KR20050093788A - 수지용 대전방지제, 대전방지성 수지 조성물 및 대전방지성수지 성형품 - Google Patents

수지용 대전방지제, 대전방지성 수지 조성물 및 대전방지성수지 성형품 Download PDF

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KR20050093788A
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마사시 스기야
요시후사 하라
시게유키 아라이
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니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
나가세 상교오 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 수지용 대전방지제는 화학식 1의 포스포늄염을 함유한다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 하이드록시 그룹 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고, 각각은 동일하거나 상이한 그룹일 수 있으며,
R4는 하이드록시 그룹 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 10 내지 22의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
X-은 테트라플루오로보레이트 이온 또는 헥사플루오로포스페이트 이온이다.

Description

수지용 대전방지제, 대전방지성 수지 조성물 및 대전방지성 수지 성형품{Antistatic agents for resins, antistatic resin compositions, and moldings of antistatic resins}
본 발명은 포스포늄염계 대전방지제, 이를 함유하는 대전방지성 수지 조성물 및 대전방지성 수지 성형물에 관한 것이다.
종래부터, 수지는 이의 성질에 따라 여러 가지 용도로 제공되고 있다. 예를 들면, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-12 및 공중합 나일론과 같은 폴리아미드 수지는 의료(衣料) 재료로 널리 사용되고 있으며, 더욱 우수한 열적 성질, 기계적 성질, 화학적 성질 등으로 인하여 엔지니어링 플라스틱으로도 널리 사용되고 있다. 또한, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지는 우수한 화학적 성질, 기계적 성질 및 투명성을 사용하여 플라스틱 병(음료용 PET병 포함), 섬유, 필름(사진 필름 포함), 천, 부직포 및 접착제와 같은 용도에 제공되고 있으며, 특히 폴리에스테르 필름 등은 신용 카드 등의 자기 카드용으로도 널리 사용되고 있다.
[발명의 개시]
그러나, 이들 수지는 일반적으로 전기적으로 절연성이고, 전하가 대전되기 용이하며, 먼지나 이물의 부착과 같은 문제나 정전기에 동반되는 장해가 발생할 가능성도 있기 때문에, 종래부터 대전방지 성능의 부여가 요구되고 있었다.
여기서, 수지에 대전방지 성능을 부여하기 위해 흑연 섬유 및/또는 카본 블랙을 함유시키는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 카본 블랙 등을 혼합하면 수지가 착색되어, 투명성이 요구되는 용도나 엷은 색으로 착색하는 경우에는 사용할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 계면활성제를 수지에 배합하는 것도 수행되고 있다. 예를 들면, 대전방지제로서 폴리에틸렌 글리콜과 알킬설폰산염을 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 혼합하여 제전성(制電性)을 개량하는 것이 제안되고 있다. 또한, 알킬설폰산 금속염이나 알킬설폰산 포스포늄염을 폴리에스테르에 배합하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-298411호], 암모늄염을 도포 또는 혼련시키는 방법 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들을 수지에 배합하면 색조가 백색 불투명하게 되거나, 내열성이 나쁘기 때문에 비교적 높은 온도에서 혼련 또는 성형할 필요가 있는 수지에는 사용할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 대전방지제로서 포스포늄염 또는 암모늄염의 염소염을 수지에 혼합 또는 공중합하여 대전방지 성능을 부여하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 유리된 염소 이온이 발생하기 때문에, 수지의 성형에 사용되는 고가의 금형을 부식시키는 문제가 있다.
이와 같은 문제점을 감안하여, 일본 공개특허공보 제(평)11-92751호에는, 짝음이온(counter anion)(a) 및 분자 내에 1개의 양이온성 그룹(b)을 갖는 화합물로 이루어진 수지용 대전방지제가 기재되어 있다. 양이온성 그룹(b)으로는 4급 암모늄염 그룹 또는 포스포늄염 그룹이 기재되어 있고 짝음이온(a)으로는 프로톤산과 루이스산의 조합이 기재되어 있지만, 실시예에서는 암모늄염을 폴리카보네이트 수지에 대하여 평가했을 뿐이며, 본건 특허 발명을 구성하는 특정한 구조의 포스포늄염에 대해서는 구체적으로 개시 및 시사하지 않았다. 포스포늄염과 암모늄염은 열분해 온도가 크게 상이하기 때문에, 혼련 또는 성형시에 고온이 되는 플라스틱 재료용 대전방지제로 사용할 때에는 이들을 절대 동일하게 논할 수 없다.
본 발명은 위에서 기술한 문제를 해결하는 것을 과제로 하며, 본 발명의 목적은 수지의 투명성을 저하시키지 않고 각종 수지에 우수한 대전방지성을 부여할 수 있는 신규한 대전방지제 및 이를 함유하는 대전방지성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 각종 수지에 대전방지제로서 특정한 포스포늄염을 배합함으로써 위에서 기술한 문제점을 해결할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
즉, 본 발명은 화학식 1의 포스포늄염을 함유한 수지용 대전방지제에 관한 것이다.
위의 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 하이드록시 그룹 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고, 각각은 동일하거나 상이한 그룹일 수 있으며,
R4는 하이드록시 그룹 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 10 내지 22의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
X-은 테트라플루오로보레이트 이온 또는 헥사플루오로포스페이트 이온이다.
적합한 실시형태에서, 포스포늄염은 트리n-부틸-n-헥사데실포스포늄 테트라플루오로보레이트이다.
또 다른 적합한 실시형태에서, 포스포늄염은 트리n-부틸-n-헥사데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트이다.
더욱 적합한 실시형태에서, 수지용 대전방지제 중에 할로겐은 500ppm 이하로 잔류한다.
당해 수지용 대전방지제는 열가소성 수지용의 대전방지제나 열경화성 수지용의 대전방지제로 사용하면 적합하다. 열가소성 수지용의 대전방지제로 사용하는 경우, 폴리아미드 수지용의 대전방지제나 폴리에스테르 수지용의 대전방지제로 사용하는 것이 특히 적합하다. 또한, 열경화성 수지용의 대전방지제로 사용하는 경우, 폴리우레탄 수지용의 대전방지제나 에폭시 수지용의 대전방지제로 사용하는 것이 특히 적합하다.
또한, 본 발명은 수지와 위에서 기술한 수지용 대전방지제를 함유한 대전방지성 수지 조성물에 관한 것이다.
적합한 실시형태에서, 포스포늄염의 배합량은 수지 100중량부당 0.01 내지 50중량부이다.
또한, 적합한 수지로는 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지용으로서는 폴리아미드 수지나 폴리에스테르 수지가 특히 적합하다. 또한, 열경화성 수지로는 폴리우레탄 수지나 에폭시 수지가 특히 적합하다.
또한, 대전방지성 수지 조성물은 카본 나노튜브, 카본 블랙 등과 같이 수지의 도전성을 보다 더 높일 수 있는 탄소 재료를 함유하는 것 또한 바람직하다. 이러한 탄소 재료로는 특히 카본 나노튜브가 바람직하다.
