JPWO2004056917A1 - 樹脂用帯電防止剤、帯電防止性樹脂組成物及び帯電防止性樹脂成型品 - Google Patents

Abstract

本発明の樹脂用帯電防止剤は、下記一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素原子数３〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ｒ４は炭素原子１０〜２２の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、アルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。また、Ｘ−は、４フッ化ホウ素イオンもしくは６フッ化リンイオンである。）で表されるホスホニウム塩を含有する。

Description

本発明は、ホスホニウム塩系帯電防止剤、これを含有する帯電防止性樹脂組成物および帯電防止性樹脂成型物に関する。

従来より、樹脂はその性質により、種々の用途に供されている。例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１２および共重合ナイロンといったポリアミド樹脂は、衣料材料として広く用いられており、更に優れた熱的性質、機械的性質、化学的性質などにより、エンジニアリングプラスチックとしても広く用いられている。また例えば、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、優れた化学的、機械的性質、透明性を利用して、プラスチックボトル（飲料用ＰＥＴボトルを含む。）、繊維、フィルム（写真フィルムを含む。）、布、不織布および接着剤といった用途に供されており、特にポリエステルフィルム等は、クレジットカード等の磁気カード用としても広く利用されている。

しかし、これら樹脂は一般的に、電気的に絶縁性であり、電荷が帯電し易く、埃や異物の付着といった問題や静電気に伴う障害発生の可能性もあり、従来から帯電防止性能の付与を求められていた。

ここで、樹脂に帯電防止性能を付与するために、黒鉛繊維および／またはカーボンブラックを含有させる方法が提案されている。しかし、カーボンブラック等を混合すると樹脂が着色され、透明性を要求される用途や淡色にカラーリングする場合には、使用することができないという問題は残った。

また、界面活性剤を樹脂に配合することも行われている。例えば帯電防止剤としてポリエチレングリコールとアルキルスルホン酸塩をポリエチレンテレフタレートに混合し、制電性を改良することが提案されている。また、アルキルスルホン酸金属塩やアルキルスルホン酸ホスホニウム塩をポリエステルに配合する方法（特開平１０−２９８４１１号公報）、アンモニウム塩を塗布又は練り込む方法等が提案されている。しかし、これらを樹脂に配合すると色調が白色不透明になったり、耐熱性が悪いために比較的高い温度で混練、または成型を行う必要のある樹脂には使用することができないという問題がある。

また、帯電防止剤としてホスホニウム塩またはアンモニウム塩の塩素塩を樹脂に混合、または共重合して、帯電防止性能を付与することが提案されている。しかし、これらの方法は、遊離の塩素イオンが発生するため、樹脂の成型に使用する高価な金型を腐食させるという問題がある。

そのような問題点を勘案し、特開平１１−９２７５１号公報には、対アニオン（ａ）および分子内に１個のカチオン性基（ｂ）を有する化合物からなる樹脂用帯電防止剤が開示されている。カチオン性基（ｂ）としては４級アンモニウム塩基またはホスホニウム塩基が、対アニオン（ａ）としてはプロトン酸とルイス酸の組み合わせが記載されているが、実施例においてはアンモニウム塩をポリカーボネート樹脂に対して評価したのみであり、本件特許発明を構成する特定の構造のホスホニウム塩については具体的な開示も示唆もない。ホスホニウム塩とアンモニウム塩とでは熱分解温度に大きな差異があるため、練り込みや成形時に高温となるプラスチック材料用の帯電防止剤として用いる際には、両者は必ずしも同列に論じることができない。

本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、樹脂の透明性を低下させずに各種樹脂に対して優れた帯電防止性を付与することができる新規な帯電防止剤、およびこれを含有する帯電防止性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、各種樹脂に対し帯電防止剤として特定のホスホニウム塩を配合することにより、上記の問題点を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は炭素原子数３〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ｒ^４は炭素原子１０〜２２の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、アルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。また、Ｘ⁻は、４フッ化ホウ素イオンもしくは６フッ化リンイオンである。）
で表されるホスホニウム塩を含有する、樹脂用帯電防止剤である。

好適な実施形態としては、このホスホニウム塩は、トリｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素である。

他の好適な実施形態としては、このホスホニウム塩は、トリｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウム６フッ化リンである。

更に好適な実施形態としては、樹脂用帯電防止剤の残存ハロゲンが５００ｐｐｍ以下である。

この樹脂用耐電防止剤は、熱可塑性樹脂用の耐電防止剤や熱硬化性樹脂用の耐電防止剤として使用すると好適である。熱可塑性樹脂用の耐電防止剤として使用する場合には、特に、ポリアミド樹脂用の耐電防止剤やポリエステル樹脂用の耐電防止剤として使用することが好適である。また、熱硬化性樹脂用の耐電防止剤として使用する場合には、特に、ポリウレタン樹脂用の耐電防止剤やエポキシ樹脂用の耐電防止剤として使用することが好適である。

また本発明は、樹脂と、上記記載の樹脂用帯電防止剤とを含有する帯電防止性樹脂組成物である。

好適な実施形態としては、上記ホスホニウム塩の配合量は、樹脂１００重量部あたり、０．０１〜５０重量部である。

また、好適な樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂用としては、特に、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂が好適である。また、熱硬化性樹脂としては、特に、ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂が好適である。

