JP4451639B2 - 制電性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
ところで、近年、制電性樹脂およびその組成物は、ICチップの包装関係に普及し、材料のバリエーションも汎用プラスチックスからエンジニアリングプラスチックスに至るまで多様化している。また、用いられる導電性充填材も、カーボンブラック以外に、炭素繊維、黒鉛、金属コートフィラー、金属繊維などが、目的および機能に応じて広く使い分けられている。ICチップの包装に使用されるICトレーなどの素材としての制電性樹脂組成物は、軽量化、薄肉化、コンパクト化が検討されるようになり、強度と高い剛性が求められる傾向にある。さらに、ICの種類の識別などを目的として、トレー、キャリアテープにも着色性などの意匠性の要求もある。
さらに、近年、ICやLSIなどの高性能化と大容量化によってトレーなどの包装用途や周辺機器に使用される高分子素材に求められる電気特性としては、体積固有抵抗値が1010Ω・cm未満の特性が安定して求められるようになり、いわゆる従来の帯電防止領域の水準では充分ではなくなっているほか、静電気を利用した電子写真システムなどの普及により比較的高い体積固有抵抗値を安定的に発現させる高分子素材も求められるようになっている。
界面活性剤型は、樹脂組成物中に含有されている界面活性剤の表面への移行によって帯電防止を図るものであるが、表面の払拭、洗浄によって制電性効果が失われたり、表面汚染、持続性の問題があるほか、満足のいく体積固有抵抗値は得られない。
また、予め帯電防止剤を表面処理したフィラーを含有する制電性樹脂組成物(特許文献1)があるが、体積固有抵抗値の低減が充分ではなく、帯電防止剤がフィラ−から分離しブリードアウトする問題がある。
また、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム塩が用いられているもの(特許文献2)も例示されている。同公報記載の発明では、導電性は良好であるものの、目的の導電性を得るために必要なこのようなフィラーの充填には、50〜60重量%以上の高添加量を必要とするが、導電性の安定性は満足のいくものではなかった。むしろ、高充填による機械特性の低下、着色性(黄変)、材料の熱劣化などの問題がある。
非カーボン系による帯電防止の従来技術である界面活性剤系組成物や特願2002−060213等の、電解質を特定の脂肪酸系溶媒に溶解して導入する方法は低分子化合物(例えば有機系着色剤、有機系染料、可塑剤、プロセスオイル等)を含む成形体やフイルム等の成形体が接触した場合、低分子化合物だけが選択的に非接触体へ移行するいわゆる接触移行が発生する。この接触移行により接触部分の機能を低下させたり、外観を損ねるなど品質低下に至らしめる問題があった。
(c)金属塩:Li+、Na+、K+、Mg2+およびCa2+よりなる群から選ばれるカチオンならびにCl-,Br-,F-,I-,NO3 -,SCN-,ClO4 -,CF3SO3 -,BF4 -,(CF3SO2)2N-および(CF3SO2)3C-よりなる群から選ばれたアニオンとによって構成される金属塩
また、上記の制電性樹脂組成物から水および/またはアルコール系溶媒を揮発除去したことを特徴とする制電性樹脂組成物に関する。
ここで、上記の2種の制電性樹脂組成物において、(c)成分が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、およびリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドの群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
さらに、本発明は、(a)熱可塑性樹脂および/または未加硫ゴム20〜80重量部、(b)表面がポリアルキレンエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィド、およびポリアクリロニトリルの群から選ばれた少なくとも1種の(共)重合体で被覆された無機充填材80〜20重量部〔ただし、(a)+(b)=100重量部〕に、上記の(c)金属塩5〜100重量部を(d)水および/またはアルコール系溶媒100重量部に溶解させた溶液を、(a)+(b)=100重量部に対して金属塩として0.01〜20重量部となるように配合した後、該配合物を溶融混練して(d)水および/またはアルコール系溶媒を揮発除去したことを特徴とする上記の制電性樹脂組成物の製造方法に関する。
スチレン−ブタジエンゴム(SBR)なども適用可能である。これらの熱可塑性エラストマーや未加硫ゴムには可塑剤やプロセス油などの加工油が含まれているのが一般的であるが、これらは接触移行の原因となるものが多いため、含まれないか、極力少なく用いる方が好ましい。
なお、耐熱性の点からは、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルなどが好ましい。
本発明の無機充填材は、特に限定されるものでは無く、公知の無機充填材を使用可能であるが、なかでも炭酸カルシウム、タルク、雲母、ガラス、珪酸カルシウム、セリサイト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モンモリロナイト、ゼオライト、酸化チタン、カオリンなどが、良好に使用可能である。また、無機充填材の形態は特に限定されるものでは無く、粒子径の小さなものから繊維状、テトラポット状、鱗片状などのアスペクト比の大きな形状のものまで使用可能である。
上記直鎖状ポリマーポリオールとして、例えば、末端が水酸基を有し、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブタンジオールの群から選ばれた少なくとも1種の化合物を構成成分として有する直鎖状ブロック共重合体を骨格として有する直鎖状ポリマーポリオールが挙げられる。
エチレンモノマーとの共重合原料である飽和カルボン酸のビニルエステルとしては、特に限定はないが、炭素数が2〜4程度の脂肪族カルボン酸のビニルエステルが好ましく、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられ、またこれらは適宜混合して使用することもできる。これらの中では酢酸ビニルが最も好ましい。
また、数平均分子量は、通常、1,000〜20,000程度、好ましくは1,000〜10,000程度である。
また、けん化方法としては、用いるエチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体の分子量、飽和カルボン酸ビニルエステルの含有量などに起因する特性に応じて、アルコールとの不均一液相系、アルコール溶液系、アルコール中ペレット分散系などが適宜採用できる。けん化率は、エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体の飽和カルボン酸ビニルエステル含量によっても変わり、特に限定されないが、通常、30〜100%程度、好ましくは50〜100%程度である。
アルキレンオキサイドとしては特に限定はないが、通常、炭素数が2〜4程度のものが好ましく、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、環状エーテルである共重合体変性物などが挙げられる。中でも、エチレンオキサイドが、好ましく使用される。アルキレンオキサイドは、2種以上使用することもでき、この場合ブロック付加してもランダム付加しても良い。
アルキレンオキサイドの付加量は、特に限定はないが、けん化物100重量部に対して、通常、20〜1,000重量部程度、好ましくは50〜500重量部程度である。
エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体けん化物のアルキレンオキサイド付加物は、エチレン・飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体をけん化して飽和カルボン酸ビニルエステルの一部もしくはすべてをビニルアルコール構造に変化させたものに、アルキレンオキサイドをグラフトすることにより製造したものであり、主鎖がポリエチレン単位、側鎖がポリオキシアルキレン単位を有した構造と推定される。
エチレン・酢酸ビニル共重合体のけん化率は、30〜100%の範囲が樹脂との相溶性のよいものを得るうえで好ましい。エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物へのエチレンオキサイド付加量は、エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物に対して50〜1,000重量%であることが、樹脂との相溶性、帯電防止性の効果の面でより好ましい。
これらの重合体は、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、クロロホルムなどのハロゲン類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられるがこれに限定されない。これら有機溶媒中においてイソシアネートなどの架橋剤を用いて重合する方法や、3官能ポリオール、アルキレンオキサイドを熱可塑性樹脂と溶融ブレンドして反応させ重合する方法によって容易に得ることができる。なお、アルキレンオキサイドとしては、特に限定はないが、通常、炭素数が2〜4程度のものが好ましく、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、環状エーテルである共重合体変性物などが挙げられる。
例えば、スチレン・無水マレイン酸共重合体の数平均分子量が1,000〜400,000で、無水マレイン酸に対するスチレンの共重合モル比が1/1〜1/9であり、さらにポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの数平均分子量が100〜5,000であり、該ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルが下記式(1)で示される分岐状ポリマーポリオール
R1O−(CH2−CH−O)m−H
│ ………(1)
R2
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基、R2は水素原子、または炭素数1〜2のアルキル基、mは5〜100の整数を示す。)などが挙げられる。ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルとしては、単独のみならず、2種以上〔例えば、式(1)においてR2が水素のものとメチル基のもの〕であっても良い。中でもポリエチレンオキシドモノメチルエーテルが、反応性の面で好ましい。
また、鎖延長剤として、芳香族イソシアナート、脂肪族イソシアナートなどで反応させて延長され得られる直鎖状または分岐状ポリエーテルブロック共重合型ポリマーポリオールも、使用可能である。このような構造体の例としては、セグメント化ポリウレタンエラストマーなどを挙げることができる。
