WO2004096918A1 - Thermoplastische teilkristalline formmasse mit reduziertem oberflächenglanz und produkte hieraus - Google Patents

Thermoplastische teilkristalline formmasse mit reduziertem oberflächenglanz und produkte hieraus Download PDF

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WO2004096918A1
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thermoplastic
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Joachim Clauss
Christine KÖSTLER
Arnold Schneller
Klaus Kurz
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Ticona Gmbh
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    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to new molding compositions based on semi-crystalline engineering thermoplastics, which give molded parts with reduced surface gloss in customary processing techniques.
  • the invention further relates to molded parts which are produced from such matting molding compositions by means of customary processing techniques.
  • Semi-crystalline thermoplastics have long been used as materials. In addition to their mechanical, thermal, electrical and chemical properties, optical properties are becoming increasingly important. Applications in automotive interiors should be mentioned as examples.
  • the surfaces are required to be glare-free for safety.
  • a targeted adjustment of the mattness is advantageous for the aesthetics and the achievement of a high perceived value.
  • molded parts made of different materials are processed side by side, there are differences in the surface gloss. In many cases, this represents a hurdle for the use of semi-crystalline engineering thermoplastics in the field of vision.
  • JP 2002337282, JP 2002294023 and JP 2002212349 disclose the addition of particulate polymers with elastomeric phases with the aim of reducing the surface gloss. In these cases, other material properties suffer. Above all, mechanical properties such as rigidity are reduced. At higher contents, these additives tend to form mold coatings on the tool surfaces at the processing temperatures of semi-crystalline engineering thermoplastics. Depending on the chemical structure, the emission of residual monomers from the particulate polymers is a limiting factor for use in many applications e.g. in the automobile interior and for household goods. Last but not least, the relatively high costs for many particulate polymers are a disadvantage.
  • matting molding compositions based on partially crystalline engineering thermoplastics contain both particulate polymers and chemically uncrosslinked polymers.
  • the desired domain size of the polymer particles d 5 o is between 0.01 and 100 microns, preferably between 1 and 50 .mu.m, more preferably between 2 and 20 microns.
  • Inorganics or salts can also be contained in the matting molding compound.
  • the formulation components of the molding composition according to the invention are therefore the matrix (A) containing partially crystalline engineering thermoplastics, matting particulate polymers (B), matting chemically uncrosslinked polymers (C) and optionally inorganic substances or salts (D) along with optionally further customary additives (E).
  • the components complement one another in a non-trivial manner in their expression of phase structures in the matrix of the semi-crystalline thermoplastic: in a preferred embodiment of the invention there is compatibility or partial compatibility between the particulate polymer (B) and the uncrosslinked polymer (C). In a further preferred embodiment of the invention, there is an incompatibility or partial compatibility between the particulate polymer (B) and the polymer matrix (A). In a particularly preferred embodiment, both conditions are fulfilled at the same time.
  • the molding composition according to the invention is the matrix which contains one or more of the engineering thermoplastics which are described in the next sections. Since the matrix is by definition semi-crystalline and therefore not transparent in the case of domains differing in the refractive index, components near the surface in particular contribute to the matting. Mechanism of action of the matting agents according to the invention is, inter alia, increasing the roughness of the molded part surface.
  • a matrix (A) according to the invention contains one or more polymers from the group of semi-crystalline engineering thermoplastics and, if appropriate, others thermoplastic polymers as blend partners (AX).
  • semi-crystalline engineering thermoplastics are polyacetals (A1), polyesters (A2), polyamides (A3), polyaryl sulfides (A4).
  • the measured values in the examples relate to incidence and measurement angles Mess of 60 °.
  • Molding compositions in the sense of this application are characterized in that the mattness M of a flat smooth surface without the matting additives B, C and D is 5%, preferably 10%, particularly preferably 75%, lower than with the matting additives B, C , D.
  • the effect of the matting agents can be determined, for example, by comparing mixtures of the matrix with matting agents (individually or in combination) at a content of 5%, 10% or 15% with the matting agent-free matrix.
  • polyacetals (A1) are polymers which mainly have oxymethylene groups (CH O--) as the repeating unit. They include polyoxyethylene homopolymers, copolymers, terpolymers and block copolymers.
  • Polyesters (A2) in the sense of this application are thermoplastic polymers with repeating ester groups in the main chain. Examples are polycondensation products of terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid or its esters with dihydric alcohols such as ethylene glycol, butanediol, CHDM and other possible AA, BB, AB comonomers.
  • Polyamides (A3) in the sense of this application are thermoplastic polymers with repeating acid amide groups in the main chain. They include both homopolymers of the amine carboxylic acid type and of the diamine dicarboxylic acid type as well as copolymers with other possible AA, BB, AB comonomers.
  • polyarylsulfides (A4) are thermoplastic polymers with repeating sulfur groups in the largely aromatic main chain. They include both homopolymers and copolymers.
  • thermoplastic polymers as blend partners (AX) in the sense of this application can be further partially crystalline and amorphous polymers.
  • Matting particulate polymers (B) in the sense of this application are polymers which are present as particles in the molding composition according to the invention and whose particulate identity is largely retained even in the processing process.
  • the average particle size dso in the molding composition is between 0.01 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m, particularly preferably between 2 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • Particulate polymers in the sense of this application contain one or more of the following polymer classes: emulsion polymers (B1), suspension polymers (B2), precipitation polymers (B3), comminuted crosslinked elastomers (B4), comminuted thermoplastics (B5) that soften only at high temperatures, thermoplastic elastomers in particle form (B6).
  • Particulate polymers can have one or more phases. Particulate polymers can be given with and without elastomeric phases. Particulate polymers can be (B1-B6) physically cross-linked or chemically cross-linked or (B5) uncross-linked.
  • emulsion polymers (B1) are preferably acrylic (co) polymers and multi-phase (co) polymers. Emulsion polymerizations are carried out in the presence of surfactants. These can be non-ionic or ionic (preferably anionic) surfactants. Examples of non-ionic surfactants are ether-like surfactants (for example polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene lauryl ether), ester-like surfactants (for example polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate) and block copolymer surfactants (for example polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer).
  • non-ionic surfactants are ether-like surfactants (for example polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene lauryl ether), ester-like surfactants (for example polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene sorbitan monolau
  • ionic surfactants examples include anionic surfactants (for example soaps, alkane sulfonates, alkylarylsulfonates) and cationic surfactants (for example straight-chain and cyclic ammonium compounds, quaternary ammonium salts).
  • anionic surfactants for example soaps, alkane sulfonates, alkylarylsulfonates
  • cationic surfactants for example straight-chain and cyclic ammonium compounds, quaternary ammonium salts.
  • Acrylate (co) polymers made from emulsion can contain the following monomers: alkyl acrylates with a C 2 to Cs alkyl group (e.g. ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethyl acrylate), alkyl methacrylates (e.g.
  • acrylate (co) polymers are commercially available from emulsion. Manufacturing processes are known in the prior art.
  • Multi-phase (co) polymers consist of a polymer core (preferably a soft elastomer) and one or more shells, one (preferably the outermost) of which contains a hard glassy amorphous polymer. Such multiphase (co) polymers are commercially available. Manufacturing processes are known in the prior art.
  • Monomers which are used to form such an elastomeric polymer core are, for example, conjugated dienes (for example butadiene, isoprene, chloroprene), alkyl acrylates with a C 2 to C 8 alkyl group (for example ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethyl acrylate) and Mixtures, the monomers and comonomers mentioned (for example: styrene; vinyl toluene, a-methylstyrene, aromatic vinylidenes, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinylidene cyanide, and alkyl methacrylate) te such as methyl methacrylate and butyl methacrylate).
  • conjugated dienes for example butadiene, isoprene, chloroprene
  • crosslinking monomers are conjugated dienes (see above), aromatic divinyl monomers (for example divinylbenzene), alkane polyol poly (meth) acrylates (for example ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butyl glycol diacrylate, hexane diol diacrylate, trimaldehyde diol acrylate, ethylenediole diolate, ethylenediole dimethyl acrylate, ethylenediole dimethyl acrylate, ethylenediole dimethyl acrylate, ethylenediole dimethyl acrylate, ethylenediole dimethyl acrylate, ethylenediole dimethyl acrylate, ethylenediole dimethyl methacrylate, ethylenediole dimethyl acrylate, ethylenediole dimethyl methacrylate, dimethyl ethoxylated - lolpropane tri
  • branching monomers are allyl esters of unsaturated carboxylic acids (eg allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallylithaconate).
  • the soft elastomeric polymer core has a glass transition temperature of less than -20 ° C.