また、帯電防止性樹脂組成物はカーボンナノチューブ、カーボンブラック等樹脂の導電性をより高めることが可能な炭素材料を含有しても良い。この炭素材料として、特に、カーボンナノチューブが好ましい。

更にまた本発明は、上記記載の帯電防止性樹脂組成物を成型してなる、帯電防止性樹脂成型品である。

本発明の樹脂用帯電防止剤は、樹脂の透明性を殆ど低下させることなく各種の樹脂に優れた帯電防止性を付与することができる。また、本発明の帯電防止性樹脂組成物は帯電防止性に優れるので、種々樹脂成型品に好適に使用することが可能である。

図１は、実施例１〜１５の樹脂組成物の組成、表面抵抗値及び外観を示す表である。

図２は、比較例１〜１１の樹脂組成物の組成、表面抵抗値及び外観を示す表である。

図３は、実施例１６〜１９、比較例１２，１３の樹脂組成物の組成、及び表面抵抗値を示す表である。

図４は、実施例２０〜２４、比較例１４〜１７の樹脂組成物の組成、及び表面抵抗値を示す表である。

以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の樹脂用帯電防止剤は、一般式（１）；

で表されるホスホニウム塩を有効成分として含有するものであり、ホスホニウム塩の式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、炭素原子数３〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、アルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、炭素原子数３〜８の直鎮状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^４は、炭素原子数１０〜２２の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、アルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ^４は、炭素原子数１０〜２２の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｘ⁻は、４フッ化ホウ素イオンもしくは６フッ化リンイオンである。

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３としては、具体的には、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシプロピル基、ヘキシル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられる。またＲ^４としては、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれが同一の基であっても、異なる基であってもよい。

本発明に用いられる前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩としては、例えば、トリブチルｎ−デシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリブチルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリブチルｎ−テトラデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリブチルｎ−オクタデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリブチルｎ−エイコシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリブチルｎ−ドコシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリプロピルｎ−デシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリプロピルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリプロピルｎ−テトラデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリプロピルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリプロピルｎ−オクタデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−デシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリヘキシルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリヘキシルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリオクチルｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリオクチルｎ−オクタデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−ドデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−テトラデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−オクタデシルホスホニウム４フッ化ホウ素、トリブチルｎ−デシルホスホニウム６フッ化リン、トリブチルｎ−ドデシルホスホニウム６フッ化リン、トリブチルｎ−テトラデシルホスホニウム６フッ化リン、トリブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム６フッ化リン、トリブチルｎ−オクタデシルホスホニウム６フッ化リン、トリブチルｎ−エイコシルホスホニウム６フッ化リン、トリブチルｎ−ドコシルホスホニウム６フッ化リン、トリプロピルｎ−デシルホスホニウム６フッ化リン、トリプロピルｎ−ドデシルホスホニウム６フッ化リン、トリプロピルｎ−テトラデシルホスホニウム６フッ化リン、トリプロピルｎ−ヘキサデシルホスホニウム６フッ化リン、トリプロピルｎ−オクタデシルホスホニウム６フッ化リン、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−デシルホスホニウム６フッ化リン、トリヘキシルｎ−ドデシルホスホニウム６フッ化リン、トリヘキシルｎ−ヘキサデシルホスホニウム６フッ化リン、トリオクチルｎ−ドデシルホスホニウム６フッ化リン、トリオクチルｎ−オクタデシルホスホニウム６フッ化リン、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−ドデシルホスホニウム６フッ化リン、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−テトラデシルホスホニウム６フッ化リン、トリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−ヘキサデシルホスホニウム６フッ化リン、およびトリス（ヒドロキシプロピル）ｎ−オクタデシルホスホニウム６フッ化リンが挙げられる。これらホスホニウム塩は１種または２種以上で用いられてもよく、これらの中で、トリブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素又はトリｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウム６フッ化リンを用いることが好ましい。

本発明の樹脂用帯電防止剤は、ホスホニウム塩であることが必須の要件である。同様なカチオン型帯電防止剤としてアンモニウム塩も知られているが、ホスホニウム塩はアンモニウム塩に比べて耐熱性が高く、比較的高温で樹脂と混練・成型する際にも熱分解を起こさないことが知られている。従って、アンモニウム塩では熱分解を起こすために使用することができない場合でも、ホスホニウム塩であれば問題なく使用することができる。

本発明において、ホスホニウム塩を構成するカチオン部分の４つの置換基のうち、３つを比較的短いアルキル基である炭素数３〜８のアルキル基、残り１つを長鎖のアルキル基である炭素数１０〜２２のアルキル基を用いるのが優れた帯電防止性能を得るために必要である。これは、４つの置換基すべてを同一の基とするのに比べ、界面活性剤としての性能が向上するためである。また、ホスホニウム塩を構成するアニオン部分として４フッ化ホウ素又は６フッ化リンを用いることが必須の要件である。これは、他のアニオンを使用する場合に比べて耐熱性が飛躍的に向上するためである。本発明の帯電防止剤は、このアニオン部分とカチオン部分の相乗効果により、従来のアンモニウム塩系およびホスホニウム塩系の帯電防止剤と比べて帯電防止性および耐熱性が飛躍的に向上するため、樹脂練り込み時や成型時に分解を起こすことなく各種樹脂に配合することができ、各種樹脂に帯電防止性、耐熱性を付与し、さらに樹脂に添加しても樹脂の透明性を殆ど低下させない。

