JP6757672B2 - シリコーン樹脂用帯電防止剤 - Google Patents

Description

本発明はシリコーン樹脂用帯電防止剤に関する。

シリコーン樹脂は電気絶縁性に優れているため、剥離帯電、摩擦帯電と呼ばれる静電気を発生させてしまう。この静電気は周囲のゴミを吸い寄せ、電子部品の静電破壊の原因となる。そこで静電気の発生を防止するために、リチウム塩等のイオン導電性帯電防止剤をシリコーン樹脂に含有させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に記載の方法では帯電防止性能は十分なものではなく、帯電防止性能を上げるために、イオン導電性帯電防止を多量に含有させようとすると、イオン導電性帯電防止剤のブリードアウトによる被着体の汚染や粘着力の低下が起こる等の問題があった。

また、シリコーン樹脂にポリエチレングリコール変性シリコーンとリチウム塩等のイオン導電性帯電防止剤をシリコーン樹脂に含有させる方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。

しかしながらこの方法でもポリエチレングリコール変性シリコーン及びイオン導電性帯電防止剤のブリードアウトによる被着体の汚染やシリコーン樹脂層の強度低下が起こる等の問題があった。

特開２００９−３００２８号公報 特開２０１５−２０３２９号公報

本発明は前記事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的はシリコーン樹脂組成物を加熱・反応した際、シリコーン樹脂の膜強度を低下させることなく、経時での色相変化が少なく、かつ帯電防止性能に優れた樹脂層を形成するためのシリコーン樹脂用帯電防止剤を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、
下記の一般式（１）又は（２）で示されるイオン性化合物（Ａ）並びにエチレン性不飽和結合及び／もしくはヒドロシリル基を有し且つポリオキシエチレン鎖を有する化合物（Ｂ）を含有するシリコーン樹脂用帯電防止剤組成物であって、前記化合物（Ｂ）が、末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ１）であるシリコーン樹脂用帯電防止剤組成物である。

［一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で水素原子を置換されていてもよい炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基または酸素原子、イオウ原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有していてもよい環状炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またＲ^１〜Ｒ^４の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ^１−はアニオンを示す。］

［一般式（２）において、Ｒ^５〜Ｒ^７は、それぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で水素原子を置換されていてもよい炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基または酸素原子、イオウ原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有していてもよい環状炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またＲ^５〜Ｒ^７の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ^２−はアニオンを示す。］

本発明のシリコーン樹脂用帯電防止剤は、シリコーン樹脂組成物を加熱・反応した際、シリコーン樹脂の膜強度を低下させることなく、経時での色相変化が少なく、かつ帯電防止性能に優れた樹脂層を形成することができる。

本発明のシリコーン樹脂用帯電防止剤組成物は、イオン性化合物（Ａ）、 エチレン性不飽和結合及び／もしくはヒドロシリル基を有し且つポリオキシエチレン鎖を有する化合物（Ｂ）を含有する。好ましくは硬化性の観点からさらに有機金属化合物（Ｃ）を含有してもよい。

本発明におけるイオン性化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）で表されるイオン性化合物（Ａ１）が挙げられる。

一般式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^４は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で水素原子を置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸素原子、イオウ原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有していてもよい環状炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またＲ^１〜Ｒ^４の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。

（Ａ１）を構成するホスホニウム基の具体例としては、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、前記アルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基さらにはエポキシ基に置換されたものなどがあげられる。

具体例としては、たとえば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオンなどがあげられる。

発明におけるイオン性化合物（Ａ）としては、下記一般式（２）で表されるイオン性化合物（Ａ２）が挙げられる。

一般式（２）におけるＲ^５〜Ｒ^７は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で水素原子を置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または酸素原子、イオウ原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有していてもよい環状炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またＲ^５〜Ｒ^７の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。

（Ａ２）を構成するスルホニウム基の具体例としては、トリアルキルスルホニウムカチオンや、前記アルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基さらにはエポキシ基に置換されたものなどがあげられる。

具体例としては、たとえば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、トリブチル−（２−メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどがあげられる。

一般式（１）におけるＸ^１−又はＸ^２−（以下まとめてＸ⁻とも記載する。）は、特に限定されるものではないが、例えばハロゲンイオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-及びＩ^-等）、カルボキシラートアニオン｛炭素数１〜７のモノ又はジカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びコハク酸等のイオン（−ＣＯＯ^-）｝、スルホン酸イオン｛炭素数１〜２０のスルホン酸（メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸等のイオン（−ＳＯ₃ ^-）｝、リン酸イオン｛リン酸又は炭素数１〜１０のリン酸基含有化合物のイオン（−ＯＰＯ₃ ^2-）｝、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン及び硝酸イオン、無機酸類等が挙げられる。

帯電防止性能の観点から、特に好ましいのは、一般式（１）におけるＸ⁻は、−１１．９３以下のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ_０）を有する超強酸の共役塩基である。

Ｘ_１ ⁻又はＸ_２ ⁻の共役酸である超強酸は、１００％硫酸より強い酸強度を有する酸（「超強酸・超強塩基」田部浩三、野依良治著、講談社サイエンティフィック刊、ｐ１参照）であり、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ_０）が１００％硫酸の−１１．９３未満のものであり、プロトン酸及びプロトン酸とルイス酸の組み合わせからなる酸が挙げられる。

プロトン酸の超強酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸（Ｈ_０＝−１４．１０）、ペンタフルオロエタンスルホン酸（Ｈ_０＝−１４．００）等が挙げられる。

プロトン酸とルイス酸の組み合わせに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素）が挙げられ、ルイス酸としては三フッ化硼素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素及び五フッ化タウリン等が挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、組み合わせて得られる超強酸の具体例としては、四フッ化硼素酸、六フッ化リン酸、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸及び六フッ化タウリン等が挙げられる。

Ｘ_１ ⁻又はＸ_２ ⁻として、一般式（１）で表されるイオン性化合物（Ａ１）の帯電防止性能の観点から好ましいのは、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数（Ｈ_０）が−１２．００以下の超強酸の共役塩基、更に好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、四フッ化硼素酸、六フッ化リン、塩化フッ化硼素酸、六フッ化アンチモン、六フッ化砒素又は六フッ化タウリンの共役塩基、特に好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチド、四フッ化硼素酸又は六フッ化リン酸の共役塩基、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、最も好ましいのはトリフルオロメタンスルホン酸、四フッ化硼素酸の共役塩基、及びビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドである。

化合物（Ｂ）が有するポリオキシエチレン鎖は炭素数３〜４のオキシアルキレン基を有していてもよい。
化合物（Ｂ）は１個又は２個以上のポリオキシアルキレン鎖を有し、当該ポリオキシアルキレン鎖が合計ｐ個のオキシエチレン基とｑ個の炭素数３〜４のオキシアルキレン基とを有し、ｐの割合がｐとｑの合計数に対して好ましくは２５〜１００％であり、より好ましくは８０〜１００％、特に好ましくは１００％である。

炭素数３〜４のオキシアルキレン基としては、オキシ−１，２−プロピレン基、オキシ−１，３−プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシ−１，２−ブチレン基、オキシ−１，３−ブチレン基等が挙げられる。これらの中でオキシ−１，２−プロピレン基、オキシテトラメチレン基が好ましい。
化合物（Ｂ１）が２官能の活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物であって、当該アルキレンオキサイド付加物の２個の水酸基の水素原子がエチレン性不飽和結合を有する１価の炭化水素基で置換された化合物（Ｂ１１）であることが好ましい。
エチレン性不飽和結合とエチレン性不飽和結合とポリオキシエチレン鎖を有する化合物（Ｂ１）としては、例えば、ポリエチレングリコール変性シリコーンの末端ヒドロキシル基を塩化（メタ）アクリル又は塩化（メタ）アリルで封鎖した化合物、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アリルアルコールのエチレンオキサイド付加物等及び前記付加物の末端ヒドロキシル基を塩化（メタ）アクリル又は塩化（メタ）アリルで封鎖した２官能物、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アリルアルコールのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等及び前記付加物の末端ヒドロキシル基を塩化（メタ）アクリル又は塩化（メタ）アリルで封鎖した２官能物等が挙げられる。

エチレン性不飽和結合及び／もしくはヒドロシリル基を有し且つポリオキシエチレン鎖を有する化合物（Ｂ）は帯電防止性シリコーン樹脂組成物を加熱・硬化した際、硬化反応中にエチレン性不飽和結合とポリオキシエチレン鎖を有する化合物（Ｂ）がシリコーン樹脂中に分散した状態でシリコーン樹脂骨格に結合・硬化するため、シリコーン樹脂の膜強度低下を抑える。
また、シリコーン樹脂の膜強度低下がほとんどないことから２個以上のエチレン性不飽和結合を有するポリオキシエチレン鎖を有する化合物がより好ましく、２個以上のエチレン性不飽和結合が末端にある化合物が最も好ましい。

エチレン性不飽和結合及び／もしくはヒドロシリル基を有し且つポリオキシエチレン鎖を有する化合物（Ｂ）におけるポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン基の繰り返し単位数は、帯電防止性能の観点から、２〜１００であることが好ましく、更に好ましくは５〜５０である。

イオン性化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和結合及び／もしくはヒドロシリル基を有し且つポリオキシエチレン鎖を有する化合物（Ｂ）を併用することでイオン導電性が向上し、帯電防止性能が向上する。また、イオン性化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和結合及び／もしくはヒドロシリル基を有し且つポリオキシエチレン鎖を有する化合物（Ｂ）を併用することで、イオン性化合物（Ａ）がエチレン性不飽和結合及び／もしくはヒドロシリル基を有し且つポリオキシエチレン鎖を有する化合物（Ｂ）とともにシリコーン樹脂中に分散した状態で硬化反応が起こるためイオン性化合物が局在化することがなく、膜強度の低下が起こりにくいという効果をそうする。

本発明のシリコーン樹脂用帯電防止剤組成物（Ｄ）は、イオン性化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和結合及び／もしくはヒドロシリル基を有し且つポリオキシエチレン鎖を有する化合物（Ｂ）の他に、硬化性の観点から有機金属化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
本発明における有機金属化合物（Ｃ）は有機鉄化合物（Ｃ１）、有機アルミニウム化合物（Ｃ２）、または有機チタン化合物（Ｃ３）が好ましい。これらの有機金属化合物は、１種類のみを用いても良く、適宜、２種類以上混合して用いても良い。

本発明において有機鉄化合物（Ｃ１）としては、特に限定されないが、具体的には、オクチル酸第二鉄、酢酸第二鉄、プロピオン酸第二鉄、ナフテン酸第二鉄、鉄アセチルアセトナートが挙げられる。

有機アルミニウム化合物（Ｃ２）としては、特に限定されないが、具体的には、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム(ＩＩＩ)アセチルアセトナート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテート等が挙げられる。

有機チタン化合物（Ｃ３）としては、特に限定されないが、具体例には、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンオルソエステル類；チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタンキレート類等が挙げられる。

有機金属化合物（Ｃ）において、さらに好ましくはキレート構造を有する有機金属化合物が好ましい。なお、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助 編者（株）大成社 平成２年版）にも具体的に記載されている。

帯電防止性シリコーン樹脂組成物において、硬化性の観点から、イオン性化合物（Ａ）とエチレン性不飽和結合及び／もしくはヒドロシリル基を有し且つポリオキシエチレン鎖を有する化合物（Ｂ）の合計重量に対して、（Ａ）は０．１％以上重量５０％以下、好ましくは１％以上重量４０％以下含有され、（Ｂ）は５０％以上重量９９．９％以下、好ましくは６０％以上重量９９％以下含有される。有機金属化合物（Ｃ）の含有量は硬化性の観点からは（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、１００重量％以下であることが好ましく、１〜７５重量％であることがさらに好ましく、５〜５０重量％であることが特に好ましい。

本発明のシリコーン樹脂用帯電防止剤組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要によりその他の成分を通常の混合装置（撹拌機を備えた混合槽及びスタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。

本発明のシリコーン樹脂用帯電防止剤組成物はシリコーン樹脂及び白金族金属系触媒と使用するか、又は本発明のシリコーン樹脂用帯電防止剤組成物とシリコーン樹脂及び有機過酸化物触媒と使用する。
白金族金属系触媒は、付加反応硬化型組成物の場合に使用される付加反応触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル基含有シロキサン錯体等の白金系触媒、ロジウム錯体及びルテニウム錯体等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、これらの触媒をイソプロパノールやトルエン等の溶剤やシロキサンオイルなどに溶解・分散させたものを用いてもよい。
有機過酸化物触媒は、過酸化物硬化型組成物の場合に硬化剤として使用される有機過酸化物であり、分解して遊離酸素ラジカルを発生するものであれば特に制限されるものではない。具体例としては、ジベンゾイルパーオキサイド、４，４’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、３，３’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２，２’−ジメチルジベンゾイルパーオキサイド、２，２’，４，４’−テトラクロロジベンゾイルパーオキサイド及びクミルパーオキサイド等が挙げられる。

本発明におけるシリコーン樹脂用帯電防止剤組成物を用いた帯電防止性シリコーン粘着フィルム及び帯電防止性シリコーン剥離フィルムは、本発明の帯電防止性シリコーン樹脂組成物を、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布して形成される帯電防止性シリコーン樹脂組成物の層を有する。

本発明におけるシリコーン樹脂用帯電防止剤組成物を用いた帯電防止性シリコーン粘着テープ及び帯電防止性シリコーン粘着シートは、本発明の帯電防止性シリコーン樹脂を種々の塗工装置を用いて基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して有機溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、硬化させる方法、又は離型フィルム等に粘着剤を同様に塗布した後、乾燥し、硬化させて得られた粘着剤を、基材の少なくとも片面に転写する方法等により製造することができる。

帯電防止性剥離フィルムは基材の上に少なくとも片面の少なくとも一部に剥離層を設けてなる。
剥離層とは本発明の帯電防止組成物を含んだシリコーン樹脂を塗布してなる。剥離層と基材との塗膜密着性を良好とするために塗布層を設けても良い。塗布層に関しては、塗布延伸法（インラインコーティング）を用いてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、何れの手法を採用してもよい。

塗布層としてシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤は、１分子中に珪素原子に結合する加水分解性基を少なくとも３個、好ましくは３〜１０００個有するものである。加水分解性基としては、珪素原子に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基が挙げられるがこれに限定されない。

本発明において、塗布層中には加水分解・縮合反応促進を目的として、触媒を併用するのが好ましい。触媒の具体例としては、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸などの有機酸類、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸類、トリエチルアミンなどの塩基性化合物類、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジオレート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ジブチル錫ベンジルマレート等などの有機金属塩類などを挙げることができる。上記触媒は単独で使用しても良くあるいは２種類以上を併用しても良い。

さらに塗布層の密着性、滑り性改良を目的として、無機系粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。

基材としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨン及びポリアミド等］のフィルム、シート、フォーム及びフラットヤーン並びに紙（和紙及びクレープ紙等）、金属板、金属箔、織布、不織布及び木材等が挙げられる。

シリコーン樹脂としては一般的にシリコーン樹脂として使用されているシリコーン系化合物が挙げられ、これが帯電防止性シリコーン樹脂の主成分となる。前記シリコーン系化合物としては、例えばＳｉＯ_２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_０．５単位の共重合体及びシラノール基含有ポリジメチルシロキサンとの混合物又は反応物を主成分とするものが使用され、必要によりこれらのシロキサン単位の置換基がメチル基以外のもの、例えばフェニル基又はビニル基等で置換されたものが使用される。

シリコーン樹脂は、基材等に塗布することにより使用でき、有機溶媒を使用している場合は更に有機溶媒を揮発させることにより使用できるが、塗布されたシリコーン樹脂の凝集力を高めるために、架橋させて使用することが好ましい。架橋方法としては付加反応、ＵＶ等を用いたものなどが挙げられるが、これに限定されない。

生産性の観点から、比較的低温で硬化する付加反応型シリコーン樹脂を用いるのがより好ましい。

付加反応型シリコーン樹脂は、一般にＲ_３ＳｉＯ_０．５単位と（式中、Ｒは１価炭化水素基）とＳｉＯ_２単位からなる有機溶媒可溶性の共重合体及び末端シラノールのアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとの縮合反応物あるいは混合物を、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと付加反応させるものである。白金付加硬化型のシリコーン樹脂としては、市販の「ＫＲ−１００」［信越化学工業社製］、「ＫＲ−１３０」［信越化学工業社製］、「ＫＳ−７７４」［信越化学工業社製］、及び「ＫＳ−３７０３Ｔ」［信越化学工業社製］等が挙げられる。

過酸化物硬化型シリコーン樹脂は、Ｒ_３ＳｉＯ_０．５単位（式中、Ｒは１価の炭化水素基）とＳｉ Ｏ_２単位からなる有機溶媒可溶性の共重合体及び末端シラノールのポリオルガノシロキサンとの縮合反応物又は混合物を、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物で架橋させるものである。過酸化物硬化型のシリコーン粘着剤としては、市販の「ＫＲ−１００」［信越化学工業社製］及び「ＫＲ−１３０」［信越化学工業社製］等が挙げられる。

本発明におけるシリコーン樹脂用帯電防止剤組成物を用いた帯電防止性シリコーン樹脂組成物における本発明のシリコーン樹脂用帯電防止剤組成物の含有量は、膜強度及び帯電防止性能の観点から、樹脂組成物中の帯電防止剤組成物の合計重量が、好ましくは０．０１〜５０重量％、更に好ましくは０．０５〜４０重量％となる量である。

また、本発明のシリコーン樹脂用帯電防止剤組成物は必要に応じて、架橋剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤発泡剤、染料等が含有されてもよい。

本発明の帯電防止性シリコーン粘着剤及び帯電防止性シリコーン剥離フィルムは、本発明の帯電防止性シリコーン樹脂組成物を種々の塗工装置を用いて基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して有機溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、硬化させる方法等により製造することができる。

本発明の帯電防止性剥離フィルムは、本発明の帯電防止性シリコーン樹脂を種々の塗工装置を用いてＰＥＴフィルム等の基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布し、加熱して有機溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、硬化させる方法等により製造することができる。

前記塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ及びナイフコータ等が挙げられる。

本発明の粘着テープ、粘着シート及び粘着フィルムのそれぞれの粘着層の厚さは、通常１〜２５０μｍ、粘着剤の接着力、乾燥及び硬化性の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。

本発明の剥離テープ、剥離シート及び剥離フィルムのそれぞれの剥離層の厚さは、通常０．０１〜１０μｍ、樹脂の剥離力の観点から好ましくは０．１〜１μｍである。

以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。

製造例１
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製耐圧反応容器に、数平均分子量が６００のポリエチレングリコール（三洋化成工業社製「ＰＥＧ６００」）３００部（０．５モル）と水素化ホウ素ナトリウム０．１部とアリルクロライド７８．８部（１．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、反応槽内の温度を２０℃以下に調整する。温度調整後、水酸化ナトリウム６０．０部を、釜内温度が６０℃以下に保つように制御しながら、２時間かけて投入した後、８５℃で４時間熟成した。次に、粗精製物を７０℃に調整した後、イオン交換水を３３１．４部加え、３０分間攪拌して粗精製物中の残存アルカリと生成塩を溶解した。塩を溶解した後、反応槽内温度を７０℃に維持したまま３０分間静置し、分離した下層の水を抜き取った。次いで上層に対して３部のＫＷ−６００（協和化学工業製）と２部のＫＷ−７００（協和化学工業製）を加え混合した。混合後、液中に窒素を通気しながら７０〜８０℃で４時間減圧脱水し、４０℃まで冷却してから窒素加圧濾過してＰＥＧ６００のジアリルエーテル化合物（Ｂ１１−１）３４０部を得た。

製造例２
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製耐圧反応容器に、数平均分子量が６００のポリエチレングリコール（三洋化成工業社製「ＰＥＧ１０００」）５００部（０．５モル）と水素化ホウ素ナトリウム０．１部とアリルクロライド７８．８部（１．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、反応槽内の温度を２０℃以下に調整する。温度調整後、水酸化ナトリウム６０．０部を、釜内温度が６０℃以下に保つように制御しながら、２時間かけて投入した後、８５℃で４時間熟成した。次に、粗精製物を７０℃に調整した後、イオン交換水を３３１．４部加え、３０分間攪拌して粗精製物中の残存アルカリと生成塩を溶解した。塩を溶解した後、反応槽内温度を７０℃に維持したまま３０分間静置し、分離した下層の水を抜き取った。次いで上層に対して３部のＫＷ−６００（協和化学工業製）と２部のＫＷ−７００（協和化学工業製）を加え混合した。混合後、液中に窒素を通気しながら７０〜８０℃で４時間減圧脱水し、４０℃まで冷却してから窒素加圧濾過してＰＥＧ１０００のジアリルエーテル化合物（Ｂ１１−２）５１０部を得た。

製造例３
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製耐圧反応容器に、数平均分子量が４０００のポリオキシエチレン／プロピレングリコール共重合体（三洋化成工業社製「ニューポール８０−４０００」）２０００部（０．５モル）と水素化ホウ素ナトリウム０．１部とアリルクロライド７８．８部（１．０モル）を仕込み、窒素雰囲気下、反応槽内の温度を２０℃以下に調整する。温度調整後、水酸化ナトリウム６０．０部を、釜内温度が６０℃以下に保つように制御しながら、２時間かけて投入した後、８５℃で４時間熟成した。次に、粗精製物を７０℃に調整した後、イオン交換水を３３１．４部加え、３０分間攪拌して粗精製物中の残存アルカリと生成塩を溶解した。塩を溶解した後、反応槽内温度を７０℃に維持したまま３０分間静置し、分離した下層の水を抜き取った。次いで上層に対して３部のＫＷ−６００（協和化学工業製）と２部のＫＷ−７００（協和化学工業製）を加え混合した。混合後、液中に窒素を通気しながら７０〜８０℃で４時間減圧脱水し、４０℃まで冷却してから窒素加圧濾過して数平均分子量が４０００のポリオキシエチレン／プロピレングリコール共重合体のジアリルエーテル化合物（Ｂ１１−４）１５００部を得た。

実施例１
シリコーン粘着剤（「ＫＲ−３７０４」、信越化学工業社製）（Ｅ１−１）１００部に、テトラブチルホスホニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（和光純薬工業社製）（Ａ１−１）０．５部、ＰＥＧ６００のジアリルエーテル化合物（Ｂ１１−１）１部、鉄(ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃ１−１）（東京化成社製）０．５部、白金触媒（「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」、信越化学工業社製）１部、及びトルエン１００部を混合し、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるようにポリイミドフィルム（２５μｍ）またはＰＥＴフィルム（東レ ルミラー Ｌ−３８Ｔ６０）上に塗布し、１３０℃で所定時間乾燥・硬化させ、粘着フィルムを作製した。

実施例２〜４及び比較例１〜３
表１に記載の配合処方（単位は「部」）で各成分を混合後、実施例１と同様の手順で粘着フィルムを作製した。また、表１に得られた粘着フィルムを用いて以下の試験方法により表面固有抵抗値、硬化性、樹脂層の膜強度及び経時での色相変化を測定又は評価した結果を示す。

実施例５
シリコーン樹脂（「ＫＳ−３７０３Ｔ」、信越化学社製）（Ｅ１−２）１００部に、テトラブチルホスホニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（Ａ１−１）２部、ＰＥＧ６００のジアリルエーテル化合物（Ｂ１１−１）１０部、鉄(ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃ１−１）２部、白金触媒（「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」、信越化学社製）１部、トルエン４６０部、及びＭＥＫ（メチルエチルケトン）４６０部を混合し、塗工量が０．１ｍ^２となるようにＰＥＴフィルム（東レ ルミラー Ｌ−３８Ｔ６０）上に塗布し、１３０℃で所定時間乾燥・硬化させ、剥離フィルムを作製した。

実施例６〜７及び比較例４〜５
表１に記載の配合処方（単位は「部」）で各成分を混合後、実施例４と同様の手順で剥離フィルムを作製した。また、表１に得られた粘着フィルムを用いて以下の試験方法により表面固有抵抗値、硬化性、樹脂層の膜強度及び経時での色相変化を測定又は評価した結果を示す。

実施例８
シリコーン粘着剤（「ＫＲ−１００」、信越化学工業社製）（Ｅ２−１）１００部に、テトラブチルホスホニウム=ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（和光純薬工業社製）（Ａ１−１）０．５部、ＰＥＧ６００のジアクリレート（「ＮＫエステル Ａ−６００」、新中村化学工業社製）（Ｂ１１−３）１部、有機過酸化物（「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」、日油株式会社製）０．２部、及びトルエン１００部を混合し、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるようにポリイミドフィルム（２５μｍ）またはＰＥＴフィルム（東レ ルミラー Ｌ−３８Ｔ６０）上に塗布し、１３０℃で所定時間乾燥・硬化させ、粘着フィルムを作製した。

実施例９
シリコーン粘着剤（「ＫＲ−３７０４」、信越化学工業社製）（Ｅ１−１）１００部に、トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（和光純薬工業社製）（Ａ２−１）０．５部、ポリオキシエチレン／プロピレングリコール共重合体のジアリルエーテル化合物（Ｂ１１−４）１部、鉄(ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃ１−１）（東京化成社製）０．１部、白金触媒（「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」、信越化学工業社製）１部、及びトルエン１００部を混合し、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるようにポリイミドフィルム（２５μｍ）またはＰＥＴフィルム（東レ ルミラー Ｌ−３８Ｔ６０）上に塗布し、１３０℃で所定時間乾燥・硬化させ、粘着フィルムを作製した。

表１中の各成分の組成・商品名は以下の通りである。
・ホスホニウム塩（Ａ１−２）：トリブチルメチルホスホニウムヨージド（和光純薬工業社製）
・スルホニウム塩（Ａ２−１）：トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（和光純薬工業社製）
・ＰＥＧ１０００のモノアリルエーテル化合物（Ｂ１−１）：ＳＡＮＹＣＯＬ Ｈ−２３００（三洋化成工業社製）
・ＰＥＧ変性シリコーン（Ｂ’１−１）：ＫＦ−６０１７（信越化学工業社製）

［性能試験方法］
（１）帯電防止性（表面固有抵抗）
試料フィルムを２３℃×６５％ＲＨの条件で１２時間静置した後に、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に記載の方法で表面固有抵抗値を測定した。
＜判定基準＞
○：１×１０^１２ Ω／□未満
△：１×１０^１２ Ω／□以上、１×１０^１３ Ω／□未満
×：１×１０^１３ Ω／□以上

（２）硬化性
作成した試料フィルムを１３０℃で所定時間乾燥させ、試料フィルムの樹脂面を指により５回擦り、樹脂層の状態を目視にて観察した。塗布層の曇りがなくなるまでの時間により判定した。
＜判定基準＞
○：６０秒以下の時間で硬化
△：６０秒より長く、１８０秒以下で硬化
×：１８０秒より長く硬化に時間がかかる

（３）樹脂層の膜強度
作成した試料フィルムを１３０℃で所定時間乾燥させ、試料フィルムの樹脂面を指により往復２０回強く擦り、樹脂層の状態を目視にて観察した。
＜判定基準＞
○：樹脂層表面の剥がれ、曇りなし
△：樹脂層表面の剥がれはないが、曇る
×：樹脂層が剥がれ落ちる

（４）経時での色相変化
ＰＥＴフィルム（東レ ルミラー Ｌ−３８Ｔ６０）上に塗工したシリコーン樹脂フィルム試験片を９０℃の恒温槽に７５０時間入れ、耐熱試験前後の色相の変化を求めた。
色彩濁度同時測定器 ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯＨ４００（日本電色工業株式会社製）にてイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。下記式にてΔＹＩ値を算出した。耐熱試験前後のＹＩ変化が小さいものが好ましい。
ΔＹＩ＝（耐熱試験後のＹＩ値）−（耐熱試験前のＹＩ値）

表１の評価結果より、イオン性化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和結合とポリオキシエチレン鎖を有する化合物（Ｂ）を含有する帯電防止剤組成物を用いた帯電防止性シリコーン樹脂では、経時での色相変化が少なく、かつ帯電防止性能に優れる。

本発明の帯電防止性粘着フィルムは、電子材料用途、光学用途に用いることができ、極めて有用である。また、本発明の帯電防止性剥離フィルムは、粘着シート用の剥離フィルム（キャリアフィルムおよびセパレーター）として極めて好適に用いることができ、極めて有用である。

Claims (5)

1. 下記の一般式（１）又は（２）で示されるイオン性化合物（Ａ）並びにエチレン性不飽和結合及び／もしくはヒドロシリル基を有し且つポリオキシエチレン鎖を有する化合物（Ｂ）を含有するシリコーン樹脂用帯電防止剤組成物であって、前記化合物（Ｂ）が、末端にエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ１）であるシリコーン樹脂用帯電防止剤組成物（Ｄ）。
   

   

   ［一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で水素原子を置換されていてもよい炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基または酸素原子、イオウ原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有していてもよい環状炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またＲ^１〜Ｒ^４の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ^１−はアニオンを示す。］
   

   

   ［一般式（２）において、Ｒ^５〜Ｒ^７は、それぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で水素原子を置換されていてもよい炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基または酸素原子、イオウ原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有していてもよい環状炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またＲ^５〜Ｒ^７の２つの基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ^２−はアニオンを示す。］
2. 前記イオン性化合物（Ａ）のアニオンＸ^１−又はＸ^２−が、−１１．９３以下のＨａｍｍｅｔｔ酸度関数（Ｈ０）を有する超強酸の共役塩基である請求項１に記載の帯電防止剤組成物（Ｄ）。
3. さらに有機金属化合物（Ｃ）を含有してなる請求項１又は２に記載の帯電防止剤組成物（Ｄ）。
4. 化合物（Ｂ）が１個又は２個以上のポリオキシアルキレン鎖を有し、当該ポリオキシアルキレン鎖が合計ｐ個のオキシエチレン基とｑ個の炭素数３〜４のオキシアルキレン基とを有し、ｐの割合がｐとｑの合計数に対して２５〜１００％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の帯電防止剤組成物。
5. 化合物（Ｂ１）が２官能の活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物であって、当該アルキレンオキサイド付加物の２個の水酸基の水素原子がエチレン性不飽和結合を有する１価の炭化水素基で置換された化合物（Ｂ１１）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の帯電防止剤組成物。