또한, 본 발명은 위에서 기술한 대전방지성 수지 조성물을 성형하여 이루어진 대전방지성 수지 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 수지용 대전방지제는 수지의 투명성을 거의 저하시키지 않으면서 각종 수지에 우수한 대전방지성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 대전방지성 수지 조성물은 대전방지성이 우수하기 때문에 여러 가지 수지 성형품에 적절하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 15의 수지 조성물의 조성, 표면 저항치 및 외관을 기재한 표이다.
도 2는 비교 실시예 1 내지 11의 수지 조성물의 조성, 표면 저항치 및 외관을 기재한 표이다.
도 3은 실시예 16 내지 19, 비교 실시예 12, 13의 수지 조성물의 조성 및 표면 저항치를 기재한 표이다.
도 4는 실시예 20 내지 24, 비교 실시예 14 내지 17의 수지 조성물의 조성 및 표면 저항치를 기재한 표이다.
이하에 본 발명의 적합한 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지용 대전방지제는 화학식 1의 포스포늄염을 유효 성분으로 함유한다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 하이드록시 그룹 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 직쇄 알킬 그룹이며,
R4는 하이드록시 그룹 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 10 내지 22의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고, 바람직하게는 탄소수 10 내지 22의 직쇄 알킬 그룹이며,
X-은 테트라플루오로보레이트 이온 또는 헥사플루오로포스페이트 이온이다.
R1, R2 및 R3으로서는 구체적으로 프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소프로필 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 하이드록시프로필 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 3급-옥틸 그룹을 들 수 있다. 또한, R4로서는 도데실 그룹, 테트라데실 그룹, 헥사데실 그룹, 옥타데실 그룹, 에이코실 그룹, 도코실 그룹 등을 들 수 있다. R1, R2 및 R3은 각각이 동일하거나 상이한 그룹일 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 1의 포스포늄염으로는, 예를 들면, 트리부틸n-데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리부틸n-도데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리부틸n-테트라데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리부틸n-헥사데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리부틸n-옥타데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리부틸n-에이코실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리부틸n-도코실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리프로필n-데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리프로필n-도데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리프로필n-테트라데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리프로필n-헥사데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리프로필n-옥타데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리스(하이드록시프로필) n-데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리헥실n-도데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리헥실n-헥사데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리옥틸n-도데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리옥틸n-옥타데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리스(하이드록시프로필) n-도데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리스(하이드록시프로필) n-테트라데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리스(하이드록시프로필) n-헥사데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리스(하이드록시프로필) n-옥타데실포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리부틸n-데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리부틸n-도데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리부틸n-테트라데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리부틸n-헥사데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리부틸n-옥타데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리부틸n-에이코실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리부틸n-도코실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리프로필n-데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리프로필n-도데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리프로필n-테트라데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리프로필n-헥사데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리프로필n-옥타데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리스(하이드록시프로필) n-데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리헥실n-도데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리헥실n-헥사데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리옥틸n-도데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리옥틸n-옥타데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리스(하이드록시프로필) n-도데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리스(하이드록시프로필) n-테트라데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리스(하이드록시프로필) n-헥사데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트 및 트리스(하이드록시프로필) n-옥타데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다. 이러한 포스포늄염은 1종 또는 2종 이상으로 사용될 수 있으며, 이 중에서 트리부틸n-헥사데실포스포늄 테트라플루오로보레이트 또는 트리n-부틸-n-헥사데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지용 대전방지제는 포스포늄염이 필수적이다. 동일한 양이온형 대전방지제로서 암모늄염도 알려져 있지만, 포스포늄염은 암모늄염에 비해 내열성이 높고, 비교적 고온에서 수지와 혼련ㆍ성형할 때에도 열분해를 일으키지 않는 것으로 알려져 있다. 따라서, 암모늄염에서 열분해를 일으키기 때문에 사용할 수 없는 경우, 포스포늄염을 사용하면 문제가 없다.
본 발명에서, 포스포늄염을 구성하는 양이온 부분의 4개의 치환기 중에 3개는 비교적 단쇄의 알킬 그룹인 탄소수 3 내지 8의 알킬 그룹을 사용하고, 나머지 1개는 장쇄의 알킬 그룹인 탄소수 10 내지 22의 알킬 그룹을 사용하는 것이 우수한 대전방지 성능의 수득을 위해 필요하다. 그 이유는, 4개의 치환기 전부를 동일한 그룹으로 하는 경우와 비교하여, 계면활성제로서의 성능이 향상되기 때문이다. 또한, 포스포늄염을 구성하는 음이온 부분으로서 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트를 사용하는 것이 필수 요건이다. 그 이유는, 다른 음이온을 사용하는 경우에 비해 내열성이 비약적으로 향상되기 때문이다. 본 발명의 대전방지제는 이러한 음이온 부분과 양이온 부분의 상승 효과에 의해 종래의 암모늄염계 및 포스포늄염계의 대전방지제에 비해 대전방지성 및 내열성이 비약적으로 향상되기 때문에, 수지의 혼련 또는 성형시에 분해를 일으키지 않고 각종 수지에 배합할 수 있으며, 각종 수지에 대전방지성과 내열성을 부여하고, 수지에 첨가하는 경우에도 수지의 투명성을 거의 저하시키지 않는다.
본 발명의 수지용 대전방지제는 실온에 있어서는 통상적으로 고체이지만, 레이저 회절법에 의해 구해지는 평균 입자 직경은 100㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 특히 1 내지 20㎛의 입자인 것이 바람직하다. 그 이유는, 100㎛ 이상이면, 수지에 혼련시킬 때 분산성이 나쁘고, 우수한 대전방지 효과를 수득할 수 없기 때문이다. 또한, 본 발명의 수지용 대전방지제는 융점이 통상적인 수지의 혼련 온도보다도 낮고 혼련시에는 액체로 되기 때문에, 분산성이 양호한 것이 특징이다.