本発明の樹脂用帯電防止剤は、室温においては通常固体であるが、レーザー回折法により求められる平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは１〜５０μｍ、特に１〜２０μｍの粒子であることが望ましい。これは、１００μｍ以上であると、樹脂に練り込む際に分散性が悪く、優れた帯電防止効果を得ることができないためである。また、本発明の樹脂用帯電防止剤は、融点が通常の樹脂の混練温度よりも低く混練時には液体となるため、分散性が良いことが特徴である。

さらに本発明の樹脂用帯電防止剤は、残存するハロゲンの含有量が硝酸銀滴定法によって測定した値で５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下であることが望ましい。ここで、残存するハロゲンとは、硝酸銀滴定によって銀と難溶性塩を作成する、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンを指す。塩素イオン等の残存量が５００ｐｐｍよりも多いと、樹脂に添加し成型する際に金型を腐食させる原因となり、また得られた樹脂成型物が黄色く着色する傾向があるため好ましくない。

本発明の樹脂用帯電防止剤は、例えば以下のようにして製造することができる。トリアルキルホスフィンとハロゲン化アルキルを不活性ガス雰囲気下で反応させ、アニオン基がハロゲンであるホスホニウム塩を得た後（特開昭６３−１１９４９１号公報記載）所望により中和・酸化処理を行い（特開平１１−１２４３８８号公報記載）、次に得られたホスホニウム塩水溶液中にホウフッ化ナトリウム水溶液等のホウフッ化アルカリ金属水溶液又は６フッ化リン酸カリウム等の６フッ化リン酸アルカリ金属を滴下し、洗浄、乾燥、所望により粉砕することにより、目的とするテトラアルキルホスホニウム４フッ化ホウ素又はテトラアルキルホスホニウム６フッ化リンを得ることができる。なお洗浄は、得られたテトラアルキルホスホニウム４フッ化ホウ素又はテトラアルキルホスホニウム６フッ化リンにイオン交換水を加え、洗浄後ろ過する操作を、ろ液を硝酸銀滴定により分析してろ液からハロゲンが５００ｐｐｍ以下となるまで繰り返し行うことが好ましい。得られた結晶を乾燥、粉砕し、目的とする樹脂用帯電防止剤を得る。アニオン基がハロゲンであるホスホニウム塩としては、トリブチルヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリブチルドデシルホスホニウムクロライド、トリプロピルヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリブチルオクタデシルホスホニウムブロマイド等を例示することができ、これらは市販されているものを用いてもよい。

本発明の樹脂用帯電防止剤は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、他の帯電防止剤と併用することができる。併用することができる他の帯電防止剤としては特に限定はなく、広く公知のものを使用することができ、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アンモニウム塩、他のホスホニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の帯電防止剤は、後述するように樹脂に混練し、樹脂内部に含有させて樹脂組成物として用いることができる他、例えば本発明の帯電防止剤を水、低級アルコール、ケトン類等の溶液または分散液とし、これを材料の表面に塗布し、乾燥することにより、材料に優れた帯電防止性を付与することができる。

次に本発明の帯電防止性樹脂組成物について説明する。

本発明の帯電防止性樹脂組成物は、樹脂に、上記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を配合してなるものである。

本発明に使用される樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を好ましく使用し得る。

熱可塑性樹脂としては、成形用として利用される種々の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂が挙げられる。ここで、熱可塑性樹脂について、以下詳述する。

＜ポリエステル系樹脂＞

ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。各成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましいポリエステル系樹脂は、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数６〜４０程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数１〜１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数８〜１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素数８〜１６程度のジカルボン酸）、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）が挙げられる。さらに、必要に応じて、トリメット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が含まれる。

ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール［アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量４００〜３００００）など］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）、芳香族ジオール［例えば、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなど］などが挙げられる。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。

好ましいジオール成分には、Ｃ_２−６アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコール）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ_２−４アルキレン）単位を含むグリコール］、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。

オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。

ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのＣ_３−１２ラクトンなどが含まれる。

好ましいポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル（すなわち、ポリアルキレンアリレート樹脂）、例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）などのポリシクロアルカンジＣ_１−４アルキレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ_２−４アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ_２−４アルキレンナフタレート）などのホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含有するコポリエステルなどが含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、エチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリエステル）、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。

また本発明において使用される、より好ましいポリエステル樹脂としては、必須酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸およびスチルベンジカルボン酸からなる化学種から選択される少なくとも１種の二塩基酸と、必須ジオール成分としての１，４−シクロヘキサンジメタノールとの縮合物が挙げられる。より好ましくは、前記縮合物に酸成分として例えば、炭素数８から１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数４から１２の脂肪族ジカルボン酸、および炭素数８から１２の脂環式ジカルボン酸からなる化学種から選択される少なくとも１種の二塩基酸を更に含有する。更に好ましくは、フタル酸、シクロヘキサン二酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸からなる化学種から選択される少なくとも１種の二塩基酸を含有する。また好ましくは、前記縮合物にジオール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびテトラメチルシクロブタンジオールからなる化学種から選択される少なくとも１種グリコール成分を更に含有する。

なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ_２−６アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ_２−４アルキレン）単位を含むグリコールなど）、Ｃ_６−１２脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸など）などが挙げられる。

なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、また架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。この液晶ポリエステルとしては、オキシ安息香酸、オキシナフタレンカルボン酸などのオキシアリールカルボン酸単位、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボキシアリール単位、ヒドロキノンなどのジオキシアリール単位を主成分（例えば、６０〜１００モル％、好ましくは７０〜９０モル％程度）として含む場合が多く、完全芳香族ポリエステルであってもよい。また、アルキレンテレフタレートなどのアルキレンアリレート単位を含んでいてもよい。

ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換反応、直接エステル化法などにより製造できる。

前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩とポリエステル樹脂とは、当業者に周知の方法で配合される。例えば、マスターバッチ法と直接配合法とが挙げられる。マスターバッチ法の場合、高濃度のホスホニウム塩とポリエステル樹脂とを配合混練し、マスターバッチ化した後、所望量のポリエステル樹脂と配合され押し出し成形もしくは射出成形がなされる。また直接配合法の場合、所望量のホスホニウム塩と所望量のポリエステル樹脂とを配合し、押し出し成形もしくは射出成形する。更にはカレンダーロールで混練する方法も挙げられる。

＜オレフィン系樹脂＞

オレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン（特に、α−Ｃ_２−１０オレフィン）の単独又は共重合体が挙げられる。好ましいオレフィン系樹脂としては、エチレン単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含有するエチレン系樹脂（例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体など）、プロピレン単位を主成分（例えば、７５〜１００重量％）として含有するプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−（メタ）アクリル酸共重合体など）などが挙げられる。オレフィン系樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいオレフィン系樹脂は、結晶性オレフィン樹脂（特に、プロピレン系樹脂）である。

＜アクリル系樹脂＞

アクリル系樹脂には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−１０アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなど（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、あるいは（メタ）アクリル系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体（例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）などが含まれる。好ましいアクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体などが挙げられる。これらのアクリル系樹脂は、単独又は２種以上組み合わせて使用できる。

＜スチレン系樹脂＞

スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなど）の単独又は共重合体；スチレン系単量体とビニル単量体（例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなど）との共重合体；スチレン系グラフト共重合体、スチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。

好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれる。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体がグラフト重合した共重合体（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにスチレン、アクリルニトリルがグラフト重合した樹脂などが挙げられる。ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体）などが挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

＜ポリアミド系樹脂＞

ポリアミド系樹脂には、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。

ジアミンとしては、例えば、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタデカン二酸などのＣ_４−２０脂肪族ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸やシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸やテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。ジカルボン酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

アミノカルボン酸としては、例えば、アミノヘプタン酸、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸などのＣ_４−２０アミノカルボン酸が例示される。アミノカルボン酸は単独で又は二種以上組み合わせて使用できるラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムなどのＣ_４−２０ラクタムが挙げられる。これらのラクタムも単独で又は２種以上組み合せて使用できる。

ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミド、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸）と芳香族ジアミン（例えば、メタキシリレンジアミン）とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン）とから得られるポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は混合して使用できる。好ましいポリアミドには、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ジアミン成分およびジカルボン酸成分のうち、少なくとも一方の成分が芳香族化合物であるポリアミドなどが含まれる。

また、ナイロン６６−ナイロン６、ナイロン６−ナイロン６１０等の共重合ポリアミドも利用できる。

＜ポリカーボネート系樹脂＞

ポリカーボネート系樹脂には、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸エステル［ジアリールカーボネート（ジフェニルカーボネートなど）又はジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）］との反応により得られる重合体が含まれる。ジヒドロキシ化合物は、脂環族化合物などであってもよいが、好ましくはビスフェノール化合物である。

ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_１−６アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_４−１０シクロアルカン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙げられる。

好ましいポリカーボネート樹脂には、ビスフェノール型芳香族ポリカーボネート（特に、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート）が含まれる。

また、ポリカーボネート樹脂の末端は、アルコール類、メルカプタン類、フタルイミド類など（特に、一価のアルコール類）で封鎖（結合）されていてもよい。ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖する一価のアルコール類としては、例えば、一価のアリールアルコール類（Ｃ_１−１０アルキル基及び／又はＣ_６−１０アリール基が置換していてもよい一価のフェノール類、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ジメチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｓ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ベンジルフェノール、クミルフェノールなど）、アルキルアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコールなどのＣ_１−２０アルキルモノアルコール類）、アラルキルアルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどのＣ_７−２０アラルキルモノアルコール類など）などが含まれる。さらに、末端を封鎖しない環状オリゴカーボネートや環状ポリカーボネートも含まれる。

＜ポリフェニレンオキシド系樹脂＞

ポリフェニレンオキシド系樹脂には、単独重合体および共重合体が含まれる。単独重合体としては、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）オキシド、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）オキシドなどが挙げられる。

