DE10027402A1 - SO2 enthaltende Schlagzähmodifier - Google Patents
SO2 enthaltende SchlagzähmodifierInfo
- Publication number
- DE10027402A1 DE10027402A1 DE2000127402 DE10027402A DE10027402A1 DE 10027402 A1 DE10027402 A1 DE 10027402A1 DE 2000127402 DE2000127402 DE 2000127402 DE 10027402 A DE10027402 A DE 10027402A DE 10027402 A1 DE10027402 A1 DE 10027402A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phase
- component
- weight
- mol
- graft
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Ein mehrphasiges teilchenförmiges Emulsionspolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 50 bis 1000 nm ist aufgebaut aus DOLLAR A a1: 1 bis 99 Gew.-% einer teilchenförmigen ersten Phase A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0 DEG C, DOLLAR A a2: 1 bis 99 Gew.-% einer zweiten Phase A2 aus den Monomeren A21, A22, A23, deren Gesamtmenge 100 Mol-% ergibt, bezogen auf A2, DOLLAR A a21: 1 bis 99 Mol-% Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente A21 und DOLLAR A a22: 0 bis 60 Mol-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente A22, DOLLAR A a23: 1 bis 50 Mol-% SO¶2¶ als Komponente A23, DOLLAR A a3: 0 bis 80 Gew.-% einer dritten Phase mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 0 DEG C als Komponente A3, wobei die Gesamtmenge der Komponenten A1, A2, A3 100 Gew.-% ergibt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft mehrphasige teilchenförmige Emulsions
polymerisate, die zur Schlagzähausrüstung von thermoplastischen Formmassen
eingesetzt werden können.
Seit längerer Zeit werden schlagzäh ausgerüstete Formmassen zur Herstellung
von Fasern, Folien oder Formkörpern eingesetzt. Zu den am häufigsten einge
setzten Systemen zählen schlagzäh ausgerüstetes Polystyrol (HIPS), Acrylnitril-
Butadien-Styrol-Formmassen (ABS) und Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Formmassen
(ASA). Diese Formmassen enthalten kautschukelastische teilchenförmige
Emulsionspolymerisate, die eine Schlagzähausrüstung der Formmassen bewirken.
Nicht für alle Anwendungen sind jedoch die erreichten mechanischen
Eigenschaften ausreichend. Zudem zeigen die Formmassen mitunter eine
Eigenfarbe, was insbesondere die Einfärbbarkeit der Formmassen behindern kann.
Der Einsatz von SO2 als Monomer zur Herstellung von Formmassen ist ebenfalls
seit längerer Zeit bekannt. Aus der US 4,006,202 sind Polymerzusammen
setzungen bekannt, die ein Terpolymer aus Styrol, einem Elastomer und SO2
enthalten. Zur Herstellung wird ein Dienkautschuk in Styrol gelöst. Schwefel
dioxid wird in ein Druckgefäß einkondensiert und sodann mit der Styrol-
Dienkautschuk-Lösung versetzt, zusammen mit einem radikalischen Poly
merisationsstarter. Unter Rühren wurden alle Bestandteile gelöst, und das
Reaktionssystem wurde durch Erhitzen zur Polymerisation gebracht.
Beim Kautschuk kann es sich um Polybutadien handeln. Neben der
Polymerisation in Substanz oder Lösung kann auch in Suspension oder Emulsion
unter Verwendung geeigneter Emulgiermittel polymerisiert werden. Hierfür
liegen jedoch keine Beispiele vor.
US 2,572,185 betrifft Copolymere von Schwefeldioxid und Styrol. Dabei wird
Schwefeldioxid in Styrol gelöst und das Gemisch nach Einbringen in ein Druck
gefäß photochemisch polymerisiert. Es ist angegeben, daß die Copolymerisation
in Substanz, in Lösung, in Suspension oder in Emulsion durchgeführt werden
kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von mehrphasigen
teilchenförmigen Emulsionspolymerisaten, die zur Schlagzähausrüstung von
thermoplastischen Formmassen eingesetzt werden können und eine verbesserte
Eigenfarbe sowie vorzugsweise verbesserte mechanische Eigenschaften zeigen.
Es soll ein ausgewogenes vorteilhaftes Profil mechanischer Eigenschaften
erhalten werden, insbesondere in bezug auf die Wärmeformbeständigkeit, Steifig
keit, Zähigkeit, MVR und Alterungsbeständigkeit.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein mehrphasiges
teilchenförmiges Emulsionspolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 50
bis 1000 nm, aus
- 1. 1-99 Gew.-% einer teilchenförmigen ersten Phase A1 (Pfropfgrundlage) mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,
- 2. 1-99 Gew.-% einer zweiten Phase A2 (Pfropfgrundlage) aus den Monomeren A21, A22, A23, deren Gesamtmenge 100 mol-% ergibt, bezogen auf A2,
- 3. 1-99 Mol-% Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren als Kom ponente A21 und
- 4. 0-60 mol-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente A22,
- 5. 1-50 mol% SO2 als Komponente A23,
- 6. 0-80 Gew.-% einer dritten Phase mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 0°C als Komponente A3, wobei die Gesamtmenge der Kom ponenten A1, A2 und A3 100 Gew.-% ergibt.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A1 + A2)/A3 =
0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,25 bis 1. Das Gewichtsverhältnis A1 : A2 ist
vorzugsweise 0,25 bis 4, besonders bevorzugt 0,75 bis 2. Beispielsweise können
60 Gew.-Teile A1, 40 Gew.-Teile A2 und 100 bis 400 Gew.-Teile A3 kombiniert
werden.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß durch Pfropfen teilchenförmiger
kautschukelastischer Emulsionspolymerisate unter Verwendung von Schwefel
dioxid als Comonomer Schlagzähmodifier erhalten werden, die sich durch eine
besonders helle Eigenfarbe auszeichnen. Auch Abmischungen der Pfropf
kautschuke mit thermoplastischen Formmassen, insbesondere mit Styrol/Acryl
nitril-Polymeren haben im Vergleich zu Pfropfkautschuken, die ohne Schwefel
dioxid gepfropft wurden, eine deutlich hellere Eigenfarbe. Zudem haben sie eine
höhere Steifigkeit und verbesserte Wärmeformbeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen mehrphasigen teilchenförmigen Emulsionspolymerisate
werden vorzugsweise zur Schlagzähausrüstung von thermoplastischen Form
massen eingesetzt.
Die Erfindung betrifft auch eine derartige thermoplastische Formmasse,
enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A, B und
gegebenenfalls C und D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
- a) 1-99 Gew.-% mindestens eines mehrphasigen teilchenförmigen Emulsions polymerisats, wie es vorstehend beschrieben ist, als Komponente A,
- b) 1-99 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,
- c) 0-98 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und
- d) 0-80 Gew.-% übliche Additive, und/oder faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen werden im folgenden
näher erläutert.
Komponente A ist mindestens ein mehrphasiges teilchenförmiges Emulsionspoly
merisat mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C in mindestens einer
Phase und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm, wobei mindestens eine
Phase SO2 als Comonomer aufweist.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente A um ein mehrphasiges Polymerisat
aus
- 1. 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 15-80 Gew.-%, insbesondere 40-65 Gew.-%, einer teilchenförmigen ersten Phase A1 mit einer Glasüber gangstemperatur unterhalb von 0°C,
- 2. 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 20-85 Gew.-%, insbesondere 35-60 Gew.-%, einer zweiten Phase A2 aus den Monomeren, A21, A22, A23, deren Gesamtmenge 100 mol-% ergibt, bezogen auf A2,
- 3. 1-99 mol-%, vorzugsweise 45-89 mol-%, Einheiten eines vinylaromati schen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und
- 4. 0 bis 60 mol%, vorzugsweise 10-35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22,
- 5. 1-50 mol%, vorzugsweise 1-25 mol% SO2 als Komponente A23,
- 6. 0 bis 80 Gew.-% einer dritten Phase mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 0°C als Komponente A3,
wobei die Gesamtmenge der Komponenten A1, A2 und A3 100 Gew.-% ergibt.
Dabei können die Phasen nach Art einer Pfropfcopolymerisation miteinander
verbunden werden. Hierbei kann beispielsweise die erste Phase A1 die
Pfropfgrundlage bilden und die zweite Phase A2 eine Pfropfauflage. Es können
mehrere Phasen vorgesehen werden, entsprechend einem Pfropfcopolymer mit einer
Pfropfgrundlage und mehreren Pfropfauflagen. Die Pfropfauflage muß dabei jedoch
nicht notwendigerweise in Form einer Hülle um den Pfropfkern vorliegen. Es sind
unterschiedliche Geometrien möglich, beispielsweise kann ein Teil der ersten Phase
A1 mit der zweiten Phase A2 bedeckt sein, es können sich interpenetrierende
Netzwerke bilden usw. Die erste Phase A1 besitzt besonders bevorzugt eine
Glasübergangstemperatur unterhalb von -10°C, insbesondere unterhalb von -15°C.
Die dritte Phase weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von mehr als
60°C auf. Diese dritte Phase kann beispielsweise zu 1-80 Gew.-%, insbesondere
5-40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, vorliegen. Glasübergangstemperaturen
werden beispielsweise mittels DSC bestimmt.
Im folgenden kann anstelle von "erster Phase" auch "Pfropfgrundlage" verstanden
werden, entsprechend "Pfropfauflage" anstelle von "zweiter Phase".
Die dritte Phase kann vorzugsweise aus mehr als 50 Gew.-% Styrol, insbesondere
aus mehr als 60 Gew.-% Styrol, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomere der
dritten Phase, aufgebaut sein.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht Komponente A1 aus den
Monomeren
- 1. 80-99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95-99,9 Gew.-%, eines C1-8-Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethyl hexylacrylat als Komponente A11,
- 2. 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren als Komponente A12,
oder aus Butadien als Monomer.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchengröße der
Komponente A 50-1000 nm, vorzugsweise 50-800 nm.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchen
größenverteilung der Komponente A bimodal, wobei 1-99, vorzugsweise 20-95,
insbesondere 45-90 Gew-% eine mittlere Teilchengröße von 50-200 nm 1-99,
vorzugsweise 5-80, insbesondere 10-55 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von
200-1000 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der
integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfindungs
gemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um die
Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen
Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-
Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782-796, bestimmt wurden. Die
Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des
Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Ge
wichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten
Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d50-Wert der integralen
Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert,
bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der
Durchmesser, der dem d50-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der
Teilchen einen größeren Durchmesser als der d50-Wert. Zur Charakterisierung der
Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d50-
Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung
ergebenden d10- und d90-Werte herangezogen. Der d10- bzw. d90-Wert der integralen
Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d50-Wert definiert mit dem Un
terschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind.
Der Quotient
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar.
Die Glasübergangstemperatur des Emulsionspolymerisats A1 wie auch der anderen
erfindungsgemäß verwendeten Komponenten wird mittels DSC (Differential
Scanning Calorimetry) nach ASTM 3418 (mid point temperature) bestimmt.
Als Emulsionspolymerisat A1 können einschlägig übliche Kautschuke Verwendung
finden, wie gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, Butadienkautschuke, Epi
chlorhydrin-Kautschuke, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Polyethylenchlorsulfon
kautschuke, Siliconkautschuke, Polyetherkautschuke, hydrierte Dienkautschuke,
Polyalkenamerkautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke,
Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke und Fluorkautschuke.
Bevorzugt werden Butadienkautschuk, Acrylatkautschuk, Ethylen-Propylen(EP)-
Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien(EPDM)-Kautschuk, insbesondere Acrylat
kautschuk, eingesetzt.
Bei den Acrylatkautschuken handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat-
Kautschuke aus einem oder mehreren C1-8-Alkylacrylaten, vorzugsweise C4-8-
Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-
Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, verwendet wird.
Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% copolymerisierbare
Monomere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, substituiertes Styrol, Methyl
methacrylat oder Vinylether, einpolymerisiert enthalten.
Die Acrylatkautschuke enthalten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
weiterhin 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, an vernetzend
wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmonomere). Beispiele
hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte Doppel
bindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind.
Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Ethylenglykoldi(meth)acrylat,
Butandiol-, Hexandioldi(meth)acrylat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat,
Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat,
Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat
oder Dicyclodihydropentadienylacrylat (DCPA).
Geeignete Siliconkautschuke können z. B. vernetzte Siliconkautschuke aus Einheiten
der allgemeinen Formeln R2SiO, RSiO3/2, R3SiO1/2 und SiO2/4 sein, wobei der Rest R
einen einwertigen Rest darstellt. Die Mengen der einzelnen Siloxaneinheiten sind
dabei so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel R2SiO 0 bis 10 Mol-Einheiten
der Formel RSiO3/2, 0 bis 1,5 Mol-Einheiten R3SiO1/2 und 0 bis 3 Mol-Einheiten
SiO2/4 vorhanden sind. R kann dabei entweder ein einwertiger gesättigter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, der Phenylrest oder der Alkoxyrest
oder eine radikalisch leicht angreifbare Gruppe wie der Vinyl- oder der
Mercaptopropylrest sein. Bevorzugt ist, daß mindestens 80% aller Reste R
Methylreste sind; insbesondere bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl- und
Ethyl- oder Phenylresten.
Bevorzugte Siliconkautschuke enthalten eingebaute Einheiten radikalisch an
greifbarer Gruppen, insbesondere Vinyl-, Allyl-, Halogen-, Mercaptogruppen,
vorzugsweise in Mengen von 2-10 mol%, bezogen auf alle Reste R. Sie können
beispielsweise hergestellt werden wie in EP-A-0 260 558 beschrieben.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, ein Emulsionspolymerisat A1 aus
unvernetztem Polymer zu verwenden. Als Monomere zur Herstellung dieser
Polymere können alle voranstehend genannten Monomere dienen. Bevorzugte
unvernetzte Emulsionspolymerisate A1 sind z. B. Homo- und Copolymere von
Acrylsäureestern, inbesondere des n-Butyl- und des Ethylhexylacrylats, sowie
Homo- und Copolymere des Ethylens, Propylens, Butylens, Isobutylens, als auch
Poly(organosiloxane), alle mit der Maßgabe, daß sie linear oder auch verzweigt sein
dürfen.
Das Pfropfcopolymerisat A ist im allgemeinen mehrstufig, d. h. ein aus einem Kern
und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat. Das Polymerisat besteht
aus einer Grundstufe (Pfropfkern) A1 und einer oder mehreren darauf gepfropften
Stufen A2 (Pfropfauflage), den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropthüllen.
Mindestens eine Pfropfauflage oder Pfropfstufe enthält dabei SO2 als Comonomer.
Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder
mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede
Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den
pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reaktive
Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z. B. EP-A-0 230 282,
DE-A-36 01 419, EP-A-0 269 861).
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A aus einem mehrstufig
aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus
harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur Tg oberhalb von
30°C, vorzugsweise oberhalb von 50°C haben. Die äußere Pfropfhülle dient u. a.
dazu, eine (Teil-)Verträglichkeit der Kautschukteilchen A mit dem Thermoplasten B
zu erzielen.
Pfropfcopolymerisate A werden beispielsweise hergestellt durch Pfropfung von
mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf mindestens
eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropfkernmaterialien A1.
Als Pfropfgrundlagen A1 der erfindungsgemäßen Formmassen sind alle
Polymerisate geeignet, die oben unter den Emulsionspolymerisaten A beschrieben
sind.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage A1 aus
15-99,9 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1-5 Gew.-% Vernetzer und 0 bis 99,9 Gew.-%
eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusammengesetzt.
Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 können neben SO2
beispielsweise aus den im folgenden aufgeführten Monomeren und deren Gemi
schen ausgewählt sein:
Vinylaromatische Monomere, wie Styrol und seine substituierten Derivate, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, und p-Methyl- α-methylstyrol oder C1-C8-Alkyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat; bevorzugt sind Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol, und ethylenisch ungesättigte Monomeren, wie Acryl- und Methacrylverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacryl säure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Maleinsäurediester und Maleinimide, z. B. Alkyl- und Arylmaleinimide, wie Methyl-, Cyclohexyl- oder Phenylmaleinimid. Bevorzugt sind Methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.
Vinylaromatische Monomere, wie Styrol und seine substituierten Derivate, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, und p-Methyl- α-methylstyrol oder C1-C8-Alkyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat; bevorzugt sind Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol, und ethylenisch ungesättigte Monomeren, wie Acryl- und Methacrylverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacryl säure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Maleinsäurediester und Maleinimide, z. B. Alkyl- und Arylmaleinimide, wie Methyl-, Cyclohexyl- oder Phenylmaleinimid. Bevorzugt sind Methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.
Weiterhin können als (Co-) Monomere Styrol-, Vinyl-, Acryl- oder Methacryl
verbindungen (z. B. Styrol, wahlweise substituiert mit C1-12-Alkylresten, Halogen
atomen, Halogenmethylenresten; Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol; Vinylether mit
C1-12-Etherresten; Vinylimidazol, 3-(4-)Vinylpyridin, Dimethylamino
ethyl(meth)acrylat, p-Dimethylaminostyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexylester und
Methylmethacrylat sowie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder deren
Anhydride, Amide, Nitrile oder Ester mit 1 bis 22 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 10
C-Atome enthaltenden Alkoholen) verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt Komponente A 30 bis
100 Gew.-%, vorzugsweise 40-80 Gew.-% der vorstehend beschriebenen ersten Phase
(Pfropfgrundlage) A1 und 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20-60 Gew.-% der
vorstehend beschriebenen zweiten Phase (Pfropfauflage) A2, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Komponente A. Als dritte Phase kommen insbesondere Styrol-
Copolymere in Betracht.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage A1
vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur unter
0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine
Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus einer oder
mehreren Pfropfhüllen, deren äußerste Pfropfhülle eine Glasübergangstemperatur
von mehr als 30°C hat, wobei ein aus den Monomeren der Pfropfauflage A2
gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweisen
würde.
Bezüglich der Messung der Glasübergangstemperatur und der mittleren Teil
chengröße sowie der Q-Werte gilt für die Pfropfcopolymerisate A das für die
Emulsionspolymerisate A Gesagte.
Die Pfropfcopolymerisate A können auch durch Pfropfung von vorgebildeten
Polymeren auf geeignete Pfropfhomopolymerisate hergestellt werden. Beispiele
dafür sind die Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid- oder Säuregruppen
enthaltenden Copolymeren mit basenhaltigen Kautschuken.
Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die Emulsions-,
Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die Pfropf
copolymerisate A durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt, insbeson
dere in Gegenwart von Latices der Komponente A1 bei Temperaturen von -80 bis
150°C, vorzugsweise 20°C-90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öl
löslicher Initiatoren wie AIBN, Peroxodisulfat oder Benzoylperoxid, oder mit Hilfe
von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation
unterhalb von 20°C.
Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den
DE-A-28 26 925, 31 49 358 und in der DE-C-12 60 135.
Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisationsver
fahren, wie es beschrieben ist in DE-A-32 27 555, 31 49 357, 31 49 358, 34 14 118.
Dabei werden die Monomere der Phase A1 in einem wäßrigen Medium emulgiert,
worauf die Polymerisation mit einem radikalischen Polymerisationsstarter gestartet
wird. Nach Herstellung der Komponente A1 werden die Monomere der Kompo
nenten A2 und gegebenenfalls A3 in beliebiger Reihenfolge eingetragen, und es
wird weiter polymerisiert. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teil
chengrößen von 50-1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die beschrieben
sind in der DE-C-12 60 135 und DE-A-28 26 925, bzw Applied Polymer Science,
Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von Polymerisaten mit unterschiedlichen
Teilchengrößen ist beispielsweise aus DE-A-28 26 925 und US 5,196,480 bekannt.
Gemäß dem in der DE-C-12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zunächst die
Pfropfgrundlage A1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehrfunktionelle, die
Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den weiteren
Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen
zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, polymerisiert werden.
Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder
Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate oder Harzseifen verwen
det werden. Vorzugsweise verwendet man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten.
Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen von 0,2-5 Gew.-%,
insbesondere von 0,3-2 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der
Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als Polymerisations
initiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise
Kaliumperoxidisulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen.
Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1-1 Gew.-%, bezogen auf
die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt.
Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch
welche pH-Werte von vorzugsweise 6-9 eingestellt werden, wie Natriumbicarbonat
und Natriumpyrophosphat, sowie 0 bis 3 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers,
wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres α-Methylstyrol, bei der Polymerisation
verwendet werden.
Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A wird sodann in einem nächsten Schritt in
Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats
gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerengemisch aus Styrol
und Acrylnitril sowie SO2 polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Styrol
zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausführungsform der
Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise im Bereich von 65 : 35
bis 85 : 15, liegen soll. Der Molanteil an SO2 sollte vorzugsweise 1-25 mol-%
betragen. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril
auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat
wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen
Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im
gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der
Pfropfgrundlage A1, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator
zugegeben werden kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupf
ropfende Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem
Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise
kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopoly
merisation des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden
Acrylsäureesterpolymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad (Anteil der
Pfropfauflage am gesamten Pfropfcopolymer) von 1-99 Gew.-%, vorzugsweise
20-85 Gew.-%, insbesondere 35-60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der
Pfropfcopolymerisation nicht 100% beträgt, muß eine etwas größere Menge des
Monomerengemisches aus Styrol und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation
eingesetzt werden, als es dem gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der
Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des
fertigen Pfropfcopolymerisats A ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise
u. a. durch die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe
erfolgen (Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der
Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen einige Gew.-%,
bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem Styrol/Acrylnitril-
Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats A in dem bei der Pfropfcopo
lymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird nach der oben angegebenen
Methode ermittelt.
Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A nach dem Emulsionsverfahren sind
neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reproduzierbare Teil
chengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumindest teilweise
Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeutet, daß in den
Pfropfcopolymerisaten A auch Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen
vorliegen können.
In einer besonderen Ausführungsform haben sich bimodale Teilchengrößen
verteilungen der Komponente A als besonders vorteilhaft erwiesen. Diese lassen sich
erzeugen durch Mischen von getrennt hergestellten Teilchen unterschiedlicher
Größe, die zudem noch unterschiedlich in ihrer Zusammensetzung und in ihrem
Schalenaufbau sein können (Kern/Schale, Kern/Schale/Schale etc.), oder aber man
erzeugt eine bimodale Teilchengrößenverteilung durch partielle Agglomerisation
vor, während oder nach der Pfropfung.
Vor allem die Komponente A aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann für den
jeweiligen Verwendungszweck optimal angepaßt werden, insbesondere in bezug auf
die Teilchengröße.
Die Pfropfcopolymerisate A enthalten im allgemeinen 1-99 Gew.-%, bevorzugt
15-80 und besonders bevorzugt 40-65 Gew.-% erste Phase (Pfropfgrundlage) A1 und
1-99 Gew.-%, bevorzugt 20-85, besonders bevorzugt 35-60 Gew.-% der zweiten
Phase (Pfropfauflage) A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymerisat.
Komponente B ist ein amorphes oder teilkristallines Polymerisat.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Copolymerisat aus
- 1. 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 60-85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromati schen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente B1,
- 2. 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15-40 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2,
- 3. 0 bis 50 Gew.-% SO2,
- 4. 0 bis 60 Gew.-% eines weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Visko
sitätszahl der Komponente B 50-120, vorzugsweise 55-100.
Die amorphen oder teilkristallinen Polymerisate der Komponente B der zur Her
stellung der erfindungsgemäßen Formmassen sind aus mindestens einem Polymeren
aus teilkristallinen Polyamiden, teilaromatischen Copolyamiden, Polyolefinen, Iono
meren, Polyestern, Polyetherketonen, Polyoxyalkylenen, Polyarylensulfiden und
vorzugsweise Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren und/oder ethylenisch
ungesättigten Monomeren ausgewählt. Es können auch Polymerisatgemische
verwendet werden.
Als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen sind
auch teilkristalline, bevorzugt lineare Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6,
Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Kom
ponenten geeignet. Des weiteren können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden,
deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthal
säure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder
Acelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cycloexandicar
bonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere
aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-
und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht,
und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind
(vgl. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff.).
Beispiele für als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Form
massen weiterhin geeignete Polymerisate sind teilkristalline Polyolefine, vorzugs
weise Homo- und Copolymerisate von Olefinen wie Ethylen, Propylen, Buten-1,
Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1
und Octen-1. Geeignete Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1
oder Poly-4-methylpenten-1. Allgemein unterscheidet man bei Polyethylen (PE)
High-Density-PE (HDPE), Low-Density-PE (LDPE) und linear-low-density-PE
(LLDPE).
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der
Komponente B um Ionomere. Diese sind im allgemeinen Polyolefine, wie sie oben
beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Säuregruppen
copolymerisiert enthalten, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf. weitere copoly
merisierbare Monomere. Die Säuregruppen werden im allgemeinen mit Hilfe von
Metallionen wie Na+, Ca2+, Mg2+ und Al3+ in ionische, ggf. ionisch vernetzte
Polyolefine umgewandelt, die sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten lassen
(siehe z. B. US 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337). Es ist jedoch nicht
unbedingt erforderlich, die Säuregruppen enthaltenden Polyolefine mittels
Metallionen umzuwandeln. Auch freie Säuregruppen enthaltende Polyolefine, die
dann im allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch
weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, z. B. (Meth)acrylate, sind als
erfindungsgemäße Komponente B geeignet.
Daneben können als Komponente B auch Polyester, vorzugsweise aromatischallphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate,
z. B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und
1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate.
Als Komponente B können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt
werden, wie sie z. B. beschrieben sind in den Druckschriften GB 1 078 234,
US 4,010,147, EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998,
EP-A-0 165 406, und in der Publikation von C. K. Sham et. al., Polymer 29/6,
1016-1020 (1988).
Weiterhin können als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Formmassen Polyoxyalkylene, z. B. Polyoxymethylen, und Oxymethylenpolymeri
sate eingesetzt werden.
Weiterhin geeignete Komponenten B sind die Polyarylensulfide, insbesondere das
Polyphenylensulfid.
Vorzugsweise wird als Komponente B ein amorphes Copolymerisat von Styrol
und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls SO2 verwendet. Der Acryl
nitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente B beträgt dabei 0 bis
60 Gew.-%, vorzugsweise 15-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponente B. Zur Komponente B zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation
zur Herstellung der Komponente A entstehenden freien, nicht gepfropften
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die
Herstellung des Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich
sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an
Komponente B gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein,
die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat
hergestellter Komponente B abzumischen.
Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B kann es sich vorzugs
weise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/Acrylnitril-
Copolymerisat oder ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat handeln.
Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Gemisch für die Komponente B
eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten
Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beispielsweise um
ein Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methyl
styrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. Die Komponente B der erfindungs
gemäß verwendeten Formmassen kann jedoch auch nur aus einem einzigen
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat bestehen, wenn bei den Pfropfcopolymerisationen zur
Herstellung der Komponente A als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat
hergestellten Komponente B von dem gleichen Monomergemisch aus Styrol und
Acrylnitril ausgegangen wird.
Die zusätzliche, separat hergestellte Komponente B kann nach den herkömmlichen
Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
die Copolymerisation des Styrols und/oder α-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in
Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Die
Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 120, bevorzugt 50
bis 120, insbesondere 55 bis 100. Die Bestimmung der Viskositätszahl erfolgt dabei
nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.
Das Mischen der Komponenten A und B kann nach jeder beliebigen Weise nach
allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten A und B beispielsweise
durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die er
haltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate
gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise
erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A und B durch gemeinsames
Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten,
sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder
wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen
Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur teilweise
entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B vermischt wer
den, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropf
copolymerisate erfolgt.
In SAN-SO2-Terpolymeren als Komponente B beträgt der Anteil an SO2
vorzugsweise 4-30 mol%.
Geeignete Polycarbonate C sind an sich bekannt. Sie haben vorzugsweise ein
Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert MW, bestimmt mittels Gelpermeations
chromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von
10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z. B. entsprechend den Verfahren der
DE-B-13 00 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der
DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich.
Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie
auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen
verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-
Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxy
phenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevor
zugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorge
nannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder
Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol% der vorstehend genannten
aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der US 3,737,409 verwendet werden; von
besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A
und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärme
formbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher
Polycarbonate einzusetzen.
Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels
Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der
Polycarbonate C liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol.
Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich
von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, daß die Polycarbonate C relative
Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung
in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1,15 bis 1,33, haben. Vorzugsweise
unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate
um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr als 0,04.
Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form
eingesetzt werden. Sie liegen als Komponente C in Mengen von 51-98 Gew.-%,
bevorzugt von 55-90 Gew.-%, insbesondere 60-85 Gew.-% jeweils bezogen auf
die gesamte Formmasse, vor.
Der Zusatz von Polycarbonaten führt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
unter anderem zu höherer Thermostabilität und verbesserter Rißbeständigkeit der
erfindungsgemäßen Formmassen.
Als Komponente D enthalten die erfindungsgemäßen bevorzugten thermoplastischen
Formmassen 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 37 Gew.-%, insbesondere 0 bis
30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe und sonstige Additive oder deren
Mischungen, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse. Dabei handelt es sich
vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte.
Verstärkungsmittel wie Kohlenstoffasern und Glasfasern werden üblicherweise in
Mengen von 5-50 Gew-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.
Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugs
weise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser
liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern
(rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) eingesetzt werden.
Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern,
Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt
werden.
Außerdem können Metallflocken (z. B. Aluminiumflocken von Transmet Corp.),
Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe, z. B. nickelbeschichtete
Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen,
den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfindungsgemäß
verwendeten Formmassen beigemischt werden. Insbesondere kommen Alu
miniumflocken (K 102 von Transmet) für EMI-Zwecke (electro-magnetic
interference) in Betracht. Ferner können die Massen mit zusätzlichen
Kohlenstofffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-
Fasern vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können ferner weitere Zusatzstoffe D
enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfcopolymerisate oder
deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien
beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika,
Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung
der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der
Chemikalienbeständigkeit, Puffersubstanzen, Abtropfinhibitoren, Umesterungs
inhibitoren, Flammschutzmittel Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesonde
re die Schmier-/Gleitmittel und Wachse, die für die Herstellung von Formkörpern
bzw Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe
kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu
einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen
speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren bzw. Oxi
dationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride, Bromide, Iodide),
die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems der Elemente ableiten (wie
Li, Na, K, Cu). Weitere geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten
Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-
Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine,
Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet (beispielsweise
Irganox®, Tinuvin®, wie Tinuvin® 770 (HALS-Absorber, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-
piperidyl)sebazat) oder Tinuvir® P (UV-Absorber - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-me
thylphenol), Topanol®). Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%
(bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol,
Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und ent
sprechende Fettsäuregemische mit 12-30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser
Zusätze liegen im Bereich von 0,05-1 Gew.-%.
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatz
stoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05-5 Gew.-%. Pigmente,
Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid,
Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.
Ferner können handelsübliche halogenfreie oder halogenhaltige Flammschutzmittel
in üblichen Mengen, beispielsweise bis 20 Gew.-% eingesetzt werden. Beispiele für
halogenfreie Flammschutzmittel sind in EP-A-0 149 813 beschrieben. Ansonsten sei
auf DE-A-34 36 815 verwiesen, wobei besonders Poly(tetrabrombisphenol-A-
(glycidyl)ether) mit einem Molekulargewicht von 40000 bevorzugt wird.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV Stabilisatoren, Schmiermittel
und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01-5 Gew.-% verwendet,
bezogen auf die gesamte Formmasse.
Die Herstellung der thermoplastischen Formmassen kann nach an sich bekannten
Verfahren durch Mischen der Komponenten erfolgen. Es kann vorteilhaft sein,
einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in
Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemische aus
Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol oder aromati
schen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol.
Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextru
dem erfolgen.
Das Mischen der z. B. trockenen Komponenten kann nach allen bekannten Methoden
erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen durch gemeinsames
Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, bevorzugt bei Temperaturen
von 180-400°C, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der
Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden
sind.
Dabei können die Komponenten gemeinsam oder getrennt/nacheinander eindosiert
werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach den bekannten Verfahren zu
Folien, Fasern und Formkörpern verarbeitet werden. Insbesondere kann die Herstel
lung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörper
blasen, Pressen, Preßsintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch beim
Spritzgießen, erfolgen. Speziell beim Kalandrieren und zum Tiefziehen werden als
Zwischenstufe Platten und Folien erzeugt bzw. eingesetzt.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
16 Teile n-Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat werden in
150 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsalzes einer
C12-C18-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumperoxodisulfat, 0,3 Teilen NaHCO3
unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Reaktion
wurde innerhalb von 3 h eine Mischung aus 82 Teilen n-Butylacrylat und 1,6
Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe
ließ man noch 1 h nachreagieren. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-
Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und eine mittlere
Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 76 nm.
Zu einer Vorlage aus 1,5 Teilen der Pfropfgrundlage PG1 wurden nach Zugabe
von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Kaliumperoxodisulfat im Verlauf von 3 h
einerseits eine Mischung aus 49 Teilen n-Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenyl
acrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer
C12-C18-Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zugegeben. Nach
Zulaufende wurde 2 h nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten
Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40% und eine mittlere
Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 430 nm.
47,5 Teile der Pfropfgrundlage PG1 wurde 2,5 h bei Raumtemperatur bis zur
Sättigung mit SO2 begast. Ein leichter SO2-Strom durch die Reaktionslösung
wurde während der gesamten Polymerisationsdauer aufrechterhalten.
Anschließend wurden 0,57 Teile Kaliumperoxodisulfat, 16 Teile Wasser und
5 Teile Acrylnitril in 30 Teilen Wasser zugesetzt und auf 60°C erwärmt. Nach
20 min wurden 79 Teile Styrol und 27 Teile Acrylnitril innerhalb von 2,5 h
zugesetzt und 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten
Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 35% und eine mittlere
Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 155 nm.
100 Teile der Pfropfgrundlage PG2 wurde 1 h bei Raumtemperatur bis zur
Sättigung mit SO2 begast. Ein leichter SO2-Strom durch die Reaktionslösung
wurde während der gesamten Polymerisationsdauer aufrechterhalten. An
schließend wurden 0,38 Teile Kaliumperoxodisulfat und 0,7 Teile des Natrium
salzes einer C12-C13-Paraffinsulfonsäure in 100 Teilen Wasser zugesetzt und auf
60°C erwärmt. Bei 60°C wurden 31,2 Teile Styrol innerhalb von 1 h zugesetzt
und eine halbe Stunde nachpolymerisiert. Anschließend wurden innerhalb von 2 h
49 Teile Styrol und 16 Teile Acrylnitril zugegeben und 2 h nachpolymerisiert. Der
erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoff
gehalt von 30% und eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 540 nm.
Vergleich: Herstellung des Pfropfkautschuks V-PK3:
Die Herstellung erfolgt analog PK1, nur daß auf SO2 verzichtet wird.
Vergleich: Herstellung des Pfropfkautschuks V-PK4:
Die Herstellung erfolgt analog PK2, nur daß auf SO2 verzichtet wird.
Vergleich: Herstellung des Pfropfkautschuks V-PK3:
Die Herstellung erfolgt analog PK1, nur daß auf SO2 verzichtet wird.
Vergleich: Herstellung des Pfropfkautschuks V-PK4:
Die Herstellung erfolgt analog PK2, nur daß auf SO2 verzichtet wird.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Pfropfkautschuke mittels einer
2%-igen MgSO4-Lösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser
gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet.
Die Pfropfkautschuke wurden auf einem Doppelschneckenextruder bei 250°C mit
SAN (AN = 33 Gew.-%, VZ = 87) und den in Tabelle 1 angegebenen Hilfsstoffen
abgemischt. Die Ergebnisse sind ebenfalls Tabelle 1 zu entnehmen.
Die Durchstoßarbeit (Nm) wurde nach DIN 53443 an, bei 250°C gespritzten,
2 mm dicken Rundscheiben mit einem Durchmesser von 60 mm bei einer
Prüftemperatur von 23°C bestimmt.
MVR:
- - MVR (220/10) [ISO 1133]
E-Modul, Streckspannung, Reißdehnung
- - ISO 527, DIN 53455
Vicat B:
- - VST/B 50°C [ISO 306]
Gelbwert:
- - ASTM D 1925 bei 270°C zu Scheiben 60.60.6 mm verspritzt
Viskositätszahl:
- - VZ(ml/g) [DIN 53726, 0,5 Gew.-% in DMF]
Claims (9)
1. Mehrphasiges teilchenförmiges Emulsionspolymerisat mit einer mittleren
Teilchengröße von 50 bis 1000 nm, aus
- 1. 1 bis 99 Gew.-% einer teilchenförmigen ersten Phase A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,
- 2. 1 bis 99 Gew.-% einer zweiten Phase A2 aus den Monomeren A21, A22, A23, deren Gesamtmenge 100 mol-% ergibt, bezogen auf A2,
- 3. 1 bis 99 Mol% Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren als Komponente A21 und
- 4. 0 bis 60 mol-% Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente A22,
- 5. 1 bis 50 mol-% SO2 als Komponente A23,
- 6. 0 bis 80 Gew.-% einer dritten Phase mit einer Glasübergangs temperatur von mehr als 0°C als Komponente A3, wobei die Gesamtmenge der Komponenten A1, A2 und A3 100 Gew.-% ergibt.
2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als
teilchenförmige erste Phase A1 einen Butadien-, Acrylat-, EP-, EPDM- oder
Siliconkautschuk enthält.
3. Polymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente A1 besteht aus Butadien als Monomer oder aus den
Monomeren
- 1. 80 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines C1-8-Alkylesters der Acrylsäure als Komponente A11,
- 2. 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren als Komponente A12.
4. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Teilchengrößenverteilung bimodal ist, wobei 1 bis 99 Gew.-% eine
mittlere Teilchengröße von 50 bis 200 nm und 1 bis 99 Gew.-% eine
mittlere Teilchengröße von 200 bis 1000 nm aufweisen, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Emulsionspolymerisats.
5. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1
bis 4 durch Emulgieren der Monomere der Phase A1 in einem wäßrigen
Medium, Starten der Polymerisation mit einem radikalischen
Polymerisationsstarter und nach Herstellung der Komponente A1 Eintragen
der Monomere der Komponenten A2 und gegebenenfalls A3 in beliebiger
Reihenfolge.
6. Verwendung von mehrphasigen teilchenförmigen Emulsionspolymerisaten
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Schlagzähausrüstung von
thermoplastischen Formmassen.
7. Thermoplastische Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Summe der
Mengen der Komponenten A, B und gegebenenfalls C und D, die insgesamt
100 Gew.-% ergibt,
- a) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines mehrphasigen teilchenförmigen Emulsionspolymerisats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Komponente A,
- b) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,
- c) 0 bis 98 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und
- d) 0 bis 50 Gew.-% übliche Additive, und/oder faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D.
8. Verwendung von mehrphasigen teilchenförmigen Emulsionspolymerisaten
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder Formmassen gemäß Anspruch 7
zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.
9. Fasern, Folien oder Formkörper, enthaltend mehrphasige teilchenförmige
Emulsionspolymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder
Formmassen gemäß Anspruch 7.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2000127402 DE10027402A1 (de) | 2000-06-02 | 2000-06-02 | SO2 enthaltende Schlagzähmodifier |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2000127402 DE10027402A1 (de) | 2000-06-02 | 2000-06-02 | SO2 enthaltende Schlagzähmodifier |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10027402A1 true DE10027402A1 (de) | 2001-12-06 |
Family
ID=7644477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2000127402 Withdrawn DE10027402A1 (de) | 2000-06-02 | 2000-06-02 | SO2 enthaltende Schlagzähmodifier |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10027402A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005108450A1 (ja) | 2004-05-12 | 2005-11-17 | Kaneka Corporation | 共重合体、グラフト共重合体、グラフト共重合体粒子、難燃剤、および樹脂組成物 |
-
2000
- 2000-06-02 DE DE2000127402 patent/DE10027402A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005108450A1 (ja) | 2004-05-12 | 2005-11-17 | Kaneka Corporation | 共重合体、グラフト共重合体、グラフト共重合体粒子、難燃剤、および樹脂組成物 |
EP1746116A1 (de) * | 2004-05-12 | 2007-01-24 | Kaneka Corporation | Copolymer, pfropfcopolymer, pfropfcopolymerteilchen, flammschutzmittel und harzzusammensetzung |
EP1746116A4 (de) * | 2004-05-12 | 2008-09-10 | Kaneka Corp | Copolymer, pfropfcopolymer, pfropfcopolymerteilchen, flammschutzmittel und harzzusammensetzung |
US7855257B2 (en) | 2004-05-12 | 2010-12-21 | Kaneka Corporation | Copolymer, graft copolymer, graft copolymer particles, flame retardant, and resin composition |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0915920B1 (de) | Schlagzähe thermoplastische formmassen | |
EP1123353B1 (de) | Formkörper für den bausektor im aussenbereich | |
DE19846205A1 (de) | Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -übermittlung | |
DE10027402A1 (de) | SO2 enthaltende Schlagzähmodifier | |
EP0915921B1 (de) | Vernetzer für emulsionspolymerisate | |
DE19630099A1 (de) | Radkappen | |
DE19846202A1 (de) | Formkörper für den Bausektor im Innenbereich | |
DE19630120A1 (de) | Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten | |
DE19630143A1 (de) | Gehäuse und Verkleidungen für medizinische Zwecke | |
DE10116819B4 (de) | Verfahren zur Erhöhung der Bruchdehnung von Formkörpern sowie Verwendung von teilchenförmigen Emulsionspolymerisaten | |
WO1998004631A1 (de) | Formteile für sanitär- und badausrüstungen | |
DE19630144A1 (de) | Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -übermittlung | |
WO1998004632A1 (de) | Abdeckgitter für lüfteröffnungen | |
DE19630117A1 (de) | Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen | |
DE19630103A1 (de) | Wärmeisolierte Transportbehältnisse | |
DE19846209A1 (de) | Sportartikel | |
EP0923362A1 (de) | Massagegeräte und gehäuse dafür | |
DE19630118A1 (de) | Flächige Wandelemente | |
DE19846252A1 (de) | Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten | |
DE19846203A1 (de) | Gehäuse und Abdeckungen für Filter, Pumpen und Motoren | |
WO2000020503A1 (de) | Massagegeräte und gehäuse dafür | |
DE19621733A1 (de) | Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polycarbonaten und Styrol/Acrylnitrilpolymerisaten, die zur Verbesserung ihrer Eigenschaften Copolymerisate auf Alkyl(meth)acrylat-Basis enthalten | |
DE19621731A1 (de) | Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polycarbonaten und Styrol/Acrylnitrilpolymerisaten, die zur Verbesserung ihrer Eigenschaften Copolymerisate auf Alkyl(meth)acrylat-Basis enthalten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |