CN1942522A - 聚碳酸酯树脂组合物及其模塑制品 - Google Patents

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Abstract

聚碳酸酯树脂组合物及其模塑制品，所述组合物包含由(A)和(B)组成的100质量份组分：(A)50－95％质量芳族聚碳酸酯树脂，(B)5－50％质量含硅无机填充剂；(C)0.5－5质量份有特定结构的磺酸鏻；及(D)0.05－3质量份具有聚氧化烯烷基醚或聚氧化烯芳基醚基团的磷酸单－或二－酯。组合物及模塑制品具有优良的抗吸湿性及机械强度、阻燃和防静电性能。

Description

聚碳酸酯树脂组合物及其模塑制品
技术领域
本发明涉及防静电的聚碳酸酯树脂组合物以及由聚碳酸酯树脂组合物制备的模塑制品。更具体来讲，本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物及其模塑制品，该组合物不仅具有改善的流动性、加工性能和抗冲击性，而且具有优良的防静电性能，而无需降低阻燃性和热稳定性。
技术背景
由其中加入无机填充剂如滑石的聚碳酸酯树脂和ABS或高抗冲聚苯乙烯组成的聚合物合金材料，已用作OA(办公自动化)设备和电设备或电子仪器外壳或部件的主要材料。该材料除需要具有流动性外，还需具有高刚性、热稳定性、阻燃性和抗冲击性，以确保大型模塑制品的制备。此外，对于复印机等的外壳，需要防静电性能以防止灰尘附着。然而，防静电剂一般在性质上具有亲水性和吸湿性。所以，仍存在广泛的问题，包括聚碳酸酯树脂组合物在制备时的加工性能，防止粒料在注塑时吸湿，以及其他需要达到聚碳酸酯树脂组合物的高性能和易操作性的问题。
赋予聚碳酸酯树脂组合物防静电性能的众所周知的方法，是向聚碳酸酯树脂中加入阴离子防静电剂，阴离子防静电剂包括碱金属磺酸盐磺酸等(参考专利文献1-3)。
然而，磺酸具有较小的吸湿性，但严重降低了抗冲击性。碱金属磺酸盐表现出优良的防静电性能，但具有高亲水性和吸湿性，具有容易通过吸湿变成固体的缺点。用Henschel混合机等共混，碱金属磺酸盐不易分散均匀，趋向于保持外物形式。
众所周知，向聚碳酸酯树脂加入特定无机填充剂如滑石可减小分子量。混合具有参考专利文献4中所述特定分子结构的磷化合物，可防止该分子量的减小，但磷化合物在赋予防静电性能方面无效。
专利文献1：日本专利申请公开(JP-A)号S64-14267；
专利文献2：日本专利申请公开(JP-A)号2000-204193；
专利文献3：日本专利申请公开(JP-A)号2000-63650；
和
专利文献4：日本专利申请公开(JP-A)号H02-283760。
发明公开
鉴于上述情况，已经完成本发明。本发明的目的是提供吸湿性更小，并表现出优良的机械强度、阻燃性和防静电性能的聚碳酸酯树脂组合物及其模塑制品。
本发明人已充分研究，达到了上述目的，结果发现通过向聚碳酸酯树脂与无机填充剂混合所得的组合物中加入特定的磺酸和磷酸酯，可得到具有显著增强的抗冲击性、低吸湿性和优良的防静电性能的聚碳酸酯树脂，所述磷酸酯具有聚氧化烯烷基醚链或聚氧化烯烷芳基醚链。基于上述发现，已完成本发明。
因此，本发明提供如下描述的聚碳酸酯树脂组合物，及其模塑制品：
(1)一种聚碳酸酯树脂组合物，该组合物包含：
按由以下组分(A)和(B)组成的100质量份组分计：
芳族聚碳酸酯树脂组分(A)占50-95％质量，和含硅无机填充剂组分(B)占5-50％质量，
0.5-5质量份的磺酸组分(C)，以如下通式(I)表示：
Figure A20058001200400061
[其中，R1为具有1-40个碳原子的烷基或芳基；R2-R5为具有1-10个碳原子的不同或相同烷基或芳基]，和
0.05-3质量份的单-或二-磷酸酯组分(D)，该组分具有聚氧化烯烷基醚或聚氧化烯烷芳基醚基团，以如下通式(II)表示：
    [R-O-(CnH2nO)m]3-xP(＝O)-OHx    …(II)
[其中，R为具有1-18个碳原子的烷基，或具有1-18个碳原子烷基的取代苯基；n为2或3的整数；m为4-55的整数；x为1或2的整数]。
(2)(1)的聚碳酸酯树脂组合物，其中含硅无机填充剂为至少一种选自以下的填充剂：滑石、玻璃纤维、云母、沸石和硅灰石。
(3)(1)或(2)的聚碳酸酯树脂组合物，该组合物还包含1-30质量份的无卤素磷酸酯阻燃剂组分(E)，按由组分(A)和组分(B)组成的100质量份组分计。
(4)(1)-(3)中任一项的聚碳酸酯树脂组合物，该组合物还包含1-30质量份由橡胶态聚合物改性的苯乙烯-基的树脂组分(F)，按由组分(A)和组分(B)组成的100质量份组分计。
(5)(1)-(4)中任一项的聚碳酸酯树脂组合物，该组合物还包含1-20质量份芯-壳型接枝橡胶态弹性体组分(G)，按由组分(A)和组分(B)组成的100质量份组分计。
(6)(1)-(5)中任一项的聚碳酸酯树脂组合物，该组合物还包含0.05-2质量份能够形成原纤的聚四氟乙烯组分(H)，按由组分(A)和组分(B)组成的100质量份组分计。
(7)由(1)-(6)中任一项的聚碳酸酯树脂组合物制备的模塑制品。
(8)(7)的模塑制品，该制品为OA设备、电设备或电子仪器或家用电器的外壳或部件。
实施本发明的最佳模式
本发明详述如下。
首先，当芳族聚碳酸酯树脂组分(A)组成本发明聚碳酸酯树脂组合物时，对其化学结构和制备方法没有特别限制，并可使用各种类型的树脂。例如，优选使用经二元酚与碳酸酯前体之间的反应制备的芳族聚碳酸酯树脂。
可提及各种类型的上述二元酚，如优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4′-二羟基联苯、二(4-羟基苯基)环己烷、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)酮、氢醌、间苯二酚、儿茶酚等。
在这些二元酚中，优选二(羟基苯基)烷烃，尤其是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]。这些二元酚可单独使用，或两种或多种组合使用。
作为碳酸酯前体，使用羰基卤化物、羰基酯、卤代甲酸酯等。具体实例为光气和二元酚的二卤甲酸酯、二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯和二乙基碳酸酯等。
芳族聚碳酸酯树脂组分(A)可具有含直链、环状或支链分子的链化学结构。其中，优选使用具有支链结构和通过使用如以下的支化剂制备的聚碳酸酯树脂：1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、间苯三酚、1，2，4-苯三酸、靛红二(邻-甲酚)等。此外，作为聚碳酸酯树脂，可使用通过使用双官能团羧酸如对苯二甲酸，或酯前体如双官能团羧酸的成酯衍生物而制备的聚酯聚碳酸酯树脂。此外，可使用具有这些不同化学结构的这些聚碳酸酯树脂混合物。
聚碳酸酯树脂具有的粘均分子量一般为10,000-50,000，优选13,000-35,000，更优选15,000-25,000。粘均分子量(Mv)按如下方法测定：于20℃下用乌氏粘度计测定二氯甲烷溶液的粘度；从测得的粘度得到特性粘度[η]；然后，使用如下方程从[η]计算Mv：
[η]＝1.23×10-5Mv0.83。
为了修正聚碳酸酯树脂的分子量，使用苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚等。
此外，作为聚碳酸酯树脂组分(A)，可使用聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。共聚物按如下方法制备：将聚碳酸酯低聚物和其分子末端上有官能团的聚有机硅氧烷溶解在溶剂如二氯甲烷中；向所得溶液加入二元酚的氢氧化钠水溶液；然后，使用催化剂如三乙胺，使溶液进行界面缩聚。在这种情况下，适合使用具有聚(二甲基硅氧烷)、聚(二乙基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)或聚(二苯基硅氧烷)结构的聚有机硅氧烷。
此外，作为聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，适合使用这样的共聚物：聚碳酸酯部分具有3-100的聚合度，聚有机硅氧烷部分具有2-500的聚合度。
聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中所含聚有机硅氧烷部分的量为0.5-30％质量，优选1-20％质量。
聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量为5,000-100,000，优选10,000-30,000。
至于含硅无机填充剂组分(B)，可非限定性使用含硅的任何无机填充剂，优选滑石、玻璃纤维、云母、沸石或硅灰石。滑石为镁的水合硅酸盐矿物质，可使用天然或合成的滑石。考虑颜色，优选含3％质量或更少氧化铁杂质的滑石。
如上描述的云母，可使用白云母、金云母、黑云母、合成云母等的任一种。硅灰石基本上可用化学式CaSiO3表示，一般含有约50％质量SiO2，约47％质量CaO，其余的为Fe2O3和Al2O3。硅灰石指硅灰石经粉碎并分类的粗矿石。考虑到所得模塑制品的可加工性或外观，滑石、云母或硅灰石的平均颗粒直径优选为0.1-100μm，更优选0.1-50μm。
至于玻璃纤维，可优选使用从碱性玻璃、低碱性玻璃、非碱性玻璃等制备的任何玻璃纤维。玻璃纤维长度的范围优选为0.1-8mm，更优选0.3-6mm，纤维直径的范围为0.1-30μm，更优选0.5-25μm。对玻璃纤维的形状没有特定限制。可使用具有任何形状的玻璃纤维，包括如粗纱纤维、磨碎纤维、切短玻璃丝束等。
沸石为晶态硅铝酸盐。可使用天然或合成沸石。沸石的平均颗粒直径优选为0.1-5μm。