上記ポリエステル/ポリエーテル型は、例えばテレフタル酸ジメチルと1,4ブタンジオールならびにポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを出発原料として、エステル交換反応、重縮合反応によって合成されるものである。
上記ポリエステル/ポリエーテル型は、テレフタル酸ジメチルと1,4ブタンジオールならびにε−カプロラクトンなどを出発原料として、エステル交換反応、開環反応によって合成されるものである。
本発明に使用できるポリアミドエラストマーは、基本構造的にはポリエステルブロックポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルブロックポリアミドエラストマーである。構成要素として使用されるジオールの種類などによって様々な特性を持ったポリアミドエラストマーが使用できる。
本発明の脂肪族ポリエステルの構造としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートなどの、コハク酸と1,4−ブタンジオールの2元系縮合物、コハク酸およびアジピン酸と1,4−ブタンジオールの3元系縮合物からなるものが挙げられる。また生分解性の機能を損わない範囲で、機能性の改質を目的とし、イソシアネート基、ウレタン基、芳香族環といった反応基や骨格を構造中に導入したり、あるいはポリ乳酸などを共重合したコポリエステルのような種々の共重合体も用いることができる。
脂肪族ポリエステルとして、一般的にはガラス転移点が30℃以下のものを用いることが好ましい。30℃を超えると、充分な制電性を得ることができなくなることがある。
上記ポリエーテル系アミド樹脂は、ポリエーテルセグメントを有する高分子の非イオン系界面活性剤の1種であり、具体例としてはポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂などが挙げられる。具体的には、エチレングリコール・アミド共重合体、エチレングリコール・メタクリレート共重合体、エチレングリコール系・エステルアミド共重合体など、エーテルセグメントとアミドセグメントを共重合した制電性エラストマーである。中でも、両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物および/またはポリオキシアルキレングリコールから誘導されるポリエーテルエステルアミド樹脂が好ましい。
なお、無機充填材の表面処理に使用される(共)重合体のガラス転移点(Tg)は、好ましくは40℃以下、さらに好ましくは25℃以下である。Tgが40℃を超えると、通常の使用環境下では充分な導電性を得ることができない。
例えば、特開平10−176079号公報などに例示されている、表面を水溶性カチオン系、アニオン系高分子界面活性剤によって処理する方法が使用できる。
上記水溶性カチオン系、アニオン系高分子界面活性剤としては、第1、2、3級アミン塩型カチオン系低分子、高分子界面活性剤および第4級アンモニウム塩型カチオン系低分子界面活性剤、または高分子界面活性剤が挙げられる。
上記の基本繰り返し単位とするセグメントを有する(共)重合体が0.5重量部未満では導電性が不充分であり、上記の基本繰り返し単位とするセグメントを有する(共)重合体が15重量部を超えると、フィラーのベタツキが強くなり供給性に問題が生じる他、マトリックス樹脂を可塑化する作用が加わり機械特性が低下したり、また、電気特性は良好であるが、成形収縮率が大きく、変形があり、精密な成形品には不向きである。
具体的には、例えば、無機充填材および上記(共)重合体を有機溶媒下で溶解し、ヘンシェルミキサーやリボンミキサーなどを用いて混合させる方法などが挙げられる。
好ましい(共)重合体の重量平均分子量は、1,000〜100,000であり、さらに好ましくは5,000〜50,000である。
本発明の(b)成分は、(c)成分であるLi、Na、Kなどのアルカリ金属イオンとアニオンなどを含むイオン成分を、予め1種以上任意に含有していても構わない。
溶融混練は、通常の熱可塑性樹脂の混合、混練に用いられる通常の装置、設備を用いて問題なく行える。
具体的には、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどの予備混合機に、(a)〜(c)成分溶液、その他の成分を仕込み、均一に混合する。その後、混合物を押し出し機に供給して溶融混練し、ダイから押し出すとともにペレタイザーによりペレット化する。押し出し機としては、ベント付きの単軸、二軸異方向、二軸同方向押し出し機が望ましい。また、押し出し機に代えて、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、タンブラー、コニーダーなどの混練機を用いても良い。
混練の温度としては、100〜280℃が好ましく、さらに好ましくは120〜250℃である。
(a)熱可塑性樹脂;
ポリプロピレン樹脂:東ソ−(株)製、商品名ブロックPP、PN640(表中では「PP」)
(b)成分;
炭酸カルシウム表面へアルキレンエーテル重合体をグラフトしたもの:(株)ファイマテック製、商品名AFF−EML33re11、平均粒子径1.0μm(表中では「フィラー−A」)
炭酸カルシウム表面へアルキレンエーテル重合体をグラフトし、塩素系Li塩(塩化リチウム)を配合したもの:(株)ファイマテック製、商品名AFF−EML33、平均粒子径1.0μm、Li塩量3%(表中では「フィラー−B」)