  • the mass fraction of the soft elastomeric core can be between 0 and 90% by weight of the total core-shell polymer.
  • the hard glassy amorphous shell preferably has a glass transition temperature above 40 ° C.
  • the shell can contain oxygen-containing vinyl monomers such as (meth) acrylates of alcohols, optionally with further hydroxyl or glycidyl groups (for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate , Hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate) and aromatic vinyl monomers (eg styrene, vinyl toluene, vinyl cyanides such as acrylonitrile or methacrylonitrile, vinylidene cyanide).
  • the hard shell can also contain portions of multifunctional crosslinking or branching monomers.
  • the mass fraction of the hard glass-like amorphous shell can be between 10 and 100% by weight of the total core-shell polymer.
  • the shell can completely enclose the core or only partially cover it.
  • the intermediate phases can be spatially between the core and the shell or can be dispersed in one of the two phases.
  • One or more intermediate phases can lie between the core produced in the first polymerization step and the shell produced in the last polymerization step.
  • such intermediate phases can contain selected monomers, such as those listed above for core and shell, and can be added to the mass fraction of the core or shell, so that the sum is 100% by weight.
  • Suspension polymers (B2) in the sense of this application are preferably acrylic (co) polymers.
  • Suspension polymerizations are carried out in the presence of surface stabilizers.
  • surface stabilizers can be, for example, poorly soluble inorganic substances, such as concrete.
  • the usual monomer-soluble polymerization initiators are also used.
  • Acrylate (co) polymers which are produced from suspension, can contain the following monomers: alkyl acrylates with a C 2 to C 8 alkyl group (e.g. ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethyl acrylate), alkyl methacrylates (e.g.
  • methyl methacrylate and butyl methacrylate and optionally conjugated dienes as crosslinking comonomers, aromatic divinyl monomers (such as divinylbenzene), Alkanpolyolpoly (meth) acrylates (for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Butylglykoldiacrylat, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, oligoethylene glycol diacrylate, Oligoethylenglykoldimethacrylat, trimethylolpropane, tri- methylolpropandimethacrylat, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri methacrylate) and other suitable comonomers. Manufacturing processes are known in the prior art.
  • Crushed thermoplastics (B5) which only soften at high temperatures in the sense of this application preferably have a higher melt viscosity under processing conditions and / or a higher melting point and / or a higher softening point than the matrix (A).
  • Examples include PPS, PPSO 2 , PET, PEI, PES.
  • Matting chemically uncrosslinked thermoplastics (C) in the sense of this application are polymers which, even without the particulate polymers (B), already significantly reduce the surface gloss of the matrix. As a rule, this means that the matting polymer (C) and the matrix (A) are not completely compatible and segregation structures form. Matting chemically uncrosslinked polymers can be amorphous or partially crystalline; they can be homopolymers or contain comonomers; they can be multi-phase; They can be applied in particulate form if they lose their particular identity under the processing conditions, ie the particles disintegrate, deform or agglomerate into solid domains. Matting, uncrosslinked polymers (C) in the sense of this application can also be acrylate (co) polymers.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are inorganic and salt-like compounds (D).
  • D inorganic and salt-like compounds
  • these include the oxides and mixed oxides (D1) of the 3rd-5th Period of lll.-IV. Main group, 4th-5th Period III.-VIII.
  • Subgroup and the lanthanides especially the oxides of Si, Ti, Al. This includes silicates, aluminosilicates and silicate minerals. Examples include wollastonite, kaolinite, mica, talc and clay. Balls and fibers made from A and E glasses are further examples.
  • salt-like compounds (D2) carbonates, sulfates, phosphates, sulfides and carboxylates
  • alkaline earth metals zinc, aluminum and tin as well as the metals of subgroup VIII of the periodic table.
  • Calcium carbonate, calcium stearate, zinc carbonate, zinc acetate and zinc stearate may be mentioned as examples which have proven themselves in practice.
  • the average particle size d 50 in the molding composition is between 0.001 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m, particularly preferably between 2 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the compounds (D) can contribute, among other things, to the matting of the molding composition.
  • E additives for improving the resistance to light, UV radiation and weathering (E1), stabilizers for improving the thermal and thermooxidative resistance (E2), stabilizers for improving the hydrolytic resistance (E3), Stabilizers to improve the acidolytic resistance (E4), lubricants (E5), mold release agents (E6), coloring additives (E7), crystallization regulating substances and nucleating agents (E8), and possibly other common additives (E9).
  • the molding composition according to the invention can be one or more substances from the group of (E1A) benzotriazole derivatives, (E1B) benzophenone derivatives, (E1C) oxanilide derivatives, (E1 D) aromatic benzoates, (E1 E) cyanoacrylates and (E1 F) hindered amines.
  • the invention contains both the type (E1A) - (E1 E) and hindered amines E1 F.
  • a benzotriazole derivative E1A is used together with a hindered amine (E1 F).
  • Examples of (E1A) benzotriazole derivatives are 2- [2'-hydroxy-3 ', 5'-bis (1, 1-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert.- butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorotestzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenzyl) benzotriazole.
  • benzophenone derivatives are 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, (E1F)
  • sterically hindered amines are 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl compounds such as bis- (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) sebazate or the polymer of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine.
  • the weathering stabilizers (E1) mentioned are advantageously used in proportions of 0.01 to 2.0% by weight. Contents of 0.02 to 1.0% by weight in total E1A to E1 F are particularly preferred.
  • the molding composition according to the invention can include antioxidants (E2) such as one or more substances from the group of (E2A) sterically hindered phenols, (E2B) phenol ethers, (E2C) phenol esters organic or phosphorus - Containing acids, such as, for example, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol bis- [3- [3-tert.butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 3,3'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionohydrazide), hexamethylene glycol bis- [3- (3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy
  • the antioxidants mentioned (E2) can be used in proportions of 0.01 to 10% by weight. Contents of up to 2% by weight in total are preferred. The stabilizing effect cannot be ensured with smaller quantities.
  • the molding composition according to the invention can contain hydrolysis stabilizers (E3), ie one or more substances from the group of glycidyl ethers, as stabilizers for improving the hydrolytic stability.
  • E3 hydrolysis stabilizers
  • examples are mono-, di or optionally multiple glycidyl ethers of ethylene glycol, propoanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, glycerin and trimethylolpropane trisglycidyl ether.
  • the stabilizers mentioned (E3) can be used in proportions of 0 to 3% by weight. Contents of up to 1.0% by weight in total are preferred.
  • the molding composition according to the invention can contain acid-absorbing substances, that is to say one or more substances from the group of nitrogen-containing compounds (E4A), alkaline earth metal compounds (E4B) or bases (E4C).
  • the matrix contains polyacetals or similar acid-labile polymers in a preferred form Both nitrogenous compounds (E4A) and alkaline earth compounds (E4B) are used.
  • nitrogen-containing compounds (E4A) are melamine, melamine-formaldehyde adducts and methylolmelanine.
  • alkaline earth compounds (E4B) are calcium propionate, tricalcium citrate and magnesium stearate.
  • bases (E4C) are Na 2 CO 3 and NaHCO
  • the acid scavengers (E4) mentioned are preferably used in proportions of 0.001 to 1.0% by weight. Acid scavengers can also be used as mixtures.
  • the molding composition according to the invention can contain waxes, such as, for example, polyethylene waxes and / or oxidized polyethylene waxes, their esters and amides and also fatty acid esters or fatty acid amides as lubricants (E5) or mold release agents (E6).
  • waxes such as, for example, polyethylene waxes and / or oxidized polyethylene waxes, their esters and amides and also fatty acid esters or fatty acid amides as lubricants (E5) or mold release agents (E6).
  • E5 polyethylene waxes and / or oxidized polyethylene waxes
  • lubricants E5
  • mold release agents E6
  • Mixed ethylene bis-fatty acid amides and montan wax glycerides are preferred.
  • Lubricants (E5) and mold release agents (E6) are preferably used in proportions of 0.01 to 10% by weight. Contents of 0.05 to 3% by weight in total are particularly preferred.
  • Lubricants can also act as mold release agents and vice versa.
  • the molding composition according to the invention can contain coloring substances, so-called (E7) coloring agents, as coloring additives (E7).
  • These can be both organic and inorganic pigments as well as dyes.
  • the pigments and dyes are not particularly limited, but pigments that do not distribute themselves evenly in the molding compound but instead accumulate at interfaces or individual domains often prove to be poor for the color uniformity, color consistency and mechanical properties.
  • Anthraquinone dyes and various pigments such as carbon black, azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, indoline pigments, titanium dioxide pigments, iron oxide pigments and cobalt pigments may be mentioned as examples. Any suitable combinations of coloring substances can also be used within the present invention.
  • the content of coloring substances is preferably 0.05 to 10% by weight, particularly preferably up to 5% by weight in total. If the content is too low, the desired depth of color is often not achieved; higher levels are usually not necessary, economically unattractive and may impair other properties such as the mechanics of the molding compound.
  • the molding composition according to the invention can contain, as crystallization-regulating substances (E8), homogeneous or heterogeneous nucleating agents, ie one or more substances from the group of solid inorganic compounds, crosslinked polymers.
  • (E8) nucleating agents are valentinite, pyrophyllite, dolomite, melamine cyanurate, boron compounds such as boron nitride, silicic acid, montmorillonite and organic modified montmohlonite, organic and inorganic pigments, melamine-formaldehyde condensates and layered silicates.
  • the invention contains talc as a nucleating agent.
  • Nucleating agents are preferably used in proportions of 0.0001 to 5% by weight. Contents of 0.001 to 2.0% by weight in total are preferred.
  • the molding composition according to the invention can contain additives which, according to the respective prior art, ensure or improve functional properties of the molding composition (e.g. electrical conductivity, antistatic properties, etc.).
  • the molding composition according to the invention can be produced by a known method in known units: the components are mixed together or in a suitable sequence and extruded as granules.
  • the granules can be prepared in a known manner, e.g. can be further processed into shaped articles by extrusion, injection molding, vacuum molding, blow molding or foaming.
  • the stabilizers and other additives mentioned in the context of this application can be added in any suitable steps.
  • the final formulation of the molding composition can also be produced in such a way that individual or more additives are only added shortly before the molding is produced.
  • Mixing granules with an additive paste or mixing two or more types of granules so that at least one corresponds to the molding composition according to the invention or, ultimately, together gives the composition according to the invention are suitable.
  • a preferred method of preparation is, for example, the mixing of all constituents at elevated temperature, ie above the melting point of all the matrix polymers (A) in well-mixing units such as, for example, Brabender, extruders, preferably twin-screw extruders, or on mixing rollers.
  • Another preferred method of production is mixing all components at room temperature and then melting the matrix polymers in an extruder, preferably a twin-screw extruder.
  • the components can be processed individually or in combination first to give highly concentrated masterbatches and these can then be further processed with further components to give the mixture according to the invention.
  • the molding composition according to the invention is thermoplastic and thus accessible to the customary processing methods and can be processed into any shaped articles. It is suitable as a technical material for the production of semi-finished and finished parts. In particular, it is suitable for use in the field of household appliances and in the automobile, including automobile interiors and for automotive accessories.
  • the molding composition according to the invention achieves matt molded parts even on highly polished, shiny mold surfaces.
  • tool shapes with structured surfaces have been widely used. This enables molded parts with a wide variety of textures to be produced. Irregular grains, leather-imitating textures and technical grains based on regular patterns are possible. Different roughnesses can be realized here. Multi-gloss grains in which the surface of the molded part has several locally different roughnesses are also known.
  • the structuring of the tool surface can be created by the usual methods such as, for example, by electrolytic deposition, mechanical processing, sandblasting, chemical or plasma etching. With suitable processing conditions, the molding composition according to the invention also achieves matt molded parts on structured mold surfaces.
  • Shaped parts which are produced from the molding composition according to the invention by means of customary processing techniques, in particular by casting, are the subject of the present application. Molded parts are also explicitly included the production of which in conventional units deviates from conventional process parameters in order to set a suitable degree of matting.
  • test samples were produced which contain polyoxymethylene (POM) as partially crystalline engineering thermoplastics (component A) as well as exam samples which contain polybutylene terephthalate (PBT) as partially crystalline engineering thermoplastics.
  • POM polyoxymethylene
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the examples according to the invention contain both a particulate matting agent (component B) and an uncrosslinked thermoplastic polymer (component C).
  • the samples used as comparative examples contain either a particulate matting agent (component B) or an uncrosslinked thermoplastic polymer (component C).
  • the matrix used was Polyoxymethylene Hostaform C27021 with 5.6% dioxolane as comonomer.
  • the usual additives E PO M were Irganox 1010 as antioxidant, Tinuvin 234 and Tinuvin 770 as light stabilizers, Licowax C flow aid and mold release agent, melamine and calcium propionate as acid absorbers and carbon black as a color additive.
  • the example contains the entry PBT as component A, Celanex 2500 10/0242 was used as the matrix PBT.
  • Irganox 1010 and Irgafos 126 were used as the usual additives E PB ⁇ , talc as a nucleating agent, Licolub WE4 as a flow aid and mold release agent, as an acid absorber and as a coloring additive, carbon black.
  • a particulate matting agent was an acrylate copolymer Paraloid 5136 made by Rohm & Haas, at SUS an acrylate copolymer with a particle size of 8-18 ⁇ m (based on PBMA and PMMA) made by suspension, at PET d 5 o of 5 micron crushed PET, at EMUL2 a multiphase copolymer MBX-8 made by emulsion from Sekisui (with cross-linked PBMA core and PMMA shell) with ad 50 of 8 micron was used.
  • the uncrosslinked thermoplastic Paraloid K125 from Rohm & Haas was used for T2 Degalan VH1 from Degussa Röhm (spray-dried acrylate copolymer).
  • mattities> 80% were measured on polished tool surfaces. If the example in Mattness division rated “sufficient”, mattities in the range of 60 to 80% were measured on polished tool surfaces. If the example in the mattness division was rated “poor”, mattness ⁇ 60% was measured on polished tool surfaces or aesthetic surface defects were found ,
  • volatile components were measured as the sum of VDA-275 and VDA-277 ⁇ 100 ppm. If the example was rated "sufficient” in the Emission category, volatile components were rated as Sum of VDA-275 and VDA-277 measured between 100 and 150 ppm. If the example was rated "bad” in the Emission division, volatile components were measured as the sum of VDA-275 and VDA-277> 150 ppm.
  • the table shows that the molding compositions according to the invention consistently show good mattness values. They have low emission values and, with the exception of one example, which nevertheless shows sufficient mechanical properties, E-modules> 2,350 MPa and yield stresses> 50 MPa were determined for all other examples.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Formmassen basierend auf teilkristallinen technischen Thermoplasten, die in üblichen Verarbeitungstechniken Formteile mit reduziertem Oberflächenglanz ergeben. Die Formmassen zeichnen sich dadurch aus, dass sie in einer Polymermatrix, gegebenenfalls mit den üblichen Additiven, Polymer-Teilchen mit einer mittleren Größe d50 zwischen 0, 1 µm und 100 µm und mindestens ein weiteres chemisch unvernetztes un­- oder teilverträgliches Polymer sowie gegebenenfalls salzartige Additive enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung Formteile, die aus solchen mattierenden Formmassen mittels üblicher Verarbeitungstechniken, insbesondere durch Spritzguss, hergestellt werden.

Description

Thermoplastische teilkristalline Formmasse mit reduziertem Oberflächenglanz und
Produkte hieraus
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Formmassen basierend auf teilkristallinen technischen Thermoplasten, die in üblichen Verarbeitungstechniken Formteile mit reduziertem Oberflächenglanz ergeben. Weiterhin betrifft die Erfindung Formteile, die aus solchen mattierenden Formmassen mittels üblicher Verarbeitungstechniken hergestellt werden.
Teilkristalline Thermoplaste werden seit langem als Werkstoffe eingesetzt. Neben ihren mechanischen, thermischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften gewinnen zunehmend optische Eigenschaften an Bedeutung. Beispielhaft sollen Anwendungen im Automobilinnenraum genannt werden. Hier ist für die Sicherheit Blendfreiheit der Oberflächen gefordert. Weiterhin ist für die Ästhetik und die Erreichung einer hohen Wertanmutung eine gezielte Einstellung der Mattigkeit von Vorteil. Vor allem, wenn Formteile aus unterschiedlichen Materialien nebeneinander verarbeitet werden, fallen Unterschiede im Oberflächenglanz auf. Dies stellt in vielen Fällen eine Hürde für den Einsatz von teilkristalünen technischen Thermoplasten im Sichtbereich dar.
Stand der Technik und praxisüblich zur Verringerung des Oberflächenglanzes ist die Strukturierung von Formoberflächen z.B. im Spritzgusswerkzeug. Hierbei wird durch verschiedene Techniken die Werkzeugoberfläche durch Erhöhung der Rauhigkeit mattiert. Die Struktur der Formoberfläche findet sich mehr oder weniger präzise auf dem abgeformten Werkstück wieder. Dieser Ansatz ist allerdings nur begrenzt einsetzbar: zum ersten sind unterschiedliche technische Thermoplaste durchaus verschieden in ihrer Abformgenauigkeit und weisen daher unterschiedlichen Glanz auf, zum zweiten reicht die Mattierung der Werkzeugform zum Erreichen des gewünschten Mattierungsgrades oft nicht aus, zum dritten ändert sich die Rauhigkeit der Form durch verschiedene Verschleissmechanismen als Funktion der Zeit und hiermit auch der Mattierungsgrad der Formteiloberfläche.
Aus DE 100 229 97 und EP 839867 ist die Zugabe von Anorganika oder Salzen zu teilkristallinen technischen Thermoplasten bekannt, mit dem Ziel, den Oberflächenglanz zu senken. In diesen Fällen leiden andere Materialeigenschaften. Vor allem die mechanischen Eigenschaften, wie Zähigkeit und Dehnbarkeit, werden soweit reduziert, dass solche Werkstoffe kaum Einsatz finden. Vor allem bei Additiven, de- ren Teilchen ein hohes Aspektverhältnis aufweisen, werden ungleichmäßige Oberflächen, oft auch mit sichtbaren Fließlinien, erhalten.
Aus JP 2002337282, JP 2002294023 und JP 2002212349 ist die Zugabe von partikulären Polymeren mit elastomeren Phasen mit dem Ziel bekannt, den Oberflächenglanz zu senken. In diesen Fällen leiden andere Materialeigenschaften. Vor allem mechanische Eigenschaften wie Steifigkeit werden reduziert. Bei höheren Gehalten neigen diese Additive bei den Verarbeitungstemperaturen von teilkristallinen technischen Thermoplasten zur Ausbildung von Formbelägen auf den Werkzeugoberflächen. Je nach chemischem Aufbau sind die Emission von Restmonomeren aus den partikulären Polymeren ein limitierender Faktor für den Einsatz in vielen Anwendungen z.B. im Automobilinnenraum und bei Haushaltswaren. Nicht zuletzt stellen relativ hohe Kosten für viele partikuläre Polymere einen Nachteil dar.
Weiterhin kennt der Stand der Technik die Zugabe von unvernetzten Polymeren mit dem Ziel, den Oberflächenglanz zu senken. Auch in diesen Fällen leiden andere Materialeigenschaften. In Abhängigkeit von den Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen stellen sich aufgrund der Unverträglichkeit von Matrix- und Mattierungspoly- mer oft unterschiedliche Morphologien ein. Resultat sind schwankende Mattierungs- effekte je nach der jeweiligen Vorgeschichte und oft schlechte Dehnungswerte sowie schwankende mechanische Eigenschaften insbesondere Schlagzähigkeiten.
Stand der Technik ist weiterhin die Kombination eines Calciumsilikates mit einem PPO-PEO-Copolymeren (JP 01054053), die Kombination aus Core-Shell-Polymeren mit Calciumcarbonat (JP 3187917) sowie die Kombination von Core-Shell- Polymeren und Salzen (EP 711807).
Von den im Stand der Technik publizierten Rezepturen werden nur wenige für kommerziell verfügbare Produkte eingesetzt. Bei teilkristallinen und damit nichttransparenten Matrixpolymeren, bei denen Mattierungen maßgeblich oder ausschließlich über Oberflächenrauhigkeiten verwirklicht werden, sind technisch befriedigende Lösungen bislang kaum bekannt. Die bekannten Formmassen weisen eine Reihe von Nachteilen auf (reduzierte mechanische Eigenschaften, Emission flüchtiger Organika, Kosten), die in ihrer Kombination dafür verantwortlich sind, dass trotz zahlreicher Publikationen kaum mattierende teilkristalline Thermoplaste auf dem europäischen Markt angeboten werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Formmassen basierend auf teilkristallinen technischen Thermoplasten bereitzustellen, mit denen der Oberflächenglanz materialseitig gezielt eingestellt werden kann, also die Intensität gerichtet reflektierten Lichtes regelbar ist, ohne dass dabei das übrige Eigenschaftsprofil der technischen Thermoplasten unangemessen leidet.
Überraschend wurde nun gefunden, dass die Nachteile ausreichend vermieden werden können, wenn mattierende Formmassen basierend auf teilkristallinen technischen Thermoplasten (gegebenenfalls mit den üblichen Additiven) sowohl partikuläre Polymere als auch chemisch unvemetzte Polymere enthalten. Die gewünschte Domänengröße der Polymer-Teilchen d5o liegt zwischen 0,01 und 100 μm, bevorzugt zwischen 1 und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 20 μm. Zusätzlich können auch Anorganika oder Salze in der mattierenden Formmasse enthalten sein.
Die Rezepturkomponenten der erfindungsgemäßen Formmasse sind daher die Matrix (A) enthaltend teilkristalline technische Thermoplaste, mattierende partikuläre Polymere (B), mattierende chemisch unvemetzte Polymere (C) sowie optional Anorganika oder Salze (D) nebst optional weiteren üblichen Additiven (E).
Die Komponenten ergänzen sich in nicht trivialer Weise in ihrer Ausprägung von Phasenstrukturen in der Matrix des teilkristallinen Thermoplasten: In einer bevorzugten Ausprägung der Erfindung ist eine Verträglichkeit oder Teilverträglichkeit zwischen dem partikulären Polymer (B) und dem unvemetzten Polymer (C) gegeben. In einer weiteren bevorzugten Ausprägung der Erfindung ist eine Unverträglichkeit oder Teilverträglichkeit zwischen dem partikulären Polymer (B) und der Polymermatrix (A) gegeben. In einer besonders bevorzugten Ausprägung sind beide Bedingungen zur gleichen Zeit erfüllt.
50 bis 99,8 Gew.% der erfindungsgemäßen Formmasse stellt die Matrix dar, die einen oder mehrere der technischen Thermoplasten enthält, welche in den nächsten Abschnitten beschrieben sind. Da die Matrix definitionsgemäß teilkristallin und damit bei sich im Brechungsindex unterscheidenden Domänen nicht transparent ist, tragen vor allem oberflächennahe Komponenten zur Mattierung bei. Wirkungsmechanismus der erfindungsgemäßen Mattierungsmittel ist unter anderem die Rauhigkeitserhöhung der Formteiloberfläche.
Eine erfindungsgemäße Matrix (A) enthält ein oder mehrere Polymere aus der Gruppe der teilkristallinen technischen Thermoplasten sowie gegebenenfalls weitere thermoplastische Polymere als Blendpartner (AX). Beispiele für teilkristalline technische Thermoplasten sind Polyacetale (A1), Polyester (A2), Polyamide (A3), Polya- rylsulfide (A4).
Nicht nur streng lineare Kettenmoleküle, auch verzweigte oder leicht vernetzte Polymere können in der Matrix eingesetzt werden. Die Polymerisationsgrade sind nicht besonders eingeschränkt und liegen in der gleichen Größenordnung wie die vergleichbarer nicht-mattierender Formmassen.
Glanz G und Mattigkeit M werden in dieser Anmeldung als Verhältnis von Lichtintensität I unter der Bedingung, dass Beleuchtungswinkel gleich Betrachtungswinkel Θein = Θaus sei, angegeben. Die Messwerte der Beispiele beziehen sich auf Einfalls- und Messwinkel Θ von 60°.
'gerichtet Glanz G =
('gerichtet + 'uπgerichtet)
'ungerichtet
Mattigkeit M = 1 - G =
('gerichtet + 'ungerichtet)
Formmassen im Sinne dieser Anmeldung zeichnen sich dadurch aus, dass die Mattigkeit M einer planen glatten Fläche ohne die mattierenden Additive B, C und D um 5%, bevorzugt 10 %, besonders bevorzugt 75%, niedriger liegt als mit den mattierenden Additiven B, C, D. Die Wirkung der Mattierungsmittel kann zum Beispiel dadurch ermittelt werden, dass Mischungen der Matrix mit Mattierungsmitteln (einzeln oder in Kombination) bei Gehalten von 5%, 10% öder 15% mit der mattierungsmittel- freien Matrix verglichen werden.
So gelingt auch die Abgrenzung von Polymeren, die als Blendpartner der Matrix (AX) fungieren, gegen die erfindungsgemäß als Mattierungsadditiv eingesetzten chemisch unvemetzten Polymere (C): Es soll herangezogen werden, dass (C) auch ohne Zugabe von partikulären Polymeren (B) eine signifikante glanzsenkende Wirkung auf die Matrix (A) hat. Wenn ein chemisch unvernetztes Polymer in einer erfindungsgemäßen Mischung selbst den Glanz der Matrix signifikant, d.h. um mindestens 5 %, senkt, wird es als Komponente (C) betrachtet; wenn ein unvernetztes Polymer den Glanz der Matrix nicht signifikant, d.h. um weniger als 5 %, senkt, wird es als Komponente (AX) gewertet. Polyacetale (A1) im Sinne dieser Anmeldung sind Polymere, die als Wiederholeinheit hauptsächlich Oxymethylen-Gruppen (CH O-) aufweisen. Sie umfassen Polyo- xy ethylen-Homopolymere, -Copolymere, -Terpolymere und -Blockcopolymere.
Polyester (A2) im Sinne dieser Anmeldung sind thermoplastische Polymere mit sich wiederholenden Estergruppen in der Hauptkette. Beispiele sind Polykondensations- produkte der Terephthalsäure, der Isophlhalsäure, der Naphthalindicarbonsäure, der Adipinsäure oder ihrer Ester mit zweiwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Butandi- ol, CHDM sowie weiteren möglichen AA-, BB-, AB-Comonomeren.
Polyamide (A3) im Sinne dieser Anmeldung sind thermoplastische Polymere mit sich wiederholenden Säureamidgruppen in der Hauptkette. Sie umfassen sowohl Homo- polymere des Amincarbonsäuretyps als auch des Diamin-Dicarbonsäuretyps als auch Copolymere mit weiteren möglichen AA-, BB-, AB-Comonomeren.
Polyarylsulfide (A4) im Sinne dieser Anmeldung sind thermoplastische Polymere mit sich wiederholenden Schwefelgruppen in der weitgehend aromatischen Hauptkette. Sie umfassen sowohl Homopolymere als auch Copolymere.
Weitere thermoplastische Polymere als Blendpartner (AX) im Sinne dieser Anmeldung können weitere teilkristalline und amorphe Polymere sein.
Mattierende partikuläre Polymere (B) im Sinne dieser Anmeldung sind Polymere, die in der erfindungsgemäßen Formmasse als Teilchen vorliegen und deren partikuläre Identität auch im Verarbeitungsprozeß weitgehend erhalten bleibt. In der Formmasse liegt die mittlere Teilchengröße dso zwischen 0,01 μm und 100 μm, bevorzugt zwischen 1 μm und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 2 μm und 20 μm. Partikuläre Polymere im Sinne dieser Anmeldung enthalten ein oder mehrere der folgenden Polymerklassen: Emulsionspolymere (B1), Suspensionspolymere (B2), Fällungspolymere (B3), zerkleinerte vernetzte Elastomere (B4), zerkleinerte, erst bei hohen Temperaturen erweichende Thermoplaste (B5), thermoplastische Elastomere in Teilchenform (B6). Partikuläre Polymere können eine oder mehrere Phasen aufweisen. Partikuläre Polymere können mit und ohne elastomere Phasen gegeben sein. Partikuläre Polymere können (B1-B6) physikalisch vernetzt oder chemisch vernetzt oder (B5) unvemetzt sein.
Emulsionspolymere (B1) im Sinne dieser Anmeldung sind bevorzugt Acry- lat(co)polymere und Mehrphasen(co)polymere. Emulsionspolymerisationen werden in Gegenwart von Tensiden durchgeführt. Dies können nicht-ionische oder ionische (bevorzugt anionische) Tenside sein. Beispiele von nicht-ionischen Tensiden sind etherartige Tenside (z.B. Polyoxyethylenno- nylphenylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenlaurylether), esterartige Tenside (z.B. Polyoxyethylenmonostearat, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat) und Blockcopolymer-Tenside (z.B. Polyoxyethylen-polyoxypropylen-blockcopolymer). Beispiele von ionischen Tensiden umfassen anionische Tenside (z.B. Seifen, Alkan- sulfonate, Alkylarylsulfonate) und kationische Tenside (z.B. geradkettige und cycli- sche Ammoniumverbindungen, quartäre Ammoniumsalze).
Weiterhin werden die üblichen wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren eingesetzt.
Acrylat(co)poIymere, die aus Emulsion hergestellt werden, können folgende Monomere enthalten: Alkylacrylate mit einer C2 bis Cs Alkylgruppe (z.B. Ethylacrylat, Pro- pylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylacrylat), Alkylmethacrylate (z.B. Methylmethacrylat und Butylmethacrylat) sowie gegebenenfalls als vernetzende Comonomere konjugierte Diene, aromatische Divinylmonomere (z.B. Divinylbenzol), Alkanpolyolpoly(meth)acrylate (z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacry- lat, Butylglykoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Oligoethy- Ienglykoldiacrylat, Oligoethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Tri- methylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri- methacrylat) sowie weitere geeignete Comonomere. Solche Acrylat(co)polymere sind kommerziell aus Emulsion zugänglich. Herstellungsverfahren sind nach dem Stand der Technik bekannt.
Mehrphasen(co)polymere bestehen aus einem Polymer-Kern (bevorzugt einem weichen elastomeren) und einer oder mehrerer Hüllen, von denen eine (bevorzugt die äußerste) ein hartes glasartiges amorphes Polymer enthält. Solche Mehrpha- sen(co)polymere sind kommerziell zugänglich. Herstellungsverfahren sind nach dem Stand der Technik bekannt.
Monomere, die zur Bildung eines solchen elastomeren Polymerkems eingesetzt werden, sind zum Beispiel konjugierte Diene (z.B. Butadien, Isopren, Chloropren) , Alkylacrylate mit einer C2 bis C8 Alkylgruppe (z.B. Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylacrylat) und Mischungen, die genannte Monomere und Comonomere (z.B: Styrol; Vinyltoluol, a-Methylstyrol, aromatische Vinylidene, Vinylcyanide wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylidencyanid, und Alkylmethacryla- te wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat) enthalten. Weiterhin können geringe Anteile mehrfunktioneller vernetzender oder verzweigender Monomere eingesetzt werden. Beispiele für vernetzende Monomere sind konjugierte Diene (s.o.), aromatische Divinylmonomere (z.B. Divinylbenzol), Alkanpolyolpoly(meth)acrylate (z.B. E- thylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylglykoldiacrylat, Hexandioldiac- rylat, Hexandioldimethacrylat, Oligoethylenglykoldiacrylat, Oligoethylenglykoldi- methacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethy- lolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat). Beispiele für verzweigende Monomere sind Allylester ungesättigter Carbonsäuren (z.B. Allylacrylat, Allylmethacry- lat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylithaconat). Der weiche elastomere Polymer- Kern weist in einer bevorzugten Ausprägung eine Glastemperatur von weniger als - 20°C auf.
Der Massenanteil des weichen elastomeren Kerns kann zwischen 0 und 90 Gew.% des gesamten Core-Shell-Polymeren betragen.
Die harte glasartige amorphe Hülle weist bevorzugt eine Glastemperatur oberhalb von 40°C auf. Die Hülle kann sauerstoff-haltige vinylischen Monomeren wie (Meth)acrylaten von Alkoholen ggf. mit weiteren Hydroxyl- oder Glycidylgruppen (z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hydroxye- thyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat) sowie aromatische vinylische Monomere (z.B. Styrol, Vinyltoluol, Vinylcyanide wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinylidencyanid) enthalten. Auch die harte Hülle kann Anteile mehrfunktioneller vernetzender oder verzweigender Monomere enthalten.
Der Massenanteil der harten glasartigen amorphen Hülle kann zwischen 10 und 100 Gew.% des gesamten Core-Shell-Polymeren betragen. Die Hülle kann den Kern vollständig umschließen oder nur teilweise bedecken. Die Zwischenphasen können sich räumlich zwischen dem Kern und der Hülle liegen oder in einer der beiden Phasen dispergiert sein.
Eine oder mehrere Zwischenphasen können zwischen dem im ersten Polymerisati- onschritt erzeugten Kern und der im letzten Polymerisationsschritt erzeugten Hülle liegen. Solche Zwischenphasen können je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil ausgewählte Monomere, wie sie oben für Kern und Hülle aufgezählt sind, enthalten und beim Massenanteil des Kerns oder der Hülle dazugerechnet werden, so dass die Summe 100 Gew.% beträgt. Suspensionspolymere (B2) im Sinne dieser Anmeldung sind bevorzugt Acry- lat(co)polymere.
Suspensionspolymerisationen werden in Gegenwart von Oberflächenstabilisatoren durchgeführt. Dies können zum Beispiel schwerlösliche anorganische Substanzen, wie Betonit sein. Weiterhin werden die üblichen monomerlöslichen Polymerisationsinitiatoren eingesetzt.
Acrylat(co)polymere, die aus Suspension hergestellt werden, können fgolgende Monomere enthalten: Alkylacrylate mit einer C2 bis C8 Alkylgruppe (z.B. Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylacrylat), Alkylmethacrylate (z.B. Methylmethacrylat und Butylmethacrylat) sowie gegebenenfalls als vernetzende Comonomere konjugierte Diene, aromatische Divinylmonomere (z.B. Divinylbenzol), Alkanpolyolpoly(meth)acrylate (z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylglykoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Oligoethy- lenglykoldiacrylat, Oligoethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Tri- methylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri- methacrylat) sowie weitere geeignete Comonomere. Herstellungsverfahren sind nach dem Stand der Technik bekannt.
Zerkleinerte, erst bei hohen Temperaturen erweichende Thermoplaste (B5) im Sinne dieser Anmeldung weisen bevorzugt eine höhere Schmelzviskosität unter Verarbeitungsbedingungen und/oder einen höheren Schmelzpunkt und/oder einen höheren Erweichungspunkt als die Matrix (A) auf. Beispiele hierfür sind PPS, PPSO2, PET, PEI, PES.
Mattierende chemisch unvemetzte Thermoplaste (C) im Sinne dieser Anmeldung sind Polymere, die auch ohne die partikulären Polymere (B) bereits den Oberflächenglanz der Matrix signifikant senken. In der Regel bedeutet dies, dass das mattierende Polymer (C) und die Matrix (A) nicht vollständig kompatibel sind und sich Entmischungsstrukturen bilden. Mattierende chemisch unvemetzte Polymere können amorph oder teilkristallin sein; sie können Homopolymere sein oder Comonomere enthalten; sie können mehrphasig sein; sie können partikulär appliziert werden, sofern sie unter den Verarbeitungsbedingungen die partikuläre Identität verlieren, d.h. dass die Teilchen zerfallen, sich verformen oder zu festen Domänen agglomerieren. Mattierende unvemetzte Polymere (C) im Sinne dieser Anmeldung können auch Ac- rylat(co)polymere sein. Ein optionaler Bestandteil der erfindungsgemässen thermoplastischen Formmassen sind anorganische und salzartige Verbindungen (D). Von der Vielzahl der Verbindungen eignen sich diejenigen, die sich unter den Verarbeitungsbedingungen in der Schmelze des teilkristallinen Thermoplasten nicht lösen sondern partikulär vorliegen. Dazu gehören zum einen die Oxide und Mischoxide (D1 ) der 3.-5. Periode der lll.-IV. Hauptgruppe, 4.-5. Periode der III.-VIII. Nebengruppe und der Lanthaniden, insbesondere die Oxide von Si, Ti, AI. Dies umfaßt Silikate, Alumosilikate und silikatische Mineralien. Beispielhaft seien Wollastonit, Kaolinit, Glimmer, Talk und Tone genannt. Als weitere Beispiele seien Kugeln und Fasern aus A- und E-GIas genannt. Weiterhin gehören dazu salzartige Verbindungen (D2) (Carbonate, Sulfate, Phosphate, Sulfide und Carboxylate) der Erdalkalimetalle, des Zinks, des Aluminiums und des Zinns sowie der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems. Als Beispiele, die sich in der Praxis bewährt haben, seien Calciumcarbonat, Calciumstearat, Zink- carbonat, Zinkacetat und Zinkstearat genannt. In der Formmasse liegt die mittlere Teilchengröße d50 zwischen 0,001 μm und 100 μm, bevorzugt zwischen 1 μm und 50 μm, besonders bevorzugt zwischen 2 μm und 20 μm. Die Verbindungen (D) können unter anderem zur Mattierung der Formmasse beitragen.
Weitere übliche Additive (E) im Sinne dieser Anmeldung sind Stabilisatoren zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Lichteinwirkung, UV-Strahlung und Bewitterung (E1), Stabilisatoren zur Verbesserung der thermischen und thermooxidativen Beständigkeit (E2), Stabilisatoren zur Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit (E3), Stabilisatoren zur Verbesserung der acidolytischen Beständigkeit (E4), Gleitmittel (E5), Entformungshilfen (E6), farbgebende Additive (E7), kristallisationsregu- lierende Substanzen und Nukleierungsmittel (E8), und ggf. weitere übliche Additive (E9).
Als Stabilisatoren bei Bewitterung und Licht und UV-Strahlung (E1) kann die erfindungsgemäße Formmasse eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe von (E1A) Benzotriazol-Derivate, (E1B) Benzophenon-Derivate, (E1C) Oxanilid-Derivate, (E1 D) aromatische Benzoate, (E1 E) Cyanacrylate and (E1 F) stehsche gehinderte Amine enthalten. In einer bevorzugten Ausprägung enthält die Erfindung sowohl die Sorte (E1A)-(E1 E) als auch gehinderte Amine E1 F. In einer besonders bevorzugten Ausprägung wird ein Benzotriazol-Derivat E1A zusammen mit einem gehinderten Amin (E1 F) eingesetzt. Beispiele für (E1A) Benzotriazol-Derivate sind 2-[2'-Hydroxy- 3',5'-bis(1 ,1-dimethylbenzyl)phenyl]-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'- methylphenyl)-5-chlprobenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenzyl)-benzotriazol. Beispiele für Benzophenonderivate (E1 B) sind 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon, (E1F) Beispiele für sterische gehinderte Amine sind 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-Verbindungen, wie zum Beispiel Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat oder das Polymer aus Bernsteinsäuredime- thylester und 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin.
Die genannten Bewitterungsstabilisatoren (E1) werden vorteilhaft in Anteilen von 0,01 bis 2,0 Gew.% eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Gehalte von 0,02 bis 1,0 Gew.% in Summe E1A bis E1 F.
Als Stabilisatoren zur Verbesserung der thermischen und thermooxidativen Beständigkeit (E2) kann die erfindungsgemäße Formmasse Antioxidantien (E2) wie zum Beispiel eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe von (E2A) sterisch gehinderte Phenole, (E2B) Phenolether, (E2C) Phenolester organischer oder phosphor- haltiger Säuren enthalten, wie zum Beispiel Pentaerithrityl-tetrakis-[3-(3,5-di- tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-proprionat], Triethylenglykol-bis-[3-[3-tert.butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)-proprionat], 3,3'-bis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- propionohydrazid) , Hexamethylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat], 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluol. Bevorzugt ist Pentaerithrityl-tetrakis-[3- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-proprionat].
Die genannten Antioxidantien (E2) können in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.% eingesetzt werden. Bevorzugt sind Gehalte bis 2 Gew.% in Summe. Bei kleineren Mengen kann der stabilisierende Effekt nicht sichergestellt werden.
Als Stabilisatoren zur Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit kann die erfindungsgemäße Formmasse Hydrolysestabilisatoren (E3), also eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der Glycidylether enthalten. Beispiele sind Mono-, Di oder ggf. Mehrfachglycidylether von Ethylenglykol, Propoandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3- Butandiol, Glycerin und Trimethylolpropantrisglycidylether.
Die genannten Stabilisatoren (E3) können in Anteilen von 0 bis 3 Gew.% eingesetzt werden. Bevorzugt sind Gehalte bis 1 ,0 Gew.% in Summe.
Als Stabilisatoren zur Verbesserung der acidolytischen Beständigkeit (E4) kann die erfindungsgemäße Formmasse säureabstrahierende Substanzen, also eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Verbindungen (E4A), Erdalkali-Verbindungen (E4B) oder Basen (E4C) enthalten. Enthält die Matrix Polya- cetale oder ähnlich säurelabile Polymere werden in einer bevorzugten Ausprägung sowohl stickstoffhaltige Verbindungen (E4A) als auch Erdalkaliverbindungen (E4B) eingesetzt. Beispiele für stickstoffhaltige Verbindungen (E4A) sind Melamin, Mel- aminformaldehyd-Addukte und Methylolmelanin. Beispiele für Erdalkali- Verbindungen (E4B) sind Calciumpropionat, Tricalciumcitrat und Magnesiumstearat. Beispiele für Basen (E4C) sind Na2CO3 und NaHCO
Die genannten Säurefänger (E4) werden bevorzugt in Anteilen von 0,001 bis 1 ,0 Gew.% eingesetzt. Säurefänger können auch als Mischungen eingesetzt werden.
Als Gleitmittel (E5) oder Entformungshilfen (E6) kann die erfindungsgemäße Formmasse Wachse, wie zum Beispiel Polyethylenwachse und/oder oxidierte Polyethy- lenwachse deren Ester und Amide sowie Fettsäureester bzw. Fettsäureamide enthalten. Bevorzugt sind gemischte Ethylen-bis-fettsäureamide und Montanwachsgly- ceride.
Gleitmittel (E5) und Entformungshilfen (E6) werden bevorzugt in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.% eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Gehalte von 0,05 bis 3 Gew.% in Summe.
Gleitmittel können auch als Entformungshilfen wirken und umgekehrt.
Als farbgebende Additive (E7) kann die erfindungsgemäße Formmasse farbgebende Substanzen, sogenannte (E7) Farbmittel, enthalten. Diese können sowohl organische als auch anorganische Pigmente als auch Farbstoffe sein. Die Pigmente und Farbstoffe sind nicht besonders limitiert, allerdings erweisen sich Pigmente, die sich nicht gleichmäßig in der Formmasse verteilen sondern sich an Grenzflächen oder einzelnen Domänen anreichern oft als schlecht für die Farbgleichmäßigkeit, Farbkonstanz und mechanische Eigenschaften. Beispielhaft seien genannt Anthrachinon- Farbstoffe und verschiedene Pigmente wie Ruß, Azo-Pigmente, Phthalocyanin- Pigmente, Perylen-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, Indo- lin-Pigmente, Titandioxid-Pigmente, Eisenoxid-Pigmente und Kobalt-Pigmente. Auch beliebige geeignete Kombinationen von farbgebenden Substanzen können innerhalb der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Beim Einsatz von Kohlenstoff-Rußen wird neben der farbgebenden Wirkung oft auch ein Beitrag zur Witterungsstabilisierung beobachtet. Der Gehalt an farbgebenden Substanzen liegt bevorzugt bei 0,05 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt bis 5 Gew.% in Summe. Bei zu geringen Gehalten wird die gewünschte Farbtiefe oft nicht erreicht; höhere Gehalte sind meist nicht notwendig, ökonomisch nicht attraktiv und verschlechtern ggf. andere Eigenschaften wie die Mechanik der Formmasse.
Als kristallisationsregulierende Substanzen (E8) kann die erfindungsgemäße Formmasse homogen oder heterogen wirkende Nukleierungsmittel, also eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe von festen Anorganika, vernetzte Polymere enthalten. Beispiele für (E8) Nukleierungsmittel sind Valentinit, Pyrophyllit, Dolomit, Mela- mincyanurat, Borverbindungen, wie Bornitrid, Kieselsäure, Montmorillonit sowie organische modifizierter Montmohllonit, organische sowie anorganische Pigmente, Melamin-Formaldehydkondensate und Schichtsilikate. In einer bevorzugten Ausprägung enthält die Erfindung Talkum als Nukleierungsmittel.
Nukleierungsmittel werden bevorzugt in Anteilen von 0,0001 bis 5 Gew.% eingesetzt. Bevorzugt sind Gehalte von 0,001 bis 2,0 Gew.% in Summe.
Als weitere Additive (E9) kann die erfindungsgemäße Formmasse Additive enthalten, die nach dem jeweiligen Stand der Technik funktioneile Eigenschaften der Formmasse (z.B. elektrische Leitfähigkeit, Antistatikvermögen, ..) gewährleisten oder verbessern.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann nach einem bekannten Verfahren in bekannten Aggregaten hergestellt werden: Die Komponenten werden zusammen oder in geeigneter Reihenfolge miteinander vermischt und als Granulat extrudiert. Das Granulat kann in bekannter Weise, z.B. durch Extrusion, Spritzguss, Vakuumformen, Blasformen oder Schäumen zu Formkörpern weiterverarbeitet werden.
Die im Rahmen dieser Anmeldung erwähnten Stabilisatoren und weiteren Additive können in beliebigen geeigneten Schritten hinzugegeben werden. Die Endrezeptur der Formmasse kann auch so erzeugt werden, daß einzelne oder mehrere Additive erst kurz vor der Erzeugung des Formkörpers zugegeben werden. Auch die Mischung von Granulat mit einer Additivpaste oder die Mischung von zwei oder mehreren Sorten an Granulat, so dass mindestens eines der erfindungsgemäßen Formmasse entspricht oder sie letztendlich zusammen die erfindungsgemäße Zusammensetzung ergeben, sind geeignet. Eine bevorzugte Herstellungsweise ist zum Beispiel das Mischen aller Bestandteile bei erhöhter Temperatur, d.h. oberhalb des Schmelzpunktes aller Matrixpolymere (A) in gut mischenden Aggregaten wie z.B. Brabendem, Extrudern, vorzugsweise Zweischneckenextrudern, oder auf Mischwalzen.
Eine weitere bevorzugte Herstellungsweise ist das Mischen aller Komponenten bei Raumtemperatur und das anschließende Aufschmelzen der Matrixpolymere in einem Extruder, vorzugsweise Zweischneckenextruder.
Ebenfalls können die Komponenten einzeln oder in Kombination zunächst zu höher konzentrierten Masterbatchen verarbeitet werden und diese anschließend mit weiteren Komponenten zu der erfindungsgemäßen Mischung weiterverarbeitet werden.
Die erfindungsgemäße Formmasse ist thermoplastisch und damit den üblichen Verarbeitungsweisen zugänglich und kann zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden. Sie eignet sich als technischer Werkstoff zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen. Insbesondere ist sie geeignet für den Einsatz im Bereich von Haushaltsgeräten und im Automobil, einschließlich Automobilinnenraum und für Automobilzubehörteile.
Die erfindungsgemäße Formmasse erzielt bei geeigneten Verarbeitungsbedingungen selbst an hochpolierten glänzenden Werkzeugformoberflächen matte Formteile.
In den letzten Jahren werden jedoch vielfach Werkzeugformen mit strukturierten O- berflächen eingesetzt. Hierdurch können Formteile mit unterschiedlichsten Texturen hergestellt werden. Möglich sind unregelmäßige Narbungen, Leder-imitierende Texturen und technische Narbungen basierend auf regelmäßigen Mustern. Hierbei können unterschiedliche Rauhigkeiten verwirklicht sein. Auch Mehrglanz-Narbungen, bei denen die Formteiloberfläche mehrere lokal unterschiedliche Rauhigkeiten aufweist, sind bekannt. Die Strukturierung der Werkzeugoberfläche kann durch die üblichen Methoden wie zum Beispiel durch elektolytische Abscheidung, mechanische Bearbeitung, Sandstrahlen, chemisches oder Plasma-Ätzen entstanden sein. Die erfindungsgemäße Formmasse erzielt bei geeigneten Verarbeitungsbedingungen auch an strukturierten Werkzeugformoberflächen matte Formteile.
Auch Formteile, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse mittels üblicher Verarbeitungstechniken, insbesondere durch Sphtzguss, hergestellt werden, sind Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Eingeschlossen sind explizit auch Formteile, bei deren Herstellung in üblichen Aggregaten von üblichen Verfahrensparametern abgewichen wird, um einen geeigneten Mattierungsgrad einzustellen.
Beispiele:
Es wurden durch Mischen im Extruder Untersuchungsproben hergestellt, die als teilkristallinen technischen Thermoplasten (Komponente A) Polyoxymethylen (POM) enthalten sowie Untersuchungsproben, die als teilkristallinen technischen Thermoplasten Polybutylentherephthalat (PBT) enthalten. Die erfindungsgemäßen Beispiele enthalten neben der der Komponente A sowohl ein partikuläres Mattierungsmittel (Komponente B) als auch ein unvernetztes thermoplastische Polymer (Komponete C). Dagegen enthalten die als Vergleichsbeispiele herangezogenen Proben entweder ein partikuläres Mattierungsmittel (Komponente B) oder ein unvernetztes thermoplastisches Polymer (Komponente C).
In der nachfolgenden Tabelle sind die Probenzusammensetzungen aufgeführt.
Enthält das Beispiel als Komponente A den Eintrag POM, so wurde als Matrix Polyoxymethylen Hostaform C27021 mit 5,6% Dioxolan als Comonomer verwendet. Als übliche Additive EPOM wurden als Antioxidans Irganox 1010, als Lichtstabilisatoren Tinuvin 234 und Tinuvin 770, als Fließhilfsmittel und Entformhilfe Licowachs C, als Säureabstraktoren Melamin und Calciumpropionat und als farbgebendes Additiv Ruß eingesetzt.
Enthält das Beispiel als Komponente A den Eintrag PBT, so wurde als Matrix PBT Celanex 2500 10/0242 verwendet. Als übliche Additive EPBτ wurden als Antioxidantien Irganox 1010 und Irgafos 126, als Nukleierungsmittel Talkum, als Fließhilfsmittel und Entformhilfe Licolub WE4, als Säureabstraktoren und als farbgebendes Additiv Ruß eingesetzt.
Enthält das Beispiel als Komponente B den Eintrag EMUL1 , so wurde als partikuläres Mattierungsmittel ein über Emulsion hergestelltes Acrylatcopolymer Paraloid 5136 von Rohm&Haas, bei SUS ein über Suspension hergestelltes Acrylatcopolymer mit Teilchengrößen von 8-18 μm (basierend auf PBMA und PMMA), bei PET auf d5o von 5 μm zerkleinertes PET, bei EMUL2 ein über Emulsion hergestelltes Mehrpha- sencopolymer MBX-8 von Sekisui (mit vernetztem PBMA-Kem und PMMA-Schale) mit einem d50 von 8 μm eingesetzt. Enthält das Beispiel als Komponente C den Eintrag T1 , so wurde als unvernetzter Thermoplast Paraloid K125 von Rohm&Haas (sprühgetrocknetes Acrylatcopolymer), bei T2 Degalan VH1 von Degussa Röhm (sprühgetrocknetes Acrylatcopolymer) eingesetzt.
Enthält das Beispiel als Komponente D den Eintrag CaCOß, so wurde Calciumcar- bonat Omyacarb BLP2 von Omya mit dso von 5,5 μm eingesetzt.
Zur Bestimmung der Mattigkeit wurden 60 x 60 x 2 mm-Platten in einer Krauss- Maffei-Maschine KM 125-390 C2 spritzgegossen. Folgende Parameter wurden hierbei verwendet: Massetemperatur bei POM 180-205°C, Massetemperatur bei PBT 240-245°C, Werkzeugwandtemperatur bei POM 60°C, Werkzeugwandtemperatur bei PBT 60-75°C, Füllgeschwindigkeit 20-25 mm/s, Nachpressdruck 400-600 bar. Der Glanzgrad wurde mit Byk Gardner micro-Tri-gloss unter einem Winkel von 60° nach ISO 2813 gemessen. Die Mattigkeit wurde nach obiger Gleichung berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Zur Bestimmung mechanischer Kennwerte wurden 172 x 10 x 4 mm-DIN-ISO- Zugstäbe in einer Krauss-Maffei-Maschine KM 125-390 C2 spritzgegossen. Folgende Parameter wurden hierbei verwendet: Massetemperatur bei POM 180-205°C, Massetemperatur bei PBT 240-245°C, Werkzeugwandtemperatur bei POM 60°C, Werkzeugwandtemperatur bei PBT 60-75°C, Füllgeschwindigkeit 20-25 mm/s, Nachpressdruck 400-600 bar. Nach 24 h wurden Zug-E-Modul und Streckspannung nach ISO 527 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Zur Bestimmung der Emissionswerte von POM wurden 80 x 60 x 1 mm-Platten in einer Krauss-Maffei-Maschine KM 120/340B spritzgegossen. Folgende Parameter wurden hierbei verwendet: Massetemperatur bei POM 195°C, Werkzeugwandtemperatur bei POM 85°C, Fliessfrontgeschwindigkeit 200 mm/s, Nachpressdruck 900 bar. Die Prüfkörper wurden 24 h im Normklimaschrank bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert. Anschliessend wurde die Formaldehyd-Emission nach VDA-275 bestimmt. Zur weiteren Bestimmung der Emissionswerte von POM und PBT wurde Granulat 24 h im Normklimaschrank bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert. Anschliessend wurde die Gesamtkohlenstoff-Emission nach VDA-277 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Wurde das Beispiel in der Sparte Mattigkeit mit „gut" bewertet, so wurden an polierten Werkzeugoberflächen Mattigkeiten > 80% gemessen. Wurde das Beispiel in der Sparte Mattigkeit mit „ausreichend" bewertet, so wurden an polierten Werkzeugoberflächen Mattigkeiten im Bereich von 60 bis 80 % gemessen. Wurde das Beispiel in der Sparte Mattigkeit mit „schlecht" bewertet, so wurden an polierten Werkzeugoberflächen Mattigkeiten < 60 % gemessen oder ästhetische Oberflächendefekte festgestellt.
Wurde das Beispiel in der Sparte Emission mit „gut" bewertet, so wurden flüchtige Anteile als Summe von VDA-275 und VDA-277 <100 ppm gemessen. Wurde das Beispiel in der Sparte Emission mit „ausreichend" bewertet, so wurden flüchtige Anteile als Summe von VDA-275 und VDA-277 zwischen 100 und 150 ppm gemessen. Wurde das Beispiel in der Sparte Emission mit „schlecht" bewertet, so wurden flüchtige Anteile als Summe von VDA-275 und VDA-277 > 150 ppm gemessen.
Wurde das Beispiel in der Sparte Mechanik mit „gut" bewertet, so wurden an den Zugstäben E-Module > 2.350 MPa und Streckspannungen > 50 MPa ermittelt. Wurde das Beispiel in der Sparte Mechanik mit „schlecht" bewertet, so wurden an den Zugstäben E-Module < 2.000 MPa ermittelt. Wurde das Beispiel in der Sparte Mechanik mit „ausreichend" bewertet, so wurden E-Module zwischen 2000 und 2350 MPa oder Streckspannungen < 50 MPa ermittelt.
Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Formmassen durchweg gute Werte für die Mattigkeit zeigen. Sie weisen geringe Emissionswerte auf und bis auf ein Beispiel, das immerhin ausreichende mechanische Eigenschaften zeigt, wurden für alle anderen Beispiele E-Module > 2.350 MPa und Streckspannungen > 50 MPa ermittelt.
Dagegen zeigen die Gegenbeispiele ein erheblich uneinheitlicheres Eigenschaftsprofil. Bei guter Mattigkeit liegen zumindest der Emmissionswert oder die mechanischen Eigenschaften im „schlechten" Bereich oder zumindest beide im ausreichenden Bereich. Bei vielen Vergleichsproben sind aber auch die Werte für die Mattigkeit „ausreichend" oder „schlecht". Tabelle:
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Claims

Patentansprüche:
1. Formmasse zur Herstellung von Formteilen mit reduziertem Oberflächenglanz gekennzeichnet durch a) 50-99,8 Gew.% einer Matrix (A) enthaltend ein oder mehrere teilkristalline technische Thermoplaste, b) 0,1 bis 30 Gew.% eines oder mehrerer partikulären Polymere (B) mit einer mittleren Größe d50 von 0,01 μm bis 100 μm und c) 0,1 bis 30 Gew.% eines oder mehrerer unvernetzter thermoplastischer Polymere (C), welche selbst den Glanz der Matrix (A) um mindestens 5% senken.
2. Formmmasse nach Anspruch 1 , ferner enthaltend d) 0 bis 20 Gew.% eines oder mehrerer anorganischer oder salzartiger Verbindungen (D) mit einer mittleren Größe d5o von 0,001 μm bis 100 μm
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, ferner enthaltend e) 0 bis 20 Gew.% übliche Additive (E).
4. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die teilkristalline Matrix einen technischen Thermoplasten aus der Gruppe, die aus Polyacetalen, Polyestern, Polyamiden, Polyarylsulfiden besteht, enthält.
5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die teilkristalline Matrix einen technischen Thermoplasten aus der Gruppe, die aus Polyacetalen, Polyestern, Polyamiden, Polyarylsulfiden besteht, und weitere thermoplastische Polymere als Blendpartner enthält.
6. Formmasse nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die teilkristalline Matrix als technischen Thermoplasten Polyoxymethylen oder ein Polyoxymethylencopolymer enthält.
7. Formmasse naGh Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die teilkristalline Matrix als technischen Thermoplasten einen Polyester enthält.
8. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die partikulären Polymeren (B) aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Emulsionspolymeren (B1), Suspensionspolymeren (B2), Fällungspolymeren (B3), zerkleinerten vernetzten Elastomeren (B4), zerkleinerten, erst bei hohen Temperaturen erweichenden Thermoplasten (B5), thermoplastische Elastomere in Teilchenform (B6) besteht.
9. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die unvemetzten thermoplastischen Polymeren (C) aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Acrylat(co)polymeren besteht.
10. Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der partikulären Polymere zwischen 1 μm und 50 μm und bevorzugt zwischen 2 μm und 20 μm beträgt.
11. Formteile mit reduziertem Oberflächenglanz, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach üblichen Verarbeitungsverfahren aus einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt sind.
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