上述含硅无机填充剂可用表面处理化学品如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等处理。硅烷偶联剂包括如环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷等。钛酸酯偶联剂包括如单烷氧基类型、螯合类型、配位类型等。
在这样的含硅无机填充剂中，特别优选具有片样形状的滑石。尤其优选使用平均颗粒直径为0.2-20μm的滑石。
本发明聚碳酸酯树脂组合物中由组分(A)和组分(B)组成的组分中包含50-95％质量、优选70-95％质量的芳族聚碳酸酯树脂组分(A)，和5-50％质量、优选5-30％质量的含硅无机填充剂组分(B)。规定聚碳酸酯树脂组分(A)的含量为50％质量或更大时，可足够维持聚碳酸酯树脂的固有耐热性和机械强度，和规定含硅无机填充剂组分(B)的含量为5％质量或更大时，可改善刚性和其他性质。
在本发明中，使用由如下通式(I)表示的磺酸作为组分(C)：
Figure A20058001200400091
其中R1为具有1-40个碳原子的烷基或芳基；R2-R5为具有1-10个碳原子的不同或相同烷基或芳基。
R1的烷基优选为具有1-15个碳原子的烷基，特别优选己基或十二烷基。R2-R5的烷基优选为具有1-5个碳原子的烷基，特别优选丙基或丁基。芳基包括苯基、萘基等。
式(I)表示的化合物具体包括：己磺酸四甲基、己磺酸四乙基、己磺酸四丁基、己磺酸四己基、己磺酸四辛基、辛磺酸四甲基、辛磺酸四乙基、辛磺酸四丁基、辛磺酸四己基、辛磺酸四辛基、癸磺酸四甲基、癸磺酸四乙基、癸磺酸四丁基、癸磺酸四己基、癸磺酸四辛基、十二烷基磺酸四甲基、十二烷基磺酸四乙基、十二烷基磺酸四丁基、十二烷基磺酸四己基、十二烷基磺酸四辛基、十六烷基磺酸四甲基、十六烷基磺酸四乙基、十六烷基磺酸四丁基、十六烷基磺酸四己基、十六烷基磺酸四辛基、苯磺酸四甲基、苯磺酸四乙基、苯磺酸四丁基、苯磺酸四己基、苯磺酸四辛基、甲苯磺酸四甲基、甲苯磺酸四乙基、甲苯磺酸四丁基、甲苯磺酸四己基、甲苯磺酸四辛基、十二烷基苯磺酸四甲基、十二烷基苯磺酸四乙基、十二烷基苯磺酸四丁基、十二烷基苯磺酸四己基、十二烷基苯磺酸四辛基等。
通式(I)表示的磺酸组分(C)所使用的量为0.5-5质量份，优选0.8-3质量份，更优选1-2质量份，按上述由组分(A)和组分(B)组成的树脂组分100质量份计。当通式(I)表示的磺酸所用的量选自0.5-5质量份的范围时，可获得充分的防静电性能，而无需降低其他物理性质。与金属磺酸盐如磺酸钠比较，通式(I)表示的磺酸吸湿性更弱，且在加工性能方面具有优良的性能。
在本发明中，使用具有聚氧化烯烷基醚基团或聚氧化烯烷芳基醚基团，并由通式(II)表示的单-或二-磷酸酯作为组分(D)：
[R-O-(CnH2nO)m]3-x(＝O)-OHx    …(II)
其中，R为具有1-18个碳原子的烷基，或具有含1-18个碳原子烷基的取代苯基；n为2或3的整数；m为4-55的整数；x为1或2的整数。
聚氧化烯烷基醚磷酸酯或聚氧化烯烷芳基醚磷酸酯包括如：聚氧乙烯(m＝4-10)辛基醚磷酸酯(x＝1或2)、聚氧乙烯(m＝4-10)壬基醚磷酸酯(x＝1或2)、聚氧乙烯(m＝4-10)癸基醚磷酸酯(x＝1或2)、聚氧乙烯(m＝4-10)十二烷基醚磷酸酯(x＝1或2)、聚氧乙烯(m＝4-10)十三烷基醚磷酸酯(x＝1或2)、聚氧乙烯(m＝5-55)辛基苯基醚磷酸酯(x＝1或2)、聚氧乙烯(m＝5-55)壬基苯基醚磷酸酯(x＝1或2)、聚氧乙烯(m＝5-55)十二烷基苯基醚磷酸酯(x＝1或2)、聚氧丙烯(m＝4-10)辛基醚磷酸酯(x＝1或2)、聚氧丙烯(m＝4-10)壬基醚磷酸酯(x＝1或2)、聚氧丙烯(m＝4-10)癸基醚磷酸酯(x＝1或2)、聚氧丙烯(m＝4-10)十二烷基醚磷酸酯(x＝1或2)、聚氧丙烯(m＝4-10)十三烷基醚磷酸酯(x＝1或2)、聚氧丙烯(m＝5-55)辛基苯基醚磷酸酯(x＝1或2)、聚氧丙烯(m＝5-55)壬基苯基醚磷酸酯(x＝1或2)、聚氧丙烯(m＝5-55)十二烷基苯基醚磷酸酯(x＝1或2)等。其中，优选聚氧乙烯(m＝4-10)十三烷基醚磷酸酯(x＝1或2)，和/或聚氧乙烯(m＝5-55)壬基苯基醚磷酸酯(x＝1或2)，和/或聚氧丙烯(m＝4-10)十三烷基醚磷酸酯(x＝1或2)，和/或聚氧丙烯(m＝5-55)壬基苯基醚磷酸酯(x＝1或2)。
具有聚氧化烯烷基醚基团或聚氧化烯烷芳基醚基团，并由通式(II)表示的单-或二-磷酸酯组分(D)，所使用的量为0.05-3质量份，优选0.1-2质量份，更优选0.1-1.5质量份，按上述由组分(A)和组分(B)组成的树脂组分100质量份计。使用量为0.05质量份或更多，可改善所得组合物的物理性质，使用量为3质量份或更少，可避免冲击强度的下降。
无卤素磷酸酯阻燃剂组分(E)包括如由下式(III)表示的磷酸酯化合物：
Figure A20058001200400111
其中R6、R7、R8和R9各自独立为氢原子或有机基团；X为具有两价或多价的有机基团；p为0或1；q为1或更大的整数；且r为0或更大的整数。
在式(III)中，有机基团为取代或未取代的烷基、环烷基或芳基。取代的有机基团具有如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或芳硫基的取代基。取代基还包含为上述基团组合的芳基烷氧基烷基，或通过将上述基团与氧、氮或硫原子键合形成的芳基磺酰基芳基。
此外，在式(III)中，具有两价或多价的X有机基团为通过除去键合至上述有机基团的碳原子上的一个或多个氢原子，而给出两价或多价基团。X有机基团为如亚烷基、(取代)亚苯基或从多环酚的双酚衍生的基团，优选从双酚A、氢醌、间苯二酚、二苯甲烷、二羟基联苯、二羟基萘等衍生的基团。
无卤素磷酸酯阻燃剂组分(E)可为单体、低聚物、聚合物或其混合物，具体包括如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯·联苯酯、磷酸二苯辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二异丙基苯基酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三萘酯、二磷酸双酚A酯、氢醌二磷酸酯、间苯二酚二磷酸酯、间苯二酚二苯基磷酸酯、三磷酸三苯氧酯、磷酸甲苯基二苯基酯(cresyldiphenyl phosphate)等。
至于可买到的适用于无卤素磷酸酯阻燃剂组分(E)的无卤素磷酸酯化合物，可提及的有如“TPP”(磷酸三苯酯)、“TXP”(磷酸三(二甲苯)酯)、“CR733S”(间苯二酚双(二苯基磷酸)酯)、“CR741”(双酚A二(二苯基磷酸)酯)、“PX200”(1，3-亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯)、“PX201L”(1，4-亚苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯)、“PX202”(4，4′-亚联苯基-四(2，6-二甲基苯基)磷酸酯)等。所有上述化合物可得自DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY有限公司。
按上述由组分(A)和组分(B)组成的组分100质量份计，组分(E)中所含无卤素磷酸酯阻燃剂的量为1-30质量份，优选5-25质量份，特别是10-15质量份。使用量为1质量份或更多时，可获得阻燃作用，使用量为30质量份或更少时，可避免耐热性和冲击强度的下降。
由橡胶态聚合物改性的苯乙烯-基的树脂组分(F)优选为抗冲击的苯乙烯-基树脂，通过将至少苯乙烯单体接枝聚合至橡胶态聚合物上而获得。至于由橡胶态聚合物改性的苯乙烯-基树脂，可提及的有如通过将苯乙烯聚合至橡胶态聚合物如聚丁二烯而获得的高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)、通过将丙烯腈和苯乙烯聚合至聚丁二烯而获得的ABS树脂、通过将异丁烯酸甲酯和苯乙烯聚合至聚丁二烯而获得的MBS树脂等。可组合使用两种或多种由橡胶态聚合物改性的这些苯乙烯-基树脂。也可使用这些苯乙烯-基树脂和另一种未被橡胶态聚合物改性的苯乙烯-基树脂的混合物。
包含在由橡胶态聚合物改性的苯乙烯-基树脂中的橡胶态聚合物的量，为如2-50％质量，优选5-30％质量。橡胶态聚合物使用的量为2％质量或更多时，可获得抗冲击性。此外，使用量为50％质量或更少时，可能避免热稳定性和熔体流动性下降、凝胶形成、变色和其他问题的此类问题。上述橡胶态聚合物的具体实例包括聚丁二烯、含丙烯酸酯和/或异丁烯酸酯的橡胶态聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯-丙烯酸橡胶、异戊二烯橡胶、异戊二烯-苯乙烯橡胶、异戊二烯-丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯橡胶等。其中，特别优选聚丁二烯。可使用低顺式-聚丁二烯(例如，含1-30mol％的1，2-乙烯基键合和30-42mol％的1，4-顺式键合)，或高顺式-聚丁二烯(例如，含20mol％或更少的1，2-乙烯基键合和78mol％或更多的1，4-顺式键合)的聚丁二烯。此外，也可使用其混合物。
按上述由组分(A)和组分(B)组成的树脂组分100质量份计，由橡胶态聚合物改性的苯乙烯-基的树脂组分(F)包含在组合物中的量为1-30质量份，优选10-20质量份。使用量为1质量份或更多时，可改善流动性，而使用量为30质量份或更少时，抑制阻燃性和冲击强度的下降。
至于芯-壳型接枝橡胶态弹性体组分(G)，可提及的有聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯-丙烯酸橡胶、异戊二烯-苯乙烯橡胶、异戊二烯-丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、硅氧烷橡胶等。
芯-壳型具有由芯和壳组成的双结构。芯为软橡胶态，围绕芯表面的壳为硬树脂态。弹性体本身为粉末形式(或颗粒形式)。当这种橡胶态弹性体与聚碳酸酯树脂熔混时，大部分原始颗粒形式保持不变。因为大部分共混的橡胶态弹性体保持其原始形式，所以获得其中表面层未剥离的效果。
可列出各种类型的芯-壳型接枝橡胶态弹性体。至于可购买到的弹性体，可提及的有如“HIBLEN B621”(ZEON公司)、“EXL-2603”(Rohm& Hass Japan K.K.)、“METABLEN W529”、“METABLEN S2001”、“METABLEN C223”、“METABLEN B621”(它们均来自MITSUBISHIRAYON有限公司)等。
其中，可提及的有如在橡胶态聚合物的存在下，通过聚合一种或两种或多种乙烯基单体而获得的聚合物，所述橡胶态聚合物得自主要包括丙烯酸烷基酯、异丁烯酸烷基酯和二甲基硅氧烷的单体。具有C2-C10烷基的丙烯酸烷基酯或异丁烯酸烷基酯是合适的。实例具体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、异丁烯酸正辛酯等。至于主要得自这些丙烯酸烷基酯单体的橡胶态弹性体，可提及的有通过将70％质量或更多的丙烯酸烷基酯，与30％质量或更少的如以下的其他乙烯基单体反应而获得的聚合物：异丁烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯或可与丙烯酸烷基酯聚合的苯乙烯。在这种情况下，可任选加入包括二乙烯基苯、1，2-乙二醇二异丁烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等的多官能团单体，作为交联剂。
在橡胶态聚合物的存在下反应的乙烯基单体包括，例如芳族乙烯基化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯、异丁烯酸酯如异丁烯酸甲酯或异丁烯酸乙酯等。这些单体可单独使用或两种或多种组合使用，或者可与其他乙烯基聚合物共聚，所述其他乙烯基聚合物包括乙烯基氰化物化合物如丙烯腈或2-甲基丙烯腈、乙烯基酯化合物如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等。可用各种聚合方法，包括本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。乳液聚合特别合适。
以这种方式获得的芯-壳型接枝橡胶态弹性体优选包含20％质量或更多的上述橡胶态聚合物。芯-壳型接枝橡胶态弹性体具体包括MAS树脂弹性体，如从60-80％质量丙烯酸正丁酯、苯乙烯和异丁烯酸甲酯制备的接枝共聚物。在这些弹性体中，可提及的有复合橡胶接枝共聚物，其通过将至少一种乙烯基单体与平均直径0.01-1μm的复合橡胶颗粒接枝聚合而获得，并具有这样的结构：其中5-95％质量聚有机硅氧烷橡胶组分和95-5％质量聚丙烯酰基(甲)丙烯酸酯橡胶组分彼此缠结，不分离。与各橡胶单独接枝聚合所得的共聚物比较，复合橡胶接枝共聚物具有更佳的改善冲击强度效果。可买到的复合橡胶接枝共聚物有“METABLEN S-2001”(MITSUBISHI RAYON有限公司)和其他产品。
聚四氟乙烯组分(H)能够形成原纤，为具有氟乙烯结构的聚合物或共聚物，包括如四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及四氟乙烯和不含氟的乙烯-基单体的共聚物。聚四氟乙烯(PTFE)的平均分子量优选为500,000或更大，特别优选500,000-10,000,000。可使用目前已知的任何种类聚四氟乙烯。
在聚四氟乙烯中，具有形成原纤能力的聚四氟乙烯仍能提供防止熔滴的更高性能。对具有形成原纤能力的聚四氟乙烯(PTFE)没有特别限制，但可提及的有，如根据ASTM标准归为类型3的PTFE。PTFE的具体实例包括“Teflon 6-J”(DuPont-Mitsui Fluorochemicals有限公司)、“POLYFLON D-1”、“POLYFLON F-103”、“POLYFLON F201”(所有均来自Daikin Industries Ltd.)、“CD076”(Asahi GlassFluoropolymers有限公司)等。
此外，除了归为类型3的PTFE之外，可提及的还有如“AlgoflonF5”(Montefluos S.p.A.)、“POLYFLON MPA”或“POLYFLON FA-100”(都来自Daikin Industries Ltd.)。这些PTFE可单独使用或两种或多种组合使用。具有形成原纤能力的上述PTFE可按例如以下方法得到：在过氧化二硫化钠、过氧化二硫化钾或过氧化二硫化铵的存在下，于1-100psi的压力和0-200℃、优选20-100℃的温度下，在水性介质中将四氟乙烯聚合。
