KR101113620B1 - 공중합체, 그라프트 공중합체, 그라프트 공중합체 입자,난연제, 및 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

신규 공중합체, 그라프트 공중합체, 공중합체 입자, 난연제, 및 수지 조성물을 제공한다. 유리 전이온도 -10℃ 이하의 중합체 (A) 부위와, 1 분자 중에 2 개 이상의 방향족 고리와 1 개 이상의 라디칼 반응성기를 갖는 단량체 (B) 유래의 단위를 적어도 갖는 중합체 (C) 부위를 포함하여 이루어지는 공중합체, (B) 성분을 그라프트한 그라프트 공중합체, 및 공중합체 입자로 하고, 이들 공중합체를 난연제로서 이용하고, 그 난연제를 수지에 배합하여 난연화한 수지 조성물로 한다.

그라프트 공중합체, 난연제, 수지 조성물

Description

공중합체, 그라프트 공중합체, 그라프트 공중합체 입자, 난연제, 및 수지 조성물{COPOLYMER, GRAFT COPOLYMER, GRAFT COPOLYMER PARTICLE, FLAME RETARDANT, AND RESIN COMPOSITION}

본 발명은 신규 공중합체에 관한 것이다. 구체적으로는, 유리 전이온도 -10℃ 이하의 중합체 (A) 부위와 1 분자 중에 2 개 이상의 방향족 고리와 1 개 이상의 라디칼 반응성기를 갖는 단량체 (B) 유래의 단위를 적어도 갖는 중합체 (C) 부위를 포함하여 이루어지는 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은, 또한 상기 공중합체로 이루어지는 난연제에 관한 것이다. 또, 상기 공중합체를 포함하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리오르가노실록산, 폴리알킬(메타)아크릴레이트 (유리 전이온도가 낮은 것), 폴리부타디엔 등의 낮은 유리 전이온도를 갖는 중합체를 열가소성 수지, 열경화성 수지, 엘라스토머 등의 매트릭스로 되는 수지에 배합해 입자상으로 미세 분산시켜, 그들의 내충격성?인장 특성 등의 기계적 특성을 개량하는 방법이 널리 이용되고 있다. 그 중에서도 폴리오르가노실록산은, 폴리오르가노실록산 성분의 뛰어난 저온 특성 등의 물리 특성이나 그 특이한 반응 등을 활용함으로써, 특히 상기 매트릭스 수지에 배합함으로써의 저온 특성 개량이나 난연화를 비롯한 여러 가지 효과를 발현할 수 있다.

그러나 이들 낮은 유리 전이온도를 갖는 중합체, 그 중에서도 폴리오르가노실록산은, 일반적인 수지 성분과의 상용성이 부족하고, 상기 매트릭스 수지에 배합?혼련하여 성형체를 얻어도 충분한 정도의 미세화나 균일화가 곤란하기 때문에, 성형체의 외관이 악화되거나 층상 박리되어 기계적 강도가 저하하는 등의 문제를 일으키기 쉽다. 그 때문에 상기 매트릭스 수지와의 상용성을 갖는 수지 성분을 폴리오르가노실록산 성분과 화학적으로 결합시켜, 블록 공중합체나 그라프트 공중합체를 형성시켜 이용하는 것에 의해, 상기 과제를 극복하려는 시도가 많이 이루어지고 있다. 특히 폴리오르가노실록산 성분에 상기 수지 성분을 그라프트 결합한 그라프트 공중합체는, 매트릭스 수지 중에서의 폴리오르가노실록산의 분산 상태를 제어할 수 있는 등의 점에서 유리하다.

폴리오르가노실록산 성분과 상기 수지 성분을 형성하는 비닐 단량체의 반응성이 부족하기 때문에, 라디칼 중합반응성을 갖는 이른바 그라프트 교차제 단위로 변성된 폴리오르가노실록산을 이용해 효율적으로 그라프트 공중합체를 형성하는 방법이 공지되어 있으나, 여전히, 일반적으로 알려진 그라프트 공중합체에 있어서는, 상기 수지 성분이 반드시 전부 폴리오르가노실록산 성분에 그라프트 결합하고 있는 것이 아니고, 일부는 유리된 상태로 존재하며, 그 비율이 큰 경우에는 폴리오르가노실록산 성분이 성형체 중에서 응집하는 등 분산 상태가 악화되어, 물성을 충분히 발현하지 못하는 등, 과제가 남아 있다.

이러한 과제를 극복하기 위해서, 예를 들어 특허문헌 1 은, 상기 수지 성분 을 형성하는 비닐 단량체와의 반응성이 높은 메타크릴로일옥시기 함유 실란 단위를 선택함으로써, 얻어지는 변성 폴리오르가노실록산 성분에 비닐 단량체를 그라프트 중합해서 그라프트 효율이 높은 그라프트 공중합체를 얻는 방법을 개시하고 있다. 또, 특정 그라프트 교차제로 한정하지 않고, 그 선택의 폭을 확대시킨채 그라프트 효율을 개량하기 위해서, 예를 들어 특허문헌 2 는, (변성)폴리오르가노실록산 입자 존재 하에 알릴메타크릴레이트로 대표되는 다관능성 단량체를 주성분으로 하는 단량체를 중합하고, 또한 비닐 단량체를 중합해 얻어지는 그라프트 공중합체를 개시하고 있다. 이러한 그라프트 공중합체에서는 폴리오르가노실록산 입자로의 그라프트 효율이 높기 때문에, 적은 비닐 단량체 사용량이라도, 보다 많은 폴리오르가노실록산 입자를 그 분산을 확보하면서 매트릭스 수지 중에 도입할 수 있기 때문에, 얻어진 그라프트 공중합체를 열가소성 수지, 특히 폴리카보네이트계 수지와 배합했을 경우에는, 내충격성뿐만 아니라 난연성도 양호하게 발현되는 것으로 나타나 있다. 그러나, 박육 (薄肉) 성형체에서도 고도의 난연성 발현을 요구하는 오늘날의 높은 시장 요구를 만족시키기 위해서는 한층 더 개량이 요망된다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 소60-252613호

[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 2003-238639호

발명의 개시

발명이 해결하려고 하는 과제

본 발명은, 우선 첫째로 신규 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 목적은, 비(非)할로겐?비인계 난연제로서 열가소성 수지 등의 수지에 배합해 이용할 수 있는 공중합체의 제공, 및 그 공중합체를 이용해 난연성?내충격성이 뛰어난 수지 조성물을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 공중합체가 난연성, 내충격성 개량 효과가 우수하며, 또 그 공중합체를 열가소성 수지 등의 수지에 배합함으로써 난연성, 내충격성이 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 유리 전이온도 -10℃ 이하의 중합체 (A) 부위와 1 분자 중에 2 개 이상의 방향족 고리와 1 개 이상의 라디칼 반응성기를 갖는 단량체 (B) 유래의 단위를 적어도 갖는 중합체 (C) 부위를 포함하여 이루어지는 공중합체이다 (청구항 1).

또한, 청구항 1 에 기재된 공중합체로서, 유리 전이온도 -10℃ 이하의 중합체 (A) 존재 하에, 1 분자 중에 2 개 이상의 방향족 고리와 1 개 이상의 라디칼 반응성기를 갖는 단량체 (B) 를 포함한 단량체를 1 단 이상 중합함으로써 얻을 수 있는 그라프트 공중합체이다 (청구항 2).

또한, 유리 전이온도 -10℃ 이하의 중합체 (A) 가 폴리오르가노실록산 (D) 인 청구항 1 또는 2 에 기재된 공중합체이다 (청구항 3).

