DE19630120A1 - Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten - Google Patents
Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden ElektrogerätenInfo
- Publication number
- DE19630120A1 DE19630120A1 DE1996130120 DE19630120A DE19630120A1 DE 19630120 A1 DE19630120 A1 DE 19630120A1 DE 1996130120 DE1996130120 DE 1996130120 DE 19630120 A DE19630120 A DE 19630120A DE 19630120 A1 DE19630120 A1 DE 19630120A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- component
- graft
- styrene
- acrylonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
Description
Die Erfindung betrifft neue Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden
Elektrogeräten. Insbesondere betrifft die Erfindung derartige neue Gehäuse,
die eine hohe Formstabilität und Alterungsbeständigkeit aufweisen, insbeson
dere bei thermischer Belastung.
Für die Herstellung von Gehäusen für Kleintransformatoren, wie für Nieder
spannungsnetzteilen für elektrische Kleingeräte wurden bislang verschiedene
Werkstoffe eingesetzt.
Brandschutzausgerüstetes Polyamid weist durch das enthaltene schwarzfärben
de Brandschutzmittel nur eine extrem eingeschränkte Farbauswahl auf. Die
Gehäuse neigen zudem zu Schwindung und Verzug. In feuchter Umgebung
besteht eine hohe Tendenz zur Wasseraufnahme, was zu Dimensionsänderun
gen führt. Außerdem sind die Gehäuse vergilbungsanfällig.
Gehäuse aus Polypropylen neigen zu Schwindung und Verzug. Darüber hin
aus ist die Wärmeformbeständigkeit gering.
PPE/HIPS-Blends (Polyphenylenether/High Impact PolyStyrene) neigen zum
Vergilben unter thermischer Belastung. Deshalb ist die Herstellung von
hellen Farben eingeschränkt. Zudem weisen die Blends eine unzureichende
Spannungsrißbeständigkeit beim Einwirken von Haushaltsreinigern auf.
Bei ABS/PC-Blends (Acrylnitril-Butadien-Styrol/Polycarbonat) wirkt sich eine
Brandschutzausrüstung in manchen Fällen negativ auf die Farbbeständigkeit
und auf die UV-Beständigkeit hinter Glas aus.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Gehäuse für Klein
transformatoren enthaltende Elektrogeräte bereitzustellen, die eine hohe Farb
stabilität und Einfärbbarkeit aufweisen, gleichzeitig eine gute Alterungsbestän
digkeit zeigen, und die Brandschutzvorschriften erfüllen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Gehäusen für
Kleintransformatoren enthaltende Elektrogeräte, die die Nachteile- der vorste
hend aufgeführten Materialien vermeiden.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben gelöst durch Gehäuse, wie sie in
den Patentansprüchen beschrieben sind, sowie durch Verwendung der be
schriebenen Formmassen zu ihrer Herstellung.
Gehäuse von Elektrogeräten, die Kleintransformatoren enthalten, insbesondere
von Netzteilen oder Ladegeräten für Akkumulatoren müssen die Brandschutz
vorschrift nach UL94 (UL Standard 94 Vertical Burning Test) bei den ent
sprechenden Wandstärken erfüllen. Meist wird eine Einstufung UL-V0 bei
1,6 mm und 0,8 mm Wandstärke gefordert.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nachstehend beschriebenen ther
moplastischen Formmassen diese gestellten Anforderungen erfüllen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse erfindungsgemäß ver
wendeten thermoplastischen Formmassen sind an sich bekannt. Beispielsweise
sind in DE-OS 12 60 135, DE-PS 19 11 882, DE-OS 28 26 925,
DE-OS 31 49 358, DE-OS 32 27 555 und DE-OS 40 11 162 erfindungsgemäß ver
wendbare Formmassen beschrieben.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse erfindungsgemäß ver
wendeten von ABS verschiedenen Formmassen enthalten gemäß einer Aus
führungsform die nachstehend aufgeführten Komponenten A, B, C und ggf.
D, wie noch nachstehend definiert. Sie enthalten, bezogen auf die Summe
der Mengen der Komponenten A, B, C, und ggf. D, die insgesamt 100 Gew.-%
ergibt,
a : 1-98 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.-%, insbesondere 1-15 Gew.-%, eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glas übergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchen größe von 50-1000 nm, vorzugsweise 50-500 nm als Komponente A,
b : 1-98 Gew.-%, vorzugsweise 3-30 Gew.-%, insbesondere 5-25 Gew.-%, mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,
c : 1-98 Gew.-%, vorzugsweise 50-95 Gew.-%, insbesondere 60-90 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und
d : 0-50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemi sche als Komponente D.
a : 1-98 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.-%, insbesondere 1-15 Gew.-%, eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glas übergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchen größe von 50-1000 nm, vorzugsweise 50-500 nm als Komponente A,
b : 1-98 Gew.-%, vorzugsweise 3-30 Gew.-%, insbesondere 5-25 Gew.-%, mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Polymerisats als Komponente B,
c : 1-98 Gew.-%, vorzugsweise 50-95 Gew.-%, insbesondere 60-90 Gew.-% Polycarbonate als Komponente C, und
d : 0-50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemi sche als Komponente D.
Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.
Zunächst werden die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse ver
wendeten Formmassen beschrieben und die Komponenten, aus denen diese
aufgebaut sind.
Komponente A ist ein teilchenförmiges Emulsionspolymerisat mit einer Glas
übergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße
von 50-1000 nm.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat
aus
a1 : 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 55-80 Gew.-%, insbesondere 55-65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,
a2 : 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 20-45 Gew.-%, insbesondere 35-45 Gew.-%, einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
a21 : 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 65-85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines sub stituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Ge mische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und
a22 : bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22.
a1 : 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 55-80 Gew.-%, insbesondere 55-65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,
a2 : 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 20-45 Gew.-%, insbesondere 35-45 Gew.-%, einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
a21 : 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 65-85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines sub stituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Ge mische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und
a22 : bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22.
Die Pfropfauflage A2 besteht dabei aus mindestens einer Pfropfhülle, wobei
das Pfropfcopolymerisat A insgesamt eine mittlere Teilchengröße von
50-1000 nm aufweist.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht Komponente A1 aus
den Monomeren
a11 : 80-99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95-99,9 Gew.-%, eines C1-8- Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat als Komponente A11,
a12 : 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12.
a11 : 80-99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95-99,9 Gew.-%, eines C1-8- Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat als Komponente A11,
a12 : 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5,0 Gew.-%, mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die mittlere Teilchen
größe der Komponente A 50-800 nm, vorzugsweise 50-600 nm.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Teilchen
größenverteilung der Komponente A bimodal, wobei 60-90 Gew.-% eine
mittlere Teilchengröße von 50-200 nm und 10-40 Gew.-% eine mittlere
Teilchengröße von 50-400 nm aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Komponente A.
Als mittlere Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung werden die aus der
integralen Massenverteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den erfin
dungsgemäßen mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um
das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen
Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange,
Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782-796, bestimmt wur
den. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des
Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Ge
wichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer be
stimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d₅₀-
Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teil
chendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren
Durchmesser haben also der Durchmesser, dem dem d₅₀-Wert entspricht.
Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser
als der d₅₀-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenvertei
lung der Kautschukteilchen werden neben dem d₅₀-Wert (mittlerer Teilchen
durchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d₁₀- und
d₉₀-Werte herangezogen. Der d₁₀- bzw. d₉₀-Wert der integralen Massen
verteilung ist dabei entsprechend dem d₅₀-Wert definiert mit dem Unter
schied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der
Quotient
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Als Kompo
nente A erfindungsgemäß verwendbare Emulsionspolymerisate A weisen vor
zugsweise Q-Werte kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35 auf.
Die Glasübergangstemperatur des Emulsionspolymerisats A wie auch der an
deren erfindungsgemäß verwendeten Komponenten wird mittels DSC (Diffe
rential Scanning Calorimetry) nach ASTM 3418 (mid point temperature) be
stimmt.
Als Emulsionspolymerisat A können einschlägig übliche Kautschuke Verwen
dung finden, wie gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, Epichlorhy
drin-Kautschuke, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Polyethylenchlorsulfonkaut
schuke, Siliconkautschuke, Polyetherkautschuke, hydrierte Dienkautschuke,
Polyalkenamerkautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke,
Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke und Fluorkautschuke.
Bevorzugt wird Acrylatkautschuk, Ethylen-Propylen(EP)-Kautschuk, Ethylen-
Propylen-Dien(EPDM)-Kautschuk, insbesondere Acrylatkautschuk, eingesetzt.
Reine Butadienkautschuke, wie sie in ABS Verwendung finden, können nicht
als ausschließliche Komponente A verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform wird der Dien-/Grundbaustein-Anteil im
Emulsionspolymerisat A so gering gehalten, daß möglichst wenig nicht um
gesetzte Doppelbindungen im Polymerisat verbleiben. Gemäß einer Ausfüh
rungsform liegen keine Dien-/Grundbausteine im Emulsionspolymerisat A
vor.
Bei den Acrylatkautschuken handelt es sich vorzugsweise um Alkylacrylat-
Kautschuke aus einem oder mehreren C1-8-Alkylacrylaten, vorzugsweise C4-8-
Alkylacrylaten, wobei bevorzugt mindestens teilweise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder
2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat, ver
wendet wird. Diese Alkylacrylat-Kautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte
Polymere bildende Monomere, wie Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, Styrol, sub
stituiertes Styrol, Methylmethacrylat, Vinylether, einpolymerisiert enthalten.
Die Acrylatkautschuke enthalten gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
weiterhin 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, an vernetzend
wirkenden, polyfunktionellen Monomeren (Vernetzungsmonomere). Beispiele
hierfür sind Monomere, die 2 oder mehr zur Copolymerisation befähigte
Doppelbindungen enthalten, die vorzugsweise nicht in den 1,3-Stellungen
konjugiert sind.
Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylma
leat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallyl
isocyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallyl
phosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat. Als besonders günstiges Vernet
zungsmonomer hat sich Dicyclopentadienylacrylat (DCPA) erwiesen (vgl.
DE-PS 12 60 135).
Geeignete Siliconkautschuke können z. B. vernetzte Siliconkautschuke aus Ein
heiten der allgemeinen Formeln R₂SiO, RSiO3/2, R₃SiO1/2 und SiO2/4 sein,
wobei der Rest R einen einwertigen Rest darstellt. Die Menge der einzelnen
Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel
R₂SiO 0 bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiO3/2, 0 bis 1,5 Mol-Einheiten
R₃SiO1/2 und 0 bis 3 Mol-Einheiten SiO2/4 vorhanden sind. R kann dabei
entweder ein einwertiger gesättigte Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-
Atomen, der Phenylrest oder der Alkoxyrest oder eine radikalisch leicht
angreifbare Gruppe wie der Vinyl- oder der Mercaptopropylrest sein. Bevor
zugt ist, daß mindestens 80% aller Reste R Methylreste sind; insbesondere
bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl- und Ethyl- oder Phenylresten.
Bevorzugte Siliconkautschuke enthalten eingebaute Einheiten radikalisch an
greifbarer Gruppen, insbesondere Vinyl-, Allyl-, Halogen-, Mercaptogruppen,
vorzugsweise in Mengen von 2-10 mol-%, bezogen auf alle Reste R. Sie
können beispielsweise hergestellt werden wie in EP-A 260 558 beschrieben.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, ein Emulsionspolymerisat A
aus unvernetztem Polymer zu verwenden. Als Monomere zur Herstellung
dieser Polymere können alle voranstehend genannten dienen. Bevorzugte un
vernetzte Emulsionspolymerisate A sind z. B. Homo- und Copolymere von
Acrylsäureestern, inbesondere des n-Butyl- und des Ethylhexylacrylats, sowie
Homo- und Copolymere des Ethylens, Propylens, Butylens, Isobutylens, als
auch Poly(organosiloxane), alle mit der Maßgabe, daß sie linear oder auch
verzweigt sein dürfen.
Bei dem Emulsionspolymerisat A kann es sich auch um ein mehrstufig auf
gebautes Polymerisat handeln (sog. "Kern/Schale-Aufbau", "core-shell mor
phology"). Beispielsweise kann ein kautschukelastischer Kern (Tg < 0°C)
von einer "harten" Schale (Polymere mit Tg < 0°C) oder umgekehrt um
hüllt sein.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich
bei der Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat. Die Pfropfcopolymerisate
A der erfindungsgemäßen Formmassen haben dabei eine mittlere Teilchengrö
ße d₅₀ von 50-1000 nm, bevorzugt von 50-600 nm und besonders be
vorzugt von 50-400 nm. Diese Teilchengrößen können erzielt werden,
wenn man als Pfropfgrundlage A1 dieser Komponente A Teilchengrößen von
50-350 nm, bevorzugt von 50-300 nm und besonders bevorzugt von
50-250 nm verwendet.
Das Pfropfcopolymerisat A ist im allgemeinen ein- oder mehrstufig, d. h. ein
aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebautes Polymerisat.
Das Polymerisat besteht aus einer Grundstufe (Pfropfkern) A1 und einer
oder - bevorzugt - mehreren darauf gepfropften Stufen A2 (Pfropfauflage),
den sogenannten Pfropfstufen oder Pfropfhüllen.
Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine
oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden,
wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich
zu den pfropfenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder re
aktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z. B.
EP-A 230 282, DE-OS 36 01 419, EP-A 269 861).
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente A aus einem
mehrstufig aufgebauten Pfropfcopolymerisat, wobei die Pfropfstufen im all
gemeinen aus harzbildenden Monomeren hergestellt sind und eine Glastem
peratur Tg oberhalb von 30°C vorzugsweise oberhalb von 50°C haben. Der
mehrstufige Aufbau dient u. a. dazu, eine (Teil-)Verträglichkeit der Kau
tschukteilchen A mit dem Thermoplasten B zu erzielen.
Pfropfcopolymerisate A werden hergestellt beispielsweise durch Pfropfung
von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Monomeren A2 auf
mindestens eine der vorstehend aufgeführten Pfropfgrundlagen bzw. Pfropf
kernmaterialien A1. Als Pfropfgrundlagen A1 der erfindungsgemäßen Form
massen sind alle die Polymerisate geeignet, die oben unter den Emulsions
polymerisaten A beschrieben sind.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Pfropfgrundlage A1 aus
15-99 Gew.-% Acrylatkautschuk, 0,1-5 Gew.-% Vernetzer und 0-49,9 Gew.-%
eines der angegebenen weiteren Monomere oder Kautschuke zusam
mengesetzt.
Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfauflage A2 können beispiels
weise aus den im folgenden aufgeführten Monomeren und deren Gemischen
ausgewählt sein:
Vinylaromatische Monomeren, wie Styrol und seine substituierten Derivate, wie z. B. α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylsty rol, o- und p-Divinylbenzol und p-Methyl-α-Methylstyrol oder C₁-C₈-Al kyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, s-Butylacrylat; bevorzugt sind Styrol, α-Methyl styrol, Methylmethacrylat, insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol, und ethylenisch ungesättigte Monomeren, wie Acryl- und Methacrylverbindungen, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methyl acrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, tert.- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl-methacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäure-ester, Maleinsäurediester und Maleinimide, z. B. Alkyl- und Arylmaleinimide, wie beispielsweise Methyl- oder Phenylmalein imid. Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.
Vinylaromatische Monomeren, wie Styrol und seine substituierten Derivate, wie z. B. α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, p-tert.-Butylsty rol, o- und p-Divinylbenzol und p-Methyl-α-Methylstyrol oder C₁-C₈-Al kyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, s-Butylacrylat; bevorzugt sind Styrol, α-Methyl styrol, Methylmethacrylat, insbesondere Styrol und/oder α-Methylstyrol, und ethylenisch ungesättigte Monomeren, wie Acryl- und Methacrylverbindungen, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methyl acrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, tert.- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl-methacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäure-ester, Maleinsäurediester und Maleinimide, z. B. Alkyl- und Arylmaleinimide, wie beispielsweise Methyl- oder Phenylmalein imid. Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril.
Weiterhin können als (Co-) Monomeren Styrol-, Vinyl-, Acryl- oder Metha
crylverbindungen (z. B. Styrol, wahlweise substituiert mit C1-12-Alkylresten,
Halogenatomen, Halogenmethylenresten; Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol;
Vinylether mit C1-12-Etherresten; Vinylimidazol, 3-(4-)Vinylpyridin, Dimethyl
aminoethyl(meth)acrylat, p-Dimethylaminostyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexylester
und Methylmethacrylat sowie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder de
ren Anhydride, Amide, Nitrile oder Ester mit 1 bis 22 C-Atome, vorzugs
weise 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen) verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt Komponente A 50-90 Gew.-%
der vorstehend beschriebenen Pfropfgrundlage A1 und 10-50 Gew.-%
der vorstehend beschriebenen Pfropfauflage A2, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Komponente A.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dienen als Pfropfgrundlage A1
vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur un
ter 0°C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerisate sollen vorzugsweise eine
Glasübergangstemperatur unter -20°C, insbesondere unter -30°C, besitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Pfropfauflage A2 aus min
destens einer Pfropfhülle und die äußerste Pfropfhülle davon hat eine Glas
übergangstemperatur von mehr als 30°C, wobei ein aus den Monomeren der
Pfropfauflage A2 gebildetes Polymer eine Glasübergangstemperatur von mehr
als 80°C aufweisen wurde.
Bezüglich der Messung der Glasübergangstemperatur und der mittleren Teil
chengröße sowie der Q-Werte gilt für die Pfropfcopolymerisate A das für
die Emulsionspolymerisate A Gesagte.
Die Pfropfcopolymerisate A können auch durch Pfropfung von vorgebildeten
Polymeren auf geeignete Pfropfhomopolymerisate hergestellt werden. Beispiele
dafür sind die Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid- oder Säuregrup
pen enthaltenden Copolymeren mit basenhaltigen Kautschuken.
Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die Emulsions-,
Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Bevorzugt werden die
Pfropfcopolymerisate A durch radikalische Emulsionspolymerisation herge
stellt, insbesondere in Gegenwart von Latices der Komponente A1 bei Tem
peraturen von 20°C-90°C unter Verwendung wasserlöslicher oder öllösli
cher Initiatoren wie Peroxodisulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von
Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unter
halb von 20°C.
Geeignete Emulsionspolymerisationsverfahren sind beschrieben in den
DE-OS 28 26 925, 31 49 358 und in der DE-PS 12 60 135.
Der Aufbau der Pfropfhüllen erfolgt vorzugsweise im Emulsionspolymerisa
tionsverfahren, wie es beschrieben ist in DE-OS 32 27 555, 31 49 357,
31 49 358, 34 14 118. Das definierte Einstellen der erfindungsgemäßen Teil
chengrößen von 50-1000 nm erfolgt bevorzugt nach den Verfahren, die
beschrieben sind in der DE-PS 12 60 135 und DE-OS 28 26 925, bzw.
Applied Polymer Science, Band 9 (1965), Seite 2929. Das Verwenden von
Polymerisaten mit unterschiedlichen Teilchengrößen ist beispielsweise bekannt
aus DE-OS 28 26 925 und US-PS 5 196 480.
Gemäß dem in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Verfahren wird zu
nächst die Pfropfgrundlage A1 hergestellt, indem der oder die gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung verwendeten Acrylsäureester und das mehr
funktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere, ggf. zusammen mit den
weiteren Comonomeren, in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise
bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und
80°C, polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie bei
spielsweise Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate,
Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoff
atomen oder Harzseifen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man die
Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoff
atomen. Gemäß einer Ausführungsform werden die Emulgatoren in Mengen
von 0,5-5 Gew.-%, insbesondere von 1-2 Gew.-%, bezogen auf die bei
der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren, eingesetzt.
Im allgemeinen wird bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Monome
ren von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen
insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie beispielsweise Kaliumper
sulfat. Es können jedoch auch Redoxsysteme zum Einsatz gelangen. Die Ini
tiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1-1 Gew.-%, bezogen
auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A1 eingesetzten Monomeren,
eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffer
substanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6-9 eingestellt wer
den, wie Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat, sowie 0-3 Gew.-%
eines Molekulargewichtsreglers, wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres
α-Methylstyrol, bei der Polymerisation verwendet werden.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und
Menge -des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im
einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäuree
sterpolymerisats einen d₅₀-Wert im Bereich von etwa 50-1000 nm, vor
zugsweise 50-150 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 80-100 nm,
besitzt. Die Teilchengrößenverteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng
sein. Der Quotient
soll < 0,5, vorzugsweise < 0,35 sein.
Zur Herstellung des Pfropfpolymerisats A wird sodann in einem nächsten
Schritt in Gegenwart des so erhaltenen Latex des vernetzten Acrylsäureester-
Polymerisats gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Monomerenge
misch aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis
von Styrol zu Acrylnitril in dem Monomerengemisch gemäß einer Ausfüh
rungsform der Erfindung im Bereich von 100 : 0 bis 40 : 60, vorzugsweise
im Bereich von 65 : 35 bis 85 : 15, liegen soll. Es ist vorteilhaft, diese
Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf das als Pfropfgrundlage
dienende vernetzte Polyacrylsäureesterpolymerisat wieder in wäßriger Emul
sion unter den üblichen, vorstehend beschriebenen Bedingungen durchzufüh
ren. Die Pfropfcopolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfol
gen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage
A1, wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben wer
den kann. Das gemäß einer Ausführungsform der Erfindung aufzupfropfende
Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch
auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich
während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisation
des Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzenden
Acrylsäureesterpolymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 1-99 Gew.-%,
vorzugsweise 20-45 Gew.-%, insbesondere 35-45 Gew.-%, be
zogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, im Pfropfcopolymerisat A
resultiert. Da die Pfropfausbeute bei der Pfropfcopolymerisation nicht 100%
beträgt, muß eine etwas größere Menge des Monomerengemisches aus Styrol
und Acrylnitril bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, als es dem
gewünschten Pfropfgrad entspricht. Die Steuerung der Pfropfausbeute bei der
Pfropfcopolymerisation und somit des Pfropfgrades des fertigen Pfropfcopoly
merisats A ist dem Fachmann geläufig und kann beispielsweise u. a. durch
die Dosiergeschwindigkeit der Monomeren oder durch Reglerzugabe erfolgen
(Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), Seite 329 ff.). Bei der
Emulsions-Pfropfcopolymerisation entstehen im allgemeinen etwa 5-15 Gew.-%,
bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, an freiem, ungepfropftem
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Der Anteil des Pfropfcopolymerisats A in
dem bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Polymerisationsprodukt wird
nach der oben angegebenen Methode ermittelt.
Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate A nach dem Emulsionsverfah
ren sind neben den gegebenen verfahrenstechnischen Vorteilen auch reprodu
zierbare Teilchengrößenveränderungen möglich, beispielsweise durch zumin
dest teilweise Agglomeration der Teilchen zu größeren Teilchen. Dies bedeu
tet, daß in den Pfropfcopolymerisaten A auch Polymere mit unterschiedlichen
Teilchengrößen vorliegen können.
Vor allem die Komponente A aus Pfropfgrundlage und Pfropfhülle(n) kann
für den jeweiligen Verwendungszweck optimal angepaßt werden, insbesondere
in bezug auf die Teilchengröße.
Die Pfropfcopolymerisate A enthalten im allgemeinen 1-99 Gew.-%, be
vorzugt 55-80 und besonders bevorzugt 55-65 Gew.-% Pfropfgrundlage
A1 und 1-99 Gew.-%, bevorzugt 20-45, besonders bevorzugt 35-45 Gew.-%
der Pfropfauflage A2, jeweils bezogen auf das gesamte Pfropfco
polymerisat.
Komponente B ist ein amorphes oder teilkristallines Polymerisat.
Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Copolymerisat aus
b1 : 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 60-70 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substitu ierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente B1,
b2 : bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30-40 Gew.-%, Einheiten eines ethyle nisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Meth acrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2.
b1 : 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 60-70 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substitu ierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente B1,
b2 : bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30-40 Gew.-%, Einheiten eines ethyle nisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Meth acrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Visko
sitätszahl der Komponente B 50-90, vorzugsweise 60-80.
Die amorphen oder teilkristallinen Polymerisate der Komponente B der zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse erfindungsgemäß verwendeten
Formmasse, sind vorzugsweise aus mindestens einem Polymeren aus teil
kristallinen Polyamiden, teilaromatischen Copolyamiden, Polyolefinen, Iono
meren, Polyestern, Polyetherketonen, Polyoxyalkylenen, Polyarylensulfiden
und Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren und/oder ethylenisch unge
sättigten Monomeren ausgewählt. Es können auch Polymerisatgemische ver
wendet werden.
Als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse er
findungsgemäß verwendeten Formmasse sind teilkristalline, bevorzugt lineare,
Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und
teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des wei
teren können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säurekompo
nente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder
Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Acelain
säure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure
besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus
m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder
2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin be
steht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik
bekannt sind (vgl. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff.).
Beispiele für als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Gehäuse erfindungsgemäß verwendeten Formmassen weiterhin geeignete Poly
merisate sind teilkristalline Polyolefine, vorzugsweise Homo- und Copoly
merisate von Olefinen wie z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, He
xen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 und
Octen-1. Geeignete Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1
oder Poly-4-methylpenten-1. Allgemein unterscheidet man bei Polyethylen
(PE) High-Density-PE (HDPE), Low-Density-PE (LDPE) und linear-low-den
sity-PE (LLDPE).
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der
Komponente B um Ionomere. Diese sind im allgemeinen Polyolefine, wie sie
oben beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Säu
regruppen cokondensiert enthalten, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf.
weitere copolymerisierbare Monomere. Die Säuregruppen werden im all
gemeinen mit Hilfe von Metallionen wie beispielsweise Na⁺, Ca2+, Mg2+
und Al3+ in ionische, ggf. ionisch vernetzte Polyolefine umgewandelt, die
sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten lassen (siehe z. B.
US-PS 3 264 272; 3 404 134; 3 355 319; 4 321 337). Es ist jedoch nicht unbedingt
erforderlich, die Säuregruppen enthaltenden Polyolefine mittels Metallionen
umzuwandeln. Auch freie Säuregruppen enthaltende Polyolefine, die dann im
allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch
weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, z. B. (Meth)acrylate, sind als
erfindungsgemäße Komponente B geeignet.
Daneben können als Komponente B auch Polyester, vorzugsweise aromatisch
aliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephtha
late, z. B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, He
xandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, sowie Polyalkylennaphtha
late.
Als Komponente B können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt
werden, wie sie z. B. beschrieben sind in den Patentschriften GB 1 078 234,
US 4,010,147, EP 135 938, EP 292 211, EP 275 035, EP 270 998,
EP 165 406, und in der Publikation von C. K. Sham et. al., Polymer 29/6,
1016-1020 (1988).
Weiterhin können als Komponente B der zur Herstellung der erfindungsge
mäßen Gehäuse erfindungsgemäß verwendeten Formmassen Polyoxyalkylene,
z. B. Polyoxymethylen, und Oxymethylenpolymerisate eingesetzt werden.
Weiterhin geeignete Komponenten B sind die Polyarylensulfide, insbesondere
das Polyphenylensulfid.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist sie dabei aus 50-99 Gew.-%
vinylaromatischen Monomeren und 1-50 Gew.-% mindestens eines
der anderen angegebenen Monomeren aufgebaut.
Vorzugsweise ist Komponente B ein amorphes Polymerisat, wie es vorste
hend als Pfropfauflage A2 beschrieben ist. Gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung wird als Komponente B ein Copolymerisat von Styrol und/oder
α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen
Copolymerisaten der Komponente B beträgt dabei 0-60 Gew.-%, vorzugs
weise 30-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B.
Zur Komponente B zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Her
stellung der Komponente A entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/-
Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für
die Herstellung des Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es
möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender
Anteil an Komponente B gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch
erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit
zusätzlicher, separat hergestellter Komponente B abzumischen.
Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B kann es sich
vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/
Acrylnitril-Copolymerisat oder ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpoly
merisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Ge
misch für die Komponente B eingesetzt werden, so daß es sich bei der zu
sätzlichen, separat hergestellten Komponente B der erfindungsgemäß verwen
deten Formmassen beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/Acrylni
tril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln
kann. In dem Fall, in dem die Komponente B der erfindungsgemäß ver
wendeten Formmassen aus einem Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Co
polymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, sollte
vorzugsweise der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate um nicht mehr
als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Copolymerisats, voneinander abweichen. Die Komponente
B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen kann jedoch auch nur aus
einem einzigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat bestehen, wenn bei den
Pfropfcopolymerisationen zur Herstellung der Komponente A als auch bei
der Herstellung der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B von
dem gleichen Monomergemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegangen wird.
Die zusätzliche, separat hergestellte Komponente B kann nach den herkömm
lichen Verfahren erhalten werden. So kann gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung die Copolymerisation des Styrols und/oder α-Methylstyrols mit
dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension oder wäßriger Emulsion
durchgeführt werden. Die Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositäts
zahl von 40 bis 100, bevorzugt 50 bis 90, insbesondere 60 bis 80. Die Be
stimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden
0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.
