KR101593747B1 - 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물 및 박리 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 경화 피막으로서 점착제에 대한 박리성과 플라스틱 필름 기재에 대한 밀착성의 양립을 실현할 뿐 아니라, 제품으로서 보관하여도 제품 성능의 열화가 적은 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 2종의 오르가노폴리실록산을 소정 비율로 배합하여 실리콘 경화 피막으로서 플라스틱 필름 기재에 대하여 충분한 밀착성을 유지할 뿐 아니라 점착제에 대하여 경박리로 하고, 소정의 SiH기 함유량의 오르가노히드로젠폴리실록산을 배합하여 조성물로서의 보존성을 개선하고, 특정한 계면활성제를 배합하여 에멀전 입자의 수평균 입경을 200 내지 600 nm로 하여 플라스틱 필름 기재에 대한 습윤성을 개선한다.

Description

부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물 및 박리 필름{ADDITION CURE SILICONE EMULSION COMPOSITION AND RELEASE FILM}
본 발명은 점착제에 대한 박리성과 플라스틱 필름 기재에 대한 밀착성을 양립시킨 박리성 피막의 형성에 적합한 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물 및 상기 조성물을 플라스틱 필름 기재에 도공하여 형성한 박리 필름에 관한 것이다.
종래, 종이, 플라스틱 등의 기재와 점착 물질 사이의 점착 내지 고착을 방지하기 위해 사용되는 박리지용 실리콘 조성물로는 다양한 것이 알려져 있고, 그 중 용제형 실리콘 조성물은 박리 특성의 측면이나 비교적 기재 선택성이 넓다는 점에서 널리 사용되어 왔다.
그러나, 최근에는 용제형 실리콘 조성물의 사용시에 환경오염, 안전, 위생 등의 측면에서 용제의 사용량을 줄이거나 회수하여 외부로 배출하지 않는 등의 대책이 필요해지고 있다. 이 중, 용제 사용량의 삭감 방법으로는, 무용제형 실리콘의 사용이 유효하지만, 이들을 종이, 라미네이트지, 플라스틱 필름 기재 상에 1 ㎛ 이하의 막 두께로 균일하게 도공하기 위해서는, 고가의 도공 장치와 기술이 필요하며, 실리콘 조성물로서 용제형으로부터 무용제형으로의 변경은, 일반적으로는 용이하게 채용할 수 있는 방법이 아니다.
용제 사용량을 삭감하는 다른 유효한 방법으로서 에멀전형 실리콘 조성물의 사용을 들 수 있다. 이 종류의 실리콘 조성물은 종래부터 이용되고 있으며, 오르가노비닐폴리실록산, 백금 화합물, 유화제 및 물을 포함하는 에멀전과 오르가노히드로젠폴리실록산, 유화제 및 물을 포함하는 에멀전을 혼합한 것(일본 특허 공고 (소)57-53143호 공보(특허문헌 1)), 유화 중합에 의해 제조된 것(일본 특허 공개 (소)54-52160호 공보(특허문헌 2)), 특정한 유화제를 이용하여 오르가노비닐실록산, 오르가노히드로젠을 유화한 것에 백금 화합물의 에멀전을 혼합한 것(일본 특허 공개 (소)63-314275호 공보(특허문헌 3)) 등이 알려져 있다.
이들 조성물은 물로 임의로 희석 가능하기 때문에, 무용제형과 같이 박막 도공을 위한 고가의 도공 장치나 기술은 필요 없으며, 사용성도 용제형에 가깝다는 장점이 있다.
그러나, 에멀전형 실리콘 조성물은 분산매가 물이라는 결점 때문에 현실적으로는 그다지 보급이 진행되고 있지 않다. 결점 중 하나로서, 물의 증발 잠열이 크기 때문에 고온 경화가 필요하여, 용제형이나 무용제형에 비하면 경화성이 나쁘다는 것을 들 수 있다. 다른 하나로는, 물의 표면장력이 크기 때문에, 기재에 대한 습윤성이 떨어져 밀착성이 나쁘다는 것을 들 수 있다. 이들 결점은, 특히 플라스틱 필름 기재에 대해서는 중대한 문제가 되어, 거의 이용되지 않고 있는 원인이라 할 수 있다.
이들 문제를 해결하기 위해 많은 개선이 제안되고 있으며, 예를 들면 분자 말단에 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산을 이용하는 것(일본 특허 공개 (평)6-57144호 공보(특허문헌 4)), 비실리콘계 중합체를 포함한 에멀전을 배합하는 것(일본 특허 공개 (평)11-222557호 공보(특허문헌 5)) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 종이 기재를 대상으로 한 개선이 많아, 플라스틱 필름 기재에 도공한 경우에 만족스러운 밀착성이 얻어지는 실리콘 에멀전의 제안은 거의 없었다. 이 때문에, 본 발명자들은 다양한 검토를 통해, 3관능성 실록산 단위(T 단위)가 전체 실록산 단위 중 약 35 내지 60몰％를 차지하고, 전체 유기기 중 20몰％ 이상이 알케닐기인 오르가노폴리실록산을 주성분으로 한 실리콘 에멀전 조성물이 각종 플라스틱 필름 기재에 대하여 양호하게 밀착되는 것을 보고하고 있다(일본 특허 제3824072호 공보(특허문헌 6)). 이는 각종 플라스틱 기재에 양호하게 밀착되지만, 밀착 발현 성분으로서 3관능성 실록산 단위나 알케닐기를 다량으로 포함한 오르가노폴리실록산을 50 질량％ 이상 차지할 필요가 있어, 아크릴계의 점착제에 대하여 충분히 경박리로 하는(박리하기 쉽게 하는) 것이 어려웠다.
또한, 최근 광학 용도나 전자 전기 부품 용도에 사용되는 플라스틱 필름 기재의 박리 필름은 점착제에 대하여 경박리인 특성이 요구되는 경향이 강해지고 있지만, 현상의 요구에 대하여 응할 수 있는 플라스틱 필름용 실리콘 에멀전 조성물은 없었다.
또한, 오르가노히드로젠폴리실록산을 함유하는 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물의 일반적으로 공통되는 결점으로서, 오르가노히드로젠폴리실록산은 에멀전 중에서 물과 계면활성제와 접촉하기 때문에, 제품의 보존 중이나 처리욕 중에서 탈수소를 일으키는 경우가 종종 있었다. 이 탈수소 반응이 발생하게 되면, 조성물 중 활성인 오르가노히드로젠폴리실록산의 양이 감소함으로써, 경화성이나 밀착성의 저하를 초래하는 원인이 되고 있었다. 특히, 기재로서 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 이 탈수소에 의한 가교제로서의 오르가노히드로젠폴리실록산의 열화가 실리콘 경화 피막의 기재와의 밀착성에 크게 영향을 미친다. 이 때문에, 부가 조성물을 실리콘 에멀전으로 한 경우, 제품 경시나 처리욕 중에서의 탈수소가 적은 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물이 요망되고 있었다.
일본 특허 공고 (소)57-53143호 공보 일본 특허 공개 (소)54-52160호 공보 일본 특허 공개 (소)63-314275호 공보 일본 특허 공개 (평)6-57144호 공보 일본 특허 공개 (평)11-222557호 공보 일본 특허 제3824072호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 실리콘 경화 피막으로서 점착제에 대한 경박리성과 플라스틱 필름 기재에 대한 밀착성의 양립을 실현함과 함께, 제품으로서 보관하여도 제품 성능의 열화가 적은 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물 및 이 조성물을 이용한 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명자들은 상기한 결점을 해결하기 위해 검토한 결과, 특정 구조의 가교제 성분과 특정한 계면활성제 성분을 포함하는 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물이, 제품으로서 보관했을 때의 탈수소 반응이 적고, 필름 기재에 대하여 양호한 습윤성을 나타내며, 경화 후 실리콘 피막이 플라스틱 필름 기재와 충분히 밀착함과 함께 점착제에 대하여 경박리가 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물 및 박리 필름을 제공한다.
〔1〕(A) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 5 내지 100 mPa·s인 오르가노폴리실록산 I : 10 내지 40 질량％,
Figure 112013050022456-pat00001
(R1은 탄소수 8 이하의 알케닐기이고, R2는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 8 이하의 알케닐기이며, 각각 상이할 수도 있고, R3은 수소 원자, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, 0.6≤(b+c)/a≤1.5, 0≤c/(b+c)≤0.05임)
(B) 하기 평균 조성식 (2)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 30 내지 10,000 mPa·s인 오르가노폴리실록산 II : 90 내지 60 질량％,
Figure 112013050022456-pat00002
(R4는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 8 이하의 알케닐기이고, 각각 상이할 수도 있지만, 적어도 2개는 알케닐기이며, d, e, f, g는 (B) 성분의 25℃에서의 점도가 30 내지 10,000 mPa·s가 되도록 정해지는 양수이고, 0≤f≤10임)
(단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계는 100 질량％임)
(C) 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 5 내지 200 mPa·s이고, 1 분자 중에 규소 원자에 직결하는 수소 원자(SiH기)를 적어도 3개 가질 뿐 아니라, 이 오르가노히드로젠폴리실록산에 있어서 SiH기를 0.80 내지 1.25 mol/100 g 함유하는 오르가노히드로젠폴리실록산 : (A) 성분 및 (B) 성분의 전체 알케닐기에 대한 SiH기의 몰 비율(SiH기량/알케닐기량)이 1.0 내지 3.0이 되는 양,
Figure 112013050022456-pat00003
(R5는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, R6은 수소 원자, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이며, h 및 i는 0<h≤150, 0<i≤150, 0<h+i≤200을 만족시키는 양수임)
(D) 폴리옥시알킬렌알킬에테르류 및 폴리옥시알킬렌페닐에테르류 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 비이온계 계면활성제 : (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부,
(E) 물 : (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 50 내지 100,000 질량부
를 함유하고, 동적 광산란법에 의해 측정되는 에멀전 입자의 수평균 입경이 200 내지 600 nm인 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물.
〔2〕상기〔1〕에 있어서, (F) 촉매량의 백금족 금속계 촉매를 더 함유하는 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물.
〔3〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, (D) 성분이 하기 조성식으로 표시되는 적어도 1종의 비이온계 계면활성제인 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물.
Figure 112013050022456-pat00004
(R7은 탄소수 8 내지 30의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐기이고, EO는 에틸렌옥시드기, PO는 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드기이고, 이들의 배열은 블록일 수도 있고 랜덤일 수도 있으며, n, m은 각각 0 내지 100이고, n+m>0임)
〔4〕상기〔3〕에 있어서, (D) 성분이 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 및 폴리옥시에틸렌페닐에테르류 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 비이온계 계면활성제인 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물.
〔5〕상기〔4〕에 있어서, (D) 성분이 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 또는 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물.
〔6〕상기〔1〕내지〔5〕중 어느 하나에 있어서, 수용성 수지를 더 함유하는 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물.
〔7〕플라스틱 필름에 상기〔1〕내지〔6〕중 어느 하나에 기재된 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물의 경화 피막을 형성하여 이루어지는 박리 필름.
본 발명에 따르면, 특정 구조의 가교제 성분(오르가노히드로젠폴리실록산)과 특정한 계면활성제 성분을 포함하기 때문에, 조성물로서 보관하여도 탈수소 반응이 적어, 플라스틱 필름 기재의 종류와 관계없이 양호한 습윤성을 나타내며, 그의 경화 피막은 기재에 대하여 양호한 밀착성을 가지면서 각종 점착제에 대하여 경박리성을 나타내기 때문에 박리 필름으로의 이용이 가능해진다.
이하에, 본 발명에 따른 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물의 구성을 상세하게 설명한다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물은, 하기 (A) 내지 (E) 성분을 필수 성분으로서 함유하고, 동적 광산란법에 의해 측정되는 에멀전 입자의 수평균 입경이 200 내지 600 nm인 것이다.
[(A) 오르가노폴리실록산 I]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물을 구성하는 (A) 성분으로서의 오르가노폴리실록산 I은, 25℃에서의 점도가 5 내지 100 mPa·s이고, 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure 112013050022456-pat00005
평균 조성식 (1)에 있어서, R1은 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 탄소수 8 이하의 알케닐기이다. 또한, R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 히드록시프로필기, 시아노에틸기, 1-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등으로부터 선택되는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, 또는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 탄소수 8 이하의 알케닐기이고, 각각은 상이할 수도 있다. R3은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 히드록시프로필기, 시아노에틸기, 1-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등으로부터 선택되는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이다. 또한, 이 오르가노폴리실록산 I의 알케닐기로는 비닐기가 공업적으로 바람직하다.
또한, (b+c)/a는 0.6 내지 1.5의 범위에 있다. (b+c)/a가 0.6보다 작으면, 본 발명의 특징인 플라스틱 필름에 대한 밀착성이 저하된다. 또한, (b+c)/a가 1.5보다 크면, R2SiO3 /2 단위 및 R2(R3O)SiO2/2 단위의 비율이 지나치게 커져 오르가노폴리실록산 I의 합성이 곤란해진다.