ポリフェニレンオキシドの共重合体としては、ベンゼンホルムアルデヒド樹脂やアルキルベンゼンホルムアルデヒド樹脂に、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを反応させて得られるアルキルフェノール変性ベンゼンホルムアルデヒド樹脂ブロックと、主体構造としてのポリフェニレンオキシドブロックとで構成された変性ポリフェニレンオキシド共重合体、ポリフェニレンオキシド又はその共重合体にスチレン系重合体がグラフトしている変性グラフト共重合体などが挙げられる。

＜ビニル系樹脂＞

ビニル系樹脂としては、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロトン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル；塩素含有ビニル単量体（例えば、塩化ビニル）；フッ素含有ビニル単量体（例えば、フルオロエチレン、クロロプレンなど）；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルアミン類など）の単独又は共重合体、あるいは他の共重合可能なモノマーとの共重合体などが含まれる。

前記ビニル系樹脂の誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）も使用できる。

＜その他の樹脂＞

その他の樹脂としては、ポリアセタール系樹脂、脂肪族ポリケトン系樹脂（ケトン樹脂）；ポリフェニレンスルフィド系樹脂（例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなど）；ポリスルホン（例えば、熱可塑性ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４’−ビスフェノールエーテルスルホンなど）；ポリエーテルケトン；ポリ（エーテルエーテルケトン）；熱可塑性ポリウレタン系樹脂（例えば、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と、前記グリコール及び／又は前記ジアミンとの反応により得られる重合体、ポリテトラメチレングリコールなどのセグメントを有していてもよいポリウレタンエラストマーなど）；熱可塑性ポリイミド；ポリオキシベンジレン；熱可塑性エラストマーなどが例示できる。

これらの樹脂は、単独または二種以上組合わせて使用してもよい。好ましい熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、液晶ポリエステルであってもよいポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられ、特にＰＥＴ、ＰＢＴ系樹脂などのポリエステル系樹脂が好ましい。

上記の熱可塑性樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、樹脂の種類や用途に応じて適宜選択され、例えば、５×１０^３〜２００×１０^４、好ましくは１×１０^４〜１５０×１０^４、さらに好ましくは１×１０^４〜１００×１０^４程度の範囲から選択できる。また、熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は、例えば、５×１０^３〜１００×１０^４、好ましくは１×１０^４〜７０×１０^４、さらに好ましくは１．２×１０^４〜３０×１０^４程度であってもよい。

続いて、熱硬化性樹脂について説明する。熱硬化性樹脂としては、種々の樹脂、例えば、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ノボラック型エポキシ樹脂など）、フェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂など）、アミノ樹脂（メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素系樹脂など）、ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリールフタレート系樹脂、シアン酸エステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂のうち、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素系樹脂など）、ポリウレタン系樹脂などが好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、硬化剤を一つ以上含んでいてもよい。硬化剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、酸無水物等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

本実施形態の帯電防止剤は、従来のアンモニウム塩系帯電防止剤等に比べて優れた耐熱性を有しているため、上述の樹脂の中で混練や成型を２００℃以上の高温で行う樹脂に対しても、好適に用いることができる。

これらの樹脂は、単独または２種類以上混合して使用される。樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明の帯電防止剤として使用される前記一般式（１）で表されるホスホニウム塩を有効成分として含有する帯電防止剤の配合量は、樹脂１００重量部あたり、０．０１〜５０重量部が好ましい。配合量が０．０１重量部未満では帯電防止性に劣る場合があり、また５０重量部を超えると樹脂の特性に悪影響を与える場合がある。配合量のより好ましい範囲は、０．１〜７重量部であり、さらに好ましい範囲は、２〜５重量部である。

一般的に前記樹脂とホスホニウム塩の混合方法ならびに混合順序には特に制限はなく、公知の混合機、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等により混合し、その後一軸もしくは二軸押出機により溶融混練して行うことができる。

さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂に、公知の添加剤、例えば、熱安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染顔料等の添加剤を配合しても良い。また、機械的強度を上げる等の目的でガラス繊維を加え、成型することもできる。

また、上述のように本実施形態に係る帯電防止剤は樹脂の透明度を殆ど低下させないので、透明度の高い樹脂材料にこの帯電防止剤を配合すると透明度が高くかつ帯電防止性能の高い樹脂が得られる。なお、本実施形態にかかる帯電防止剤を、透明度の低い樹脂に添加しても帯電防止機能は十分に発揮される。さらに、透明度を特に必要としない場合に、透明度の高い樹脂に本実施形態の帯電防止剤を添加し、さらに、顔料、フィラー等を加えて樹脂の透明度をあえて下げても良いことはいうまでもない。

加えて、上述の帯電防止剤の帯電防止性能をより向上させるべく、樹脂にさらに導電性材料を添加してもよい。導電性材料としては、例えば、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられ、特に、カーボンナノチューブが好ましい。

次に本発明の帯電防止性樹脂成型品について説明する。

本発明の帯電防止性樹脂組成物は、帯電防止性能を要求される、樹脂成型品について通常の樹脂と同様に使用することが可能である。

本発明の帯電防止性樹脂成型品は、例えば、射出成型、押出成型、ブロー成型、真空成型、中空成形および延伸成型といった、当業者に周知の成型方法によって成型される。成型条件および成型方法に関しては、当業者によって適宜最良のものが選択される。樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合において、成型工程は帯電防止性樹脂組成物を加熱して硬化させる工程を含む。また、特に、カーボンナノチューブを配合した樹脂を成型する場合には、樹脂の成型（射出）温度を高くすることで、帯電防止性能が高まる。

また本発明の帯電防止性樹脂組成物は、帯電防止性能のみでなく樹脂の透明性を低下させない特性に優れているので、透明性を有する成型品に用いることが好適である。用途および成型方法・条件に関しては上記に同じである。

さらに、本発明の耐電防止剤を、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂に混ぜた帯電防止性樹脂組成物は、コーティング剤や、塗料として用いてもよい。この場合、被塗布部材の帯電を抑制する効果がある。

（実施例）

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」、「％」は断りの無い限り、重量基準に基づく。

＜製造例１：帯電防止剤Ａ＞

トリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロライド５０％水溶液（日本化学工業株式会社製）１７８３ｇ（１．９２４モル）をイオン交換水９Ｌで希釈した。ホウフッ化ナトリウム（森田化学工業社製）２２２．０ｇ（２．０２４モル）をイオン交換水１Ｌに溶解し、不溶分をろ紙でろ化した後、室温（１５℃）にてホスホニウム塩水溶液中に滴下した。滴下終了後、室温（２５℃）で６０分間熟成した。

次に、得られたスラリーを遠心分離機でろ過した。ろ過後得られた結晶にイオン交換水６Ｌを加えて室温にて１５分間攪拌し、再び遠心分離機でろ過した。ろ液を硝酸銀水溶液滴定で分析し、ハロゲン陰性になるまでスラリーの洗浄・再ろ過を繰り返した。

次いで減圧（５ｍｍＨｇ）下、７０℃にて乾燥を行った。乾燥は重量が変化しなくなるまで行い、１８時間後に終了した。得られたトリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素は９３９ｇであった（収率９４．３％）。７０℃で溶融状態にあるトリブチルヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素をステンレス製バットに移し、室温にて固化させた。粉砕後、篩でふるい、１０ｍｍＨｇ、４０℃で再乾燥して目的とするトリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素を得た。
融点：５４℃（光透過式融点測定装置）
分解温度：４２１℃（ＴＧ−ＤＴＡ）
ハロゲン含有量：８５ｐｐｍ（硝酸銀滴定）
残存水分量：０．２０％（カールフィッシャ水分計）

＜製造例２：帯電防止剤Ｂ＞

トリｎ−ブチルｎ−テトラデシルホスホニウムクロライド５０％水溶液（日本化学工業株式会社製）１７８．３ｇ（０．１９２モル）およびホウフッ化ナトリウム（森田化学工業社製）２２．２０ｇ（０．２０２モル）を用いた他は、製造例１と同様の操作を行い、トリｎ−ブチルｎ−テトラデシルホスホニウム４フッ化ホウ素を得た。
融点：５３℃（光透過式融点測定装置）
分解温度：４２３℃（ＴＧ−ＤＴＡ）
ハロゲン含有量：７８ｐｐｍ（硝酸銀滴定）
残存水分量：０．１８％（カールフィッシャ水分計）

＜製造例３：帯電防止剤Ｃ＞

トリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロライド５０％水溶液２７７９．３ｇ（３．０モル）およびホウフッ化ナトリウムの代わりに６フッ化リン酸カリウム５７９．８ｇ（３．１５モル）を用いた他は、製造例１と同様の操作を行い、トリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム６フッ化リンを得た。
融点：５０．０℃（光透過式融点測定装置）
分解温度：３６９．７℃（ＴＧ−ＤＴＡ）
ハロゲン含有量：８９ｐｐｍ（硝酸銀滴定）
残存水分量：０．２１％（カールフィッシャ水分計）

＜製造例４：帯電防止剤Ｄ＞

トリｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムクロライドの代わりに５０％テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド１１２７ｇ（１．９２４モル）を用いた他は実施例１と同様の操作を行い、テトラｎ−ブチルホスホニウム４フッ化ホウ素を得た。
融点：９９℃（光透過式融点測定装置）
分解温度：３８９．４℃（ＴＧ−ＤＴＡ）

まず、帯電防止剤を熱可塑性樹脂に添加した場合について説明する。

＜実施例１＞

ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−４５５０ＢＨ、帝人化成社製）１００部および製造例１で合成した帯電防止剤Ａを２部、卓上２軸混練機を用いて回転数１００ｒｐｍ、温度２７０℃にて溶融混練しペレットを得た。得られたペレットを用いて、射出成形機（クロックナーＦ４０）を使用し、シリンダー温度２７０℃（ノズル部）にて円板状（Φ１００ｍｍ×１．６ｍｍ）の試験片を作成し、それぞれの試験に供した。試験結果を図１に示す。

尚、試験方法は以下の通りである。

透明性は、目視にて、着色およびにごりを観察した。

表面抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して行った。雰囲気は、２３℃／６０％であった。電極は、導電ペースト（Ａｇ）を用いた。測定時間は、１分間であった。印加電圧は、５００Ｖであった。

＜実施例２および３＞

帯電防止剤Ａの配合量を図１に示す通りに変える以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、試験片を作成し、各種の試験を行った。結果を図１に示す。

＜実施例４＞

帯電防止剤Ａの代わりに帯電防止剤Ｂを用いる以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、試験片を作成し、各種の試験を行った。結果を図１に示す。

＜実施例５、６および７＞

ポリエチレンテレフタレート樹脂の代わりにポリブチレンテレフタレート樹脂（ジュラネックス２００２、ウィンテックポリマー社製）を用い、それぞれ図１に示す配合量で混練温度２５０℃にて実施例１と同様の操作を行い、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、射出成形機（クロックナーＦ４０）を使用し、シリンダー温度２６０℃（ノズル部）にて円板状（直径１００ｍｍ×１．６ｍｍ）の試験片を作成し、それぞれの試験に供した。試験結果を図１に示す。図１中、ＰＢＴとは、ポリブチレンテレフタレートを意味する。

＜実施例８、９、１０および１１＞

ポリエチレンテレフタレート樹脂の代わりにポリアミド樹脂（ＵＢＥナイロン６ １０１３Ｂ、宇部興産社製）を用い、それぞれ図１に示す配合量で混練温度２３０℃にて実施例１と同様の操作を行い、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、射出成形機（クロックナーＦ４０）を使用し、シリンダー温度２４０℃（ノズル部）にて円板状（直径１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）の試験片を作成し、それぞれの試験に供した。試験結果を図１に示す。

＜実施例１２、１３，１４および１５＞

ポリエステル樹脂としてＤｕｒａＳｔａｒ ＤＳ２０１０（イーストマンケミカル社製）を用いた。それと各種帯電防止剤とを図１に記載の配合量によってポリエチレン製袋内で配合ブレンドした後、二軸押出機によりペレットを作成した。次に、このペレットを、射出成形機を用いて５０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ３ｍｍのプレートを作成し、それぞれの試験に供した。試験結果を図１に示す。

＜比較例１から１１＞

帯電防止剤の種類を図２に示すとおり変える以外は、実施例１と同様の操作を行い、各種ペレットを得た。得られた各種ペレットならびに比較例１においては帯電防止剤を配合しなかったペレットを用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、各種の試験を行った。結果を図２に示す。

なお、図１および図２中の表面抵抗値（Ω）の欄で、例えば、「Ｅ＋１２」と記載されているのは、表面抵抗値が１０^１２のオーダーであることを示す。

また、帯電防止剤Ｅとして、ドデシルスルホン酸ナトリウム（１級品、関東化学製、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム）を用いた。

実施例１〜１５は、いずれも本実施形態の帯電防止剤を使用したケースであり、表面抵抗値は低く、また外観は無色透明である。

一方、比較例１、４、６および９は帯電防止剤が全く配合されないケースであり、この場合は当然ながら表面抵抗値は要求レベルを満足しなかった。比較例２、７および１０は上記一般式（１）におけるアルキルＲ^４が炭素数４であるホスホニウム塩であり、表面抵抗値が劣ることがわかる。また比較例３、５、８および１１は帯電防止剤として公知のアルキルスルホン酸のナトリウム塩を配合したケースである。いずれも表面抵抗値は問題ないレベルであるが、外観が白濁した。

続いて、熱硬化性樹脂を用いた場合の実施例について説明する。

＜実施例１６、１７＞

ポリエーテルポリオールベースプレポリマー（ハイプイレンＬ−１００、三井武田ケミカル製）を１００℃に加温した後、帯電防止剤Ａ１（ヒシコーリンＰＸ−４１６ＦＢ、日本化学工業製）を所定量添加して攪拌し、１００℃に再度加温した。さらに、１２０℃で溶解した硬化剤（ビスアミンＡ、和歌山精化製）をさらにこのプレポリマー液に所定量添加して攪拌した後、このプレポリマー液を１００℃に加熱されている成形型に流し込んで、４時間硬化させた。各材料の添加量を図３に示す。そして、硬化したウレタンエラストマーの表面抵抗を、実施例１と同様にして、三菱化学製ハイレスターＵＰで測定した。表面抵抗値を図３に示す。なお、帯電防止剤Ａ１の成分は、製造例１で製造した帯電防止剤Ａと同様のトリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素である。

＜比較例１２＞

帯電防止剤Ａ１を添加しない以外は実施例１６と同様にした。配合及び結果を図３に示す。

＜実施例１８，１９＞

ポリエーテルポリオールベースプレポリマーに代えて、ポリエステルポリオールベースポリマー（タケネートＬ−１２９０、三井武田ケミカル製）以外は実施例１６、１７と同様にした。

＜比較例１３＞

帯電防止剤Ａ１を添加しない以外は実施例１８と同様にした。配合及び結果を図３に示す。

実施例１６〜１９は、いずれも本実施形態の帯電防止剤を使用したケースであり、表面抵抗値は十分低く、熱硬化樹脂に対しても高耐電防止効果を有することが理解される。特に、これらの実施例では１ヶ月経過しても十分な帯電防止効果を維持している。ポリエーテル系ウレタンの場合にはプレポリマー１００部に対して１〜２部程度、ポリエステル系ウレタンの場合にはプレポリマー１００部に対して２〜３重量部程度帯電防止剤を添加することが好ましいと思われる。

一方、比較例１２および１３は本実施形態の帯電防止剤が全く配合されないケースであり、この場合は表面抵抗値は要求レベルを満足しなかった。

続いて、カーボンナノチューブを添加した熱可塑性樹脂に対して、本実施形態の耐電防止剤を添加した場合の実施例について説明する。

＜実施例２０＞

ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン、ＵＳ３１０、出光石油化学製），帯電防止剤Ａ１及び、カーボンナノチューブ（Ｈｙｐｅｌｌｉｏｎ製）を、卓上２軸混練機を用いて回転数１００ｒｐｍ、温度２７０℃にて溶融混練しペレットを得た。ＨＩＰＳ、帯電防止剤、及び、カーボンナノチューブの配合量を図４に示す。その後、得られたペレットを用いて、射出成形機（クロックナーＦ４０）を使用し、シリンダー温度２７０℃（ノズル部）にて円板状（Φ１００ｍｍ×１．６ｍｍ）の試験片を作成した。試験片の表面抵抗値は実施例１と同様にして行った。試験結果を図４に示す。

＜比較例１４，１５＞

帯電防止剤Ａ１を入れない以外は、実施例２０，２１と同様にした。配合及び結果を図４に示す。

＜実施例２３，２４＞

ＨＩＰＳに代えて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、Ａ−１２、イーストマンケミカル製）を用い、ＰＥＴ、カーボンナノチューブ及び帯電防止剤Ａ１の配合を図４に示すようにした以外は実施例２０と同様にした。結果を図４に示す。

＜比較例１６，１７＞

帯電防止剤Ａ１を添加しないこと以外は実施例２３，２４と同様にした。結果を図４に示す。

比較例１４〜１７に示すように、カーボンナノチューブを添加するだけでは十分な帯電防止効果が得られにくいのに対し、カーボンナノチューブと帯電防止剤Ａ１を併用すると、例えば実施例２４のように、１０^８Ωオーダーまで表面抵抗を下げることができた。

本発明によれば、樹脂の透明性を低下させることなく各種樹脂に対して優れた帯電防止性を付与することができる新規な帯電防止剤、これを含有する帯電防止性樹脂組成物及び帯電防止性樹脂成形品を提供することができる。

Claims (19)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は炭素原子数３〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ｒ^４は炭素原子１０〜２２の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、アルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。また、Ｘ⁻は、４フッ化ホウ素イオンもしくは６フッ化リンイオンである。）
   で表されるホスホニウム塩を含有する、樹脂用帯電防止剤。
2. 前記ホスホニウム塩が、トリｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素である、請求項１に記載の樹脂用帯電防止剤。
3. 前記ホスホニウム塩が、トリｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウム６フッ化リンである、請求項１に記載の樹脂用帯電防止剤。
4. 残存ハロゲンが５００ｐｐｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂用帯電防止剤。
5. 熱可塑性樹脂用である請求項１〜４の何れか一項に記載の樹脂用帯電防止剤。
6. ポリアミド樹脂用又はポリエステル樹脂用である、請求項５に記載の樹脂用帯電防止剤。
7. 熱硬化性樹脂用である請求項１〜４の何れか一項に記載の樹脂用帯電防止剤。
8. ポリウレタン樹脂用又はエポキシ樹脂用である請求項７に記載の樹脂用帯電防止剤。
9. 樹脂と、一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は炭素原子数３〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基、Ｒ^４は炭素原子１０〜２２の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、アルキル基はヒドロキシ基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。また、Ｘ⁻は、４フッ化ホウ素イオンもしくは６フッ化リンイオンである。）
   で表されるホスホニウム塩と、を含有する帯電防止性樹脂組成物。
10. 前記ホスホニウム塩が、トリｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウム４フッ化ホウ素である、請求項９に記載の帯電防止性樹脂組成物。
11. 前記ホスホニウム塩が、トリｎ−ブチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウム６フッ化リンである、請求項９に記載の帯電防止性樹脂組成物。
12. 前記ホスホニウム塩の配合量が、樹脂１００重量部あたり、０．０１〜５０重量部である、請求項９〜１１の何れかに記載の帯電防止性樹脂組成物。
13. 前記樹脂は熱可塑性樹脂である請求項９〜１２の何れか一項に記載の帯電防止性樹脂組成物。
14. 前記熱可塑性樹脂はポリアミド又はポリエステルの何れかを含む請求項１３に記載の帯電防止性樹脂組成物。
15. 前記樹脂は熱硬化性樹脂である請求項９〜１２の何れか一項に記載の帯電防止性樹脂組成物。
16. 前記熱硬化性樹脂はポリウレタン樹脂又はエポキシ樹脂の何れかを含む請求項１５に記載の帯電防止性樹脂組成物。
17. さらに炭素材料を含有する請求項９〜１６の何れか一項に記載の帯電防止性樹脂組成物。
18. 前記炭素材料としてカーボンナノチューブを含有する請求項１７に記載の帯電防止性樹脂組成物。
19. 請求項９〜１８のいずれか一項に記載の帯電防止性樹脂組成物を成型してなる帯電防止性樹脂成型品。

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