炭酸カルシウム表面へアルキレンエーテル重合体をグラフトしていないもの:(株)ファイマテック製、商品名AFF−95、平均粒子径0.9μm(表中では「フィラー−C」)
(c)成分;
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム:Li・N(CF3SO2)2
(c)成分を調合する為;(d)蒸留水、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル(旭電化製)を用いた。
表1〜3の配合処方に従い、表1〜3に示す(a)熱可塑性樹脂、(b)成分、および(d)水および/またはアルコール系溶媒で調合した(c)成分をタンブラーミキサーにより予備ドライブレンドし、47mm同方向2軸押し出し機により180〜220℃で溶融混合した。押し出し機のダイスから出た紐状の樹脂溶融混合物を、水槽にて冷却処理し、カッターに通して制電性樹脂組成物のペレットを調製した。この製造過程において(d)水および/またはアルコール系溶媒で調合した(c)成分は、2軸押し出し機により180〜220℃で溶融混合することにより、(d)水および/またはアルコール系溶媒の溶媒だけが揮発除去された。
評価用試験片の調製;
上記調製したサンプルペレットを使用して、型締め圧力80ton/cm2の射出成形機により射出成形し、幅6×長さ6×厚み0.3(cm)の試験片プレートを成形した。成形条件は、シリンダー温度180〜220℃、金型温度40〜60℃で行った。
上記調製した試験片を用い、三菱化学(株)製、ハイレスタにて、ASTM D257に準じて測定を行った。
体積固有抵抗値の測定時、試験片プレートの位置を変えて測定した時に体積固有抵抗がバラツクものをバラツキ「有り」。試験片プレートの位置を変えて測定しても体積固有抵抗値が一定であり安定したものをバラツキ「なし」と評価した。
接触体としては、染料系着色剤として、オリエント化学(株)製OPLAS RED330を試験片プレート表面上に載せ、以下の条件にて処理した。
25℃×相対湿度50%×24時間
30℃×相対湿度80%×24時間
40℃×相対湿度80%×24時間 で放置した後、着色剤を除去し、試験片プレート表面上の汚染状態を以下にて判定した。
試験片プレート表面への着色剤成分の移行について以下のように評価した。
明確に強く認められる;×
僅かに認められる;△
視認し難いレベル;○
認められない;◎
○、◎が使用できるレベルである
成形加工性、表面外観
上記調製した試験片プレートの成形性表面外観の判定を、目視にて行った。ショートショット、表面肌荒れ、ジェッティングマーク、シリンダー内10分滞留による色焼け(黄変)などの不具合について、下記基準で評価した。
×:2つ以上の不具合が存在する。
△:不具合が一つ存在する。
○:使用できるレベル。
◎:不具合が全く存在しない。
Claims (4)
- (a)熱可塑性樹脂および/または未加硫ゴム20〜80重量部、(b)表面がポリアルキレンエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィド、およびポリアクリロニトリルの群から選ばれた少なくとも1種の(共)重合体で被覆された無機充填材80〜20重量部〔ただし、(a)+(b)=100重量部〕、ならびに下記の(c)金属塩5〜100重量部を(d)水および/またはアルコール系溶媒100重量部に溶解させた溶液を、(a)+(b)=100重量部に対して金属塩として0.01〜20重量部となるように配合したことを特徴とする制電性樹脂組成物。
(c)金属塩:Li+、Na+、K+、Mg2+およびCa2+よりなる群から選ばれるカチオンならびにF - ,NO3 -,SCN-,ClO4 -,CF3SO3 -,BF4 -,(CF3SO2)2N-および(CF3SO2)3C-よりなる群から選ばれたアニオンとによって構成される金属塩 - 請求項1記載の制電性樹脂組成物から水および/またはアルコール系溶媒を揮発除去したことを特徴とする制電性樹脂組成物。
- (c)成分が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、およびリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドの群から選ばれた少なくとも1種である請求項1または2記載の制電性樹脂組成物。
- (a)熱可塑性樹脂および/または未加硫ゴム20〜80重量部、(b)表面がポリアルキレンエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィド、およびポリアクリロニトリルの群から選ばれた少なくとも1種の(共)重合体で被覆された無機充填材80〜20重量部〔ただし、(a)+(b)=100重量部〕に、下記の(c)金属塩5〜100重量部を(d)水および/またはアルコール系溶媒100重量部に溶解させた溶液を、(a)+(b)=100重量部に対して金属塩として0.01〜20重量部となるように配合した後、該配合物を溶融混練して(d)水および/またはアルコール系溶媒を揮発除去したことを特徴とする請求項2記載の制電性樹脂組成物の製造方法。
(c)金属塩:Li + 、Na + 、K + 、Mg 2+ およびCa 2+ よりなる群から選ばれるカチオンならびにF - ,NO 3 - ,SCN - ,ClO 4 - ,CF 3 SO 3 - ,BF 4 - ,(CF 3 SO 2 ) 2 N - および(CF 3 SO 2 ) 3 C - よりなる群から選ばれたアニオンとによって構成される金属塩
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