同様に行った。
押出機のスクリュー全体を構成するエレメントの長さに占めるニーディングディスクの長さを12%にし、ベント口の下流にサイドフィーダーを設置し、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX1010)をポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名:アデカスタブ2112)を同じく0.05重量部になるよう連続的に供給した以外は実施例1と同様に行った。
第4重合反応器の、入口付近の内温を220℃、出口付近の内温を235℃、圧力を1.2kPaにし、第4重合反応器出口のギヤポンプと押出機を繋ぐ配管の熱媒温度を230℃に設定し、押出機のバレルのヒーター温度の設定を、上流の4ブロックを240℃、下流の6ブロックを220℃とし、押出機のスクリュー回転数、フィルターのヒーター設
定温度、ダイスのヒーター設定温度を表1の通りに変え、ベント口の下流にサイドフィーダーを設置し、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX1010)をポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.1重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名:アデカスタブ2112)を同じく0.05重量部になるよう連続的に供給した以外は、実施例1と同様に行った。
原料モノマーとして、BHEPF/ISB/DEG/DPCのモル比が37.0/52.7/10.3/101になるように調製した原料を使用し、触媒として酢酸マグネシウム4水和物を、全ジヒドロキシ化合物1mol当たり14×10−6mol(マグネシウム金属原子換算)になるように使用し、原料の単位時間当たりの供給量を実施例8より増やし、第1重合反応器の滞留時間を0.9時間、第2重合反応器の滞留時間を0.6時間、第3重合反応器の滞留時間を0.6時間、第4重合反応器の滞留時間を1.1時間、第4重合反応器の圧力を0.7kPaにし、フィルターの目開きを15μmにして、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名:アデカスタブ2112)を添加しなかった以外は、実施例8と同様に行った。
原料モノマーとして、BCF/SPG/CHDM/DPCのモル比が29.3/35.9/34.8/103になるように調製した原料を使用し、触媒として酢酸カルシウム1水和物を、全ジヒドロキシ化合物1mol当たり200×10−6mol(カルシウム金属原子換算)になるように使用し、第4重合反応器出口のギヤポンプと押出機を繋ぐ配管の熱媒温度を240℃に設定して、熱安定剤を添加しなかった以外は、実施例1と同様に行った。
原料モノマーとして、BCF/SPG/1,6−HD/DPCのモル比が30.9/47.4/21.7/102になるように調製した原料を使用し、触媒として酢酸カルシウム1水和物を、全ジヒドロキシ化合物1mol当たり250×10−6mol(カルシウム金属原子換算)になるように使用した以外は、実施例10と同様に行った。
押出機のニーディングエレメントの比率を12%、押出機のスクリュー回転数を285rpm、フィルターのヒーター設定温度、ポリマー配管のヒーター設定温度、ダイスの設定温度をそれぞれ280℃にした以外は、実施例1と同様に実施した。フィルターの入口/出口での圧力差は下がり、濾過しやすくなったが、得られたペレットおよびフィルムの着色が著しく、異物も増加した。
1b、1c 原料(ジヒドロキシ化合物)供給口
1d 触媒供給口
2a 原料混合槽
3a アンカー型攪拌翼
4a 原料混合液移送ポンプ
4b、4c、4d ギアポンプ
5a 原料濾過フィルター
6a 第1竪型攪拌反応槽
6b 第2竪型攪拌反応槽
6c 第3竪型攪拌反応槽
6d 第4横型撹拌反応槽
7a、7b、7c マックスブレンド翼
7d 2軸メガネ型攪拌翼
8a、8b 内部熱交換器
9a、9b 還流冷却器
10a、10b 還流管
11a、11b、11c、11d 留出管
12a、12b、12c、12d 凝縮器
13a、13b、13c、13d 減圧装置
14a 留出液回収タンク
15a 押出機
15b ポリマーフィルター
15c ダイス
16a ストランド冷却槽
16b ストランドカッター
16c 空送ブロワー
16d 製品ホッパー
16e 計量器
16f 製品袋(紙袋、フレコンなど)
Claims (8)
- ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂を、溶融状態のまま押出機に供給し、そして、溶融押出してフィルターに供給し、該フィルターを用いて濾過した後に、冷却固化するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
前記ジヒドロキシ化合物が、下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物及び下記一般式(9)で表されるジヒドロキシ化合物、又は下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物及び下記一般式(10)で表されるジヒドロキシ化合物からなり、
前記押出機は、複数のエレメントから構成されるスクリューを有し、該エレメントの少なくとも1つがニーディングディスクであり、該ニーディングディスクの合計の長さが、前記スクリュー全体の長さの20%以下であり、
前記フィルターの目開きが50μm以下であり、且つ前記押出機で1時間当たりに押し出す樹脂の重量をW(kg/h)、前記押出機のバレルの断面積をS(m2)とした場合に下記式(7)を満たす、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記フィルターが容器に格納されており、該格納容器の内容積(m3)を、濾過する前記ポリカーボネート樹脂の流量(m3/分)で除した値が2〜10分である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルから選ばれる少なくとも1つを、重縮合反応を行う前に原料濾過フィルターで濾過する、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記フィルターが350℃以上500℃以下の温度であらかじめ焙焼処理を施した金属からなる、請求項1〜3の何れか1項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記濾過前のポリカーボネート樹脂が、前記フィルターの格納容器の下部から供給され、濾過後のポリカーボネート樹脂が、該格納容器の上部から排出される、請求項1〜4の何れか1項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が、50℃以上180℃未満である、請求項1〜5の何れか1項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記冷却固化して得られたポリカーボネート樹脂が、原料として前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物を全ジヒドロキシ化合物に対して18モル%以上用いて得られたものである、請求項1〜6の何れか1項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネート樹脂が、原料として、前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物及び前記一般式(9)で表されるジヒドロキシ化合物の他に、又は前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物及び前記一般式(10)で表されるジヒドロキシ化合物の他に、下記一般式(4)で表されるジヒドロキシ化合物、下記一般式(5)で表されるジヒドロキシ化合物、及び下記一般式(6)で表されるジヒドロキシ化合物で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物を用いる請求項1〜7の何れか1項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
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