또한, c/(b+c)는 0 내지 0.05의 범위에 있다. c/(b+c)가 0.05보다 커지면 알콕시기 또는 수산기가 지나치게 많아, 실리콘 에멀전 조성물의 경화성이 저하된다.
또한, (A) 성분의 25℃에서의 점도는 5 내지 100 mPa·s의 범위이다. 점도가 5 mPa·s보다 작으면 실리콘 에멀전 조성물의 보존 안정성이 낮아지고, 점도가 100 mPa·s보다 커지면 오르가노폴리실록산 I의 합성이 어려워진다. 또한, 본 발명에서의 점도는 회전 점도계에 의한 측정값이다(이하, 동일함).
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또한, (A) 성분의 배합량은, 실리콘 경화 피막으로서 플라스틱 필름 기재에 대하여 충분한 밀착성을 유지하면서 점착제에 대하여 경박리로 하기 위해, (A) 성분과 후술하는 (B) 성분의 총량(합계 100 질량％)에 있어서 10 내지 40 질량％로 하며, 10 내지 30 질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. (A) 성분의 함유량이 10 질량％ 미만이면 플라스틱 필름 기재에 대한 밀착성이 부족하고, 40 질량％ 초과이면 점착제에 대한 박리력이 증가하여 부적당해진다.
또한, 점착제에 대하여 경박리로 하는 것이란, 플라스틱 필름 기재에 실리콘 경화 피막을 형성한 것(박리 필름)을 점착제와 밀착한 상태로부터 소정의 박리력보다도 작은 힘으로 상기 점착제로부터 박리시킬 수 있는 것을 말하며, 예를 들면 후술하는 실시예에서의 박리력 평가에 있어서 박리력 0.30 N/5 cm 미만, 특히 바람직하게는 0.20 N/5 cm 이하인 것을 말한다.
[(B) 오르가노폴리실록산 II]
(B) 성분의 오르가노폴리실록산 II는, 하기 평균 조성식 (2)로 표시되는 것이다.
Figure 112013050022456-pat00006
평균 조성식 (2)에 있어서, R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 히드록시프로필기, 시아노에틸기, 1-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등으로부터 선택되는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, 또는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 탄소수 8 이하의 알케닐기이며, 각각은 상이할 수도 있지만, 적어도 2개는 알케닐기이다.
또한, 식 중, d, e, f, g는 (B) 성분의 25℃에서의 점도가 30 내지 10,000 mPa·s의 범위에 들어가도록 선택되는 양수이고, 0≤f≤10이다. f가 10을 초과하면, 오르가노폴리실록산 II는 합성 중에 겔화하여 수득하기가 어려워진다. 또한, d, e, g는 특별히 한정되는 것은 아니다.
(B) 성분의 25℃에서의 점도는, 상술한 바와 같이 30 내지 10,000 mPa·s이다. 점도가 30 mPa·s보다 작으면 실리콘 에멀전 조성물의 보존 안정성이 나빠지고, 10,000 mPa·s보다 커지면 충분한 경화 피막이 얻어지지 않게 된다.
(B) 성분은, 본 발명의 실리콘 에멀전 조성물의 경화물의 점착제에 대한 박리력에 크게 영향을 미치는 성분이며, 이 오르가노폴리실록산 II의 구조나 치환기를 다양하게 변화시킴으로써, 이의 실리콘 에멀전 조성물의 경화 피막의 박리 특성을 변화시키는 것이 가능하다.
또한, (B) 성분은 단일 조성일 필요는 없으며, 복수의 성분의 평균으로서 상기 평균 조성식 (2)의 요건을 만족시키면, 여러 종류의 상이한 조성의 오르가노폴리실록산의 혼합물일 수도 있다.
또한, (B) 성분의 배합량은, 실리콘 경화 피막으로서 플라스틱 필름 기재에 대하여 충분한 밀착성을 유지하면서 점착제에 대하여 경박리로 하기 위해, (A) 성분과 (B) 성분의 총량(합계 100 질량％)에 있어서 60 내지 90 질량％로 하며, 70 내지 90 질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
[(C) 오르가노히드로젠폴리실록산]
(C) 성분의 오르가노히드로젠폴리실록산은, 하기 평균 조성식 (3)으로 나타내어지고, 25℃에서의 점도가 5 내지 200 mPa·s이고, 1 분자 중에 규소 원자에 직결된 수소 원자(SiH기)를 적어도 3개 가질 뿐 아니라, 오르가노히드로젠폴리실록산 중에 SiH기를 0.80 내지 1.25 mol/100 g 함유하는 것이다.
Figure 112013050022456-pat00007
평균 조성식 (3)에 있어서, R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 히드록시프로필기, 시아노에틸기, 1-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등으로부터 선택되는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이다. 또한, R6은 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 등으로 치환한 히드록시프로필기, 시아노에틸기, 1-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등으로부터 선택되는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이다.
또한, h 및 i는 각각 0<h≤150, 0<i≤150, 0<h+i≤200을 만족시키는 양수이면 되고, 보다 바람직하게는 10≤h≤100, 10≤i≤100이다.
이 오르가노히드로젠폴리실록산은, 이 오르가노히드로젠폴리실록산에 있어서 SiH기를 0.80 내지 1.25 mol/100 g 함유할 필요가 있고, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.20 mol/100 g 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 SiH기 함유량이 0.8 mol/100 g보다 작으면 충분한 경화성을 얻는 것이 어려워지고, 1.25 mol/100 g보다 커지면, 실리콘 에멀전 조성물 중 오르가노히드로젠폴리실록산의 탈수소 반응이 많아져 제품의 보관 수명이 짧아지고, 플라스틱 필름 기재에 대한 보존 후 밀착성이 저하된다.
(C) 성분의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 전체 알케닐기량에 대한 오르가노히드로젠폴리실록산의 전체 SiH기량의 몰 비율(SiH기량/알케닐기량)이 1.0 내지 3.0이 되는 양이면 되고, 1.2 내지 2.0이 보다 바람직하다. 이 몰 비율이 1.0보다 작으면 경화성이 현저히 저하되고, 3.0보다 커지면 점착제에 대한 박리력이 너무 커진다.
[(D) 비이온계 계면활성제]
(D) 성분은 폴리옥시알킬렌알킬에테르류 및 폴리옥시알킬렌페닐에테르류 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 비이온계(비이온성) 계면활성제(유화제)이다.