또한, 본 발명의 수지용 대전방지제는, 잔류하는 할로겐의 함량을 질산은 적정법에 의해서 측정한 값으로, 500ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 잔류하는 할로겐이란, 질산은 적정법에 의해 은과 난용성염을 작성하는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온을 가리킨다. 염소 이온 등의 잔류량이 500ppm보다 크면, 수지에 첨가하여 성형할 때에 금형을 부식시키는 원인이 되고 수득된 수지 성형물이 황색으로 착색되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 수지용 대전방지제는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 트리알킬포스핀과 할로겐화알킬을 불활성 가스 분위기하에 반응시켜 음이온 그룹이 할로겐인 포스포늄염을 수득한 후[참조: 일본 공개특허공보 제(소)63-119491호] 필요한 경우 중화ㆍ산화 처리를 실시하고[참조: 일본 공개특허공보 제(평)11-124388호], 이어서 수득된 포스포늄염 수용액 중에 붕불화나트륨 수용액 등의 붕불화 알칼리 금속 수용액 또는 헥사플루오로포스페이트산칼륨 등의 헥사플루오로포스페이트산알칼리 금속을 적가하고, 세정, 건조시키고, 필요한 경우 분쇄하여, 목적하는 테트라알킬포스포늄 테트라플루오로보레이트 또는 테트라알킬포스포늄 헥사플루오로포스페이트를 수득할 수 있다. 또헌, 세정은, 수득된 테트라알킬포스포늄 테트라플루오로보레이트 또는 테트라알킬포스포늄 헥사플루오로포스페이트에 이온 교환수를 가하고 세정한 후에 여과하는 조작을, 여과액을 질산은 적정법으로 분석하여 여과액으로부터 할로겐이 500ppm 이하가 될 때까지 반복하여 실시하는 것이 바람직하다. 수득된 결정을 건조, 분쇄하여, 목적하는 수지용 대전방지제를 수득한다. 음이온 그룹이 할로겐인 포스포늄염으로는 트리부틸헥사데실 포스포늄클로라이드, 트리부틸도데실 포스포늄클로라이드, 트리프로필헥사데실 포스포늄클로라이드, 트리부틸헥사데실 포스포늄브로마이드, 트리부틸옥타데실 포스포늄브로마이드 등을 예시할 수 있고, 이들은 시판되고 있는 것을 사용해도 양호하다.
본 발명의 수지용 대전방지제는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한도 내에서 다른 대전방지제와 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 다른 대전방지제로서는 특별히 한정되어 있지 않으며 널리 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 암모늄염, 다른 포스포늄염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정지 않는다.
본 발명의 대전방지제는 후술하는 바와 같이 수지에 혼련하고 수지 내부에 함유시켜 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것 이외에, 예를 들면, 본 발명의 대전방지제를 물, 저급 알콜, 케톤류 등의 용액 또는 분산액으로 하고, 이를 재료의 표면에 도포하고 건조시킴으로써 재료에 우수한 대전방지성을 부여할 수 있다.
다음에 본 발명의 대전방지성 수지 조성물에 관해 설명한다.
본 발명의 대전방지성 수지 조성물은 수지에 화학식 1의 포스포늄염을 배합하여 이루어진 것이다.
본 발명에 사용되는 수지로는 열가소성 수지나 열경화성 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
열가소성 수지로는 성형용으로서 사용되는 여러 가지 수지, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌옥사이드계 수지, 비닐계 수지를 들 수 있다. 여기서, 열가소성 수지에 대해 아래에서 상술한다.
<폴리에스테르계 수지>
폴리에스테르계 수지는, 디카복실산 성분과 디올 성분의 중축합, 옥시카복실산 또는 락톤의 중축합, 또는 이들 성분의 중축합 등에 의해 수득되는 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르이다. 각 성분은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 바람직한 폴리에스테르계 수지에는 통상적으로 포화폴리에스테르계 수지, 특히 방향족 포화폴리에스테르계 수지가 포함된다. 디카복실산 성분으로는, 예를 들면, 지방족 디카복실산(예를 들면, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세박산, 도데칸디카복실산, 헥사데칸디카복실산, 이량체산 등의 탄소수 6 내지 40정도의 디카복실산, 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 14 정도의 디카복실산), 지환식 디카복실산(예를 들면, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 하임산 등의 탄소수 8 내지 12정도의 디카복실산), 방향족 디카복실산(예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산 등의 나프탈렌디카복실산, 4,4'-디페닐디카복실산, 4,4'-디페녹시에테르디카복실산, 4,4'-디페닐메탄디카복실산, 4,4'-디페닐케톤디카복실산 등의 탄소수 8 내지 16정도의 디카복실산) 또는 이들의 유도체(예를 들면, 저급 알킬에스테르, 산무수물 등의 에스테르 형성 가능한 유도체)를 들 수 있다. 추가로, 필요에 따라 트리메트산, 피로멜리트산 등의 다가카복실산 등을 병용해도 양호하다. 바람직한 디카복실산 성분에는 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산이 포함된다.
디올 성분에는, 예를 들면, 지방족 알킬렌디올(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올 등의 탄소수 2 내지 12정도의 지방족 글리콜, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10정도의 지방족 글리콜), 폴리옥시알킬렌 글리콜[알킬렌 그룹의 탄소수가 2 내지 4 정도이고, 복수의 옥시알킬렌 단위를 갖는 글리콜, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디테트라메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(분자량 400 내지 30000) 등], 지환족 디올(예를 들면, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 수소화비스페놀 A 등), 방향족 디올[예를 들면, 비페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로판, 크실리렌 글리콜 등] 등을 들 수 있다. 추가로, 필요에 따라 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등의 폴리올을 병용해도 양호하다.
바람직한 디올 성분에는 C2-6 알킬렌 글리콜(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 등의 직쇄 알킬렌 글리콜), 반복수 2 내지 4 정도의 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜[디에틸렌 글리콜 등의 폴리(옥시-C2-4 알킬렌) 단위를 포함하는 글리콜], 1,4-사이클로헥산디메탄올 등이 포함된다.
옥시카복실산에는, 예를 들면, 옥시벤조산, 하이드록시나프토에산, 하이드록시페닐아세트산, 글리콜산, 옥시카프론산 등의 옥시카복실산 또는 이들의 유도체 등이 포함된다.
락톤에는 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤(예를 들면, ε-카프로락톤 등) 등의 C3-12 락톤 등이 포함된다.
바람직한 폴리에스테르계 수지에는 알킬렌 테레프탈레이트, 알킬렌나프탈레이트 등의 알킬렌아릴레이트를 주성분(예를 들면, 50 내지 100중량%, 바람직하게는 75 내지 100중량% 정도)으로 하는 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르(즉, 폴리알킬렌아릴레이트 수지), 예를 들면, 폴리알킬렌 테레프탈레이트(예를 들면, 폴리 1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCT) 등의 폴리사이클로알칸디 C1-4 알킬렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌 테레프탈레이트(PPT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리 C2-4 알킬렌 테레프탈레이트), 폴리알킬렌나프탈레이트(예를 들면, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리 C2-4 알킬렌나프탈레이트) 등의 호모폴리에스테르; 알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 알킬렌나프탈레이트 단위를 주성분(예를 들면, 50중량% 이상)으로서 함유하는 코폴리에스테르 등이 포함된다. 특히 바람직한 폴리에스테르계 수지에는 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 주성분으로서 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트코폴리에스테르), 부틸렌 테레프탈레이트 단위를 주성분으로서 함유하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지(예를 들면, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트코폴리에스테르)가 포함된다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 보다 바람직한 폴리에스테르 수지로는, 필수 산 성분으로서의, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 사이클로헥산디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 디페닐디카복실산 및 스틸벤디카복실산으로 이루어진 화학종으로부터 선택되는 1종 이상의 2염기산과, 필수 디올 성분으로서의 1,4-사이클로헥산디메탄올과의 축합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 축합물에 산 성분으로서는, 예를 들면, 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카복실산, 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카복실산 및 탄소수 8 내지 12의 지환식 디카복실산으로 이루어진 화학종으로부터 선택되는 1종 이상의 2염기산을 추가로 함유한다. 더욱 바람직하게는, 프탈산, 사이클로헥산2아세트산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산 및 세박산으로 이루어진 화학종으로부터 선택되는 1종 이상의 2염기산을 함유한다. 또한, 바람직하게는, 상기 축합물에 디올 성분으로서 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 테트라메틸사이클로부탄디올로 이루어진 화학종으로부터 선택되는 1종 이상 글리콜 성분을 추가로 함유한다.
또한, 이러한 폴리에스테르계 수지는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 코폴리에스테르에서, 공중합 가능한 단량체로서는 C2-6 알킬렌 글리콜(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 등의 직쇄 알킬렌 글리콜 등, 반복수가 2 내지 4 정도인 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜(디에틸렌 글리콜 등의 폴리(옥시-C2-4 알킬렌) 단위를 포함하는 글리콜 등), C6-12 지방족 디카복실산(아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세박산 등), 방향족 디카복실산(프탈산, 이소프탈산 등) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르계 수지는, 용융 성형성 등을 손상하지 않은 한, 직쇄 뿐만 아니라 측쇄 구조를 가질 수도 있으며, 가교될 수도 있다. 또한, 액정 폴리에스테르도 양호하다. 이러한 액정 폴리에스테르로서는 옥시벤조산, 옥시나프탈렌카복실산 등의 옥시아릴카복실산 단위, 나프탈렌디카복실산 등의 디카복시아릴 단위, 하이드로퀴논 등의 디옥시아릴 단위를 주성분(예를 들면, 60 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 90몰% 정도)로서 포함하는 경우가 많으며, 완전 방향족 폴리에스테르라도 양호하다. 또한, 알킬렌 테레프탈레이트 등의 알킬렌아릴레이트 단위를 포함하고 있어도 양호하다.
폴리에스테르계 수지는, 통상의 방법, 예를 들면, 에스테르 교환 반응, 직접 에스테르화법 등에 의해 제조할 수 있다.
화학식 1의 포스포늄염과 폴리에스테르 수지는 당해 기술분야의 숙련가에 주지된 방법으로 배합된다. 예를 들면, 마스터 배치법과 직접 배합법을 들 수 있다. 마스터 배치법의 경우, 고농도의 포스포늄염과 폴리에스테르 수지를 배합 혼련하여, 마스터 배치화한 후, 원하는 양의 폴리에스테르 수지와 배합되어 압출 성형 또는 사출 성형이 이루어진다. 또한, 직접 배합법의 경우, 원하는 양의 포스포늄염과 원하는 양의 폴리에스테르 수지를 배합하여, 압출 성형 또는 사출 성형한다. 또는, 캘린더 롤로 혼련하는 방법도 들 수 있다.
<올레핀계 수지>
올레핀계 수지로는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀(특히, α-C2-10 올레핀)의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 바람직한 올레핀계 수지로는 에틸렌 단위를 주성분(예를 들면, 75 내지 100중량%)으로서 함유하는 에틸렌계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 등), 프로필렌 단위를 주성분(예를 들면, 75 내지 100중량%)으로서 함유하는 프로필렌계 수지(예를 들면, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-(메트)아크릴산 공중합체 등) 등을 들 수 있다. 올레핀계 수지는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 올레핀계 수지는, 결정성 올레핀 수지(특히, 프로필렌계 수지)이다.
<아크릴계 수지>
아크릴계 수지에는, 예를 들면, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산 C1-10 알킬에스테르, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 등 (메트)아크릴계 단량체의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 (메트)아크릴계 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체(예를 들면, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등) 등이 포함된다. 바람직한 아크릴계 수지로는 폴리(메트)아크릴산메틸, 아크릴산알킬에스테르-메타크릴산메틸 공중합체, (메트)아크릴산-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 아크릴계 수지는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<스티렌계 수지>
스티렌계 수지로는, 예를 들면, 스티렌계 단량체(예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, o-메틸스티렌, 클로로스티렌 등)의 단독중합체 또는 공중합체, 스티렌계 단량체와 비닐 단량체(예를 들면, 아크릴로니트릴 등의 불포화니트릴, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산, 무수말레산 등의 α,β-모노올레핀성 불포화카복실산 또는 산무수물 또는 그 에스테르 등)과의 공중합체, 스티렌계 그래프트 공중합체, 스티렌계 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
바람직한 스티렌계 수지로는 폴리스티렌(GPPS), 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지), 고무 성분에 스티렌계 단량체가 중합된 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 폴리스티렌계 그래프트 또는 블록 공중합체 등이 포함된다. 폴리스티렌계 그래프트 공중합체로서는 고무 성분에 적어도 스티렌계 단량체 및 공중합성 단량체가 그래프트 중합된 공중합체(예를 들면, 폴리부타디엔에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그래프트 중합한 ABS 수지, 아크릴고무에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그래프트 중합한 AAS 수지, 염소화폴리에틸렌에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그래프트 중합한 ACS 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그래프트 중합한 중합체, 에틸렌-프로필렌 고무에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그래프트 중합한 중합체, 폴리부타디엔에 스티렌과 메타크릴산메틸을 그래프트 중합한 MBS 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무에 스티렌, 아크릴니트릴이 그래프트 중합된 수지 등을 들 수 있다. 블록 공중합체로서는 폴리스티렌 블록과 디엔 또는 올레핀 블록으로 구성된 공중합체(예를 들면, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체) 등을 들 수 있다. 이러한 스티렌계 수지는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<폴리아미드계 수지>
폴리아미드계 수지에는 디아민과 디카복실산으로부터 유도되는 폴리아미드; 아미노카복실산, 필요에 따라 디아민 및/또는 디카복실산을 병용하여 수득되는 폴리아미드; 락탐, 필요에 따라 디아민 및/또는 디카복실산과의 병용에 의해 유도된 폴리아미드가 포함된다. 폴리아미드에는, 2종 이상의 상이한 폴리아미드 형성 성분에 의해 형성되는 코폴리아미드도 포함된다.
디아민으로는, 예를 들면, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 페닐렌디아민, 메타크실리렌디아민 등의 방향족 디아민; 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 등의 지환족 디아민을 들 수 있다. 이러한 디아민은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디카복실산으로는, 예를 들면, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세박산, 옥타데칸2산 등의 C4-20 지방족 디카복실산; 이량체화 지방산(이량체산); 사이클로헥산-1,4-디카복실산이나 사이클로헥산-1,3-디카복실산 등의 지환식 디카복실산; 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산이나 테레프탈산, 나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산 등을 들 수 있다. 디카복실산은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아미노카복실산으로는, 예를 들면, 아미노헵탄산, 아미노노난산, 아미노운데칸산 등의 C4-20 아미노카복실산이 예시된다. 아미노카복실산은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있는 락탐으로는, 예를 들면, 부티로락탐, 비발로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐, 에난트락탐, 운데카노락탐, 도데카락탐 등의 C4-20 락탐을 들 수 있다. 이러한 락탐 또한 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아미드계 수지로는 나일론 46, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12 등의 지방족 폴리아미드, 방향족 디카복실산(예를 들면, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산)과 지방족 디아민(예를 들면, 헥사메틸렌디아민)으로부터 수득되는 폴리아미드, 지방족 디카복실산(예를 들면, 아디프산)과 방향족 디아민(예를 들면, 메타크실리렌디아민)으로부터 수득되는 폴리아미드, 방향족 및 지방족 디카복실산(예를 들면, 테레프탈산과 아디프산)과 지방족 디아민(예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민)으로부터 수득되는 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아미드는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 폴리아미드에는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12, 디아민 성분 및 디카복실산 성분중, 적어도 한쪽의 성분이 방향족 화합물인 폴리아미드 등이 포함된다.
또한, 나일론 66-나일론 6, 나일론 6-나일론 610 등의 공중합 폴리아미드도 사용할 수 있다.
<폴리카보네이트계 수지>
폴리카보네이트계 수지에는 디하이드록시 화합물과, 포스겐 또는 탄산에스테르[디아릴카보네이트(디페닐카보네이트 등) 또는 디알킬카보네이트(디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등)]과의 반응에 의해 수득되는 중합체가 포함된다. 디하이드록시 화합물은, 지환족 화합물 등이라도 양호하고, 바람직하게는 비스페놀 화합물이다.
비스페놀 화합물로서는 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄 등의 비스(하이드록시아릴) C1-6 알칸; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산 등의 비스(하이드록시아릴) C4-10 사이클로알칸; 4,4'-디하이드록시디페닐에테르; 4,4'-디하이드록시디페닐설폰; 4,4'-디하이드록시디페닐설파이드; 4,4'-디하이드록시디페닐케톤 등을 들 수 있다.
바람직한 폴리카보네이트 수지에는, 비스페놀형 방향족 폴리카보네이트(특히, 비스페놀 A형 방향족 폴리카보네이트)가 포함된다.
또한, 폴리카보네이트 수지의 말단은 알콜류, 머캅탄류, 프탈이미드류 등(특히, 1가 알콜류)으로 봉쇄(결합)되어 있어도 양호하다. 폴리카보네이트 수지의 말단을 봉쇄하는 1가 알콜류로서는, 예를 들면, 1가 아릴알콜류(C1-10 알킬그룹 및/또는 C6-10 아릴 그룹이 치환하고 있어도 양호한 1가 페놀류, 예를 들면, 페놀, o,m,p-크레졸, 디메틸페놀, o,m,p-에틸페놀, o,m,p-n-프로필페놀, o,m,p-이소프로필페놀, o,m,p-n-부틸페놀, o,m,p-s-부틸페놀, o,m,p-t-부틸페놀, o,m,p-페닐페놀, o,m,p-벤질페놀, 쿠밀페놀 등), 알킬알콜류(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 도데실알콜, 스테아릴알콜 등의 C1-20 알킬모노알콜류), 아르알킬알콜류(벤질알콜, 펜에틸알콜 등의 C7-20 아르알킬모노알콜류 등) 등이 포함된다. 또한, 말단을 봉쇄하지 않은 환상 올리고카보네이트나 환상 폴리카보네이트도 포함된다.
<폴리페닐렌옥사이드계 수지>
폴리페닐렌옥사이드계 수지에는, 단독중합체 및 공중합체가 포함된다. 단독중합체로서는 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌)옥사이드, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)옥사이드, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)옥사이드, 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌)옥사이드, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌)옥사이드, 폴리(2-메틸-6-하이드록시에틸-1,4-페닐렌)옥사이드, 폴리(2-메틸-6-클로로에틸-1,4-페닐렌)옥사이드 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌옥사이드의 공중합체로서는 벤젠포름알데히드 수지나 알킬벤젠포름알데히드 수지에, 크레졸, p-3급-부틸페놀 등의 알킬페놀을 반응시켜 수득되는 알킬페놀 변성 벤젠포름알데히드 수지 블록과, 주체 구조로서의 폴리페닐렌옥사이드 블록으로 구성된 변성 폴리페닐렌옥사이드 공중합체, 폴리페닐렌옥사이드 또는 그 공중합체에 스티렌계 중합체가 그래프트하고 있는 변성 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
<비닐계 수지>
비닐계 수지로는 비닐계 단량체(예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 크로톤산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르; 염소 함유 비닐 단량체(예를 들면, 염화비닐); 불소 함유 비닐 단량체(예를 들면, 플루오로에틸렌, 클로로프렌; 메틸비닐케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 비닐아민류 등)의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 등이 포함된다.
상기 비닐계 수지의 유도체(예를 들면, 폴리비닐알콜, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등)도 사용할 수 있다.
<그 밖의 수지>
그 밖의 수지로는 폴리아세탈계 수지, 지방족 폴리케톤계 수지(케톤 수지); 폴리페닐렌설파이드계 수지(예를 들면, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설파이드케톤, 폴리비페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설파이드설폰 등); 폴리설폰(예를 들면, 열가소성 폴리설폰, 폴리(에테르설폰), 폴리(4,4'-비스페놀에테르설폰 등); 폴리에테르케톤; 폴리(에테르에테르케톤); 열가소성 폴리우레탄계 수지(예를 들면, 톨리렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 상기 글리콜 및/또는 상기 디아민과의 반응에 의해 수득되는 중합체, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 세그멘트를 갖고 있어도 양호한 폴리우레탄 탄성중합체 등); 열가소성 폴리이미드; 폴리옥시벤질렌; 열가소성 탄성중합체 등을 예시할 수 있다.
이러한 수지는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 바람직한 열가소성 수지로는 스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 액정 폴리에스테르라도 양호한 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌옥사이드계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 비닐계 수지 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 스티렌계 수지를 들 수 있으며, 특히 PET, PBT계 수지 등의 폴리에스테르계 수지가 바람직하다.
상기의 열가소성 수지의 수 평균 분자량은 특별히 제한되지 않고, 수지의 종류나 용도에 따라 적절하게 선택되고, 예를 들면, 5 ×103 내지 200 ×104, 바람직하게는 1 ×104 내지 150 ×104, 더욱 바람직하게는 1 ×104 내지 100 ×104 정도의 범위로부터 선택할 수 있다. 또한, 열가소성 수지가 폴리에스테르계 수지의 경우, 수 평균 분자량은, 예를 들면, 5 ×103 내지 100 ×104, 바람직하게는 1 ×104 내지 70 ×104, 더욱 바람직하게는 1.2 ×104 내지 30 ×104 정도라도 양호하다.
계속해서, 열경화성 수지에 관해 설명한다. 열경화성 수지로는 여러 가지 수지, 예를 들면, 에폭시 수지(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형, 노볼락형 에폭시 수지 등), 페놀 수지(레졸형 페놀 수지 등), 아미노 수지(멜라민 수지, 구아나민 수지, 요소계 수지 등), 폴리우레탄계 수지, 불포화폴리에스테르계 수지, 비닐에스테르 수지, 디아릴프탈레이트계 수지, 시안산 에스테르계 수지, 실리콘계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다. 이러한 열경화성 수지중, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아미노 수지(멜라민 수지, 요소계 수지 등), 폴리우레탄계 수지 등이 바람직하다. 이러한 열경화성 수지는, 경화제를 하나 이상 포함하고 있어도 양호하다. 경화제로서는, 예를 들면, 이소시아네이트류, 아민류, 산무수물 등을 들 수 있다. 이러한 열경화성 수지는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.
본 실시형태의 대전방지제는 종래의 암모늄염계 대전방지제 등과 비교하여 우수한 내열성을 갖고 있기 때문에, 상술한 수지 중에서 혼련이나 성형을 200℃ 이상의 고온에서 실시하는 수지에 대해서도 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 수지는, 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용된다. 수지의 제조에서, 분자량 조절제 또는 촉매 등을 필요에 따라 사용할 수 있다.
본 발명의 대전방지제로 사용되는 화학식 1의 포스포늄염을 유효 성분으로서 함유하는 대전방지제의 배합량은 수지 100중량부당 0.01 내지 50중량부가 바람직하다. 배합량이 0.01중량부 미만인 경우에는 대전방지성이 떨어지는 경우가 있고, 또한 50중량부를 초과하면 수지의 특성에 악영향을 주는 경우가 있다. 배합량의 보다 바람직한 범위는 0.1 내지 7중량부이고, 더욱 바람직한 범위는 2 내지 5중량부이다.
일반적으로 상기 수지와 포스포늄염의 혼합 방법 및 혼합 순서에는 특별히 제한은 없고, 공지된 혼합기, 예를 들면, 탬블러, 리본 블렌더, 고속 믹서 등에 의해 혼합하고, 그 후 1축 또는 2축 압출기에 의해 용융 혼련하여 실시할 수 있다.
또한, 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 수지에 공지된 첨가제, 예를 들면, 열안정제, 이형제, 자외선 흡수제, 난연제, 염안료 등의 첨가제를 배합해도 양호하다. 또한, 기계적 강도를 올리는 등의 목적으로 유리 섬유를 가하여 성형할 수도 있다.
또한, 위에서 기술한 바와 같이 본 실시형태에 따르는 대전방지제는 수지의 투명도를 거의 저하시키지 않기 때문에, 투명도가 높은 수지 재료에 이러한 대전방지제를 배합하면 투명도가 높고 대전방지 성능이 높은 수지가 수득된다. 또한, 본 실시형태에 따르는 대전방지제를 투명도가 낮은 수지에 첨가하는 경우에도 대전방지 기능이 충분히 발휘된다. 또한, 투명도를 특별히 필요로 하지 않는 경우에, 투명도가 높은 수지에 본 실시형태의 대전방지제를 첨가하고, 안료, 충전제 등을 첨가하여 수지의 투명도를 강제로 저하시킬 수도 있다.
또한, 위에서 기술한 바와 같은 대전방지제의 대전방지 성능을 보다 향상시키기 위해, 수지에 추가로 도전성 재료를 첨가해도 양호하다. 도전성 재료로는, 예를 들면, 카본 블랙이나 카본 나노튜브 등의 탄소 재료를 들 수 있으며, 특히 카본 나노튜브가 바람직하다.
다음에 본 발명의 대전방지성 수지 성형품에 관해 설명한다.
본 발명의 대전방지성 수지 조성물은, 대전방지 성능이 요구되는 수지 성형품에 관해 통상의 수지와 동일하게 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 대전방지성 수지 성형품은, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 취입 성형, 진공 성형, 중공 성형 및 연신 성형과 같이 당해 기술분야의 숙련가에게 주지된 성형방법으로 성형된다. 성형 조건 및 성형방법은 당해 기술분야의 숙련가에 의해 적절하게 최선의 것이 선택된다. 수지로서 열경화성 수지를 사용하는 경우에 있어서, 성형 공정은 대전방지성 수지 조성물을 가열하여 경화시키는 공정을 포함한다. 또한, 특히, 카본 나노튜브를 배합한 수지를 성형하는 경우에는, 수지의 성형(사출)온도를 높게 함으로써 대전방지 성능이 높아진다.
또한, 본 발명의 대전방지성 수지 조성물은 대전방지 성능뿐만 아니라 수지의 투명성을 저하시키지 않는 특성이 우수하기 때문에, 투명성을 갖는 성형품에 사용하는 것이 적합하다. 용도 및 성형방법ㆍ조건에 대해서는 상기와 동일하다.
또한, 본 발명의 대전방지제를 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 수지에 혼합한 대전방지성 수지 조성물은, 코팅제나 도료로서 사용해도 양호하다. 이 경우, 피도포 부재의 대전을 억제하는 효과가 있다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 한편, 부 및 퍼센트는 별도의 언급이 없는 한 중량 기준이다.
<제조 실시예 1: 대전방지제 A>
트리n-부틸n-헥사데실 포스포늄클로라이드 50% 수용액[참조: 니혼가가쿠고교 가부시키가이샤 제조] 1783g(1.924몰)을 이온 교환수 9L로 희석하였다. 붕불화나트륨[참조: 모리타가가쿠고교사 제조] 222.0g(2.024몰)을 이온 교환수 1L에 용해하고, 불용 성분을 여과지로 여과한 후, 실온(15℃)에서 포스포늄염 수용액 중에 적가하였다. 적가를 종료한 후에, 실온(25℃)에서 60분 동안 숙성시켰다.
이어서, 수득된 슬러리를 원심분리기로 여과하였다. 여과 후 수득된 결정에 이온 교환수 6L를 가하여 실온에서 15분 동안 교반하고, 다시 원심분리기로 여과하였다. 여과액을 질산은 수용액 적정법으로 분석하고, 할로겐 음성이 될 때까지 슬러리의 세정ㆍ재여과를 반복하였다.
이어서, 감압(5mmHg)하에 70℃에서 건조시켰다. 중량의 변화가 없을 때까지 건조를 실시하여, 18시간 후에 종료하였다. 수득된 트리n-부틸n-헥사데실포스포늄 테트라플루오로보레이트는 939g이었다(수율 94.3%). 70℃에서 용융 상태에 있는 트리부틸헥사데실포스포늄 테트라플루오로보레이트를 스테인레스 배트(vat)에 옮기고, 실온에서 고화시켰다. 분쇄 후, 체로 여과시키고, 10mmHg, 40℃에서 재건조시켜 목적하는 트리n-부틸n-헥사데실포스포늄 테트라플루오로보레이트를 수득하였다.
융점: 54℃(광 투과식 융점 측정 장치)
분해 온도: 421℃(TG-DTA)
할로겐 함량: 85ppm(질산은 적정법)
잔류 함수량: 0.20%(칼피셔 수분계)
<제조 실시예 2: 대전방지제 B>
트리n-부틸n-테트라데실 포스포늄클로라이드 50% 수용액[참조: 니혼가가쿠고교가부시키가이샤 제조] 178.3g(0.192몰) 및 붕불화나트륨[참조: 모리타가가쿠고교사 제조] 22.20g(0.202몰)을 사용하는 것을 제외하고는 제조 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 트리n-부틸n-테트라데실포스포늄 테트라플루오로보레이트를 수득하였다.
융점: 53℃(광 투과식 융점 측정 장치)
분해 온도: 423℃(TG-DTA)
할로겐 함량: 78ppm(질산은 적정법)
잔류 함수량: 0.18%(칼피셔 수분계)
<제조 실시예 3: 대전방지제 C>
트리n-부틸n-헥사데실 포스포늄클로라이드 50% 수용액 2779.3g(3.0몰) 및 붕불화나트륨 대신에 헥사플루오로포스페이트산칼륨 579.8g(3.15몰)을 사용한 것 이외에는, 제조 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 트리n-부틸n-헥사데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트를 수득하였다.
융점: 50.0℃(광 투과식 융점 측정 장치)
분해 온도: 369.7℃(TG-DTA)
할로겐 함량: 89ppm(질산은 적정법)
잔류 함수량: 0.21%(칼피셔 수분계)
<제조 실시예 4: 대전방지제 D>
트리n-부틸헥사데실 포스포늄클로라이드의 대신에 50% 테트라n-부틸포스포늄클로라이드 1127g(1.924몰)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 테트라n-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트를 수득하였다.
융점: 99℃(광 투과식 융점 측정 장치)
분해 온도: 389.4℃(TG-DTA)
우선, 대전방지제를 열가소성 수지에 첨가한 경우에 관해 설명한다.
<실시예 1>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(TR-4550 BH, 데이진카세이사 제조) 100부 및 제조 실시예 1에서 합성한 대전방지제 A 2부를 탁상 2축 혼련기를 사용하여 회전수 100rpm, 온도 270℃에서 용융 혼련하여 펠렛을 수득하였다. 수득된 펠렛으로, 사출 성형기(크로크너 F40)를 사용하여 실린더 온도 270℃(노즐부)에서 원판상(Φ100mm ×1.6mm)의 시험편을 제조하여 각각의 시험에 제공하였다. 시험 결과를 도 1에 도시하였다.
또한, 시험방법은 다음와 같다.
투명성은 육안으로 착색 및 탁한 정도를 관찰하였다.
표면 저항치는 JIS K6911에 준거하여 측정하였다. 분위기는 23℃/60%이었다. 전극은 도전 페이스트(Ag)를 사용하였다. 측정 시간은 1분이었다. 인가 전압은 500V이었다.
<실시예 2 및 3>
대전방지제 A의 배합량을 도 1에 도시한 대로 바꾸는 것을 제외하고는 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 시험편을 제조하여 각종 시험을 실시하였다. 결과를 도 1에 도시하였다.
<실시예 4>
대전방지제 A 대신에 대전방지제 B를 사용하는 것을 제외하고는 모두 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 시험편을 제조하여 각종 시험을 실시하였다. 결과를 도 1에 도시하였다.
<실시예 5, 6 및 7>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 대신에 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(듀라넥스 2002, 윈텍폴리머사 제조)를 사용하여, 각각 도 1에 도시한 배합량으로 혼련 온도 250℃에서 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 펠렛을 수득하였다. 수득된 펠렛을 사용하여, 사출 성형기(크로크너 F40)를 사용하여, 실린더 온도 260℃(노즐부)에서 원판상(직경 100mm ×1.6mm)의 시험편을 제조하여 각각의 시험에 제공하였다. 시험 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1에서, PBT는 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
<실시예 8, 9, 10 및 11>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 대신에 폴리아미드 수지(UBE 나일론 6 1013 B, 우베코산사 제조)를 사용하여, 각각 도 1에 도시한 배합량으로 혼련 온도 230℃에서 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 펠렛을 수득하였다. 수득된 펠렛을 사용하여, 사출 성형기(크로크너 F40)를 사용하여, 실린더 온도 240℃(노즐부)에서 원판상(직경 100mm ×두께 1.6mm)의 시험편을 제조하여 각각의 시험에 제공하였다. 시험 결과를 도 1에 도시하였다.
<실시예 12, 13, 14 및 15>
폴리에스테르 수지로서 듀라스타 DS2010(DuraStar DS2010)(이스트만케미칼사 제조)를 사용하였다. 당해 수지와 각종 대전방지제를 도 1에 기재한 배합량에 의해서 폴리에틸렌제 주머니 내에서 배합 블렌드한 후, 2축 압출기에 의해 펠렛을 수득하였다. 이어서, 당해 펠렛을 사출 성형기를 사용하여 50mm ×80mm ×두께 3mm의 플레이트를 제조하여 각각의 시험에 제공하였다. 시험 결과를 도 1에 도시하였다.
<비교 실시예 1 내지 11>
대전방지제의 종류를 도 2에 도시한 대로 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 각종 펠렛을 수득하였다. 수득된 각종 펠렛 및 비교 실시예 1에 있어서는 대전방지제를 배합하지 않은 펠렛으로 실시예 1과 동일하게 시험편을 제조하여 각종 시험을 실시하였다. 결과를 도 2에 도시하였다.
또한, 도 1 및 도 2의 표면 저항치(Ω)에, 예를 들면, 「E+ 12」라고 기재되어 있는 것은 표면 저항치가 1012 차수인 것을 나타낸다.
또한, 대전방지제 E로서 도데실설폰산나트륨(1급품, 칸토가가쿠 제조, n-도데실황산나트륨)을 사용하였다.
실시예 1 내지 15는 어느 것이나 본 실시형태의 대전방지제를 사용한 경우이고, 표면 저항치는 낮으며, 외관은 무색 투명하다.
한편, 비교 실시예 1, 4, 6 및 9는 대전방지제가 전혀 배합되지 않은 케이스이고, 이 경우는 당연하지만 표면 저항치는 요구 레벨을 만족시키지 않았다. 비교 실시예 2, 7 및 10은 화학식 1에서 알킬 R4가 탄소수 4인 포스포늄염이고, 표면 저항치가 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교 실시예 3, 5, 8 및 11은 대전방지제로서 공지된 알킬설폰산의 나트륨염을 배합한 경우이다. 어느 것이나 표면 저항치는 문제없는 수준이지만, 외관이 백탁되었다.
계속해서, 열경화성 수지를 사용한 경우의 실시예에 대해 설명한다.
<실시예 16, 17>
폴리에테르폴리올계 초기중합체(하이프이렌 L-100, 미쓰이다케다케미칼 제조)를 100℃로 가온한 후, 대전방지제 A1(히시콜린 PX-416FB, 니혼가가쿠고교 제조)를 소정량 첨가하여 교반하고, 100℃로 다시 가온하였다. 추가로, 120℃에서 용해한 경화제(비스아민 A, 와카야마세이카 제조)를 다시 당해 초기중합체액에 소정량 첨가하여 교반한 후, 당해 초기중합체액을 100℃로 가열되어 있는 성형형에 따라 넣고, 4시간 동안 경화시켰다. 각 재료의 첨가량을 도 3에 도시하였다. 그리고, 경화된 우레탄 탄성중합체의 표면 저항을, 실시예 1과 동일하게 하여, 미쓰비시카가쿠에서 제조한 하이레스터 UP로 측정하였다. 표면 저항치를 도 3에 도시하였다. 또한, 대전방지제 A1의 성분은 제조 실시예 1에서 제조한 대전방지제 A와 동일한 트리n-부틸n-헥사데실포스포늄 테트라플루오로보레이트이다.
<비교 실시예 12>
대전방지제 A1을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 하였다. 배합 및 결과를 도 3에 도시하였다.
<실시예 18, 19>
폴리에테르폴리올계 초기중합체 대신 폴리에스테르폴리올계 폴리머(타케네이트 L-1290, 미쓰이다케다케미칼 제조)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 16, 17과 동일하게 하였다.
<비교 실시예 13>
대전방지제 A1을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 18과 동일하게 하였다. 배합 및 결과를 도 3에 도시하였다.
실시예 16 내지 19는 어느 것이나 본 실시형태의 대전방지제를 사용한 경우이고, 표면 저항치는 충분히 낮으며, 열경화 수지에 대해서도 높은 대전방지 효과를 갖는 것이 이해된다. 특히, 이들 실시예에서는 1개월 경과 후에도 충분한 대전방지 효과를 유지하고 있다. 폴리에테르계 우레탄의 경우에는 초기중합체 100부에 대하여 1 내지 2부 정도, 폴리에스테르계 우레탄의 경우에는 초기중합체 100부에 대하여 2 내지 3중량부 정도 대전방지제를 첨가하는 것이 바람직한 것으로 사료된다.
한편, 비교 실시예 12 및 13은 본 실시형태의 대전방지제가 전혀 배합되지 않은 케이스이고, 이 경우는 표면 저항치는 요구 레벨을 만족시키지 않았다.
계속해서, 카본 나노튜브를 첨가한 열가소성 수지에 본 실시형태의 대전방지제를 첨가한 경우의 실시예에 대해 설명한다.
<실시예 20>
HIPS(하이 임팩트 폴리스티렌, US310, 이데미츠세키유가가쿠 제조), 대전방지제 A1 및 카본 나노튜브(하이펠리온(Hypellion) 제조)를, 탁상 2축 혼련기를 사용하여 회전수 100rpm, 온도 270℃에서 용융 혼련하여 펠렛을 수득하였다. HIPS, 대전방지제 및 카본 나노튜브의 배합량을 도 4에 도시하였다. 그 후, 수득된 펠렛으로, 사출 성형기(크로크너 F40)를 사용하여, 실린더 온도 270℃(노즐부)에서 원판상(Φ100mm ×1.6mm)의 시험편을 작성하였다. 시험편의 표면 저항치는 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다. 시험 결과를 도 4에 도시하였다.
<비교 실시예 14, 15>
대전방지제 A1을 넣지 않는 것을 제외하고는 실시예 20, 21과 동일하게 하였다. 배합 및 결과를 도 4에 도시하였다.
<실시예 23, 24>
HIPS 대신 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트, A-12, 이스트만케미칼 제조)를 사용하여, PET, 카본 나노튜브 및 대전방지제 A1의 배합을 도 4에 도시한 바와 같이 하는 것을 제외하고는 실시예 20과 동일하게 하였다. 결과를 도 4에 도시하였다.
<비교 실시예 16, 17>
대전방지제 A1을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 23, 24와 동일하게 하였다. 결과를 도 4에 도시하였다.
비교 실시예 14 내지 17에 나타낸 바와 같이, 카본 나노튜브를 첨가하는 것만으로는 충분한 대전방지 효과가 수득되기 어려운 반면, 카본 나노튜브와 대전방지제 A1을 병용하면, 예를 들면, 실시예 24의 경우와 같이, 108Ω까지 표면 저항을 낮출 수 있었다.
본 발명에 의하면, 수지의 투명성을 저하시키지 않고 각종 수지에 대하여 우수한 대전방지성을 부여할 수 있는 신규한 대전방지제, 이를 함유하는 대전방지성 수지 조성물 및 대전방지성 수지 성형품을 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 화학식 1의 포스포늄염을 함유한 수지용 대전방지제.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 하이드록시 그룹 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고, 각각은 동일하거나 상이한 그룹일 수 있으며,
    R4는 하이드록시 그룹 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 10 내지 22의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
    X-은 테트라플루오로보레이트 이온 또는 헥사플루오로포스페이트 이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 포스포늄염이 트리n-부틸-n-헥사데실포스포늄 테트라플루오로보레이트인 수지용 대전방지제.
  3. 제1항에 있어서, 포스포늄염이 트리n-부틸-n-헥사데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트인 수지용 대전방지제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 할로겐이 500ppm 이하로 잔류하는 수지용 대전방지제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지용인 수지용 대전 지제.
  6. 제5항에 있어서, 폴리아미드 수지용 또는 폴리에스테르 수지용인 수지용 대전방지제.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지용인 수지용 대전 지제.
  8. 제7항에 있어서, 폴리우레탄 수지용 또는 에폭시 수지용인 수지용 대전방지제.
  9. 수지와 화학식 1의 포스포늄염을 함유하는 대전방지성 수지 조성물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 하이드록시 그룹 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고, 각각은 동일하거나 상이한 그룹일 수 있으며,
    R4는 하이드록시 그룹 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 10 내지 22의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
    X-은 테트라플루오로보레이트 이온 또는 헥사플루오로포스페이트 이온이다.
  10. 제9항에 있어서, 포스포늄염이 트리n-부틸-n-헥사데실포스포늄 테트라플루오로보레이트인 대전방지성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 포스포늄염이 트리n-부틸-n-헥사데실포스포늄 헥사플루오로포스페이트인 대전방지성 수지 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 포스포늄염의 배합량이 수지 100중량부당 0.01 내지 50중량부인 대전방지성 수지 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 수지가 열가소성 수지인 대전방지성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리아미드 또는 폴리에스테르 중의 하나를 포함하는 대전방지성 수지 조성물.
  15. 제9항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 수지가 열경화성 수지인 대전방지성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 열경화성 수지가 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지 중의 하나를 포함하는 대전방지성 수지 조성물.
  17. 제9항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄소 재료를 추가로 함유하는 대전방지성 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 탄소 재료로서 카본 나노튜브를 함유하는 대전방지성 수지 조성물.
  19. 제9항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 대전방지성 수지 조성물을 성형하여 이루어진 대전방지성 수지 성형품.
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