按上述由(A)和(B)组成的树脂100质量份计，能够形成原纤的聚四氟乙烯组分(H)所含的量为0.05-2质量份，优选0.1-0.5质量份。使用量为0.05质量份或更多时，可获得所需防止熔滴的阻燃性，而使用量为2质量份或更少时，可避免对模塑制品的冲击强度和外观的负面影响。根据阻燃的水平，例如UL-94中的V-0、V-1或V-2，其为相应模塑制品中所需的，可适当选择聚四氟乙烯组分(H)的量。
在本发明聚碳酸酯树脂组合物中，除了上述必需和任选的组分之外，可根据需要包含在热塑性树脂中传统使用的任何添加剂。添加剂包括如酚-基、磷-基或硫-基的氧化抑制剂、苯并三唑-基或二苯酮-基的紫外线吸收剂、受阻胺-基的光稳定剂(耐气候老化剂)、抗菌剂、相容性改善剂、着色剂(染料或颜料)等。对混合的添加剂量没有特别的限制，只要其在赋予本发明聚碳酸酯树脂组合物特性的范围内。
制备本发明聚碳酸酯树脂组合物的方法描述如下。本发明聚碳酸酯树脂组合物按如下方法得到：按上述比例混合上述组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)，任选按上述比例使用组分(E)、组分(F)、组分(G)和组分(H)，还可以合适比例使用其他组分，然后捏合所得混合物。可使用常规机械进行混合和捏合。例如，在使用螺带式掺混机或鼓式拌合机初步混合之后，使用Henschel混合机、Banbury混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、共捏合机(cokneader)等进行混合和捏合。捏合时，选择的加热温度范围一般在240-300℃比较适宜。非聚碳酸酯树脂和苯乙烯-基树脂的组分可与聚碳酸酯树脂或苯乙烯-基树脂初步熔-捏，并因此可作为母料加入。
可使用本发明聚碳酸酯树脂组合物，使用上述熔-捏的模塑机械制备各种模塑制品，或者也可使用所得粒料为原料，通过注塑、注射压塑、挤塑、吹塑、压机成型、真空成型、泡沫成型等制备。特别优选通过上述熔-捏法，制备粒料-样原料，它们用于通过注塑或注射压塑制备注塑制品。至于注塑的方法，可采用气体辅助注塑，以便防止发生表面凹陷，或以便获得重量轻的模塑制品。
注塑制品，包括从本发明聚碳酸酯树脂组合物获得的注射压塑制品，可用于OA设备、电子仪器和电设备以及家用电器的壳或各种部件，OA设备包括复印机、传真机、电视机、无线电接收器、磁带录音机、录像机、个人电脑、打印机、电话、通信终端机器、冰箱、微波炉等，还用于其他应用领域，包括汽车部件如汽车内部、汽车外部仪表板等。
实施例
本发明将结合以下实施例进一步详细描述，但应理解本发明决不限于这些实施例。
按以下的测试方法进行性能评价。
(1)挠曲弹性：按ASTM D-790测试。
(2)伊佐德冲击强度：按ASTM D-256测试。
(3)灰尘粘附试验：
于240℃的树脂温度下，使用“IS-100EN”注塑机(Toshiba Machine有限公司)注塑成150mm×150mm×2mm大小的平板；将平板置于间距20mm的夹具上，并置于室内两周；目测观察灰尘的粘附，并评价如下：优：没有灰尘粘附，良：轻微灰尘粘附，一般：灰尘粘附至一定程度，差：整个表面有厚的灰尘粘附。
(4)UL阻燃性试验：按UL-94测试。
(5)附湿量：
将100g粒料置于玻璃瓶中(每种样品四份粒料)并于120℃烘箱中干燥15小时；从烘箱取出玻璃瓶，并立即用盖密封，得到0小时测试用样品；于2、6和24小时从烘箱取出含测试用样品玻璃瓶，并用同样的方式立即用盖密封，然后转移至23℃和50％湿度条件的测试室中；将粒料转移至铝箔制成的100mm×100mm×20mm大小的样品盘中，然后将它们置于测试室中；放置设定的时间之后，将样品再转移回玻璃瓶，然后再密封；测试样品的含水量。加热样品至230℃，并按Karl Fischer法测定含水量。
实施例1-13和比较实施例1-11
按表1-3中所示各混合量，将组分(A)至(H)共混，并使用SUPERFLOATER(SFC-50，KAWATA MFG有限公司)混合。于260℃树脂温度，用双轴挤出机(TEM-35，Toshiba Machine有限公司)捏合所得混合物，得到粒料。
于80℃干燥粒料5小时，然后用注塑机(IS-100EN，ToshibaMachine有限公司)，于240℃树脂温度，制备供试用样品。对供试用样品进行如上描述的(1)-(4)项性能评价。结果列入表1-3中。
在所有的实施例和比较实施例中，混合0.1质量份的“IRGANOX1076”(Ciba Specialty Chemical，Corp.)作为氧化抑制剂。
此外，在实施例10和比较实施例11中，按上述方法(5)测试附湿量。结果列入表4中。
组分(A)至(H)所用材料如下：
(A)PC：“FN1900A”(Idemitsu Petrochemical Co.Ltd.)，粘均分子量19000；
(B)B-1：滑石，“TP-A25”(Fuji Talc Industrial有限公司)，
B-2：硅灰石，“NYGLOS-5”(NYCO MINERALS INC.)
B-3：云母，“A-41”(YAMAGUCHI MICA有限公司)；
(C)磺酸，
C-1：十二烷基苯磺酸四丁基，“IPS101”(TAKEMOTO OIL &FAT有限公司)，
C-2：硬脂基磺酸四丁基，
C-3：辛磺酸四丁基，
C-4：十二烷基苯磺酸钠(用于比较实施例)，
(阴离子防静电剂，醇不溶物含量为0.1％质量)；
(D)聚氧化烯烷基磷酸酯，
D-1：“Adekacol CS-141E”(Asahi Denka有限公司)
(具有聚氧乙烯壬基苯基醚的磷酸酯，比重为1.12，包含5-10％聚氧乙烯壬基苯基和90％或更多聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯)
D-2：聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯
(通式(II)中m为4-10，且x为1或2)，
D-3：聚氧丙烯十三烷基醚磷酸酯
(通式(II)中m为4-10，且x为1或2)，
D-4：磷酸(用于比较实施例)；
(E)无卤素磷酸酯阻燃剂，“CR-741”(DAIHACHI CHEMICALINDUSTRY有限公司)；
(F)橡胶态聚合物改性所得的苯乙烯-基树脂，“IT44”(IdemitsuPetrochemical Co.Ltd.)；
(G)芯-壳型接枝橡胶态弹性体，“EXL-2603”(Rohm & Hass JapanK.K.)；和
(H)聚四氟乙烯：“CD076”(Asahi Glass Fluoropolymers有限公司)。
如表1-3中给出的结果所示，在本发明实施例中，获得较高的伊佐德冲击强度，且很少发生灰尘粘附。
在比较实施例10中，使用磷酸代替磷酸酯，灰尘粘附试验的结果显示防静电性能差。
在比较实施例11中，使用磺酸钠代替磺酸，表4显示更高的附湿量。
                                       表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  共混量：质量份
  (A)PC   FN1900A   90   90   90   90   90   90   90   70
  (B)无机填充剂
  B-1滑石   TP-A25   10   10   10   10   10   30
  B-2硅灰石   NYGLOS 5   10
  B-3云母   A-41   10
  合计   100   100   100   100   100   100   100   100
  (C)防静电剂   C-1   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2   2
  (磺酸)   C-2   1.2
  C-3   1.2
  (D)磷酸酯   D-1   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   1
  D-2   0.4
  D-3   0.4
  (E)磷-基阻燃剂   CR-741
  (F)苯乙烯-基树脂   IT44
  (G)橡胶态弹性体   EXL2603
  (H)四氟乙烯   CD076
  性能评价
  挠曲弹性   MPa   3800   3400   4100   3700   3700   3800   3800   5500
  伊佐德冲击强度   KJ/m2   12   7   10   11   11   12   11   9
  灰尘粘附试验   优   优   优   优   优   优   优   优
                                                        表2
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13   比较实施例1   比较实施例2   比较实施例3
  共混量：质量份
  (A)PC   FN1900A   90   85   85   85   85   90   90   90
  (B)无机填充剂
  B-1滑石   TP-A25   10   15   15   10
  B-2硅灰石   NYGLOS 5   15   10
  B-3云母   A-41   15   10
  合计   100   100   100   100   100   100   100   100
  (C)防静电剂   C-1   0.8   1.7   1.7   1.7   1.2   1.2   1.2
  (磺酸)   C-2   1.7
  C-3
  (D)磷酸酯   D-1   0.8   0.6   0.6   0.6
  D-2   0.6
  D-3
  (E)磷-基阻燃剂   CR-741   14   14   14   14
  (F)苯乙烯-基树脂   IT44   15   15   15   15
  (G)橡胶态弹性体   EXL2603   7   7   7   7
  (H)四氟乙烯   CD076   0.4   0.4   0.4   0.4
  性能评价
  挠曲弹性   MPa   3700   3500   3500   3200   4000   3700   3300   4000
  伊佐德冲击强度   KJ/m2   11   30   28   25   28   3   2   5
灰尘粘附试验 良 优 优 优 优 一般 一般 一般
  UL阻燃性试验   V-0   V-0   V-0   V-0
                                            表3
  比较实施例4   比较实施例5   比较实施例6   比较实施例7   比较实施例8   比较实施例9   比较实施例10   比较实施例11
  共混量：质量份
  (A)PC   FN1900A   90   90   90   90   85   85   85   85
  (B)无机填充剂
  B-1滑石   TP-A25   10   10   10   10   15   15   15
  B-2硅灰石   NYGLOS 5
  B-3云母   A-41   15
  合计   100   100   100   100   100   100   100   100
  (C)防静电剂   C-1   6   0.4   1.7   1.7   1.7
  (磺酸)   C-2   1.2
  C-3   1.2
  (磺酸钠)   C-4   2
  (D)磷酸酯   D-1   0.1   2
  磷酸   D-4   0.6
  (E)磷-基阻燃剂   CR-741   14   14   14   14
  (F)苯乙烯-基树脂   IT44   15   15   15   15
  (G)橡胶态弹性体   EXL2603   7   7   7   7
  (H)四氟乙烯   CD076   0.4   0.4   0.4   0.4
  性能评价
  挠曲弹性   MPa   3700   3700   3000   3200   3200   3800   3100   3000
  伊佐德冲击强度   KJ/m2   3   3   4   10   13   11   20   30
  灰尘粘附试验   一般   一般   优   差   一般   一般   一般   优
  UL阻燃性试验   V-0   V-0   V-1   V-0
                    表4
附湿量(μg/g)  实施例10   比较实施例11
0小时   100   160
2小时   400   620
6小时   610   930
24小时   980   1600
工业实用性
在本发明中，与没有加入组分(C)的类似组合物比较，通过向将聚碳酸酯树脂组分(A)和含硅无机填充剂组分(B)共混得到的组合物中加入磺酸组分(C)作为防静电剂，伊佐德冲击强度降低。与仅加入磺酸的类似组合物比较，加入具有聚氧化烯烷基醚或聚氧化烯烷芳基醚基团的磷酸酯组分(D)，极大提高了冲击强度。
与仅含磺酸的类似组合物比较，通过组合使用磺酸组分(C)和具有聚氧化烯烷基醚或聚氧化烯烷芳基醚基团的磷酸酯组分(D)，组合物获得更高的防静电性能，由此证实在防静电性能方面具有协同作用。即使再加入无卤素磷酸酯组分(E)，仍保持阻燃性。
当将从加入磺酸钠的组合物所得粒料的附湿量，与从加入磺酸(C)的另一组合物所得粒料的附湿量相比，后者的附湿量为前者的约60％，由此证实与前者比较，后者的吸湿性更小。因此，与磺酸钠比较，磺酸(C)的吸湿性更小，在加工性能方面具有优良的性能。
此外，掺入无卤素磷酸酯组分(E)，并还掺入氟代烯烃树脂组分(H)作为阻燃剂，在维持模压性能、冲击强度和其他物理特性的同时，提供阻燃性。此外，掺入芯-壳型接枝橡胶态弹性聚合物或无机填充剂，加宽了模塑制品要求的冲击强度、刚性、耐热性和阻燃性范围。而且，无卤素磷酸酯组分(E)可用作阻燃剂，从而可解决环境污染的问题。
如上所述，本发明聚碳酸酯树脂组合物具有优良的模压性能、冲击强度、刚性、耐热性、阻燃性和防静电性能，进一步符合加工性能并解决环境污染问题。组合物提供满足各种高性能部件以及电和电子学领域所用外壳要求的注塑制品，从而期望可在这些领域有更广泛的应用。

Claims (8)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，所述组合物包含：
按包含以下组分(A)和(B)的100质量份组分计：
芳族聚碳酸酯树脂组分(A)占50-95％质量，和含硅无机填充剂组分(B)占5-50％质量，
0.5-5质量份磺酸的组分(C)，由通式(I)表示：
Figure A2005800120040002C1
[其中R1为具有1-40个碳原子的烷基或芳基；R2-R5为具有1-10个碳原子的不同或相同烷基或芳基]，和
0.05-3质量份的单-或二-磷酸酯组分(D)，该组分具有如下通式(II)表示的聚氧化烯烷基醚或聚氧化烯烷芳基醚基团，
[R-O-(CnH2nO)m]3-xP(＝O)-OHx      ...(II)
[其中，R为具有1-18个碳原子的烷基，或具有1-18个碳原子烷基的取代苯基；n为2或3的整数；m为4-55的整数；x为1或2的整数]。
2.权利要求1的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述含硅无机填充剂为至少一种选自以下的填充剂：滑石、玻璃纤维、云母、沸石和硅灰石。
3.权利要求1或2的聚碳酸酯树脂组合物，所述组合物按包含组分(A)和组分(B)的100份组分计，还含有1-30质量份不含卤素的磷酸酯阻燃剂组分(E)。
4.权利要求1-3中任一项的聚碳酸酯树脂组合物，所述组合物按包含组分(A)和组分(B)的100质量份组分计，还含有1-30质量份由橡胶态聚合物改性的苯乙烯-基的树脂组分(F)。
5.权利要求1-4中任一项的聚碳酸酯树脂组合物，所述组合物按包含组分(A)和组分(B)的100质量份组分计，还含有1-20质量份芯-壳型接枝橡胶态弹性体组分(G)。
6.权利要求1-5中任一项的聚碳酸酯树脂组合物，所述组合物按包含组分(A)和组分(B)的100质量份组分计，还含有0.05-2质量份能形成原纤的聚四氟乙烯组分(H)。
7.模塑制品，所述模塑制品由权利要求1-6中任一项的聚碳酸酯树脂组合物制备。
8.权利要求7的模塑制品，所述制品为OA设备、电子仪器或电设备或家用电器的外壳或部件。
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