이 폴리옥시알킬렌알킬에테르류 및 폴리옥시알킬렌페닐에테르류는 조성식 R7O(EO)n(PO)mH로 표시되고, 식 중 R7은 탄소수 8 내지 30의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐기이고, 바람직하게는 탄소수 8 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 페닐기의 수소 원자가 스티릴기 내지 C6H5-CH(CH3)-기로 치환된 스티렌화 페닐기이다. 또한, EO는 에틸렌옥시드기, PO는 프로필렌옥시드기, 부틸렌옥시드기 등의 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드기를 나타내고, 이들의 배열은 블록일 수도 있고 랜덤일 수도 있다. 또한, n, m은 각각 0 내지 100이고, 바람직하게는 0 내지 50이다. 또한, n+m>0이다.
또한, 상기 조성식에 있어서, n>0, m=0이 바람직하며, 즉 (D) 성분이 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 및 폴리옥시에틸렌페닐에테르류 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 비이온계 계면활성제인 것이 바람직하다. 또한, (D) 성분이 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 또는 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인 것이 바람직하다.
이들 비이온계 계면활성제는 1종 단독 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있지만, 이들 비이온계 계면활성제의 단독 또는 혼합 후의 HLB값이 10 내지 15인 것이 바람직하다.
(D) 성분(비이온계 계면활성제)의 배합량은, 실리콘 에멀전 조성물의 안정성과 플라스틱 필름 기재에 대한 습윤성이 충분히 얻어지는 최소의 양으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부이다. (D) 성분의 배합량이 0.1 질량부 미만이면 조성물에 있어서의 유화가 곤란해지고, 20 질량부를 초과하면 실리콘 에멀전 조성물의 경화성이 저하된다.
조성물에 있어서의 유화를 도와 안정성을 향상시키기 위해, (D) 비이온계 계면활성제와 함께 수용성 수지를 병용할 수도 있다. 수용성 수지로는, 백금족 금속계 촉매에 대한 촉매독 작용이 최대한 적은 것을 선택하면 되고, 예를 들면 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 또한, 수용성 수지의 배합량은, (D) 비이온계 계면활성제와 마찬가지로, 실리콘 에멀전 조성물의 안정성과 플라스틱 필름 기재에 대한 습윤성이 충분히 얻어지는 최소량으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.
[(E) 물]
(E) 성분의 물은, 수돗물 정도의 불순물 농도의 물이면 충분히 사용할 수 있다. 또한, 강산, 강알칼리, 다량의 알코올, 염류 등이 혼입되는 것은 에멀전의 안정성을 저하시키기 때문에 사용에는 알맞지 않다.
(E) 물의 배합량은, 조성물로서, 실제로 사용하는 도포 장치에 적합한 점도와 목표로 하는 기재에 대한 실리콘 도포량을 만족시키도록 조정되는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 50 내지 100,000 질량부이며, 100 내지 10,000 질량부가 바람직하다. 50 질량부 미만이면 조성물로서 O/W(수중유적)형 에멀전을 얻는 것이 어렵고, 100,000 질량부를 초과하면 조성물의 안정성이 저하된다.
[(F) 백금족 금속계 촉매]
본 발명의 실리콘 에멀전 조성물에서는, 추가로 (F) 촉매량의 백금족 금속 촉매를 함유할 수도 있다. 이 (F) 백금족 금속계 촉매는 조성물에 있어서 부가 경화 반응을 촉진시키기 위한 촉매이고, 부가 반응 촉매로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 백금족 금속계 촉매로는, 예를 들면 백금계, 팔라듐계, 로듐계 등의 촉매를 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 백금계 촉매가 바람직하다. 이러한 백금계 촉매로는, 예를 들면 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액이나 알데히드 용액, 염화백금산의 각종 올레핀 또는 비닐실록산과의 착체 등을 들 수 있다.
(F) 백금족 금속계 촉매의 첨가량은 촉매량이지만, 양호한 경화 피막을 얻을 뿐 아니라 경제적인 견지로부터, (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 백금족 금속량으로서 1 내지 1,000 ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이상의 각 성분 이외에, 다른 임의 성분, 예를 들면 백금족 금속계 촉매의 촉매 활성을 억제할 목적으로 각종 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 아세틸렌 유도체, 옥심 화합물, 유기 할로겐화물 등의 촉매 활성 억제제, 박리성을 제어할 목적으로 실리콘 레진, 실리카, 또는 규소 원자에 결합한 수소 원자나 알케닐기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산, 불소계 계면활성제 등의 레벨링제, 수용성 고분자, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등의 증점제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 실리콘 에멀전 조성물의 제조에는 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 상기 (A) 내지 (D) 성분의 소정량과 (E) 성분의 물의 일부를 플라네터리 믹서, 콤비 믹서 등의 고전단 가능한 교반 장치를 이용하여 혼합하고, 전상(phase inversion)법에 의해 유화하고, 이어서 (E) 성분의 물의 잔분을 가하여 희석할 수 있다. 이 때, 각 성분은 단일하게 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이 실리콘 에멀전 조성물에 있어서의 에멀전 입자의 수평균 입경은 동적 광산란 상관법으로부터 구한 것으로, 플라스틱 필름 기재에 대한 습윤성이나 경화 피막의 투명성 측면에서 수평균 입경이 200 내지 600 nm일 필요가 있고, 바람직하게는 300 내지 500 nm이다. 본 발명의 실리콘 에멀전 조성물에서는 수평균 입경이 200 nm 미만인 에멀전 입자를 형성하는 것이 어려우며, 에멀전 입자의 수평균 입경이 600 nm를 초과하면 플라스틱 필름 기재에 대한 습윤성이나 경화 피막의 투명성이 저하된다.
또한, 본 발명의 실리콘 에멀전 조성물의 제조시에, (F) 백금족 금속계 촉매를 다른 성분의 유화 단계에서는 첨가하지 않고, 상기 (A) 내지 (E) 성분을 혼합하고 유화하여 실리콘 에멀전 조성물로 한 후에, 이 에멀전 조성물을 사용하기 직전에 첨가하는 것이 바람직하다. 백금족 금속계 촉매는 첨가에 앞서서 수분산 가능한 것으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 계면활성제와 미리 혼합하는 등의 방법으로 에멀전으로 해두는 방법 등이 유효하다.
이와 같이 제조된 실리콘 에멀전 조성물을 플라스틱 필름 기재에 고습윤성으로 도포하고 열 경화시킴으로써, 플라스틱 필름 기재에 밀착성이 높고 추가로 점착제에 대하여 경박리성을 갖는 박리 필름으로 할 수 있다.
여기서 플라스틱 필름 기재로는, 예를 들면 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합 필름 등의 폴리올레핀계 필름이나 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있다. 이들 플라스틱 필름 기재의 두께에 제약은 없지만, 통상 5 내지 100 ㎛ 정도인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 에멀전 조성물을 플라스틱 필름 기재에 도포하기 위해서는, 그라비아 코터, 에어나이프 코터, 롤 코터, 와이어 바 등을 사용할 수 있다. 이 때의 도포량은 특별히 제한은 없지만, 실리콘의 고형분으로서 통상 0.1 내지 2.0 g/m2 정도이면 된다.
본 발명의 실리콘 에멀전 조성물을 도포한 후, 도포된 플라스틱 필름 기재를, 예를 들면 열풍 순환식 건조기 등을 이용하여 80 내지 160℃에서 5초 내지 3분간 정도 가열하면, 기재 상에 실리콘의 경화 피막이 고밀착성으로 형성되고, 추가로 점착제에 대한 경박리성이 부여된다. 피막의 경화는 적외선, 자외선 조사에 의해서 행할 수도 있고, 이들 방법을 병용함으로써 경화 효율을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 박리 필름의 박리 대상이 되는 점착제로는, 예를 들면 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등의 공지된 것을 들 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상술하지만, 본 발명이 이에 따라 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중 점도는 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 값이고, 실리콘 에멀전 조성물의 에멀전 입자의 수평균 입경은 동적 광산란 상관법을 측정 원리로 한 벡맨 콜터(BECKMAN COULTER)제 초미세 입도 분석기 콜터 엔4 플러스(COULTER N4 Plus)를 이용하여 측정한 값이다.
[에멀전 조성물의 제조]
(실리콘 에멀전 1(SE1))
용기 내 전체를 교반할 수 있는 앵커(anchor)형 교반 장치와, 주연부에 작은 치아형 돌기가 상하로 교대로 설치되어 있는 회전 가능한 원판을 갖는 용량 5 리터의 복합 유화 장치(TK 콤비믹스 M형, 도꾸슈끼 가고교 가부시끼가이샤 제조)에, (A) 오르가노폴리실록산 I로서, 하기 평균 조성식
Figure 112013050022456-pat00008
으로 표시되고, 점도가 30 mPa·s이고, 비닐기 함유량이 0.60 mol/100 g인 오르가노폴리실록산 (a)를 200 질량부, (B) 오르가노폴리실록산 II로서 점도가 400 mPa·s이고, 비닐기 함유량이 0.02 mol/100 g인 직쇄상의 양쪽 말단 비닐기 함유 디메틸폴리실록산 (b-1)을 800 질량부, (C) 오르가노히드로젠폴리실록산으로서, 이 오르가노히드로젠폴리실록산에 있어서의 SiH기 함유량이 1.20 mol/100 g이고, SiH기를 측쇄에 갖는, 점도가 40 mPa·s인 직쇄상의 메틸히드로젠폴리실록산 (c-1)을 186 질량부, (D) 비이온계 계면활성제로서, HLB 13.0의 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르(상품명: 노이겐(Noigen) EA-137, 다이이찌 고교 세이야꾸(주)) (d-1)을 12 질량부((A), (B), (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1.01 질량부), 증점제로서 10 질량％ 폴리비닐알코올 수용액 1,050 질량부, 촉매 활성 억제제로서 에티닐시클로헥산올 5 질량부를 투입하고, 균일하게 교반 혼합하였다. 또한, (A) 성분과 (B) 성분의 전체 알케닐기량에 대한 (C) 성분의 전체 SiH기량의 몰 비율은 1.64였다.
이어서, 이 혼합물에 물(이온 교환수, 이하 동일) 150 질량부를 첨가하여 전상시키고, 계속해서 30분간 교반하였다. 또한, 이 에멀전을 용량 15 리터의 교반기가 장착된 탱크에 옮기고, 희석수로서 물 9,462 질량부를 가하고 교반하여, 실리콘분 10 질량％로 수평균 입경 470 nm의 O/W형 실리콘 에멀전 조성물 1(SE1)을 얻었다. 또한, 실리콘 에멀전 조성물 1에 있어서의 (A), (B), (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 (E) 물의 배합량은 890 질량부였다.
(실리콘 에멀전 2(SE2))
(A) 성분으로서, 실리콘 에멀전 조성물 1과 동일한 오르가노폴리실록산 (a)를 200 질량부, 성분 (B)로서, 실리콘 에멀전 조성물 1과 동일한 양쪽 말단 비닐기 함유 디메틸폴리실록산 (b-1)을 800 질량부, (C) 성분으로서, 오르가노히드로젠폴리실록산에 있어서의 SiH기 함유량이 1.10 mol/100 g이고, SiH기를 측쇄에 갖는, 점도가 140 mPa·s인 직쇄상의 메틸히드로젠폴리실록산 (c-2)를 205 질량부, (D) 성분으로서, HLB 13.0의 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르(상품명: 노이겐 EA-137, 다이이찌 고교 세이야꾸(주)) (d-1)을 12 질량부((A), (B), (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1.00 질량부), 증점제로서 10 질량％ 폴리비닐알코올 수용액 1,050 질량부, 촉매 활성 억제제로서 에티닐시클로헥산올 5 질량부를 투입하고, 실리콘 에멀전 조성물 1의 경우와 마찬가지로 복합 유화 장치를 이용하여 균일하게 교반 혼합하였다. 또한, (A) 성분과 (B) 성분의 전체 알케닐기량에 대한 (C) 성분의 전체 SiH기량의 몰 비율은 1.66이었다.
이어서, 이 혼합물에 물 150 질량부를 첨가하여 전상시키고, 계속해서 30분간 교반하였다. 또한, 이 에멀전을 용량 15 리터의 교반기가 장착된 탱크에 옮기고, 희석수로서 물 9,628 질량부를 가하고 교반하여, 실리콘분 10 질량％로 수평균 입경 450 nm의 O/W형 실리콘 에멀전 조성물 2(SE2)를 얻었다. 또한, 실리콘 에멀전 조성물 2에 있어서의 (A), (B), (C) 성분의 합계 100 질량부에 대한 (E) 물의 배합량은 890 질량부였다.
(실리콘 에멀전 3(SE3))
(A) 성분으로서, 실리콘 에멀전 조성물 1과 동일한 오르가노폴리실록산 (a)를 200 질량부, (B) 성분으로서, 실리콘 에멀전 조성물 1과 동일한 양쪽 말단 비닐기 함유 디메틸폴리실록산 (b-1)을 800 질량부, (C) 성분으로서, 오르가노히드로젠폴리실록산에 있어서의 SiH기 함유량이 1.20 mol/100 g이고, SiH기를 측쇄에 갖는, 점도가 40 mPa·s인 직쇄상의 메틸히드로젠폴리실록산 (c-1)을 186 질량부, (D) 성분으로서, HLB 13.3의 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(상품명: 레오콜(Leocol) TDN90-80, 라이온(주)) (d-2)를 12 질량부((A), (B), (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1.01 질량부), 증점제로서 10 질량％ 폴리비닐알코올 수용액 1,050부, 촉매 활성 억제제로서 에티닐시클로헥산올 5 질량부를 투입하고, 실리콘 에멀전 조성물 1의 경우와 마찬가지로 복합 유화 장치를 이용하여 균일하게 교반 혼합하였다. 또한, (A) 성분과 (B) 성분의 전체 알케닐기량에 대한 (C) 성분의 전체 SiH기량의 몰 비율은 1.64였다.
이어서, 이 혼합물에 물 150 질량부를 첨가하여 전상시키고, 계속해서 30분간 교반하였다. 이 에멀전을 용량 15 리터의 교반기가 장착된 탱크에 옮기고, 희석수로서 물 9,462 질량부를 가하고 교반하여, 실리콘분 10 질량％로 수평균 입경 500 nm의 O/W형 에멀전 조성물 3(SE3)을 얻었다. 또한, 실리콘 에멀전 조성물 1에 있어서의 (A), (B), (C) 성분의 합계 100 질량부에 대한 (E) 물의 배합량은 890 질량부였다.
(실리콘 에멀전 4(SE4))
(A) 성분 오르가노폴리실록산 I로서, 실리콘 에멀전 조성물 1과 동일한 오르가노폴리실록산 (a)를 200 질량부, (B) 성분의 오르가노폴리실록산 II로서, 250 mPa·s이고, 비닐기 함유량 0.028 mol/100 g의 분지상으로 말단에만 비닐기를 갖는 디메틸폴리실록산 (b-2)를 800 질량부, (C) 성분으로서, 오르가노히드로젠폴리실록산에 있어서의 SiH기 함유량이 1.20 mol/100 g이고, SiH기를 측쇄에 갖는, 점도가 40 mPa·s인 직쇄상의 메틸히드로젠폴리실록산 (c-1)을 197 질량부, (D) 성분의 비이온계 계면활성제로서, HLB 13.0의 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르(상품명: 노이겐 EA-137, 다이이찌 고교 세이야꾸(주)) (d-1)을 12 질량부((A), (B), (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1.00 질량부), 증점제로서 10 질량％ 폴리비닐알코올 수용액 1,050 질량부, 촉매 활성 억제제로서 에티닐시클로헥산올 5 질량부를 투입하고, 균일하게 교반 혼합하였다. 또한, (A) 성분과 (B) 성분의 전체 알케닐기량에 대한 (C) 성분의 전체 SiH기량의 몰 비율은 1.64였다.
이어서, 이 혼합물에 물(이온 교환수, 이하 동일) 150 질량부를 첨가하여 전상시키고, 계속해서 30분간 교반하였다. 또한, 이 에멀전을 용량 15 리터의 교반기가 장착된 탱크에 옮기고, 희석수로서 물 9,556 질량부를 가하고 교반하여, 실리콘분 10 질량％로 수평균 입경 450 nm의 O/W형 에멀전 조성물 4(SE4)를 얻었다. 또한, 실리콘 에멀전 조성물 4에 있어서의 (A), (B), (C) 성분의 합계 100 질량부에 대한 (E) 물의 배합량은 890 질량부였다.
(실리콘 에멀전 5(SE5))
(A) 성분으로서, 실리콘 에멀전 조성물 1과 동일한 오르가노폴리실록산 (a)를 200 질량부, (B) 성분으로서, 실리콘 에멀전 조성물 1과 동일한 양쪽 말단 비닐기 함유 디메틸폴리실록산 (b-1)을 800 질량부, (C) 성분으로서, 오르가노히드로젠폴리실록산에 있어서의 SiH기 함유량이 1.60 mol/100 g이고, SiH기를 측쇄에 갖는, 점도가 20 mPa·s인 직쇄상의 메틸히드로젠폴리실록산 (c-3)을 140 질량부, (D) 성분으로서, HLB 13.0의 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르(상품명: 노이겐 EA-137, 다이이찌 고교 세이야꾸(주)) (d-1)을 11 질량부((A), (B), (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.93 질량부), 증점제로서 10 질량％ 폴리비닐알코올 수용액 1,050 질량부, 촉매 활성 억제제로서 에틸렌시클로헥산올 5 질량부를 투입하고, 실리콘 에멀전 조성물 1의 경우와 마찬가지로 복합 유화 장치를 이용하여 균일하게 교반 혼합하였다. 또한, (A) 성분과 (B) 성분의 전체 알케닐기량에 대한 (C) 성분의 전체 SiH기량의 몰 비율은 1.65였다.
이어서, 이 혼합물에 물 150 질량부를 첨가하여 전상시키고, 계속해서 30분간 교반하였다. 이 에멀전을 용량 15 리터의 교반기가 장착된 탱크에 옮기고, 희석수로서 물 9,026 질량부를 가하고 교반하여, 실리콘분 10 질량％로 수평균 입경 450 nm의 O/W형 에멀전 조성물 5(SE5)를 얻었다. 또한, 실리콘 에멀전 조성물 1에 있어서의 (A), (B), (C) 성분의 합계 100 질량부에 대한 (E) 물의 배합량은 888 질량부였다.
(실리콘 에멀전 6(SE6))
(A) 성분으로서, 실리콘 에멀전 조성물 1과 동일한 오르가노폴리실록산 (a)를 200 질량부, (B) 성분으로서, 실리콘 에멀전 조성물 1과 동일한 양쪽 말단 비닐기 함유 디메틸폴리실록산 (b-1)을 800 질량부, (C) 성분으로서, 오르가노히드로젠폴리실록산에 있어서의 SiH기 함유량이 0.72 mol/100 g이고, SiH기를 측쇄에 갖는, 점도가 130 mPa·s인 직쇄상의 메틸히드로젠폴리실록산 (c-4)를 308 질량부, (D) 성분으로서, HLB 13.0의 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르(상품명: 노이겐 EA-137, 다이이찌 고교 세이야꾸(주)) (d-1)을 11 질량부((A), (B), (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.84 질량부), 증점제로서 10 질량％ 폴리비닐알코올 수용액 1,050 질량부, 촉매 활성 억제제로서 에티닐시클로헥산올 5 질량부를 투입하고, 실리콘 에멀전 조성물 1의 경우와 마찬가지로 복합 유화 장치를 이용하여 균일하게 교반 혼합하였다. 또한, (A) 성분과 (B) 성분의 전체 알케닐기량에 대한 (C) 성분의 전체 SiH기량의 몰 비율은 1.63이었다.
이어서, 이 혼합물에 물 150 질량부를 첨가하여 전상시키고, 계속해서 30분간 교반하였다. 또한, 이 에멀전을 용량 15 리터의 교반기가 장착된 탱크에 옮기고, 희석수로서 물 10,556 질량부를 가하고 교반하여, 실리콘분 10 질량％로 수평균 입경 480 nm의 O/W형 에멀전 조성물 6(SE6)을 얻었다. 또한, 실리콘 에멀전 조성물 1에 있어서의 (A), (B), (C) 성분의 합계 100 질량부에 대한 (E) 물의 배합량은 891 질량부였다.
(실리콘 에멀전 7(SE7))
(A) 성분으로서, 실리콘 에멀전 조성물 1과 동일한 오르가노폴리실록산 (a)를 200 질량부, (B) 성분으로서, 실리콘 에멀전 조성물 1과 동일한 양쪽 말단 비닐기 함유 디메틸폴리실록산 (b-1)을 800 질량부, (C) 성분으로서, 오르가노히드로젠폴리실록산에 있어서의 SiH기 함유량이 1.20 mol/100 g이고, SiH기를 측쇄에 갖는, 점도가 40 mPa·s인 직쇄상의 메틸히드로젠폴리실록산 (c-1)을 186 질량부, (D) 성분으로서, HLB 12.6의 폴리옥시알킬렌알케닐에테르(상품명: 라테물(Latemul) PD-420, 카오(주)) (d-3)을 12 질량부((A), (B), (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 1.01 질량부), 증점제로서 10 질량％ 폴리비닐알코올 수용액 1,050 질량부, 촉매 활성 억제제로서 에티닐시클로헥산올 5 질량부를 투입하고, 실리콘 에멀전 조성물 1의 경우와 마찬가지로 복합 유화 장치를 이용하여 균일하게 교반 혼합하였다. 또한, (A) 성분과 (B) 성분의 전체 알케닐기량에 대한 (C) 성분의 전체 SiH기량의 몰 비율은 1.65였다.
이어서, 이 혼합물에 물 150 질량부를 첨가하여 전상시키고, 계속해서 30분간 교반하였다. 또한, 이 에멀전을 용량 15 리터의 교반기가 장착된 탱크에 옮기고, 희석수로서 물 9,462 질량부를 가하고 교반하여, 실리콘분 10 질량％로 수평균 입경 700 nm의 O/W형 실리콘 에멀전 조성물 7(SE7)을 얻었다. 또한, 실리콘 에멀전 조성물 1에 있어서의 (A), (B), (C) 성분의 합계 100 질량부에 대한 (E) 물의 배합량은 890 질량부였다.
이상의 실리콘 에멀전 조성물 1 내지 7(SE1 내지 SE7)의 명세를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112013050022456-pat00009
[실시예 1]
실리콘 에멀전 조성물 1(SE1) 100 질량부에 대하여 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 백금 촉매 에멀전 CAT-PM-10A를 1.5 질량부 배합하고, 충분히 혼합하여 평가용 실리콘 에멀전 조성물로 하였다.
[실시예 2, 3]
실시예 1의 실리콘 에멀전 조성물 1을 실리콘 에멀전 조성물 2, 3(SE2, SE3)으로 변경한 것 이외에는, 동일한 제조를 행하여 각각을 실시예 2, 3의 평가용 실리콘 에멀전 조성물로 하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 실리콘 에멀전 조성물 1을 실리콘 에멀전 조성물 4(SE4)로 변경한 것 이외에는, 동일한 제조를 행하여 실시예 4의 평가용 실리콘 에멀전 조성물로 하였다.
[비교예 1 내지 3]
실시예 1의 실리콘 에멀전 조성물 1을 실리콘 에멀전 조성물 5, 6, 7(SE5, SE6, SE7)로 변경한 것 이외에는, 동일한 제조를 행하여 각각을 비교예 1 내지 3의 평가용 실리콘 에멀전 조성물로 하였다.
이상의 실시예 및 비교예의 평가용 실리콘 에멀전 조성물을 이용하여, 다음에 나타내는 방법에 의해 필름 기재에 대한 습윤성, 밀착성 및 점착제에 대한 박리력을 평가하였다.
[평가 항목]
(1) 습윤성
제조 직후의 평가용 실리콘 에멀전 조성물을 이용하여, 두께 38 ㎛의 PET 필름 기재에 경화 후의 실리콘량이 0.3 g/m2가 되도록 도포하고, 30초간 방치한 후에 PET 필름 기재 상의 실리콘 에멀전 조성물의 크레이터링의 형태(습윤성)를 조사하였다. 이 때, 습윤성 판정 기준으로서, 육안으로 기재 중앙부에서 실리콘 에멀전 조성물의 크레이터링이 거의 없는 경우를 ○, 일부 크레이터링이 약간 있는 경우를 △, 크레이터링이 다량으로 발생하는 경우를 ×로 하였다.
(2) 초기 밀착성
제조 직후의 평가용 실리콘 에멀전 조성물을 이용하여, 두께 38 ㎛의 PET 필름 기재에 경화 후의 실리콘량이 0.3 g/m2가 되도록 도포하고, 120℃의 열풍식 건조기 중에서 30초 가열하여 경화 피막을 형성하고, 실온에서 1일간 보존한 후, 그의 표면을 손가락으로 수회 문질러, 피막의 탁도 및 탈락의 유무를 육안으로 판단하여 이를 초기 밀착성이라 하였다. 이 때 밀착성의 판정 기준으로서, 피막의 탈락, 탁도 없이 양호한 경우를 ○, 약간 피막의 탁도가 있는 경우를 △, 피막의 탈락이 있는 경우를 ×로 하였다.
(3) 보존 후 밀착성
(F) 백금족 금속계 촉매 성분이 포함되지 않은 실리콘 에멀전 조성물을 40℃, 1개월간 보존하였다. 그 보존 후의 실리콘 에멀전 조성물에 (F) 백금족 금속계 촉매 성분을 첨가하여 제조하고, 그 제조 직후의 평가용 실리콘 조성물을 이용하여, 38 ㎛의 PET 필름 기재에 경화 후의 실리콘량이 0.3 g/m2가 되도록 도포하고, 120℃의 열풍식 건조기 중에서 30초 가열하여 형성된 경화 피막을 실온에서 1일간 보존한 후, 손가락으로 수회 문질러, 피막의 탁도 및 탈락의 유무를 육안으로 판단하여 이를 보존 후 밀착성이라 하였다. 이 때 밀착성의 판정 기준으로서, 피막의 탈락, 탁도 없이 양호한 경우를 ○, 약간 피막의 탁도가 있는 경우를 △, 피막의 탈락이 있는 경우를 ×로 하였다.
초기 밀착성이 양호하고, 보존 후 밀착성 평가에 있어서 실리콘 피막의 탈락 등이 보이는 경우, 실리콘 에멀전 조성물 중 SiH기량이 탈수소 등에 의해 감소하고 있음을 시사한다.
(4) 박리력
제조 직후의 평가용 실리콘 에멀전 조성물을 이용하여, 밀착성 측정과 마찬가지의 방법으로 120℃×30초로 경화시키고, 아크릴계 점착제 BPS-5127(도요 잉크 세이조 가부시끼가이샤 제조)을 도포하여 100℃에서 3분간 가열 처리하였다. 다음으로, 이 처리면에 기재와 동일한 필름을 접합하고, 시료를 5 cm 폭으로 절단하고, 실온×1일간 에이징시킨 후, 시료의 접합 필름을 인장 시험기를 이용하여 180°의 각도, 박리 속도 0.3 m/분으로 박리하고, 박리하는 데에 요하는 힘(N/5 cm)을 박리력으로서 측정하였다. 여기서는, 박리력 0.30 N/5 cm 이상인 경우를 불량으로 하였다.
이상의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 내지 4에서는, 실리콘 에멀전 조성물이 필름 기재에 대하여 양호한 습윤성, 초기 밀착성 및 보존 후 밀착성을 나타내고, 점착제에 대하여 0.20 N/5 cm 이하의 적은 힘으로 박리가 가능하였다.
한편, 비교예 1에서는, (C) 성분의 SiH기 함유량이 본 발명의 규정보다도 많기 때문에 보존 밀착성이 불량이 되었다. 또한, 비교예 2에서는, (C) 성분의 SiH기 함유량이 본 발명의 규정보다도 적기 때문에 실리콘 피막의 경화성이 불량이 되어 초기 밀착성 및 보존 후 밀착성이 불량이 되었다. 또한, 비교예 3에서는, (D) 계면활성제의 종류가 본 발명의 것과 상이하고, 에멀전 입자의 수평균 입경이 본 발명의 규정보다도 커졌기 때문에 필름 기재에 대한 습윤성이 나빠지고, 초기 밀착성 및 보존 후 밀착성도 불량이 되었다.
Figure 112013050022456-pat00010
또한, 지금까지 본 발명을 실시 형태로 설명하였지만, 본 발명이 이 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 다른 실시 형태, 추가, 변경, 삭제 등, 당업자가 상도할 수 있는 범위 내에서 변경할 수 있고, 어느 양태에서도 본 발명의 작용·효과를 발휘하는 한, 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 단위로 이루어지는, 25℃에서의 점도가 5 내지 100 mPa·s인 오르가노폴리실록산 I : 10 내지 40 질량％,
    Figure 112015066531360-pat00011

    (R1은 탄소수 8 이하의 알케닐기이고, R2는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 8 이하의 알케닐기이며, 각각 상이할 수도 있고, R3은 수소 원자, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이며, 0.6≤(b+c)/a≤1.5, 0≤c/(b+c)≤0.05임)
    (B) 하기 평균 조성식 (2)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 30 내지 10,000 mPa·s인 오르가노폴리실록산 II : 90 내지 60 질량％,
    Figure 112015066531360-pat00012

    (R4는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기, 또는 탄소수 8 이하의 알케닐기이고, 각각 상이할 수도 있지만, 적어도 2개는 알케닐기이며, d, e, f, g는 (B) 성분의 25℃에서의 점도가 30 내지 10,000 mPa·s가 되도록 정해지는 양수이고, 0≤f≤10임)
    (단, (A) 성분과 (B) 성분의 합계는 100 질량％임)
    (C) 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되고, 25℃에서의 점도가 5 내지 200 mPa·s이고, 1 분자 중에 규소 원자에 직결하는 수소 원자(SiH기)를 적어도 3개 가질 뿐 아니라, 이 오르가노히드로젠폴리실록산에 있어서 SiH기를 0.80 내지 1.25 mol/100 g 함유하는 오르가노히드로젠폴리실록산 : (A) 성분 및 (B) 성분의 전체 알케닐기에 대한 SiH기의 몰 비율(SiH기량/알케닐기량)이 1.0 내지 3.0이 되는 양,
    Figure 112015066531360-pat00013

    (R5는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, R6은 수소 원자, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 10의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이며, h 및 i는 0<h≤150, 0<i≤150, 0<h+i≤200을 만족시키는 양수임)
    (D) 폴리옥시알킬렌알킬에테르류 및 폴리옥시알킬렌페닐에테르류 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 비이온계 계면활성제 : (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부,
    (E) 물 : (A) 내지 (C) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 50 내지 100,000 질량부
    를 함유하고, 동적 광산란법에 의해 측정되는 에멀전 입자의 수평균 입경이 200 내지 600 nm인 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (F) 촉매량의 백금족 금속계 촉매를 더 함유하는 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (D) 성분이 하기 조성식으로 표시되는 적어도 1종의 비이온계 계면활성제인 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물.
    Figure 112013050022456-pat00014

    (R7은 탄소수 8 내지 30의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 페닐기이고, EO는 에틸렌옥시드기, PO는 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드기이고, 이들의 배열은 블록일 수도 있고 랜덤일 수도 있으며, n, m은 각각 0 내지 100이고, n+m>0임)
  4. 제3항에 있어서, (D) 성분이 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 및 폴리옥시에틸렌페닐에테르류 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 비이온계 계면활성제인 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (D) 성분이 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 또는 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 수용성 수지를 더 함유하는 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물.
  7. 플라스틱 필름에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 부가 경화형 실리콘 에멀전 조성물의 경화 피막을 형성하여 이루어지는 박리 필름.
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