또한, 단량체 (B) 가 1 분자당 2 개 이상의 라디칼 반응성기를 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 1～3 중 어느 한 항에 기재된 공중합체이다 (청구항 4).

또한, 단량체 (B) 가, 적어도 2 개의 축합 관계에 없는 방향족 고리를 가지며, 또 그들이 직접 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1～4 중 어느 한 항에 기재된 공중합체이다 (청구항 5).

또한, 단량체 (B) 가 방향족 비닐 화합물인 청구항 1～5 중 어느 한 항에 기재된 공중합체이다 (청구항 6).

또한, 추가로 에틸렌성 불포화 단량체 (E) 를 1 단 이상 중합함으로써 얻을 수 있는 청구항 1～6 중 어느 한 항에 기재된 그라프트 공중합체이다 (청구항 7).

또한, 청구항 1～7 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 입자이다 (청구항 8).

또한, 청구항 1～8 중 어느 한 항에 기재된 공중합체 혹은 공중합체 입자로 이루어진 난연제이다 (청구항 9).

또한, 청구항 9 에 기재된 난연제를 포함하여 이루어지는 수지 조성물이다 (청구항 10).

발명의 효과

본 발명의 신규 공중합체는, 내충격성 개량 효과를 갖는 비할로겐?비인계 난연제로서 사용할 수 있고, 열가소성 수지?열경화성 수지?엘라스토머 등과 배합해 난연성?내충격성이 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 공중합체는, 유리 전이온도 -10℃ 이하의 중합체 (A) 부위와 1 분자 중에 2 개 이상의 방향족 고리와 1 개 이상의 라디칼 반응성기를 갖는 단량체 (B) 유래의 단위를 적어도 갖는 중합체 (C) 부위를 포함하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 공중합체는, 유리 전이온도 -10℃ 이하의 중합체 (A) 존재 하에, 1 분자 중에 2 개 이상의 방향족 고리와 1 개 이상의 라디칼 반응성기를 갖는 단량체 (B) 를 포함한 단량체를 1 단 이상 중합함으로써 얻어지는 그라프트 공중합체인 것이, 최종적으로 얻어지는 성형체의 난연성?내충격성 발현을 위해서 바람직하며, 또한 에틸렌성 불포화 단량체 (E) 를 1 단 이상 중합함으로써 얻어지는 그라프트 공중합체인 것이 같은 이유로 보다 바람직하다.

또한 그라프트 공중합체인 경우에는, 입자상인 것이 바람직하며, 나아가서는, 한정하는 것은 아니지만, 중합체 (A) 가 그 입자의 내측에, 단량체 (B) 를 포함한 단량체로부터 형성되는 중합체, 필요에 따라 추가로 에틸렌성 불포화 단량체 (E) 로부터 형성되는 중합체가 외측에 분포하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 중합체 (A) 는 직쇄형, 분기형 중 어느 것이라도 좋고, 또 화학적 또는 물리적으로 가교된 가교체라도 상관없다.

본 발명에 이용하는 중합체 (A) 의 유리 전이온도는, 바람직하게는 -35℃ 이하, 보다 바람직하게는 -60℃ 이하, 또 -100℃ 이하가 바람직하다. 유리 전이온도가 -10℃ 보다 높으면 내충격성 개량 효과가 저하하는 경우가 있다. 본 발명에서는, 유리 전이온도란 John Wiley & Son 사 출판 「폴리머 핸드북」 1999 년, 제 4 판에 기재된 것으로, 공중합체인 경우에는 중합체중의 중량 분율이 5％ 이상을 차지하는 단량체 단위에 주목하여, 각 단량체 성분의 단독 중합체의 유리 전이온도와 상기 중량 분율로부터 Fox 의 식에 기초하여 산출한 것을 이용할 수 있다.

상기 유리 전이온도 -10℃ 이하의 중합체로서는 한정은 없지만, 예를 들어 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트류의 단독 중합체 혹은 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리스티렌-부타디엔공중합체, 폴리노르보르넨-부타디엔 공중합체 등의 디엔계 고무, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체, 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 갖는 폴리디메틸실록산 등의 폴리오르가노실록산 (D) 등을 들 수 있다.

그 중에서도 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체가 난연성을 부여하는 데에 있어서는 바람직하며, 폴리디메틸실록산이 더욱 경제적으로도 용이하게 입수할 수 있으므로 가장 바람직하다.

폴리메틸페닐실록산, 폴리디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체를 이용했을 경우에는, 저온 특성을 한층 더 개량할 수 있는 경우가 있고, 또, 후술하는 단량체 (B) 나 에틸렌성 불포화 단량체 (E) 와 함께 본 발명의 공중합체의 굴절률을 매트릭스 수지의 그것에 근접하도록 설정하면 얻어지는 수지 조성물에 투명성을 부여할 수 있는 경우가 있다. 상기 폴리오르가노실록산 (D) 은, 내충격성?난연성을 양호하게 발현할 수 있게 하기 위해 바람직하게는 그라프트 교차기 (交叉基) 를 가지며, 보다 바람직하게는 적어도 1 분자당 복수 개의 그라프트 교차기를 측쇄 및/또는 분자쇄 말단에, 특히 측쇄에 갖는다.

상기 폴리오르가노실록산 (D) 을 얻는 방법에 특별히 한정은 없고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등에 의해, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 나아가서는 2,500 이하의 고리형, 직쇄형, 또는 분기형의 오르가노실록산, 바람직하게는 고리형 오르가노실록산을, 산, 알칼리, 염 등의 촉매를 이용해 중합하는 방법이 바람직하다.

보다 바람직하게는 상기 방법에 있어서 상기 오르가노실록산과 함께 그라프트 교차기를 갖는 실란 및/또는 그라프트 교차기를 갖는 상기와 동일한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 고리형, 직쇄형, 또는 분기형 오르가노실록산을 이용하는 방법, 또는 상기 방법에 있어서 상기 오르가노실록산을 이용하지 않고 그라프트 교차기를 갖는 실란 및/또는 그라프트 교차기를 갖는 상기와 동일한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 고리형, 직쇄형, 또는 분기형 오르가노실록산을 이용하는 방법, 마찬가지로 바람직하게는, 용액중, 슬러리중, 혹은 에멀션중에 있어서 중량 평균 분자량 (Mw) 이 바람직하게는 20,000 이상, 보다 바람직하게는 50,000 이상, 나아가서는 100,000 이상의 폴리오르가노실록산과 바람직하게는 그라프트 교차제기를 갖는 실란 및/또는 그라프트 교차기를 갖는 고리형, 직쇄형 또는 분기형 오르가노실록산을 상기와 동일한 촉매 등의 존재 하 평형화하는 방법, 마찬가지로 바람직하게는, 용액중, 슬러리중, 혹은 에멀션중에 있어서 중량 평균 분자량 (Mw) 이 바람직하게는 20,000 이상의 폴리오르가노실록산과, 마찬가지로 중량 평균 분자량 (Mw) 이 바람직하게는 20,000 이상의 그라프트 교차기를 갖는 폴리오르가노실록산과 상기 서술한 바와 같이 촉매 등의 존재 하 평형화하는 방법 등을 들 수 있다.

매트릭스 수지중의 분산 상태를 쉽게 제어할 수 있고, 최종 성형체의 물성을 쉽게 제어 할 수 있기 때문에, 중합체 (A) 는 유화 중합법에 의해 제조할 수 있으며, 특히, 바람직한 양태로서 폴리오르가노실록산 (D) 을 이용하는 경우에는 상기 서술한 바와 같은 오르가노실록산으로부터 유화 중합법에 의해 제조할 수 있고, 얻어진 에멀션의 존재 하에 계속해서 단량체 (B) 를 포함한 단량체, 필요에 따라 추가로 에틸렌성 불포화 단량체 (E) 의 중합을 실시할 수 있다. 유화 중합법 대신에, 에멀션 상태의 폴리오르가노실록산을 상기 서술한 바와 같이 변성하는 방법, 용액 중합법 등에 의해 얻은 폴리오르가노실록산 (D) 을 고압 호모지나이저 등을 이용해 기계적으로 강제 유화하는 방법 등에 의해 폴리오르가노실록산 (D) 의 에멀션을 얻고, 계속해서 단량체 (B) 를 포함한 단량체, 필요에 따라 추가로 에틸렌성 불포화 단량체 (E) 의 중합을 실시할 수도 있다.

에멀션 상태에 있는 폴리오르가노실록산 (D) 은, 상세하게는, 일본 공개특허공보 2000-226420호, 일본 공개특허공보 2000-834392호, 미국 특허 제2891920호 명세서, 동 제3294725호 명세서 등에 기재된 공지의 유화 중합법에 의해 얻을 수 있다.

즉, 1,3,5,7-옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 으로 대표되는 고리형 실록산, 및/또는 디메틸디메톡시실란 등의 가수 분해성기를 갖는 2 관능 실란, 필요에 따라 메틸트리에톡시실란, 테트라프로필옥시실란 등의 2 관능 이상의 알콕시실란 또는 그 축합물, 그리고 필요에 따라 메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐페닐디메톡시메틸실란, 비닐페닐트리메톡시실란 등의 그라프트 교차제를, 바람직하게는 물, 계면활성제와 함께 호모지나이저 등을 이용해 유화하고, 필요에 따라 고압 하 기계적으로 유화 분산시키며, 그 후 산을 첨가하여 pH 를 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 또는 염기를 첨가하여 pH 를 8 이상, 바람직하게는 9.5 이상, 보다 바람직하게는 11 이상으로 하며, 중합 온도를 0℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 나아가서는 60℃ 이상, 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 95℃ 이하로서, 바람직하게는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 혹은 진공 탈기한 상태 하에서, 가수 분해?축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

여기서, 상기 고리형 실록산 및/또는 실란 등을 중합할 때에는, 일본 공개특허공보 소63-202630호, 일본 공개특허공보 소63-202631호, 일본 공개특허공보 평4-258636호에 개시되어 있듯이 유기 중합체를 시드 입자로서 이용하는 방법, 일본 공개특허공보 소60-088040호에 개시되어 있듯이 폴리오르가노실록산라텍스를 시드라텍스로서 이용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 바람직하게는 WO03/068835호 공보에 개시되어 있듯이 고리형 실록산에 대한 팽윤성을 갖는 유기 중합체를 시드 입자로서 이용하는 방법, 또는 라텍스 입자 직경이 20㎚ 이하, 바람직하게는 15㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10㎚ 이하인 중합체를 시드 입자로서 이용하는 방법을 채용할 수 있다.

상기 방법에 따른 폴리오르가노실록산 (D) 의 에멀션은 휘발성의 저분자량 고리형 실록산을 함유하지만, 이들을 제거할 목적으로, 미국 특허 제4600436호, 일본 공개특허공보 제2002-249582호에 개시되어 있듯이 증기 스트립핑을 적용하거나, 일본 공개특허공보 제2002-121284호에 개시되어 있듯이 규조토 등의 흡착제를 첨가하여 저분자량 고리형 실록산을 흡착시킨 후에 여과분리하는 방법을 적용할 수 있다.

에멀션 상태에 있는 상기 폴리오르가노실록산 (D) 을 얻는 다른 방법으로서 일본 공개특허공보 평11-222554호, 일본 공개특허공보 2001-288269호 등에 개시된 방법을 이용할 수 있다.

예를 들어, 바람직하게는 휘발성의 저분자량 실록산 함유량이 5％ 이하, 보다 바람직하게는 1％ 이하이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 나아가서는 2,500 이하인, 말단이 히드록실기, 아미노기, 또는 알콕실기, 아실옥시기 등의 가수 분해성기를 가지며, 필요에 따라 메르캅토프로필기, 메타크릴로일옥시프로필기, 아크릴로일옥시프로필기, 비닐기, 비닐페닐기, 알릴기 등 라디칼 반응성기로 부분 치환된 직쇄 또는 분기쇄형의 (변성)(폴리)오르가노실록산을 이용할 수 있다.

상기 오르가노실록산은, 필요에 따라 상기와 동일한 라디칼 반응성기를 갖는 실란 등의 그라프트 교차제와 함께 이용하고, 물, 계면활성제 등을 첨가하여, 예를 들어 고압 호모지나이저 등에 의해 원하는 입자 직경이 되도록 기계적으로 강제 유화하고, 중합 온도 0℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 또한 25℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 또한 50℃ 이하, pH 를 바람직하게는 상기와 동일하게 산 혹은 염기 등을 이용해 동일한 범위로 하는 방법을 적용해 폴리오르가노실록산 (D) 을 얻을 수 있다. 그리고, 원료로서 휘발성의 저분자량 실록산 함유량이 적은 (폴리)오르가노실록산을 이용했을 경우에는, 중합 조건을 선택함으로써, 휘발성의 저분자량 실록산이 저감된 상기 폴리오르가노실록산 (D) 을 얻을 수 있다.

상기 고리형 실록산 및/또는 실란 등의 중합, 또는 (변성)(폴리)오르가노실록산의 강제 유화 중합시에 산성 중합 조건을 이용하는 경우에는, 계면활성제로서는 산성 하에서도 계면활성능이 발휘된다. 예를 들어, 알킬황산에스테르의 금속염, 알킬술폰산의 금속염, 알킬아릴술폰산의 금속염 등의 음이온계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 금속염으로서는, 바람직하게는 알칼리금속염, 특히 나트륨염, 칼륨염이 선택된다.

도데실벤젠술폰산나트륨이 가장 바람직하다. 또, 폴리옥시에틸렌도데실에테르로 대표되는 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르로 대표되는 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아르산에스테르로 대표되는 폴리옥시알킬렌 고급 지방산 에스테르, 소르비탄모노라우르산에스테르 등의 비이온계 계면활성제 등의 비이온계 계면활성제를 이용하는 것, 혹은 상기 음이온계 계면활성제와 병용할 수도 있다.

산성 조건으로 하기 위한 산으로서는, 황산, 염산, 질산 등의 무기산을 이용할 수 있지만, 도데실벤젠술폰산, 도데실황산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 이용할 수도 있다. 도데실벤젠술폰산으로 대표되는 알킬아릴술폰산은, 산 성분으로서 뿐만 아니라 계면활성제로서의 기능도 갖고, 경우에 따라서는 그것의 사용만으로 해결되는 경우가 있어, 바람직하게 사용된다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니며, 이들 산, 계면활성제는 각각 단일, 복수 성분의 조합, 어느 것이라도 좋다.

산성 조건 하 중합이 종료한 후에는, 필요에 따라 라텍스를 실온 부근에서 수시간 이상 숙성해 폴리오르가노실록산을 고분자량화한 후에, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 무기염기, 알킬아민, 알킬암모늄히드록사이드 등의 유기 염기를 첨가하여 계를 pH 가 5～8 이 되도록 중화함으로써 실록산의 중합을 정지시킬 수 있다.

마찬가지로 염기성 중합 조건을 이용하는 경우에는, 계면활성제로서는 염기성이어도 계면활성능이 발휘되는 것을 이용하며, 예를 들어, 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드 등의 알킬트리메틸암모늄염, 디도데실디메틸암모늄브로마이드 등의 디알킬디메틸암모늄염 등의 양이온계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 상기한 바와 같은 비이온계 계면활성제를 이용하거나, 혹은 병용할 수도 있다.