Geeignete Polycarbonate C sind an sich bekannt. Sie haben vorzugsweise ein
Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels Gelpermeations
chromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich
von 10 000 bis 60 000 g/mol. Sie sind z. B. entsprechend den Verfahren
der DE-B-13 00 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem
Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit
Bisphenolen erhältlich. Bevorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxy
phenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A
bezeichnet.
Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbin
dungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-
Dihydroxynaphthalin, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl
ether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-
hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloal
kane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane,
insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mi
schungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol
A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend ge
nannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Es können auch Copolycarbonate gemäß der US-A 3 737 409 verwendet
werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis
von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch
eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mi
schungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.
Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw, bestimmt mittels
Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards)
der Polycarbonate C liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis
64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000,
insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, daß
die Polycarbonate C relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis
1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, be
vorzugt von 1,15 bis 1,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die re
lativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als
0,05, insbesondere nicht mehr 0,04.
Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter
Form eingesetzt werden. Sie liegen als Komponente C in Mengen von
1-98 Gew.-%, bevorzugt von 50-95 Gew.-%, insbesondere von 60-90 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, vor.
Der Zusatz von Polycarbonaten führt unter anderem zu höherer Thermostabi
lität und verbesserter Rißbeständigkeit der zur Herstellung der erfindungsge
mäßen Gehäuse erfindungsgemäß verwendeten Formmassen.
Das Mischen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, kann nach
jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die
Komponenten A und B beispielsweise durch Emulsionspolymerisation herge
stellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen
miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen
und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das
Abmischen der Komponenten A, B und C durch gemeinsames Extrudieren,
Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten, sofern
erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder
wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhal
tenen Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur
teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B
vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige
Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Gehäuse erfindungsgemäß verwendeten Formmassen neben
den Komponenten A, B und C die zusätzliche Komponente D, sowie ggf.
weitere Zusatzstoffe, wie im folgenden beschrieben.
Als Komponente D enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ge
häuse erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten thermoplastischen Formmas
sen 0-50 Gew.-%, vorzugsweise 0-40 Gew.-%, insbesondere 0-30 Gew.-%
faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen, je
weils bezogen auf die gesamte Formmasse. Dabei handelt es sich vorzugs
weise um kommerziell erhältliche Produkte.
Verstärkungsmittel wie Kohlenstoffasern und Glasfasern werden üblicherweise
in Mengen von 5-50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Form
masse.
Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind
vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr
Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können so
wohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer
Länge von 1-10 µm, vorzugsweise 3-6 µm, eingesetzt werden.
Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineral
fasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit
zugesetzt werden.
Außerdem können Metallflocken (z. B. Aluminiumflocken der Fa. Transmet
Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe z. B. nickel
beschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische
Wellen abschirmen, den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse er
findungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt werden. Insbesondere
kommen Aluminiumflocken (K 102 der Fa. Transmet) für EMI-Zwecke
(electro-magnetic interference) in Betracht. Ferner können die Massen mit
zusätzlichen Kohlenstoffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder
nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse erfindungsgemäß ver
wendeten Formmassen können ferne weitere Zusatzstoffe enthalten, die für
Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfcopolymerisate oder deren Mi
schungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien bei
spielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antio
xidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung
der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemi
kalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die
Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Form
teilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann
in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu
einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder ande
ren speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Wärmestabilisatoren
bzw. Oxidationsverzögerer sind üblicherweise Metallhalogenide (Chloride,
Bromide, Iodide), die sich von Metallen der Gruppe I des Periodensystems
der Elemente ableiten (wie Li, Na, K, Cu).
Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch
Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen. Auch HALS-Stabilisatoren
(Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate,
Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet (beispielsweise Irga
nox®, Tinuvin®, wie Tinuvin® 770 (HALS-Absorber, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyl)sebazat) oder Tinuvin®P (UV-Absorber-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-
methylphenol), Topanol®). Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%
(bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol,
Stearinsäureester bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und ent
sprechende Fettsäuregemische mit 12-30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen
dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05-1 Gew.-%.
Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zu
satzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,05-5 Gew.-%. Pig
mente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titan
dioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls
verwendbar.
Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmier
mittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01-5 Gew.-%
verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.
Die Herstellung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse erfin
dungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen kann nach an sich
bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten erfolgen. Es kann
vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der
Komponenten in Lösung und Entfernen der Lösungsmittel ist möglich.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Gemi
sche aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol.
Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampf
extrudern erfolgen.
Das Mischen der z. B. trockenen Komponenten kann nach allen bekannten
Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen durch ge
meinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, bevorzugt
bei Temperaturen von 180-400°C, wobei die Komponenten notwendigen
falls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der
wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.
Dabei können die Komponenten gemeinsam oder getrennt/nacheinander eindo
siert werden.
Die erfindungsgemäßen Gehäuse und Befestigungsteile dafür können gemäß
einer Ausführungsform der Erfindung nach den bekannten Verfahren der
Thermoplastverarbeitung aus den erfindungsgemäß verwendeten thermoplasti
schen Formmassen hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung
durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörper
blasen, Pressen, Preßsintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch
Spritzgießen, erfolgen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Formmassen werden zur Herstellung von
Gehäusen für Kleintransformatoren enthaltende Elektrogeräte eingesetzt.
Solche Elektrogeräte können beispielsweise Geräte sein, in denen neben
Kleintransformatoren auch andere elektrische Baugruppen oder mechanische
Baugruppen untergebracht sind. Beispiele sind Rechner sowie Unterhaltungs
elektronik aus dem Audio- oder Videobereich. Gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung werden die Gehäuse für Netzteile oder Ladegeräte für Akku
mulatoren verwendet. Dabei enthalten die Gehäuse gemäß einer Ausführungs
form der Erfindung im wesentlichen nur einen oder mehrere Kleintransfor
matoren. Ansonsten enthalten die Gehäuse nur kleinere elektronische Bau
gruppen, beispielsweise Dioden oder Gleichrichter. Kleintransformatoren sind
gemäß einer Ausführungsform der Erfindung dabei solche Transformatoren,
die zur Niederspannunungsstromversorgung dienen und die übliche Netzspan
nung auf Niederspannung vermindern. Solche Kleintransformatoren kommen
beispielsweise bei der Beleuchtung (Halogensträhler) zum Einsatz, wie auch
für elektrisch betriebenes Spielzeug, beispielsweise Modelleisenbahnen oder
Autorennbahnen. Weit verbreitet sind Netzteile, die separat von elektrischen
Geräten verwendet werden und aus einem Einstecktransformator bestehen,
der direkt in eine übliche Steckdose gesteckt wird, und einem Anschlußkabel
für das Elektrogerät.
Die Gehäuse der Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräte bzw. diese
Geräte können im Innenbereich innerhalb von Räumen verwendet werden,
wie auch im Außenbereich außerhalb von Gebäuden.
Die Gehäuse können ortsfest installiert sein oder aber zu einem mobilen
(tragbaren) Gerät gehören. Außerdem können die Gehäuse Teil eines Ver
bundes aus mehreren Gehäusen sein.
Insbesondere kommen die erfindungsgemäßen Gehäuse dort zum Einsatz, wo
sie feuchter oder warmer Umgebung oder UV-Licht ausgesetzt sind. Auf
grund der Wärmeentwicklung in Transformatoren sind diese üblicherweise
einer permanenten thermischen Belastung ausgesetzt.
Die Gehäuse können eine beliebige Form aufweisen, sofern diese die Auf
nahme von Kleintransformatoren erlaubt. Üblicherweise weisen die Gehäuse
insbesondere an Netzteilen oder Ladegeräten für Akkumulatoren nur geringe
Zwischenräume zwischen der Wandung und dem Kleintransformator auf, so
daß sie in nahem thermischen Kontakt mit dem Kleintransformator stehen.
Geeignete Bauformen sind dem Fachmann bekannt.
Die Erfindung betrifft neben der Verwendung der erfindungsgemäßen thermo
plastischen Formmassen zur Herstellung der Gehäuse auch die Gehäuse
selbst und Netzteile, die im wesentlichen aus einem Gehäuse und mindestens
einem Kleintransformator bestehen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen dabei eine hohe Farbstabilität
und Alterungsbeständigkeit auf, insbesondere bei fortbesetzter thermischer
Belastung.
Die Gehäuse sind sehr wärmeformbeständig und widerstandsfähig gegen an
haltende Wärme. Durch Zusatz des Polycarbonats als Komponente C wird
dabei die Wärmeformbeständigkeit und Schlagzähigkeit der Gehäuse sehr gut.
Diese Gehäuse weisen zudem ein ausgewogenes Verhältnis von Zähigkeit und
Steifigkeit und eine gute Dimensionsstabilität auf sowie eine hervorragende
Widerstandsfähigkeit gegen Wärmealterung und eine hohe Vergilbungsbestän
digkeit bei thermischer Belastung und Einwirkung von UV-Strahlung.
Zudem erfüllen die erfindungsgemäßen Gehäuse die Brandschutzvorschrift
nach UL94 in den entsprechenden Wandstärken. Eine Einstufung UL-V0 bei
1,6 mm und 0,8 mm Wandstärke wird erreicht.
Gehäuse aus Formmassen, die Komponenten A und B enthalten, weisen her
vorragende Oberflächenbeschaffenheiten auf, die auch ohne weitere Ober
flächenbehandlung erhalten werden. Durch geeignete Modifizierung der
Kautschukmorphologie kann das Erscheinungsbild der fertigen Oberflächen
der Gehäuse modifiziert werden, beispielsweise um glänzende oder matte
Oberflächengestaltungen zu erreichen. Die Gehäuse zeigen bei Einwirkung
von Witterung und UV-Bestrahlung einen sehr geringen Vergrauungs- bzw.
Vergilbungseffekt, so daß die Oberflächeneigenschaften erhalten bleiben.
Weitere vorteilhafte Eigenschaften der Gehäuse sind die hohe Witterungs
stabilität, gute thermische Beständigkeit, hohe Vergilbungsbeständigkeit bei
UV-Bestrahlung und thermischer Belastung, gute Spannungsrißbeständigkeit,
insbesondere bei Einwirkung von Chemikalien, und ein gutes antielektro
statisches Verhalten. Zudem weisen sie eine hohe Farbstabilität auf, bei
spielsweise auch infolge der hervorragenden Beständigkeit gegen Vergilben
und Verspröden. Die erfindungsgemäßen Gehäuse aus den erfindungsgemäß
verwendeten thermoplastischen Formmassen zeigen sowohl bei tiefen Tempe
raturen wie auch nach längerer Wärmeeinwirkung keinen signifikanten Ver
lust an Zähigkeit bzw. Schlagzähigkeit, die auch bei der Belastung durch
UV-Strahlen erhalten bleibt. Auch die Zugfestigkeit bleibt erhalten. Zudem
zeigen sie ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Steifigkeit und Zähigkeit.
Es ist möglich, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gehäuse gemäß der
vorliegenden Erfindung bereits verwendete thermoplastischen Formmassen
wiederzuverwerten. Aufgrund der hohen Farbstabilität, Witterungsbeständigkeit
und Alterungsbeständigkeit sind die erfindungsgemäß verwendeten Formmas
sen sehr gut geeignet für die Wiederverwendung. Dabei kann der Anteil an
wiederverwendeter (recyclierter) Formmasse hoch sein. Bei Verwendung von
beispielsweise 30 Gew.-% bereits verwendeter Formmasse, die in gemahlener
Form den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beigemischt wurde, än
derten sich die relevanten Materialeigeschaften wie Fließfähigkeit, Vicat-Er
weichungstemperatur und Schlagzähigkeit der Formmassen und der daraus
hergestellten erfindungsgemäßen Gehäuse nicht signifikant. Ähnliche Ergeb
nisse wurden bei der Untersuchung der Witterungsbeständigkeit erhalten. Die
Schlagzähigkeit war auch bei Verwendung von wiederverwerteten thermopla
stischen Formmassen über lange Zeit konstant, siehe Lindenschmidt, Rupp
mich, Hoven-Nievelstein, International Body Engineering Conference,
21.-23. September 1993, Detroit, Michigan, USA, Interior and Exterior Systems,
Seiten 61 bis 64. Auch die Vergilbungsbeständigkeit blieb erhalten.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
- (a1) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil des Natriumsal zes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumper sulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natri umpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurde innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Tei len Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Mono merzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der er haltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Ge wichtsmittel) wurde zu 76 nm ermittelt. Die Teilchengrößenver teilung war eng (Quotient Q = 0,29).
- (a2) 150 Teile des nach (a1) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichts verhältnis 75 : 25) und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rüh ren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Be endigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Polymerisations produkt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrock net. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35%.
- (a1) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in der Stufe (a1) aus Beispiel 1 hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclode cenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel des Latex) wurde zu 288 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).
- (a2) 150 Teile dieses Latex wurden mit 40 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) und 110 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Das bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltene Poly merisationsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 27% ermittelt.
- (a1) 16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden
in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des Natriumsal
zes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumper
sulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natri
umpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach
dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von
3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6
Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der
Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen.
Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 216 nm ermittelt. Die Teilchengrößen verteilung war eng (Q = 0,29). - (a2) 150 Teile des nach (a1) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Be endigung der ersten Stufe der Pfropfmischpolymerisation hatte das Pfropfmischpolymerisat einen Pfropfgrad von 17%. Diese Pfropf mischpolymerisatdispersion wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 20 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) weitere 3 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Pfropf mischpolymerisation wurde das Produkt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmisch polymerisats betrug 35%, die mittlere Teilchengröße der Latexteil chen wurde zu 238 nm ermittelt.
- (a1) Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in Beispiel 3 (Komponente A) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclode cenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Na triumsalzes einer C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 60°C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 410 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).
- (a2) 150 Teile des nach (a1) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Ver hältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktions produkt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropf mischpolymerisats wurde zu 35% ermittelt, die mittlere Teilchen größe der Latexteilchen betrug 490 nm.
- (a1) 98 Teile Acrylsäurebutylester und 2 Teile Tricyclodecenylacrylat
wurden in 154 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen Dioctyl
sulfosuccinatnatrium (70%ig) als Emulgator und 0,5 Teilen Kalium
persulfat unter Rühren 3 Stunden bei 65°C polymerisiert. Man er
hielt eine etwa 40%ige Dispersion. Die mittlere Teilchengröße des
Latex war etwa 100 nm.
Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen dieses Latex, 400 Teilen Wasser sowie 0,5 Teilen Kaliumpersulfat wurde bei 65°C eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,38 Teilen des Emulgators innerhalb von 1 Stunde zugegeben.
Im Verlauf einer weiteren Stunde fügte man eine Mischung von 49 Teilen Acrylsäurebutylester, 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und 0,76 Teilen Emulgator zu. Nach Zugabe von 1 Teil Kaliumpersulfat in 40 Teilen Wasser wurde schließlich innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 196 Teilen Acrylsäurebutylester, 4 Teilen Tricyclode cenylacrylat sowie 1,52 Teilen des Emulgators zugetropft. Die Polymerisatmischung wurde anschließend noch 2 Stunden bei 65°C nachpolymerisiert. Man erhielt eine etwa 40%ige Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 500 nm.
Gab man statt insgesamt 300 Teilen an Monomeren nur 100 Teile zu, so erhielt man einen Latex mit einem mittleren Teilchendurch messer von etwa 300 nm. - (a2) 465 Teile Styrol und 200 Teile Acrylnitril wurden in Gegenwart von 2500 Teilen des Polymerisatlatex nach (a1) mit der mittleren Teilchengröße 0,1 bzw. 0,3 bzw. 0,5 µ, 2 Teilen Kaliumsulfat, 1,33 Teilen Laurylperoxid und 1005 Teilen Wasser unter Rühren bei 60°C polymerisiert. Man erhielt eine 40%ige Dispersion, aus der das Festprodukt durch Zusatz einer 0,5%igen Calciumchloridlö sung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen
Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly
merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das Co
polymerisat, und eine Viskositätszahl von 80 ml/g.
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen
Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly
merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 35 Gew.-%, bezogen auf das Co
polymerisat, und eine Viskositätszahl von 60 ml/g.
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen
Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly
merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 19 Gew.-%, bezogen auf das Co
polymerisat, und eine Viskositätszahl von 90 ml/g.
Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen
Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copoly
merisat hatte einen Acrylnitril-Gehalt von 19 Gew.-%, bezogen auf das Co
polymerisat, und eine Viskositätszahl von 100 ml/g.
Als Komponente C wurde ein übliches Polycarbonat (PC) verwendet, das
eine Viskositätszahl von 61,5 ml/g aufwies, bestimmt im Lösungsmittel
Methylenchlorid. Beispielsweise kann Lexan® 116 der General Electric
Plastics eingesetzt werden.
Als Vergleichspolymerisat wurde ein Polyphenylenether/High Impact Polysty
rol-Blend verwendet. Es wird beispielsweise unter dem Handelsnamen Noryl®
SE1 von General Electric vertrieben.
Als Vergleichspolymerisat wurde ein Polymerblend verwendet, das auf einem
Polybutadien-Kautschuk basierte, der gepfropft war mit einem Styrol-Acrylni
tril-Copolymer. Der Kautschuk lag in einer Styrol-Acrylnitril-Copolymer-
Matrix vor. Der Polycarbonatanteil betrug 60 Gew.-%. Beispielsweise kann
Bayblend FR 90 von Bayer verwendet werden.
Als Vergleichspolymerisat wurde ein Polybutadien-Kautschuk verwendet, der
gepfropft war mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer als Komponente (A),
die in einer Styrol-Acrylnitril-Copolymer-Matrix als Komponente (B) vorlag.
Der Gehalt an Pfropfkautschuk betrug 29 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht des fertigen Polymerisats.
Als weitere Formmasse zu Vergleichszwecken wurde ein in Suspension poly
merisiertes Vinylchloridpolymerisat verwendet, das einen k-Wert von 61 auf
wies. Der k-Wert wurde dabei bestimmt wie in DIN 53 726 beschrieben.
Entsprechend den Angaben in der nachstehenden Tabelle 1 werden die ange
gebenen Mengen der entsprechenden Polymerisate (A), (B) und (C) bzw. der
Vergleichsmassen in einem Schneckenextruder bei einer Temperatur von
200°C-230°C gemischt. Aus den dadurch gebildeten Formmassen wurden
nach den in DIN-Norm 16 777 angegebenen Bedingungen Probekörper herge
stellt. Alle Probekörper waren dabei mit 2,0 Gew.-% TiO₂ eingefärbt. An
den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Formmassen wurde die UV-
Vergilbung untersucht, visuell beurteilt nach Bestrahlen mit im Xenotest 450
hinter Fensterglas für eine Zeit von 1000 Stunden.
Das E-Modul wurde nach DIN 53 457 bestimmt.
Der VST/B (Vicat-Temperatur) wurde nach ISO 306 bestimmt.
Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde bei 23°C gemäß ISO 180/1A bestimmt.
Zudem wurde das Brandverhalten nach UL 94 eingestuft bei Stärken von
1,6 mm und 0,8 mm. Die Einstufung V1 bedeutet dabei eine Brennzeit von
maximal 30 s, Gesamtbrennzeit von maximal 250 s, kein brennendes Ab
tropfen, die Einstufung VO eine Brennzeit von maximal 10 s, Gesamtbrenn
zeit von maximal 50 s, kein brennendes Abtropfen.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Aus den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfin
dungsgemäßen Formmassen sowohl bei der UV-Vergilbung als auch bei der
Wärmevergilbung wesentlich widerstandsfähiger sind als die Vergleichsform
massen. Bei gleichen E-Modul und VST-Wert sowie ähnlicher Kerbschlagzä
higkeit wurde eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Brand festgestellt.
Dies zeigt, das die erfindungsgemäßen Gehäuse von Kleintransformatoren
enthaltenen Elektrogeräten eine hohe Farbstabilität und Alterungsbeständigkeit
zeigen und die Brandschutzvorschrift nach UL 94 erfüllen. Zudem weisen
sie nicht die Nachteile der bekannten Gehäuse auf.
Claims (11)
1. Verwendung einer von ABS verschiedenen thermoplastischen Formmasse,
enthaltend, bezogen auf die Summe der Mengen der Komponenten A,
B, C und ggf. D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,
a : 1-98 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.-%, insbesondere 1- 15 Gew.-%, eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm, vorzugsweise 50-500 nm als Komponente A,
b : 1-98 Gew.-%, vorzugsweise 3-30 Gew.-%, insbesondere 5-25 Gew.-%, mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Poly merisats als Komponente B,
c : 1-98 Gew.-%, vorzugsweise 50-95 Gew.-%, insbesondere 60-90 Gew.-%. Polycarbonate als Komponente C, und
d : 0-50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D
zur Herstellung von Gehäusen von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten.
a : 1-98 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.-%, insbesondere 1- 15 Gew.-%, eines teilchenförmigen Emulsionspolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C und einer mittleren Teilchengröße von 50-1000 nm, vorzugsweise 50-500 nm als Komponente A,
b : 1-98 Gew.-%, vorzugsweise 3-30 Gew.-%, insbesondere 5-25 Gew.-%, mindestens eines amorphen oder teilkristallinen Poly merisats als Komponente B,
c : 1-98 Gew.-%, vorzugsweise 50-95 Gew.-%, insbesondere 60-90 Gew.-%. Polycarbonate als Komponente C, und
d : 0-50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D
zur Herstellung von Gehäusen von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei
der Komponente A um ein Pfropfcopolymerisat handelt aus
a1 : 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 55-80 Gew.-%, insbesondere 55-65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,
a2 : 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 20-45 Gew.-%, insbesondere 35-45 Gew.-%, einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
a21 : 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 65-85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und
a22 : bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Gew.-%, Einheiten ei nes ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22,
wobei die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle besteht und das Pfropfcopolymerisat A eine mittlere Teilchengröße von 50-1000 nm, vorzugsweise 50-500 nm hat.
a1 : 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 55-80 Gew.-%, insbesondere 55-65 Gew.-%, einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1 mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 0°C,
a2 : 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 20-45 Gew.-%, insbesondere 35-45 Gew.-%, einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
a21 : 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 65-85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente A21 und
a22 : bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15-35 Gew.-%, Einheiten ei nes ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente A22,
wobei die Pfropfauflage A2 aus mindestens einer Pfropfhülle besteht und das Pfropfcopolymerisat A eine mittlere Teilchengröße von 50-1000 nm, vorzugsweise 50-500 nm hat.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei der Komponente B um ein Copolymerisat handelt aus
b1 : 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 60-70 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines sub stituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Ge mische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente B1,
b2 : bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30-40 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2.
b1 : 40-100 Gew.-%, vorzugsweise 60-70 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines sub stituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Ge mische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente B1,
b2 : bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30-40 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils, insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Formmasse als teilchenförmiges Mikroemulsionspolymerisat A einen
Acrylat-, EP-, EPDM- oder Siliconkautschuk enthält.
5. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Formmasse als teilchenförmige Pfropfgrundlage A1 einen Acrylat-, EP-,
EPDM- oder Siliconkautschuk enthält.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kom
ponente A1 besteht aus den Monomeren
a11 : 80-99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95-99,9 Gew.-%, eines C1-8-Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat als Komponente All,
a12 : 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5,0 Gew.-%, minde stens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, vor zugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12.
a11 : 80-99,99 Gew.-%, vorzugsweise 95-99,9 Gew.-%, eines C1-8-Alkylesters der Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat als Komponente All,
a12 : 0,01-20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5,0 Gew.-%, minde stens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, vor zugsweise Diallylphthalat und/oder DCPA als Komponente A12.
7. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung der Komponente A bimodal
ist, wobei 60-90 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50-200
nm und 10-40 Gew.-% eine mittlere Teilchengröße von 50-400 nm
aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.
8. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Gehäuse im wesentlichen nur einen oder mehrere
Kleintransformatoren enthalten.
9. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, daß es sich bei den Elektrogeräten um Netzteile oder Ladege
räte für Akkumulatoren handelt.
10. Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten aus einer
thermoplastischen Formmasse, wie sie in einem der Verwendungsansprü
che 1 bis 7 definiert ist.
11. Netzteil, im wesentlichen bestehend aus einem oder mehreren Klein
transformatoren und einem Gehäuse aus einer thermoplastischen Form
masse, wie sie in einem der Verwendungsansprüche definiert ist.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996130120 DE19630120A1 (de) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten |
PCT/EP1997/004035 WO1998004634A1 (de) | 1996-07-25 | 1997-07-24 | Gehäuse von kleintransformatoren enthaltenden elektrogeräten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996130120 DE19630120A1 (de) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19630120A1 true DE19630120A1 (de) | 1998-01-29 |
Family
ID=7800878
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1996130120 Withdrawn DE19630120A1 (de) | 1996-07-25 | 1996-07-25 | Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19630120A1 (de) |
WO (1) | WO1998004634A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000020506A1 (de) * | 1998-10-07 | 2000-04-13 | Basf Aktiengesellschaft | Gehäuse von kleintransformatoren enthaltenden elektrogeräten |
WO2000020504A1 (de) * | 1998-10-07 | 2000-04-13 | Basf Aktiengesellschaft | Gehäuse aus polycarbonatmischungen für geräte zur informationsverarbeitung und -übermitlung |
WO2004096918A1 (de) * | 2003-04-30 | 2004-11-11 | Ticona Gmbh | Thermoplastische teilkristalline formmasse mit reduziertem oberflächenglanz und produkte hieraus |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3742768A1 (de) * | 1987-12-17 | 1989-06-29 | Basf Ag | Halogenfreie flammfeste formmassen, verfahren zur herstellung und ihre verwendung |
DE4242485A1 (de) * | 1992-12-16 | 1994-06-23 | Basf Ag | Teilchenförmiges Pfropfpolymerisat und hieraus erhaltene thermoplastische Formmasse |
DE4342048A1 (de) * | 1993-12-09 | 1995-06-14 | Basf Ag | Dreistufige Pfropfcopolymerisate und solche enthaltende thermoplastische Formmassen mit hoher Zähigkeit |
US5569700A (en) * | 1994-04-04 | 1996-10-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Thermoplastic resin composition for profile extrusion |
-
1996
- 1996-07-25 DE DE1996130120 patent/DE19630120A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-24 WO PCT/EP1997/004035 patent/WO1998004634A1/de active Application Filing
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000020506A1 (de) * | 1998-10-07 | 2000-04-13 | Basf Aktiengesellschaft | Gehäuse von kleintransformatoren enthaltenden elektrogeräten |
WO2000020504A1 (de) * | 1998-10-07 | 2000-04-13 | Basf Aktiengesellschaft | Gehäuse aus polycarbonatmischungen für geräte zur informationsverarbeitung und -übermitlung |
WO2004096918A1 (de) * | 2003-04-30 | 2004-11-11 | Ticona Gmbh | Thermoplastische teilkristalline formmasse mit reduziertem oberflächenglanz und produkte hieraus |
US7655726B2 (en) | 2003-04-30 | 2010-02-02 | Ticona Gmbh | Thermoplastic partially crystalline molding compound having a reduced surface luster and products made therefrom |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1998004634A1 (de) | 1998-02-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE19630120A1 (de) | Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten | |
WO1998004628A2 (de) | Innenausbauteile für schienenfahrzeuge | |
DE19846205A1 (de) | Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -übermittlung | |
DE19846198A1 (de) | Formkörper für den Bausektor im Außenbereich | |
EP0914374B1 (de) | Vorrichtung zur haltung oder versorgung von kleintieren | |
DE19846202A1 (de) | Formkörper für den Bausektor im Innenbereich | |
EP0912353A1 (de) | Radkappen | |
WO1998004632A1 (de) | Abdeckgitter für lüfteröffnungen | |
EP0914376A1 (de) | Gehäuse für sicherheitseinrichtungen | |
DE19630144A1 (de) | Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -übermittlung | |
DE19630061A1 (de) | Gehäuse für Gartengeräte | |
DE19630098A1 (de) | Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen | |
EP0923494A1 (de) | Wärmeisolierte transportbehältnisse | |
DE19630143A1 (de) | Gehäuse und Verkleidungen für medizinische Zwecke | |
DE19630118A1 (de) | Flächige Wandelemente | |
WO1998004232A1 (de) | Massagegeräte und gehäuse dafür | |
WO2000020506A1 (de) | Gehäuse von kleintransformatoren enthaltenden elektrogeräten | |
WO2000020503A1 (de) | Massagegeräte und gehäuse dafür | |
WO2000020509A1 (de) | Sportartikel aus polycarbonatmischungen | |
DE19630116A1 (de) | Heckspoiler | |
WO2000020507A1 (de) | Gehäuse und abdeckungen für filter, pumpen und motoren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |