JP2000017136A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 臭素／塩素系難燃剤を用いないポリカーボネ
ート樹脂あるいはポリカーボネート／ＡＢＳ系アロイ樹
脂材料において、高度なレベルの難燃性、耐衝撃性を有
し、優れた耐熱性あるいは低い金型汚染性を示す材料を
提供すること。 【解決手段】 ポリオルガノシロキサン（ａ）およびア
ルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ）とからなる複合
ゴム存在下に、芳香族アルケニル化合物、メタアクリル
酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合
物および共重合可能な単量体から選ばれた一種または二
種以上の単量体（ｃ）をグラフト重合して得られるグラ
フト共重合体（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）およ
びリン酸エステル化合物（Ｃ）からなる難燃性熱可塑性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素、臭素化合物
を含まない難燃性に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、その優れた耐
衝撃性あるいは耐熱性を生かして様々な工業用用途に用
いられているが、成形加工温度が高い、流動性が悪いあ
るいは衝撃強度の厚み依存性が大きい等の欠点を有して
いる。現在では、この欠点が改良されたポリカーボネー
ト樹脂にＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン）系樹脂をブレンドした組成物、すなわち、ポリカ
ーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂が広く用いられている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂をブ
レンドする方法では、耐衝撃性の厚み依存性の緩和ある
いは成形加工温度の低下は可能となるものの、得られる
ブレンド物はポリカーボネート樹脂より難燃性が低下す
るため、これを改良すべく各種難燃剤あるいは難燃助剤
を添加する方法が行われている。

【０００３】従来難燃性を付与するためその付与能力の
高さから塩素、臭素系の難燃剤が使用されてきが、近年
では、環境問題から、塩素、臭素系化合物の使用が制限
されてきている。この問題を解決するため、特公平６−
７０１７７号公報等にリン系難燃剤を使用する方法が提
案されている。しかし、該公報実施例に示されている様
なポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂では、強まる流
動性向上要求への対応のため、例えば、ポリカーボネー
トやＡＢＳの分子量や配合比を変えて流動性を改良しよ
うとするとＵＬ９４試験（アンタ゛ーライタース゛ラホ゛ラトリース゛インコーホ゜
レーション制定）で滴下物（ドリップ）が生じやすくなった
り燃焼時間が延び易くなる。この問題を解決するため、
特開平６−２４０１２７号公報、特開平７−２３８２１
８号公報等に、ポリカーボネート樹脂あるいはポリカー
ボネート／ＡＢＳアロイ樹脂に各種難燃剤、難燃助剤と
ともにポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メ
タ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量体がグ
ラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体を添加
する方法が提案されている。しかしながら、これら従来
技術においても、難燃助剤としてポリテトラフロロエチ
レンを使用しなければ耐熱性の問題から実用上使用が困
難となりポリテトラフロロエチレンの配合が前提となっ
ている。また、リン系難燃剤は比較的融点が低いため成
型時に材料表面ににじみ出て金型表面を汚す、あるい
は、材料の耐熱性を低下させるためその使用量の低減が
求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】すなわち従来の臭素／
塩素系難燃剤を用いないポリカーボネート／ＡＢＳアロ
イ樹脂材料において、高度なレベルの難燃性、耐衝撃性
を有しさらに優れた耐熱性あるいは低い金型汚染性を示
す材料は未だ見出されておらず、これを満足する技術の
開発が強く望まれていた。

【０００５】本発明の目的は、臭素／塩素系難燃剤を用
いないポリカーボネート樹脂あるいはポリカーボネート
／ＡＢＳ系アロイ樹脂材料において、高度なレベルの難
燃性、耐衝撃性を有し、優れた耐熱性あるいは低い金型
汚染性を示す材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオル
ガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムか
らなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフトさせたグラ
フト共重合体において、そのポリオルガノシロキサンの
含有量を規定した該グラフト共重合体を添加することに
より、ポリカーボネート系アロイ樹脂材料において難燃
助剤を用いずにより少ない難燃剤配合量において難燃ポ
リカーボネート系アロイ樹脂材料を提供できることを見
出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨とするところは、
ポリオルガノシロキサン（ａ）およびアルキル（メタ）
アクリレートゴム（ｂ）とからなる複合ゴム存在下に、
芳香族アルケニル化合物、メタアクリル酸エステル、ア
クリル酸エステル、シアン化ビニル化合物および共重合
可能な単量体から選ばれた一種または二種以上の単量体
（ｃ）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体で
あって、グラフト共重合体中にポリオルガノシロキサン
（ａ）が６５〜９９重量％含まれるグラフト共重合体
（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）およびリン酸エス
テル化合物（Ｃ）からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物に
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に係るグラフト共重合体
（Ａ）中のポリオルガノシロキサン（ａ）の含有量は６
５〜９９重量％である。６５重量％未満では難燃性付与
効果が低くなり、９９重量％を超えるとグラフト共重合
体のポリカーボネート樹脂への分散性が悪化し樹脂組成
物の成型物外観、難燃性が低下し、また樹脂組成物の耐
衝撃性が低下する。

【０００９】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）に用
いるポリオルガノシロキサン（ａ）としては特に限定さ
れるものではないが好ましくは、ビニル重合性官能基を
含有するポリオルガノシロキサンである。

【００１０】ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に用
いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチ
ルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種
以上混合して用いられる。

【００１１】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシ
ロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであ
り、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル
重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が
好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン
およびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチ
ルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラ
メチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニル
シロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラ
ンなどのビニルフェニルシロキサンさらにγ−メルカプ
トプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが
挙げられる。

【００１２】なお、これらビニル重合性官能基含有シロ
キサンは、単独で、または二種以上の混合物として用い
ることができる。

【００１３】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等が用いられる。

【００１４】上記ポリオルガノシロキサン（ａ）の製法
としては、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含
有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じて
シロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって
乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒
子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微
粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した
後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ
性物質により酸を中和するものである。重合に用いる酸
触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤お
よび水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微
粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で
滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの粒
子径の制御のしやすさを考慮するとシロキサン混合物が
微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度
で滴下する方法が好ましい。

【００１５】また、ポリオルガノシロキサン（ａ）の製
造の際に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好
ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナ
トリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特
にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルス
ルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ま
しい。

【００１６】シロキサン混合物、乳化剤、水および／ま
たは酸触媒を混合する方法は、高速撹拌による混合、ホ
モジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがある
が、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好
ましい方法である。

【００１７】ポリオルガノシロキサン（ａ）の重合に用
いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベ
ンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸な
どのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類
が挙げられる。これらの酸触媒は単独でまたは二種以上
を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポ
リオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れ
ている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、
ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。ま
た、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸
とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの
乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外観不良を低減させ
ることができる。

【００１８】ポリオルガノシロキサン（ａ）の重合温度
は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好まし
い。また、ポリオルガノシロキサン（ａ）の重合時間
は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水ととも
に混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、よ
り好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシ
ロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方
法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持するこ
とが好ましい。

【００１９】重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテ
ックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ性物質で中和することによって行うことができ
る。

【００２０】グラフト共重合体（Ａ）を構成するアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム（ｂ）は、アルキル（メ
タ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレ
ートとの重合物である。グラフト共重合体（Ａ）中のア
ルキル（メタ）アクリレートゴム(ｂ)の量は特に限定さ
れるものではないが好ましくは０．５〜３４重量％であ
る。

【００２１】本発明に係る複合ゴム（（ａ）＋（ｂ））
はポリオルガノシロキサン（ａ）ラテックスにアルキル
（メタ）アクリレートおよび多官能アルキル（メタ）ア
クリレートからなるアルキル（メタ）アクリレート成分
を含浸させた後重合させることによって製造することが
できる。

【００２２】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
およびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレートが挙げられ、これらを単独でまたは二
種以上併用して用いることができる。またグラフト共重
合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を考慮
すると、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好まし
い。

【００２３】多官能性アルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上併用して用
いることができる。グラフト共重合体のグラフト構造
（アセトン不溶分量、アセトン可溶成分の溶液粘度）を
考慮すると好ましい例多官能性アルキル（メタ）アクリ
レートの例としては、アリルメタクリレートと１，３−
ブチレングリコールジメタクリレートを併用して使用す
る方法である。

【００２４】本発明に用いるポリオルガノシロキサン
（ａ）とアルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ）から
なる複合ゴム（（ａ）＋（ｂ））は、ポリオルガノシロ
キサン成分のラテックス中ヘ上記アルキル（メタ）アク
リレート成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作
用させて重合することによって調製できる。アルキル
（メタ）アクリレートを添加する方法としては、ポリオ
ルガノシロキサン成分のラテックスと一括で混合する方
法とポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に一定
速度で滴下する方法がある。なお、得られるグラフト共
重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮するとポリオ
ルガノシロキサン成分のラテックスを一括で混合する方
法が好ましい。また、重合に用いるラジカル重合開始剤
としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元
剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。こ
の中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第
一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガ
リット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキ
シレート系開始剤が好ましい。

【００２５】上記複合ゴムの平均粒子径は特に限定され
るものではないが得られる樹脂組成物の耐衝撃性と成形
物表面外観を考えると０．０１〜０．６μｍの範囲にあ
ることが好ましい。

【００２６】上記複合ゴムの存在下に、芳香族アルケニ
ル化合物、メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ル、シアン化ビニル化合物および共重合可能な単量体か
ら選ばれた一種または二種以上の単量体（ｃ）をラジカ
ル重合することにより、グラフト共重合体（Ａ）が得ら
れる。

【００２７】芳香族アルケニル化合物としては例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であ
り、メタクリル酸エステルとしては例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート等であり、アクリル酸エステルとしては
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等であり、シアン化ビニル化合物として
は例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等であ
る。メチルメタクリレートを一種使用するかあるいはス
チレンとアクリロニトリルの併用することが好ましい。

【００２８】グラフト重合は、複合ゴム（（ａ）＋
（ｂ））のラテックスにビニル系単量体を加え、ラジカ
ル重合法により一段であるいは多段で行うことができ
る。また、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、
過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み
合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中で
は、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・
エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・ロンガリット
・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレー
ト系開始剤が好ましい。

【００２９】また、グラフト重合において用いる単量体
中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調製す
るための各種連鎖移動剤を添加することができる。

【００３０】また、グラフト重合には、重合ラテックス
を安定化させさらにグラフト共重合体の平均粒子径を制
御するために乳化剤を添加することができる。用いる乳
化剤としては、特に限定させるものではないが、好まし
い例としてはカチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およ
びノニオン系乳化剤であり、さらに好ましい例としては
スルホン酸塩乳化剤あるいは硫酸塩乳化剤とカルボン酸
塩乳化剤を併用させて使用する方法である。

【００３１】また、上記のように調製されるグラフト共
重合体（Ａ）の粒子径は特に限定されるものではない
が、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝
撃性と成形物表面外観を考慮すると上記複合ゴムの平均
粒子径は０．０１〜０．７μｍの範囲にあることが好ま
しい。

【００３２】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物中のグ
ラフト共重合体（Ａ）の配合量としては成分（Ａ）およ
び（Ｂ）の合計１００重量部の樹脂成分に対して、１〜
５０重量部が好ましい。

【００３３】本発明の樹脂組成物を構成するポリカーボ
ネート樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが好まし
くはビスフェーノールＡタイプである。また、芳香族環
が有機基置換されても良く、あるいは、ポリシロキサン
／ポリシリコン等の珪素あるいは珪素／酸素を主骨格と
するポリマー／オリゴマーがグラフトあるいはブロック
共重合されてもよい。また、分子量も特に限定されるも
のではないが、好ましくは粘度平均分子量（ポリカーボ
ネート樹脂製造会社が推奨）でＭｖ１６０００〜３５０
００である。

【００３４】ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の配合量とし
ては成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部の樹脂
成分に対して、５０〜９９重量部が好ましい。

【００３５】本発明の樹脂組成物を構成するリン酸エス
テル化合物（Ｃ）としては次式

【００３６】

【化１】

【００３７】（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞ
れ独立した水素原子または有機基を表すが、Ｒ₁＝Ｒ₂＝
Ｒ₃＝Ｒ₄＝水素原子を除く。Ａは２価以上の有機基を表
し、ｌは０または１であり、ｍは１以上の整数、ｎは０
以上の整数を表す。）で表せられるリン酸エステル系化
合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。

【００３８】上記式において、有機基とは例えば、置換
されていてもいなくても良いアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。また、置換されている
場合は置換基数には制限が無くアルキル基、シクロアル
キル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール
基、アリールオキシ基、アリールチオ基等が挙げられ、
また、これらの置換基を組み合わせた基（例えばアリー
ルアルコシキルアルキル基）またはこれらの置換基を酸
素原子、窒素原子、硫黄原子等により結合して組み合わ
せた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を
置換基としても良い。また、２価以上の有機基とは上記
した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１
個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。例え
ば、アルキレン基、および好ましくは（置換）フェニレ
ン基、多核フェノール類例えばビフェニルおよびビスフ
ェーノールＡ類から誘導されたものが挙げられ、２以上
の遊離原子価の相対的位置は任意である。特に好ましい
例として、その前駆体のジオール体としてヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニ
ロールジメチルメタン、ジヒドロキシビフェニル、ｐ、
ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ジヒドロキ
シナフタレン等が挙げられる。

【００３９】リン酸エステル化合物の具体例としては、
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、トリキシルフォスフ
ェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシルジフ
ェニルフォスフェート、オクチルジフェニルホスフェー
ト、ジイソプロピルフェニルホスフェート、ジフェニル
−２−エチルクレシルフォスフェート、トリス（イソプ
ロピルフェニル）フォスフェート、メチルホスホン酸ジ
フェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシニル
ジフェニルフォスフェート等のモノホスフェートおよ
び、ビスフェノールＡビスフォスフェート、ヒドロキノ
ンビスフォスフェート、レゾルシンビスフォスフェー
ト、トリオキシベンゼントリフォスフェート等であると
ころのビスフェーノールＡ−ビス（ジクレジルフォスフ
ェート）、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェー
ト）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、フ
ェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）等のポリフ
ォスフェートが挙げられる。好ましくはトリフェニルホ
スフェート、トリキシルフォスフェート、フェニレンビ
ス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジ
キシリルフォスフェート）、であり、さらに好ましくは
トリフェニルフォスフェートである。

【００４０】リン酸エステル系化合物（Ｃ）の配合量は
成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して
０．１〜４０重量部、あるいは、所望により添加した
（共）重合体も含めた樹脂成分合計１００重量部に対し
０．１〜４０重量部が好ましい。さらには、１〜４０重
量部が好ましい。

【００４１】本発明に係る芳香族アルケニル化合物、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ−置換マ
レイミド化合物、シアン化ビニル化合物および共重合可
能な単量体から選ばれた一種または二種以上の単量体か
ら得られる（共）重合体（Ｄ）の芳香族アルケニル化合
物としては例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等であり、メタクリル酸エステルとしては例
えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート等であり、アクリル酸
エステルとしては例えばメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート等であり、Ｎ−置換マ
レイミド化合物としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド等であり、シアン化ビニル化
合物としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニト
リル等である。

【００４２】該重合体の具体例としてはポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、スチレン−アクリロニトリ
ル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、メチルメタクリ
レート−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ス
チレン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。

【００４３】該共重合体（Ｄ）を配合する場合は成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の合計１００重量部に対し
て、１〜４０重量部が好ましい。該成分を添加すると流
動性や耐薬品性が改良される。

【００４４】該共重合体（Ｄ）は公知の重合法で製造さ
れ、該共重合体のみを重合し得ることもできるしグラフ
ト共重合体（Ａ）を製造する際に副成されるグラフト結
合していない該共重合体としても得られる。

【００４５】本発明に係わるポリテトラフロロエチレン
（Ｅ）の性状は０．０５〜１０００μｍの平均粒子径、
１．２〜２．３g/cm³の密度、６５〜７６重量％のフッ
素含有量をもつものが好ましい。テトラフロロエチレン
の添加形態は粉体のまま添加しても良く、また、グラフ
ト共重合体（Ａ）と共凝固した粉体で添加しても良く、
さらには、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体あ
るいはアクリロニトリル−スチレン共重合体等の重合体
粒子にテトラフロロエチレン粒子を担持した構造体で添
加しても良い。

【００４６】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に用い
ることのできるポリテトラフロロエチレン（Ｅ）の配合
量は成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対し
て、０．００１〜５重量部が好ましい。

【００４７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物にはポ
リテトラフロロエチレンのほかにも難燃助剤を用いるこ
とができる。具体的には以下のものが挙げられるがこれ
に限定されるものではない。例として、イソシアヌル
酸、メラミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリ
アリルシアヌレート、１,３,５−トリアクリロイルヘキ
サヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリメタアリルイソシアヌ
レート等の有機窒素化合物。直鎖状あるいは環状フォス
ファゼン等の有機窒素リン化合物。酸化チタン、酸化コ
バルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物。炭酸コバルト、炭酸ニ
ッケル、炭酸銅、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛などの炭
酸金属塩があげられる。

【００４８】本発明に係るグラフト共重合体（Ｆ）のゴ
ム質重合体としては、特に制限は無いがブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、イソプ
レンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチ
レンプロピレンジエンゴム、アクリルゴム、シリコーン
ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン−ア
クリル複合ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられ
る。

【００４９】芳香族アルケニル化合物としては例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であ
り、メタクリル酸エステルとしては例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート等であり、アクリル酸エステルとしては
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等であり、シアン化ビニル化合物として
は例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等であ
る。メチルメタクリレートを一種使用するかあるいはス
チレンとアクリロニトリルの併用することが好ましい。

【００５０】該グラフト共重合体は公知の方法により製
造される。

【００５１】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は通常
の公知の混練機械によって押し出しし、成形することに
より製造することができる。このような成形機としては
押出機、射出成形機、ブロー成形機、カレンダー成形機
およびインフレーション成形機等が挙げられる。

【００５２】さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成
物は、必要に応じて染料、顔料、安定剤、ガラス繊維、
炭素繊維等の補強剤、タルク、マイカ等の充填剤、流動
性改良剤、帯電防止剤、導電性付与剤、防曇剤、発泡
剤、抗菌剤等等を配合することができる。

【００５３】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物から得
られる成形品の用途としては、特に限定されるものでは
ないが、例えばコピー機、ＦＡＸ機、プリンター、デス
クトップ型／ノート型／タワー型／サーバー型コンピュ
ーター、ＰＤＡ、携帯電話／ＰＨＳ、ＴＶ、ビデオデッ
キ、オーディオ機器等の各種ＯＡ／情報／家電機器のハ
ウジングおよびシャーシー部品、ＰＨＳ交換機、電話交
換機等のハウジング、エアコン／クーラーの室内外機の
ハウジングおよびダクトホースカバー、家電機器のハウ
ジング、食器用途、表示部品および各種建材部材等の難
燃性が必要となる用途が挙げられる。

【００５４】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。なお、
参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。

【００５５】参考例におけるラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの重量平均粒子径および実施例におけるラ
テックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、大
塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱
法により求めた。

【００５６】参考例におけるグラフト共重合体中のアセ
トン不溶分量の測定は、冷却管および加熱器を備えたフ
ラスコ中にグラフト共重合体約２．５ｇ（秤量）および
アセトン８０ｍｌを入れ、加熱器により６５℃で３時間
加熱抽出処理を行い、冷却後次いで内液を日立工機
（株）遠心分離器を用いて１５０００回転／分の条件で
３０分処理することによって、アセトン不溶分を分離
し、ついで上澄みを取り除いた後の沈殿物を乾燥後、そ
の重量を測定し、以下の式で算出した。

【００５７】アセトン不溶分（重量％）＝分離処理後の
沈殿物乾燥重量／アセトン抽出前のグラフト共重合体重
量 ×１００ 実施例および比較例における樹脂組成物の製造におい
て、下記原料を使用した。

【００５８】・ホ゜リカーホ゛ネート樹脂：三菱エンシ゛ニアリンク゛フ゜ラスチッ
クス（株）社製ノハ゛レックス7022A ・フェニレンヒ゛ス(シ゛フェニルフォスフェート)：大八化学（株）社製CR733
S ・フェニレンヒ゛ス(シ゛(シ゛メチルフェニル)フォスフェート)：旭電化工業（株）
製アテ゛カスタフ゛FP-500 ・トリフェニルフォスフェート：大八化学（株）製ＴＰＰ ・アクリロニトリル-スチレン共重合体：アクリロニトリル成分２９
％およびスチレン成分７１％よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶液から測定した還元粘度が０．９０ｄ
ｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を懸
濁重合法にて調製し、使用した ・ポリメチルメタクリレート：三菱レイヨン（株）製ア
クリペットＶＨ ・ＡＢＳグラフト共重合体：酸基含有共重合体にて肥大
化したポリブタジエン１００部にアクリロニトリル（３
０部）とスチレン（７０部）の混合物をグラフト重合さ
せたＡＢＳグラフト共重合体を乳化重合法にて調製し使
用した ・ポリテトラフロロエチレン：旭硝子（株）製フルオン
ＣＤ−１ 実施例および比較例における樹脂組成物の難燃性試験
は、ＵＬ９４法に準拠した方法で行った。

【００５９】（参考例１） ポリオルガノシロキサンラ
テックス（Ｌ−１）の製造 テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シ
ロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸を
それぞれ１部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロ
キサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００
ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００
ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキ
サンラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよ
び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌
しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４
８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスの
ｐＨを７．４に中和し、重合を完結しポリオルガノシロ
キサンラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキ
サンの重合率は８９．５％であり、ポリオルガノシロキ
サンの平均粒子径は０．１６μｍであった。

【００６０】（参考例２） 複合ゴム系グラフト共重合
体（Ｃ−１）の製造 上記ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）を２
４０部採取し撹拌機を備えたセパラブルフラスコにい
れ、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルア
クリレート７．５部、アリルメタクリレート１．５部お
よびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５６部の
混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリオル
ガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄
０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５
部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内
温７０℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテッ
クスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの
平均粒子径を測定したところ０．２２μｍであった。ま
た、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９
０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９
７．３％であった。

【００６１】この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレ
ート１１部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴
下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラ
フト重合を完了した。得られたグラフト共重合体ラテッ
クスを加熱した酢酸カルシウム水溶液中に滴下し、凝
固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状
の複合ゴム系グラフト共重合体を得た。アセトン不溶分
は１００％であった。

【００６２】（参考例３） 複合ゴム系グラフト共重合
体（Ｃ−２）の製造 参考例２のグラフト重合におけるメチルメタクリレート
１１部、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６
部をアクリロニトリル３．３部、スチレン７．７部、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３部にかえて重
合した以外は参考例２と同様にして複合ゴム系グラフト
共重合体を得た。

【００６３】（参考例４） 複合ゴム系グラフト共重合
体（Ｃ−３）の製造 参考例２の複合ゴム重合におけるポリオルガノシロキサ
ンラテックス（Ｌ−１）を１００．５部、蒸留水を７
４．５部、ｎ−ブチルアクリレートを５３．９部、アリ
ルメタクリレートを１．１部およびｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドを０．４１部にかえて、また、グラフ
ト重合においてメチルメタクリレートを１５部にかえて
重合した以外は参考例２と同様にして複合ゴム系グラフ
ト共重合体を得た。

【００６４】（参考例５） 複合ゴム系グラフト共重合
体（Ｃ−４）の製造 参考例３の複合ゴム重合におけるポリオルガノシロキサ
ンラテックス（Ｌ−１）を１００部、蒸留水を１２０
部、ｎ−ブチルアクリレートを３７．５部、アリルメタ
クリレートを２．５部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドを０．３部にかえて、また、グラフト重合に
おいてアクリロニトリル９部、スチレン２１部にかえて
重合した以外は参考例３と同様にして複合ゴム系グラフ
ト共重合体を得た。

【００６５】（参考例６） シリコーン系グラフト共重
合体（Ｓ−１）の製造 上記ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）を２
４０部採取し撹拌機を備えたセパラブルフラスコにい
れ、窒素置換をしてから７０℃に昇温し、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド０．１５部とメチルメタクリレ
ート２０部との混合液を７０℃にて３０分間にわたり滴
下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリオルガノシロ
キサンへのグラフト重合を完了した。得られたグラフト
共重合体ラテックスを加熱した酢酸カルシウム水溶液中
に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾
燥し、粉末状のグラフト共重合体を得た。

【００６６】（実施例１） 樹脂組成物の製造 表１に示した配合およびこれらに加え酸化安定剤（アデ
カ・アーガス化学株式会社ＡＯ−６０、ＡＯ−４１２
Ｓ）各０．５部を混合し、この混合物を２５０℃に加熱
した二軸押出機に供給し、混練してペレットを得た。

【００６７】得られたペレットを２０ｍｍφ、３５オン
スのスクリューインライン成形機で、シリンダー温度２
５０℃、金型温度６０℃、成形サイクル３５秒にて各試
験片を作成した。

【００６８】ＡＳＴＭ：Ｄ２５６に準拠しアイゾット衝
撃試験、ＡＳＴＭ：Ｄ６４８に準拠し荷重たわみ温度
（ＨＤＴ）試験、ＵＬ９４燃焼試験を実施した。

【００６９】上記条件にて幅１５ｍｍ、厚み２ｍｍのス
パイラルを成形し、スパイラル流動長を測定した。

【００７０】上記条件にて１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚
み３ｍｍの平板を作成しその表面光沢をスガ試験機（Ｕ
ＧＶ−５Ｋ）により測定した。

【００７１】以上の測定結果を表１〜３に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】以上の実施例および比較例より、次のこと
が明らかとなった。

【００７６】表１〜２により本発明の実施例は比較例に
対し難燃性に優れることが判り、高度なレベルで難燃性
と耐熱性のバランスとれていることが判る。また、耐衝
撃性は高いレベルを保持している。

【００７７】表３により本発明の実施例は比較例に対し
耐衝撃性に優れ、また、成形体表面外観に優れることが
判る。

【００７８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、塩素、
臭素化合物を含まずに高い難燃性、耐衝撃性、耐熱性を
示し各種工業材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC03Y BC06Y BD15Z BG06Y BN06U BN09X BN11U BN14U BN16U BN22U BN22X CG00W CP17U CP17W CP17X EW046 FD13Z FD136 GG01 GL00 GQ00 4J026 AA45 AA46 AA47 AA61 AA63 AB44 AC15 AC18 AC29 AC32 AC36 BA05 BA27 BA28 BA29 BA31 BB01 BB02 BB03 DA04 DA09 DA12 DA13 DA14 DA15 DA16 DB04 DB12 DB13 DB16 DB23 DB24 DB28 GA09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサン（ａ）およびア
   ルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ）とからなる複合
   ゴム存在下に、芳香族アルケニル化合物、メタアクリル
   酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合
   物および共重合可能な単量体から選ばれた一種または二
   種以上の単量体（ｃ）をグラフト重合して得られるグラ
   フト共重合体であって、グラフト共重合体中にポリオル
   ガノシロキサン（ａ）が６５〜９９重量％含まれるグラ
   フト共重合体（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）およ
   びリン酸エステル化合物（Ｃ）からなる難燃性熱可塑性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
   物に、さらに芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エ
   ステル、アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド化合
   物、シアン化ビニル化合物および共重合可能な単量体か
   ら選ばれた一種または二種以上の単量体から得られる
   （共）重合体（Ｄ）を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の難燃性熱
   可塑性樹脂組成物に、さらにポリテトラフロロエチレン
   （Ｅ）を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜請求項３記載の難燃性熱可塑
   性樹脂組成物に、ゴム質重合体存在下に芳香族アルケニ
   ル化合物、メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステ
   ル、シアン化ビニル化合物および共重合可能な単量体か
   ら選ばれた一種または二種以上の単量体をグラフト重合
   して得られたグラフト共重合体（Ｆ）を配合してなる難
   燃性熱可塑性樹脂組成物。