염기성 조건으로 하기 위한 염기로서는, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 무기 염기, 알킬암모늄히드록사이드 등의 유기 염기를 이용할 수 있다. 일본 공개특허공보 2001-106787호에 기재된 세틸트리메틸암모늄히드록사이드 등의 테트라오르가노암모늄히드록사이드는, 양이온계 계면활성제와 염기의 양쪽 모두의 기능을 가지며, 경우에 따라서는 그것의 사용만으로 해결되는 경우가 있어, 바람직하게 사용된다. 그러나 이것에 한정하는 것은 아니며, 이들 염기, 계면활성제는 각각 단일, 복수 성분의 조합, 어느 것이라도 좋다. 염기성 조건 하에서 중합이 종료된 후에는, 필요에 따라 숙성시켜, 황산 등의 무기산, 또는 아세트산, 도데실벤젠술폰산 등의 유기산 등으로 계를 상기와 동일하게 중화함으로써 실록산의 중합을 정지시킬 수 있다.

에멀션 상태의 폴리오르가노실록산 (D) 의 중량 평균 입자 직경은 0.008～0.6㎛ 가 바람직하지만, 0.01～0.35㎛ 로 하면 더욱 바람직하다. 중량 평균 입자 직경이 0.008㎛ 미만인 것을 안정적으로 얻기 어려운 경우가 많으며, 0.6㎛ 를 넘으면 최종 성형체의 난연성이나 내충격성이 나빠질 우려가 있다. 또한 본 발명에서는, 중량 평균 입자 직경은 체적 평균 입자 직경으로 대용할 수 있다.

본 발명의 특징인 단량체 (B) 는, 최종적으로 얻어지는 성형체의 난연화 효과, 및 외관성을 향상시키기 위해서 사용하는 것이며, 중합체 (A), 특히 폴리오르가노실록산 (D) 에 직접 에틸렌성 불포화 단량체 (E) 를 그라프트 중합하는 공지의 중합체로는, 최종 성형체에서 충분한 난연성?외관을 얻지 못하는 경우가 있다.

본 발명에 이용하는 단량체 (B) 는 1 분자 중에 2 개 이상의 방향족 고리와 1 개 이상의 라디칼 반응성기를 갖는 것에 특징이 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 1,1'-디페닐에틸렌, 아세나프틸렌, 또는 비닐비페닐 등, 나프탈렌?비페닐?테르페닐?쿼테르페닐?페닐나프탈렌?안트라센?피렌?페릴렌류 등이 1 개 이상의 비닐기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다. 메틸비닐비페닐, 에틸비닐비페닐 등 또한 알킬기 등으로 치환된 것을 이용할 수도 있다.

보다 난연성의 향상 효과가 높은 것을 얻을 수 있다는 점에서, 단량체 (B) 는 1 분자당 2 개 이상의 라디칼 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 나프탈렌?비페닐?테르페닐?쿼테르페닐?페닐나프탈렌?안트라센?피렌?페릴렌류 등이 2 개 이상의 비닐기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다. 같은 이유로 단량체 (B) 는 적어도 2 개의 축합 관계에 없는 방향족 고리를 가지며, 또 그들이 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 비페닐?테르페닐?쿼테르페닐?페닐나프탈렌류 등이 1 개 이상의 비닐기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다.

여기서 상기 적어도 2 개의 축합 관계에 없는 방향족 고리를 갖는다는 것은, 축합한 방향족 고리가 존재해도 상관없지만, 축합한 방향족 고리를 각각 1 개의 방향족 고리라고 간주하고 그것들을 세었을 때 2 개 이상 갖는 것을 의미하며, 그들이 직접 결합하고 있다는 것은, 축합한 방향족 고리를 각각 1 개의 방향족 고리라고 간주했을 때 각 방향족 고리가 직접 결합하고 있는 것을 의미한다.

같은 이유로 단량체 (B) 는 방향족 비닐 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물로서 예시할 수 있는 것은 상기 기술한 바와 같다. 바람직한 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2'-디비닐비페닐, 2,4'-디비닐비페닐, 3,3'-디비닐비페닐, 4,4'-디비닐비페닐, 2,4'-디(2-프로페닐)비페닐, 4,4'-디(2-프로페닐)비페닐, 2,2'-디비닐-4-에틸-4'-프로필비페닐, 3,5,4'-트리비닐비페닐 등이 예시되며, 그 중에서도 3,3'-디비닐비페닐이 바람직하다.

단량체 (B) 와 함께 이용할 수 있는 단량체는, 후술하는 에틸렌성 불포화 단량체 (E) 와 동일한 것 외에, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트, 디알릴-n-프로필이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트, 트리(메타)아크릴로일헥사하이드로트리아진, 트리알릴벤젠트리카르복실레이트, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 다관능성 단량체를 들 수 있다.

단량체 (B) 를 포함한 단량체는, 단량체 (B) 를 100～30 중량％, 보다 바람직하게는 100～50 중량％, 나아가서는 100～80 중량％, 및 그 외 공중합 가능한 단량체를 0～70 중량％, 보다 바람직하게는 0～50 중량％, 나아가서는 0～20 중량％ 포함하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 단량체 (B) 만을 단독으로 사용한다. 단량체 (B) 의 양이 너무 적은 경우, 공중합 가능한 단량체의 양이 너무 많은 경우, 모두, 최종적으로 얻어지는 공중합체의 난연성이 악화되는 경향이 있다.

이러한 단량체 (B) 를 포함한 단량체를 바람직하게는 공지의 라디칼 중합 등을 함으로써 중합체 (C) 를 얻을 수 있다. 유화 중합법에 의해 에멀션 상태의 중합체 (A) 의 존재 하 단량체 (B) 를 포함한 단량체를 중합하는 경우에는, 공지의 개시제, 즉 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등을 열분해형 개시제로서 이용하는 것 외에, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-헥실퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물과 같은 과산화물과, 필요에 따라 나트륨포름알데히드술폭실레이트, 글루코스 등의 환원제, 및 필요에 따라 황산철 (II) 등의 천이 금속염, 추가로 필요에 따라 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 등의 킬레이트제 등을 병용한 레독스형 개시제로서 사용할 수 있다.

레독스형 개시제 계를 이용했을 경우에는, 상기 과산화물이 실질적으로 열분해되지 않는 낮은 온도에서도 중합을 실시할 수 있어, 중합 온도를 넓은 범위로 설정할 수 있게 되어 바람직하다.

그 중에서도 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 방향족 고리 함유 과산화물을 레독스형 개시제로서 이용하는 것이 바람직하다. 상기 개시제의 사용량, 레독스형 개시제를 이용하는 경우에는 상기 환원제?천이 금속염?킬레이트제 등의 사용량은 공지의 범위이다.

또 단량체 (B) 를 포함한 단량체를 중합할 때에는 공지의 연쇄 이동제를 사용할 수도 있는데, 이것도 공지의 범위이다. 여기서 중합시의 중합 온도, 압력, 탈산소 등의 조건은, 당업자가 아는 범위가 된다. 또, 상기 단량체 (B) 를 포함한 단량체의 중합은, 1 단 이상으로 실시할 수 있다.

본 발명의 공중합체가 그라프트 중합체인 경우에는, 추가로 에틸렌성 불포화 단량체 (E) 를 그라프트 중합할 수 있다. 이 경우에는 단량체 (E) 로부터 형성되는 중합체는, 중합체 (A) 와 단량체 (B) 를 포함한 단량체로부터 형성되는 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지 사이의 상용성을 확보해서 매트릭스 수지에 그라프트 공중합체를 균일하게 분산시키기 위해서 사용되는 성분이다.

구체적인 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 미리스틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

필요에 따라 이타콘산, (메타)아크릴산, 푸말산, 말레산 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 비닐계 단량체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 비닐계 단량체 등의 관능기 함유 비닐계 단량체를 병용할 수도 있다.

에틸렌성 불포화 단량체 (E) 의 중합에 이용하는 개시제, 연쇄 이동제, 그 외 중합 조건 등은 상기한 단량체 (B) 를 포함한 단량체를 중합할 때에 설명한 것과 동일하다. 또, 에틸렌성 불포화 단량체 (E) 의 중합은 1 단 이상으로 실시할 수 있다.

본 발명에 이용하는 중합체 (A) 는, 바람직하게는 30 중량부 이상, 보다 바람직하게는 50 중량부 이상, 나아가서는 70 중량부 이상, 바람직하게는 95 중량부 이하, 보다 바람직하게는 90 중량부 이하, 나아가서는 80 중량부 이하가 바람직하다.

단량체 (B) 를 포함한 단량체는 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상, 바람직하게는 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 특히 5 중량부 이하가 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체 (E) 는 바람직하게는 0 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 4.9 중량부 이상, 보다 바람직하게는 9.9 중량부 이상, 나아가서는 19.9 중량부 이상, 바람직하게는 69.9 중량부 이하, 보다 바람직하게는 49.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량부 이하가 바람직하다.

중합체 (A), 단량체 (B) 를 포함한 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체 (E) 를 합해서 100 중량부가 되도록 사용한다. 그리고, 중합체 (A) 와 단량체 (B) 의 양이 정해진 후 나머지 부분을 합계 100 중량부가 되도록 에틸렌성 단량체 (E) 의 양을 결정하는 것이 바람직하다.

상기 중합체 (A), 단량체 (B) 를 포함한 단량체, 에틸렌성 불포화 단량체 (E) 의 상기 범위 외에서의 사용은 난연성과 내충격성을 동시에 발현하기 어려워지는 경우가 있다.

본 발명의 공중합체는, 매트릭스 수지 중에 분산시켰을 때에 그 몰폴로지를 제어하고 특히 내충격성으로 대표되는 기계적 특성을 양호하게 발현시키기 위해서, 입자인 것이 바람직하며, 상기한 그라프트 공중합체의 입자인 것이 보다 바람직하며, 상기한 바와 같이 유화 중합법에 의해 제조된 그라프트 공중합체 입자인 것이 특히 바람직하다. 그 중량 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.008㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 나아가서는 0.05㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.38㎛ 이다. 중량 평균 입자 직경이 0.008㎛ 미만인 것을 안정적으로 얻기 어려운 경우가 많고, 1㎛ 를 넘으면 최종 성형체의 난연성이나 내충격성이 나빠질 우려가 있다.

이렇게 유화 중합에 의해 본 발명의 공중합체를 얻었을 경우에는, 에멀션에 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 염화알루미늄 등의 2 가 이상의 금속염을 첨가함으로써 응고시킨 후에 열처리?탈수?세정?건조함으로써 수성 매체로부터 분리할 수 있다 (응고법). 상기 2 가 이상의 금속염으로서는, 특히 경제적으로 염가로 입수할 수 있으며, 또한 취급하기 쉽다는 점에서, 염화칼슘, 염화마그네슘으로 대표되는 알칼리 토금속의 할로겐화물염을 이용하는 것이 바람직하다. 환경을 배려하기 위해 할로겐 프리인 것이 요망될 경우에는, 황산마그네슘이 바람직하게 사용된다.

또는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜, 아세톤 등의 수용성 유기 용제를 에멀션에 첨가하여 공중합체를 석출시키고, 원심 탈수 또는 여과 등에 의해 용제와 분리한 후 건조시켜, 단리할 수도 있다. 다른 방법으로서 본 발명의 공중합체를 포함한 에멀션에 메틸에틸케톤 등의 약간의 수용성을 갖는 유기 용제를 첨가하여 에멀션중의 공중합체를 유기 용제층에 추출하여, 유기 용제층을 분리한 후 물과 혼합해 공중합체 성분을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 에멀션을 분무 건조법에 의해 직접 분체화할 수도 있다.

배합해서 수지 조성물을 얻을 때에 매트릭스 수지로서 분체상인 것을 이용할 경우에는, 본 발명의 공중합체를, 중량 평균 입자 직경이 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 나아가서는 50㎛ 이상, 바람직하게는 1㎜ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하의 분체로서 회수하는 것이 바람직하며, 특히 매트릭스 수지 분체인 것에 가까운 혹은 동일한 중량 평균 입자 직경인 것이, 쉽게 분급되지 않으므로 바람직하다. 이 분체는, 본 발명의 그라프트 공중합체가 완만하게 응집된 상태인 것이, 매트릭스 수지중에서 그라프트 공중합체의 일차 입자가 용이하게 분산되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 공중합체는, 열가소성 수지나 열경화성 수지, 엘라스토머 등의 매트릭스 수지에 배합해, 수지 조성물로서 이용할 수 있다. 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 그 매트릭스 수지용의 난연제로서 이용할 수 있다. 상기 수지 조성물은, 최종적으로 얻어지는 성형체에 고도의 난연성과 내충격성을 부여할 수 있는 난연성 수지 조성물로서 이용할 수 있다.

본 발명의 공중합체의 매트릭스 수지에 대한 사용량은, 그들 매트릭스 수지 100 중량부당, 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상, 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 6 중량부 이하, 나아가서는 4 중량부 이하가 바람직하다. 상기 범위를 웃도는 경우에는 성형이 곤란해지는 경우가 있고, 밑도는 경우에는 난연성?내충격성 모두 발현되지 않는 경향이 있어 바람직하지 않다.

상기 매트릭스 수지로서는, 열가소성 수지로서 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지?폴리부틸렌테레프탈레이트 수지?폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지?폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 (폴리스틸렌 등으로 변성된 것이 바람직하다), 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리아릴렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지, 부타디엔-스티렌 공중합체 (HIPS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔고무-스티렌 공중합체 (ABS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔고무-α-메틸스티렌 공중합체 수지, 스티렌-부타디엔고무-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 (AAS) 수지, 폴리에틸렌?폴리프로필렌?폴리메틸펜텐?폴리부텐 등의 폴리올레핀 수지; 열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지; 엘라스토머로서는 부틸아크릴레이트계 고무 등의 아크릴고무, 부타디엔-아크릴로니트릴계 공중합체 등의 니트릴고무, 클로로프렌고무, 천연고무, 부타디엔고무, 스티렌-부타디엔고무, 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트 블록 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리에스테르 엘라스토머 등을 들 수 있으며, 여러 가지 것을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로, 혹은 둘 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

그 중에서도 특히 폴리카보네이트계 수지를 이용할 때 난연성이 발현되기 쉬워 바람직하다. 상기 폴리카보네이트계 수지는, 폴리카보네이트 수지와 다른 수지의 총량에 대해서 폴리카보네이트 수지를 50 중량％ 이상 함유하는 개념이며, 70 중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하며, 실질적으로 폴리카보네이트 수지가 단독인 경우가 가장 바람직하다.

여기서 실질적으로 폴리카보네이트 수지가 단독이라는 것은, 적어도 폴리카보네이트 수지를 95 중량％ 이상 포함하여 이루어지는 것을 의미한다. 폴리카보네이트 수지가 상기한 비율인 경우에는 양호한 난연성과 내충격성을 균형 있게 얻을 수 있으며, 그 효과는 폴리카보네이트 수지의 비율이 높아질수록 좋아진다. 또 상기 폴리카보네이트계 수지로서는, 폴리아미드폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르-폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 수지 등의 공중합체도 이용할 수 있지만, 그 경우에는 전체 수지중의 폴리카보네이트 단위의 비율이 상기와 동일해지도록 한다. 폴리카보네이트계 수지에 포함되는 다른 수지로서는, 상기 열가소성 수지에 예시한 폴리카보네이트 수지 이외의 수지를 이용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지란, 2 가 페놀과 포스겐 또는 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻을 수 있는 것이다. 2 가 페놀로서는, 비스(히드록시아릴)알칸이 바람직하며, 예를 들어 비스(히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.

다른 2 가 페놀로서는 페닐비스(히드록시페닐)메탄; 디페닐비스(히드록시페닐)메탄; 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 등의 페닐기 함유 비스(히드록시페닐)알칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로데칸 등의 비스(4-히드록시페닐)시클로알칸, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 하이드로퀴논, 비스페놀플루오렌, 비스페녹시에탄올플루오렌 등을 들 수 있다. 이들의 2 가 페놀은, 단독 또는 혼합해 사용된다. 특히 바람직하게 사용되는 2 가 페놀은 비스(히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(히드록시페닐)프로판이다. 카보네이트 전구체로서는 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 방향족계의 폴리카보네이트 수지 외에, 폴리에틸렌카보네이트와 같은 지방족 폴리카보네이트 수지도 사용할 수 있다.

이들 폴리카보네이트 수지는 주쇄 중에 디메틸실록산이 공중합된 것이라도 상관없다.

본 발명에 있어서는, 상기 매트릭스 수지는, 단일 성분이거나 다성분이거나 어느 것이라도 상관없다.

본 발명의 공중합체와 열가소성 수지, 열경화성 수지, 엘라스토머 등의 매트릭스 수지와의 혼합은, 헨셀믹서, 리본브렌더 등으로 혼합한 후, 롤, 압출기, 니더 등으로 용융 혼련함으로써 실시할 수 있다.

이 때, 통상 사용되는 배합제, 즉 공지의 페놀계 산화 방지제?인계 산화 방지제?황계 산화 방지제 등의 산화 방지제, 적하 방지제, 고분자량 폴리메틸메타크릴레이트계 수지 등의 고분자 가공 보조제, 실리콘 수지?적린?(축합) 인산에스테르 등의 난연제, 부타디엔-메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체?알킬(메타)아크릴레이트고무 또는 폴리오르가노실록산과 알킬(메타)아크릴레이트고무로 이루어지는 복합 고무에 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 그라프트 공중합한 내충격성 개량제, 테르펜 수지?아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 유동성 개량제, 가소제, 활제, 자외선 흡수제, 안료, 유리 섬유 등의 섬유 강화제, 탤크?마이카?탄산칼슘?산화티탄?산화아연 나노 미립자?층상 규산염?금속 미립자?카본 나노 튜브인 충전제, 고분자 활제, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 등의 관능기 함유 폴리오르가노실록산, (에폭시 변성) 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 상용화제 (相溶化劑), 폴리아미드-폴리에테르 블록체?알킬렌글리콜?글리세린?지방산 에스테르 등의 대전 방지제, 모노글리세리드?실리콘오일?폴리글리세린 등의 이형제, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등의 충전제와 매트릭스 수지와의 커플링제 등을 배합할 수 있다.

특히 UL-94 시험 등의 연소 시험시의 적하 (드립) 방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌과 (메타)아크릴산에스테르계 중합체 등의 다른 중합체를 복합화시킨 분체 등을 이용하는 것이 가능하고, 그 양은 매트릭스 수지 100 중량부당 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하, 나아가서는 0.6 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상의 범위에서 이용하면 적하가 문제가 되는 경우 그 방지 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.

본 발명의 난연성 수지 조성물의 성형법으로는, 본 발명의 공중합체와 열가소성 수지에서 얻어지는 경우는 통상의 열가소성 수지 조성물의 성형에 사용되는 성형법, 즉, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법 등을 적용할 수 있다. 또 열경화성 수지에서 얻어지는 경우에는, 형(型) 등에 본 발명의 난연성 수지 조성물을 도입한 후 가열 등에 의해 경화시키는 방법 등을 적용할 수 있다. 엘라스토머에서 얻어지는 경우에는, 예를 들어, 사출 성형이나 열 프레스 성형과 같은 성형 방법으로, 성형 목적에 따른 형상으로 성형되며, 필요에 따라 가황되어 성형품이 된다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에서 얻어지는 성형품의 용도로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 데스크탑형 컴퓨터?노트형 컴퓨터?액정 디스플레이?플라즈마 디스플레이?PDA?프린터?복사기?팩스?(휴대) 전화기?(휴대형) 오디오 기기?조명 기기?게임기?디지털 비디오 카메라?디지털 카메라?비디오 레코더?하드 디스크 비디오 레코더?DVD 레코더?시계 등 오피스 제품?가전제품, 자동차용 등의 배터리?캐패시터의 부품, LED 영상 표시장치?전원박스 내의 표시 소재?전화잭?단자대 커버?코일 보빈 등의 전자?전기 부품, 밀봉제 등의 전기?전자재료, 시일(seal)재, 유리의 진동 방지재, 히터 팬?핸들?방진재 등의 자동차 부재 등, 내충격성이나 난연성, 내한성 등이 필요한 용도를 들 수 있다.

얻어진 성형품은 (저온) 내충격성이 뛰어나며 난연성이 뛰어난 것이 된다.

본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되지 않는다. 이하 「부」는 「중량부」 를 나타낸다. 그리고, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 측정 및 시험은 다음과 같이 실시하였다.

[중합 전화율]

얻어진 라텍스의 일부를 채취?정확하게 칭량하여, 130℃ 의 열풍 건조기로 1 시간 건조 후의 고형분량을 정확하게 칭량함으로써 라텍스중의 고형성분 비율을 구하여, (주입 원료 총중량×고형성분 비율－단량체 이외의 원료 (부원료) 총중량)/주입 단량체 중량×100(％) 로 산출하였다. 그리고, 연쇄 이동제는 주입 단량체로서 취급하였다.

[체적 평균 입자 직경]

시드 폴리머, 폴리오르가노실록산 입자 및 그라프트 공중합체의 체적 평균 입자 직경을 라텍스 상태로 측정하였다. 측정 장치로서 닛키소 주식회사 제조의 MICROTRAC UPA150 을 이용해 체적 평균 입자 직경 (㎛) 을 측정하였다.

[내충격성]

ASTM D-256 에 준해, 노치가 부착된 1/8 인치 바를 사용해 0℃ 에서의 아이조드 시험에 의해 평가하였다.

[난연성]

UL94 V 시험에 의해 평가하였다.

(제조예 1) 폴리부틸아크릴레이트계 시드 폴리머 (SD-1) 의 제조

교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구, 온도계를 갖춘 5 구 플라스크에, 물 400 중량부 및 15％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 (가오 주식회사 제조, 네오페렉스 G15) 을 12 중량부 (고형분) 를 혼합한 후 50℃ 로 승온하여, 액체의 온도가 50℃ 에 도달한 후, 질소 치환을 실시하였다. 그 후 부틸아크릴레이트 10 중량부, t-도데실메르캅탄 3 중량부를 추가하였다. 30 분 후, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부 (고형분), 나트륨포름알데히드술폭실레이트 (SFS) 0.3 중량부, 에틸렌디아민 4아세트산2나트륨 (EDTA) 0.01 중량부, 황산 제1철(FeSO₄?7H₂O) 0.0025 중량부를 첨가하여, 1 시간 교반하였다. 부틸아크릴레이트 90 중량부, t-도데실메르캅탄 27 중량부 및, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.09 중량부 (고형분) 의 혼합액을　 3 시간에 걸쳐 연속 추가하였다. 그 후, 2 시간 후 중합을 실시해, 체적 평균 입자 직경이 0.03㎛, 중합 전화율이 90％ (t-도데실메르캅탄을 원료 성분으로 간주했다) 의 시드 폴리머 (SD-1) 를 포함하는 라텍스를 얻었다.

(제조예 2, 3) 폴리오르가노실록산 입자 (S-1, 2) 의 제조

표 1 에 나타내는 조성으로 호모 믹서에 의해 7500rpm 으로 5 분간 교반해 실록산 에멀션을 조제하였다. 별도로, 표 1 에 나타낸 양의 고형분에 상당하는 시드 폴리머 (SD-1) 라텍스를 교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구, 온도계를 갖춘 5 구 플라스코에 주입하였다. 이 플라스크에 상기 실록산 에멀션을 일괄 첨가하였다. 질소 기류 하 계를 교반하면서　 1 시간에 걸쳐서 35℃ 에서 80℃ 로 승온하고, 다음에 10％ 도데실벤젠술폰산 (DBSA, 가오 주식회사 제조, 네오페렉스 GS) 수용액 1 중량부 (고형분) 를 첨가하였다. 15 시간 반응시 키고, 25℃ 로 냉각해 20 시간 방치한 후, 계의 pH 를 3％ 탄산수소나트륨 수용액으로 6.5 로 해서 중합을 종료하고, 폴리오르가노실록산 입자 (S-1, 2) 를 포함하는 라텍스를 얻었다. 중합 전화율, 폴리오르가노실록산 입자의 라텍스의 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

제조예				2	3	4
폴리오르가노실록산 입자				S-1	S-2	S-3
	시드폴리머	SD-1	부	2	2	-
	실록산에멀션	이온교환수	부	280	280	200
		SDBS	부	0.5	0.5	1
		DBSA	부	-	-	1
		D4	부	93	93	-
		DHPDMS	부	-	-	97.5
		DSMA	부	5	-	2.5
		MPrDMS	부	-	5	-
	중합촉매	DBSA	부	1	1	-
중합전화율				86％	86％	96％
체적평균입자직경			㎛	0.23	0.24	0.28

SDBS:도데실벤젠술폰산나트륨

DBSA:도데실벤젠술폰산

D4:옥타메틸시클로테트라실록산

DHPDMS:평균 분자량 2000 미만 디히드록시폴리디메틸실록산

DSMA:γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란

MPrDMS:메르캅토프로필디메톡시메틸실란

(제조예 4) 폴리오르가노실록산 입자 (S-3) 의 제조

표 1 에 나타내는 조성으로 호모 믹서에 의해 10000rpm 으로 5 분간 교반 후, 고압 호모지나이저에 500bar 의 압력 하에서 3 회 통과시켜 실록산 에멀션을 조제하였다. 이 에멀션을 신속하게 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구, 온도계를 갖춘 5 구 플라스코에 일괄 주입하였다. 계를 교반하면서, 30℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 23℃ 로 냉각해 20 시간 방치한 후, 계의 pH 를 탄산수소나트륨으로 6.8 로 되돌려 중합을 종료하고, 폴리오르가노실록산 입자 (S-3) 를 포함하는 라텍스를 얻었다. 중합 전화율, 폴리오르가노실록산 입자의 라텍스의 입자 직경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

John Wiley & Son 사 출판 「폴리머 핸드북」 1999년, 제 4 판에 의하면, 폴리오르가노실록산 입자 (S-1～3) 의 주요 구성 성분인 폴리디메틸실록산 (별명:폴리옥시디메틸실릴렌)의 유리 전이온도는 -127℃ 이다.

(실시예 1～5) 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체 (SG-1～5)

교반기, 환류 냉각기, 질소 취입구, 단량체 추가구 및 온도계를 갖춘 5 구 플라스코에 이온 교환수 240 중량부 (오르가노실록산 입자를 포함한 라텍스로부터의 반입분을 포함한다), 및 제조예 2～4 에서 얻은 폴리오르가노실록산 입자 (S-1～3) 의 라텍스를 표 2 에 나타내는 양 (단, 표 2 는 고형분 상당) 주입하여, 계를 교반하면서 질소 기류 하에 표 2 에 나타내는 온도까지 승온하였다.

표 2 에 나타내는 온도 도달의 1 시간 후에, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 (SFS) 0.5 중량부, 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 (EDTA) 0.005 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부를 첨가한 후, 표 2 에 나타내는 조성의 그라프트 단량체의 혼합물 (MG-1) 을 일괄로 추가하여, 1 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 표 2 에 나타내는 조성의 그라프트 단량체의 혼합물 (MG-2) 을 1 시간에 걸쳐서 적하 추가하고, 추가 종료 후, 다시 2 시간 교반을 계속함으로써 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체 (SG-1～5) 의 라텍스를 얻었다. 그라프트부 모든 중합 전화율, 라텍스의 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.

얻어진 라텍스에 이온 교환수를 더해 고형분 농도 15％ 로 한 후, 2.5％ 염화칼슘 수용액을 4 부 (고형분) 더해 응고 슬러리를 얻었다. 추가로 물을 첨가하여 고형분 농도 12％ 로 하였다. 얻어진 응고 슬러리를 95℃ 까지 가열하고, 95℃ 에서 2 분간 유지한 후, 50℃ 까지 냉각해 탈수, 수지량의 5 배의 물로 세정 후, 건조시켜 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체의 분체를 얻었다.

				실시예
				1	2	3	4	5
폴리오르가노실록산함유 그라프트공중합체				SG-1	SG-2	SG-3	SG-4	SG-5
	폴리오르가노실록산 입자	S-1	부	80	-	-	-	-
		S-2	부	-	70	70	70	-
		S-3	부	-	-	-	-	80
	중합온도		℃	60	60	60	60	60
	그라프트단량체 1단째(MG-1)	DVBP	부	1.5	1.5	3	1.5	1.5
		AIMA	부	-	-	-	1.5	-
		CHP	부	0.15	0.15	0.3	0.3	0.15
	그라프트단량체 2단째(MG-2)	MMA	부	18.5	28.5	27	27	18.5
		CHP	부	0.14	0.21	0.21	0.21	0.14
중합전화율(그라프트 성분만)				99％	100％	100％	98％	100％
체적평균입자직경			㎛	0.25	0.27	0.27	0.27	0.30

```````				비교예
				1	2	3	4
폴리오르가노실록산함유 그라프트공중합체				SG'-1	SG'-2	SG'-3	SG'-4
	폴리오르가노 실록산 입자	S-1	부	80	-	-	-
		S-2	부	-	70	70	-
		S-3	부	-	-	-	80
	중합온도		℃	60	60	60	60
	그라프트단량체 1단째(MG-1)	DVBP	부	-	-	-	-
		AIMA	부	1.5	1.5	3	1.5
		CHP	부	0.15	0.15	0.3	0.15
	그라프트단량체 2단째(MG-2)	MMA	부	18.5	28.5	27	18.5
		CHP	부	0.14	0.21	0.21	0.14
중합전화율(그라프트 성분만)				98％	99％	97％	99％
체적평균입자직경			㎛	0.25	0.27	0.27	0.30

DVBP:3,3'-디비닐비페닐

AIMA:알릴메타크릴레이트

MMA:메틸메타크릴레이트

CHP:쿠멘하이드로퍼옥사이드

(비교예 1～4) 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체 (SG'-1～4)

실시예 1, 2, 5 와 동일하게 해 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체 (SG'-1～4) 를 얻었다. 라텍스시에 분석한 그라프트부 모든 중합 전화율, 라텍스의 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 6～10, 비교예 5～9) 폴리카보네이트 수지의 난연화

실시예 1～5, 비교예 1～4 에서 얻어진 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체 (SG-1～5, SG'-1～4) 의 분체 0 또는 3 중량부를 폴리테트라플루오로에틸렌 (다이킨 코교 주식회사 제조, 상품명:폴리프론 FA-500) 0.4 중량부와 함께 폴리카보네이트 수지 (데이진 카세이 주식회사 제조, 상품명:팬라이트 L1225WX) 100 중량부에 대해서 배합하였다. 얻어진 배합물을 2 축 압출기 (주식회사 닛폰 세이코쇼 제조 TEX44SS) 로 270℃ 에서 용융 혼련 해, 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을 실린더 온도 280℃ 로 설정한 주식회사 파낙 (FANUC) 제조의 FAS100B 사출 성형기로 1/20 인치의 난연성 평가용 시험편 및 1/84 인치의 내충격성 평가용 시험편을 작성하였다. 얻어진 시험편을 이용해 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 성형체의 내충격성과 난연성의 결과를 표 3 에 함께 나타낸다.

				실시예
				6	7	8	9	10
폴리카보네이트			부	100	100	100	100	100
오르가노폴리실록산함유 그라프트공중합체조성물				SG-1	SG-2	SG-3	SG-4	SG-5
			부	3	3	3	3	3
PTFE			부	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
물성치	난연성 (1/20inch)	총연소시간	초	37	43	69	74	48
		드립	회	무	무	무	무	무
	내충격성(아이조드강도)	1/4inch 0℃	kJ/㎡	27	26	25	25	28

				비교예
				5	6	7	8	9
폴리카보네이트			부	100	100	100	100	100
오르가노폴리실록산함유 그라프트공중합체조성물				SG'-1	SG'-2	SG'-3	SG'-4	-
			부	3	3	3	3	0
PTFE			부	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
물성치	난연성 (1/20inch)	총연소시간	초	124	135	114	144	193
		드립	회	무	무	무	무	유
	내충격성(아이조드강도)	1/4inch 0℃	kJ/㎡	27	26	24	27	11

(실시예 11～14, 비교예 10～13) 폴리카보네이트 수지계 알로이의 난연화

실시예 5 에서 얻어진 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체 (SG-5) 의 분체 0 또는 5 중량부를 폴리테트라플루오로에틸렌 (다이킨 코교 주식회사 제조, 상품명:폴리프론 FA-500) 0.5 중량부, 탤크 (닛폰 탤크 주식회사 제조, 상품명:SG-2000) 0 또는 4 중량부, 페놀계 산화 방지제 (아사히 덴카코교 주식회사 제조, 상품명:AO-60) 0.2 중량부, 인계 산화 방지제 (아사히 덴카코교 주식회사 제조, 상품명:HP-10) 0.2 중량부와 함께 폴리카보네이트 수지 (이데미츠 코산 주식회사 제조, 상품명:타프론 A2200) 80 중량부, ABS 수지 (닛폰 A&L 주식회사 제조, 상품명:산텍 AT-08)?AS 수지 (도요 스티렌 주식회사 제조, 상품명:도요스티롤 AS-41)?폴리스티렌 수지 (도요 스티렌 주식회사 제조, 상품명:도요스티롤 G-13 (HRM13N))?폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (리사이클 재생품, (주) 가네카 제조, 사내품) 중 어느 하나의 20 중량부에 대해서 배합하였다.

얻어진 배합물을 2 축 압출기 (주식회사 닛폰 세이코쇼 제조 TEX44SS) 로 260℃ 에서 용융 혼련 해, 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을 실린더 온도 290℃ 로 설정한 주식회사 파낙 (FANUC) 제조의 FAS100B 사출 성형기로 1/12 인치의 난연성 평가용 시험편 및 1/8 인치의 내충격성 평가용 시험편을 작성하였다. 얻어진 시험편을 이용해 상기 평가방법에 따라 평가하였다. 성형체의 내충격성과 난연성을 표 4 에 나타낸다.

				실시예
				11	12	13	14
폴리카보네이트			부	80	80	80	80
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지			부	20	-	-	-
아크릴로니트릴-스티렌수지			부	-	20	-	-
폴리스티렌			부	-	-	20	-
폴리에틸렌테레프탈레이트			부	-	-	-	20
오르가노폴리실록산함유 그라프트공중합체조성물				SG-5	SG-5	SG-5	SG-5
			부	5	5	5	5
PTFE			부	0.5	0.5	0.5	0.5
산화방지제	AO-60		부	0.2	0.2	0.2	0.2
	HP-10		부	0.2	0.2	0.2	0.2
충전제			종류	탤크	탤크	-	-
			부	4	4	-	-
물성치	난연성(1/2inch)	총연소시간	초	241	158	177	153
		드립	회	무	무	무	무
	내충격성(아이조드강도)	1/8inch -10℃	kJ/㎡	68	40	36	51

					비교예
					10	11	12	13
폴리카보네이트				부	80	80	80	80
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지				부	20	-	-	-
아크릴로니트릴-스티렌수지				부	-	20	-	-
폴리스티렌				부	-	-	20	-
폴리에틸렌테레프탈레이트				부	-	-	-	20
오르가노폴리실록산함유 그라프트공중합체조성물					-	-	-	-
				부	-	-	-	-
PTFE				부	0.5	0.5	0.5	0.5
충전제				종류	탤크	탤크	-	-
				부	4	4	-	15
산화방지제		AO-60		부	0.2	0.2	0.2	0.2
		HP-10		부	0.2	0.2	0.2	0.2
물성치		난연성(1/2inch)	총연소시간	초	302	291	206	163
			드립	회	유	유	유	유
		내충격성(아이조드강도)	1/8inch -10℃	kJ/㎡	18	14	11	9

표 3, 4 에 보여지듯이, 비교예에 비해, 실시예의 공중합체를 이용했을 경우에는 난연성, 내충격성이 모두 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

1. 유리 전이온도 -10℃ 이하의 중합체 (A) 와, 1 분자 중에 2 개 이상의 방향족 고리와 2 개 이상의 라디칼 반응성기를 갖는 단량체 (B) 를 포함하는 단량체를 라디칼 중합시켜 이루어지는 중합체 (C) 를 포함하여 이루어지고,

   상기 단량체 (B) 가, 적어도 2 개의 축합 관계에 없는 방향족 고리를 갖고, 또 그것들이 직접 결합하고 있으며,

   상기 중합체 (A) 가, 알킬아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체, 디엔계 고무, 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 (A) 존재 하에, 상기 단량체 (B) 를 포함하는 단량체를 1 단 이상 중합함으로써 얻어지는 그라프트 공중합체인 공중합체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 중합체 (A) 가 폴리오르가노실록산인 공중합체.
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 단량체 (B) 가 방향족 비닐 화합물인 공중합체.
6. 제 1 항에 기재된 공중합체에, 추가로 에틸렌성 불포화 단량체 (E) 를 1 단 이상 중합함으로써 얻어지는 그라프트 공중합체.
7. 제 1 항에 기재된 공중합체로 이루어지는 입자.
8. 제 1 항에 기재된 공중합체로 이루어지는 난연제.
9. 제 8 항에 기재된 난연제를 포함하여 이루어지는 수지 조성물.
10. 삭제