TWI290151B - Flame-retardant polyester polymer dyeable with cationic dye, method of producing the same, and copolyester fiber using the same - Google Patents

Description

1290151 九、發明說明： 【發明所屬屬之技術領域】 本發明係有關於一種共聚酯聚合物，其同時具有陽離子 染料可染性和難燃性，製造該共聚酯聚合物的方法，以及使 用該聚酯聚合物所製造之共聚酯纖維，特別是有關於一種包 括對苯二甲酸（Terephthalic acid，以下稱為「TpA」）為原料 之共聚酯，因使用陽離子染料而在常壓下具有優良的染色 性’同時亦可維持聚對幕一甲酸乙二醇醋（p〇ly( ethyiene terephthalate)，以下稱為「PET」）原有的優良物性，其具有 在紡絲時會造成可紡性下降的高噴絲板壓（pack pressure)， 此係與一般的聚酯類似，而且，具有優良的難燃性。 更詳言之’係本發明係有關於一種共聚g旨之製造，可以 在常溫使用陽離子染料染色，因為造成聚合物内喷絲板壓上 升原因之未反應物等異物之含量極低、喷絲板壓上升速度不 快，所以製程作業性優良，纖維製造時作為基準之極限氧指 數（Limited Oxygen Index，以下稱為「LOI」）為26以上。又， 本發明有關之聚合物，與通常的PET不同，可以使用陽離子 染料染色來顯現鮮明的色相，與通常的難燃性聚酯纖維混合 使用時染色後可以發揮雙色（Two Tone)效果等，由於具難燃 性和優良的染色性，所以可以使用於範圍廣泛之用途。 【先前技術】 由於PET纖維具有優良的機械性質以及對化學物質和環 境具有優良的耐性，所以係一種被大量使用作為衣_纖、维 1290151 產業用纖維、薄膜等之高分子材料。但是，儘管具有優良的 特性’使用作為衣類用纖維時，因為不存在有能夠參與染色 之官能基（Function gr〇up)，所以有只能在高溫高壓下藉由分 散染料來染色之問題點，有許多藉由與離子性物質共聚合來 改善色性之嘗試正在進行中。 又’因為在LOI20〜22水準下之大氣中燃燒時，PET纖維 有安定性的問題，以歐洲、美國等先進國家為中心對難燃機 能之要求增加，提高難燃性之研究正活躍地進行中。 有關各種方法之研究技術可以如下加以區別。 1 ·藉由與離子性物質共聚合來改善染色性 專利文獻1係與〇·5〜5莫耳％酯形成性磺酸鹽化合物共聚 合’來製造陽離子染料可染性共聚酯，該方法係採用DMT 聚合法。但是，DMT聚合法和TpA聚合法比較，生產力及 製造成本方面較為不利，若在實際上大多數聚酯製造公司所 使用之TPA聚合設備實施該方法時，會有未反應物含量多、 紡絲作業性下降之問題點。 2.難燃性改善 對聚酯纖維賦予難燃性之方法，有（1)在纖維的表面施加 難燃劑處理之方法，（2)紡絲時添加難燃性物質之紡絲方法， 以及（3)在聚合時添加難燃性物質來進行共聚合之方法。（1) 之方法在製造成本方面較為有利，但是有耐久性的問題，（2) 之方法可區分為混合發揮難燃性之物質（難燃劑）來進行紡絲 的方法，以及摻合含有過量難燃劑之難燃母料（master batch) 來進行纺絲的方法，但是前者之情況，有紡絲性下降、原絲 6 1290151 之物性亦下降之問題，後者之情況，不容易製造具有所希望 黏度、色相等物性之難燃母料。（3)之方法，係使用共聚合之 難燃性聚醋之製造方法，在難燃性之耐久性方面有利，具有 與通常聚醋製造過程類似之優點。在製造難燃性聚醋，難燃 劑係使用齒素系難燃劑（主要為溴（Br)系難燃劑）和磷（p)系難 燃劑為主。 使用溴系難燃劑之專利，有專利文獻2、專利文獻3、專 利文獻4等，但是因為溴系化合物在高溫容易熱分解，為了 知到有效的難燃性，必須添加多量的難燃劑才可，其結果， 有雨分子物之色相下降、耐光性變差、燃燒時發生有毒氣體 等問題點。 又，使用磷系難燃劑之專利，有專利文獻5、專利文獻6、 專利文獻7、專利文獻8等，此等之反應型難燃劑，擔任難 燃機能之磷原子係與聚合物之主鏈（main chain)或是主幹 (backbone)結合，在進行聚酯纖維之後加工時，特別是染色 加工時，有加水分解引起物性降低之問題點。又，特許文獻 9係在酯交換反應及聚縮合反應之任意階段添加磷難燃劑來 製造難燃性聚酯。但是，該特許所使用之對苯二甲酸二甲酯 (以下稱為「DMT」）作為原料之情況，與藉由對苯二甲酸（以 下稱為「TPA」）聚合法來得到聚合物比較時，前者製造成本 較高。又，使用該法所製得之聚合物有uv等引起劣化之問 題點。 如上述，為了藉由與離子性物質共聚合來改善染色性之 研究及賦予難燃性，以往已進行過種種的研究，伴隨著最近 7 1290151 以先進國家為中心對寢具及其附屬品類、内部纖維製品、衣 著類等之難燃要求增加，增大了對以往之機能賦予難燃機能 之必要性。 因此，為了製造本發明所欲提供之同時具有陽離子染料 可染性及難燃性之纖維，雖然亦有在紡絲時將難燃性之聚醋 聚合物與陽離子染料可染性之聚酯聚物合進行物理性混合 (blending)來製造之方法，但是該方法所製成之聚酯纖維只 是藉由混合前述2種聚合物時，因為難燃劑之磷含量減少而 不容易保障難燃性，因為賦予陽離子染料可染性之離子物質 含ΐ減少，對陽離子染料之「上染位置」減少，不但陽離子 染料可染性降低，而且不容易調節難燃劑與離子性物質之正 確含量以及不容易均勻分散，而有可能導致原絲物性不均勻 之問題點存在。 [專利文獻1]國際特許公開WO99/09238小冊子 [專利文獻2]特開昭62_6912號公報 [專利文獻3]特開昭53_46398號公報 [專利文獻4]特開昭51-28894號公報 [專利文獻5]美國專利第3,941752號說明書 [專利文獻6]美國專利第5,399,428號說明書 [專利文獻7]美國專利第5，18〇,793號說明書 [專利文獻8]特開昭50-56488號公報 [專利文獻9]特開昭52-47891號公報 【發明内容】 8 1290151 因此，本發明> g ϋ y n 的係藉由對一聚合物同時賦予陽離子 染料可染性及難燃性，來 采徒供一種聚合物及使用其所製 造之纖維，該聚酯聚人铷…古 1口物除了具有優良的染色性和難燃效果 以外，亦顯示具有優良的製程作業性及機械物性。 為達成上述目的，而提供製造一種陽離子染料可染之難 燃性聚酯聚合物的方法，其包括合成如下述化學式3之含有 金屬磺酸鹽之間笨二甲酸二羥乙酯，餵入間苯二甲酸二羥乙 酯，使得在聚合聚酯時，若以聚合物内的二酸成分為1〇〇%， 則所添加的該間苯二曱酸二羥乙酯之量在〇 〇 i〜5莫耳％間， 加入下述式1所代表的磷系難燃劑，使得聚合物中所含嶙原 子量為500〜40,000 ppm，將混合物加以共聚合，其特徵為， 化學式3之物質係使化學式2之物質與乙二醇之反應率達 95%或以上所反應得到之物質。 [化學式1]

(R1及R2係具有可以形成酯基的反應基之碳數2〜4之 自由基，P係1〜5之整數） [化學式2]

1290151 (其中，Μ係鹼金屬，包括Na、Li或κ等） [化學式3] 〇 〇

(其中，Μ係鹼金屬，表示知、u、κ等） 本發明有關之聚合物，在維持聚酯原有物性之同時，和 月b夠使用分散染料染色之通常的ρΕΤ不同，具有可以使用 陽離子染料來染色之優良染色性，因為造成聚合物内喷絲板 壓上升原因之未反應物等異物之含量極低、喷絲板壓上升速 度不快，所以製程作業性優良，而且，可以發揮優良的難燃 性能。因此，與通常之難燃性聚酯纖維混合使用時染色後可 以發揮雙色（Two Tone)效果等，由於具難燃性和優良的染色 性，所以可以使用於範圍廣泛之用途。 以下，詳細說明本發明。 1 ·提升難燃性 本發明者為了改良難燃性，使用前述化學式所代表之難 燃劑來開發難燃性聚醋。此時，考慮壤境負擔，不θ • 个疋使用鹵 素系難燃劑而是使用磷系難燃劑。又，為了製造永々 八入性且作 業性優良之難燃絲，必須能夠與聚酯共聚合才可以， 一 1之用二 10 1290151 官能性（bifunctional)之難燃劑時，調查磷系化合物之結果， 以化學式1所代表之難燃劑最為適合。 本發明者為改善UV安定性而研究之結果，發現磷酸鏟可 以顯示改善難燃性聚酯UV安定性的效果。然而，若錳化合 物直接添加時會產生凝聚而在聚合物中形成許多雜質，這I 使紡絲時發生噴絲板壓上升等問題。又，因為在PET聚合時 錳化合物無法溶解在作為原料之乙二醇中，所以發生了添力 之問題。因此，本發明者，選擇在聚合系内生成錳化合物之 方法。這是將錳鹽及磷系化合物以另外辦法添加之方法來解 決。 2 ·賦予陽離子染料可染性 前述專利文獻1，係與0.5〜5莫耳％酯形成性磺酸鹽化合 物共聚合，來製造陽離子染料可染性共聚酯，並將此纖維 化，本發a月者等將此聚合條件應用於Tpa聚合法之結果，得 知使用TP A與前述專利文獻1所使用之共聚合單體時，未反 應物引起急速的喷絲板壓上升造成紡絲時之紡絲作業性下 降。 本發明者分析其原因之結果，得知係起因於原料具有不 同之反應性而發生的。亦即，得知TPA即使沒有觸媒亦可以 與乙二醇（Ethylene Glyco卜以下稱為「EG」）反應，但是專 利文獻1所使用之共聚合單體係藉由酯交換反應來進行反 應，所以會生成許多未反應物。 因此，本發明者使用前述化學式2所代表之含有金屬續 酸鹽基之間苯二曱酸二甲酯（以下稱為r DMS」），進行研究 1290151 有關製造未反應物含量低的共聚酯之方法。 本發明者等使DMS與EG在另外狀態下進行反應，製成 前述化學式3所代表之含有金屬磺酸鹽基之間苯二甲酸雙幾 乙醋（以下稱為「DES」）後，得知將其加入反應槽内可以降 低未反應物之含量。其詳細的製造條件如下述之實施例所 〇 使用DMS作為原料來製造DES時，所使用之觸媒可以使 用被大量使用作為酯交換觸媒之大部分的金屬鹽。可以使用 的有周期表上之鹼金屬、鹼土金屬、以及其他之鈦、釩、鉻、 銘、銘、鋅、鍺、錯等金屬之水合物（Hydr〇xide)以及此等金 屬之乙酸鹽（Acetate)、燒氧化物（Alkoxide)等。 特別是以納、鉀、鋰、鎂、錳、鋅等金屬之水合物、乙 酸鹽、烧氧化物為佳。此等之含量以加入進行反應之DMs 之0.01〜20重量％為佳。此等酯交換反應觸媒所使用之化合 物係驗性’加入共聚合中，可以降低共聚合系内之酸價，亦 有抑制醚附加物生成之效果，不必另外再加入醚附加物生成 抑制劑。0.01重量％以下時酯交換反應不會進行，大於2〇 重量％時反應逮度快，但是製造成本提高，在最後之聚合物 内成為異物而發生作用使聚合物之純度降低。 另一方面’由於聚酯聚合時以副反應物形式生成之酯附 加物，導致發生熔融溫度及玻璃轉移溫度降低，聚合物之熱 安定性降低’乾燥時熔黏等問題。在共聚酯以副產品形式生 成之鱗附加物’係二伸乙基乙醚甘醇（Diethylene ether glycol以下稱為「DEG」），發現其生成原因，係因為ΤΡΑ 12 1290151 和DMS及/或DES為高酸性。 因此’降低該醚附加物之方法，雖㈣可以考慮加入其 抑制劑之方法’但是因為加入該抑制劑時，聚合物之純度會 降低，本發明者得知，使用可以抑制喊附加物生成之物質， 作為使用DMS製造刪之觸媒時，不必加人另外的抑制刻。 本發明有關之適當醚附加物的含量，係Deg含量為〇卜5重 量％為適當。小於(M重量％時，雖然聚合物之熱安定性等優 良，但是共聚酯聚合時必然會生成之醚加成物，欲控制在此 範圍會變為非常困_’高於5重量％時聚醋之熱安定性太 低’採用於紡絲及原絲之製品會有加工性降低之缺點。 又，藉由DMS及/或DES之共聚合，聚合物之熔融黏度 變高，為了防止紡絲製程性能降低，對聚合物加入分子量 1，〇〇〇〜20,000之聚伸烷基乙醚甘醇5 〇重量％，聚伸烷基乙 醚甘醇可以使用聚（伸乙基乙醚）甘醇（p〇ly(ethylene ether)glyco丨，以下稱為「PEG」）、聚（伸丙基乙醚）甘醇 (P〇ly(pr0pyleneether)glyCO卜以下稱為 rppG」）、聚（四亞 甲基乙 _)甘醇（P〇ly(tetramethylene ether)glyC0卜以下稱為 「PTMG」）、PEG與PPG等之共聚物等，以PEG、ppG為特 佳。 又’本發明有關之聚合物，因為係以衣類用及產業用纖 維為目的，所以通常加入5重量％以下二氧化鈦作為消光 劑。通常二氧化鈦之含量為〇時為超光亮、3〇〇ppm水準時 為光亮、0·3重量。/。水準時為半消光、2〜3重量％時為全消光， 本發明之聚合物及原絲亦依照該基準。 13 1290151 令士沾 w竹之τρ A聚合技術時，為了提 兩直接醋化反應率，亦可 ^ ^ J 乂加入5重量％間苯二甲酸來提高 S9化率。為了延長在聚合製 ^ ^ 之低聚物過濾交換周期，以5 重董％以下為佳，若大於5重旦0/ 夏里/〇以上時，聚合物之融點變 得太低會導致假捻等後製裎w At 氣性咸下降，而不容易應用於各式 各樣種類之纖維。 3.製造方法 另一方面，本發明者等試駱 f A驗結果，在聚縮合反應槽中同 時加入難燃劑和離子性物質睡，、長丄 ^ 添加劑之含量變為太多，離 子性物質或是難燃劑中所含右的p ⑴T ；TS百的E<3量過多，增加反應器之 負荷而使聚合製程性能變差。 因此’本發明者等發現藉由使化學式^難燃劑與化學 式3之離子性物質具有不同的加入值置，亦即加入選自聚體 調製槽、酯化反應槽、聚縮合反應槽中不同的2個反應槽， 可以減少反應器的負擔而提高生產力。 亦即，化學式1之難燃劑和已_化反應完成之化學式3 之離子性物質，加入漿體調製槽、酯化反慮槽（DE反應槽）、 聚縮合反應槽（PC反應槽）中任一反應槽都可以容易地進行 反應，考慮所製成之聚合之品質時，化學式3之離子性物質 以加入漿體調製槽或是醋化反應槽、化學式1之難燃劑則在 醋化後加入聚縮合反應槽為佳。 其理由係因為化學式3離子性物質在從化學式2之物質 製造時’係使用驗性s曰父換反應觸媒，該驗性酯交換反應觸 媒在共聚酯製程中’具有降低生成大部分DEG之聚酯化反應 14 1290151 槽的酸性度之任務，可以帶來抑制DEG生成之良好影響。 又，化學式1之難燃劑若進行酯化反應時，藉由TPA之半批 次（Semi Batch)聚合法進行聚合時，會有在酯化反應槽中所 殘留的基礎低聚物之酸性度增加，使dEG之含量持續地增高 之問題發生。因此，在有多量添加劑加入之本發明，化學式 1之難燃劑，先使其酯化反應後再加入反應中較為有利。 化學式1所代表的磷系難燃劑，相對於聚合物而言，難 燃劑中的磷原子之加入量以500〜40,000ppm為佳。前述罐系 難燃劑之含量若小於500PPm時，難燃性效果少至可以忽略 之程度，若大於40,OOOppm時，雖然難燃性優良，但是有製 造成本增高，聚合物及纖維之物性大為降低，未反應物所引 起之喷絲板壓上升之問題發生。 又’使用作為UV安定劑之鐘鹽含量，相對於聚合物而 言’猛原子之加入量以〇·1〜5〇〇ppm為佳，以〇 2〜2〇〇ppm之 範為更佳。小於O.lppm時，難以得UV安定劑到目標uv安 定性，大於500Ppm時，有分散性問題發生，如此在紡絲時 會有喷絲板壓上升等問題發生。又，與錳鹽一起加入之罐系 化合物之含量，相對於聚合物而言，磷原子之含量為 0.1〜500ppm範圍為佳。以〇. 2〜200PPm範圍為更佳。小於 0.1 ppm時，難以得到UV安定性，大於500ppm時，會使觸 媒的活性降低，難以製造目標難燃性之聚酯纖維。 使化學式2所代表之含有金屬磺酸鹽之間苯二曱酸二甲 酯成分與乙二醇另外進行反應，來製造化學式3之含有金屬 續酸鹽之間笨二甲酸雙羥乙酯時，酯交換反應率必須在9 5 % 15 1290151 以上才可以。若未達到95%以上時，殘存之未反應物會成為 喷絲板壓上升的原因。 又’化學式3所代表之DES，加入相對於聚合物内全體 二酸之0.01〜0.5莫耳％為佳。含量小於〇〇1莫耳％時沒有 陽離子染料可染性，大於5莫耳％時製造成本太高，而且熔 融黏度太高製程性能不佳、纖維的物性下降。 【實施方式】 以下說明實施例等所使用之用語及分析法。 1·未反應DMS含量：使用索克斯累特（s〇xhlet)裝置對所 製得之聚合物，進行12小時之甲醇萃取，對此使用LC(Liquid Chromatography)，分析未反應的DMS與只有進行一側酯反 應之DMS(以下稱為「m-DMS」並定量。 2.IV ··在由酚與1，1，2,2-四氯曱烷為60/40之重量比混合. 而成之溶液中溶解聚合物，在3 0 °C之恆溫槽使用烏伯婁德 (Ubbelodhe)管進行測定。 3.DEG含量：將所製得之聚合物以單乙醇胺加水分解後， 使用 QC(Gas Chromatography)進行分析。 4·末端叛酸（Carboxylic End group，以下稱為「CEG j ) ·· 將製得到聚合物溶解在节醇（Benzyl alcohol)後，使用 KOH 進行逆滴定。 5.熔融溫度：使用Perkin Elmer社之DSC7，以10°C /分 鐘升溫，藉由炼融範圍内之尖峰進行行分析。 6·喷絲板壓之上升：邊觀察插在紡絲機之喷絲板之壓力計 16 1290151 記錄，邊記錄噴絲板壓從初期上升至1 OOKgf之期間。 7·染色性：圓形編織所製得之原絲，使用Dyes tar之G lode II Yellow GL染料在l〇(Tc下進行染色，以肉眼判斷β 8.UV安定性··使用熱壓板將聚合物成型為薄膜狀，使用 UV燈照射20小時後，測定極限黏度並使用極性黏度保持率 來進行評價。 9·加水分解安定性：使用經過紡絲之原絲，在1 3(rc、加 壓下進行3小時處理後，使用強度保持率進行評價。 1 〇 ·難燃性··使用所製得之原絲製造針織品，精練、減量' 染色後，使用極限氧指數（LOI、KSM3032、B-1)值和衣料用 纖維防火性評價方法之45度傾斜法（KS K 0580)來進行評 價。 以下’藉由實施例來詳細說明本發明。然而，本發明並 未受到該等實施例之限制。 (實施例1) 在具有甲醇流出裝置之反應器，在eg中將Μ為Na之 DMS溶解成為60%溶液後，相對於DMS加入5重量％氫氧 化鈉（NaOH)作為酯交換反應觸媒來進行反應。當流出之甲醇 大於理論值之99%時’停止加熱後、冷卻，製得deS。 使用所製得之DES以DES/(TPA + DES)之莫耳比為1·5來 調製漿體’此時，還是相對於全體酸成分（TPA + DES)，使EG 之莫耳比為1.1 5。 將具有漿體般之組成之基礎低聚物，直接在酯化反應槽 邊維持在255°C邊攪拌，邊維持反應器的内溫為255〇c邊加 17 1290151 入漿體，漿體加入後攪拌30分鐘使内部酯化反應率達95% 水準，移送至聚縮合反應槽，以難燃劑中的磷原子為基準時 加入6100Ppm化學式！（其中Ri、R2係羥基乙基（CH2CH2〇H) 基）之難燃劑，錳鹽係以錳原子為基準時加入Uppm乙酸錳， 罐系化合物係以鱗原子為基準時加入丨5ppm罐酸，觸媒係相 對於t合物以二氧化二綈為基準時加入35〇ppm以2重量％ ;谷解在EG中之二氧化一銻後，開始高真空並在200分鐘後 破壞真空，將聚合物排出得IV 〇·61 dl/g之碎片。 從所製得之聚合物，使用通常之熔融紡絲設備、紡絲溫 度為288C，使維持在88。(：之第1導絲滾輪之速度為1，350 m/ 分鐘、維持在130°C之第1導絲滾輪之速度為4,000m/分鐘， 製成75d/36f之纖維後，進行圓形編織，使用Dyestar之 Golden Yellow GL染料進行染色來進行染色性評價。 製得之聚合物及原絲物性如表1所示。 (實施例2) 在具有曱醇流出裝置之反應器，在EG中將Μ為Na之 DMS溶解成為60%溶液後，相對於DMS加入5重量％氫氧 化鈉（NaOH)作為酯交換反應觸媒來進行反應。當流出之甲醇 大於理論值之99%時，停止加熱後、冷卻，製得DES。 使用所製得之DES以DES/(TPA + DES)之莫耳比為1.2來 調製漿體，此時，還是相對於全體酸成分（TPA + DES)，使EG 之莫耳比為1 · 1 5。 將具有漿體般之組成之基礎低聚物，直接在酯化反應槽 邊維持在255°C邊攪拌，邊維持反應器的内溫為255°C邊加 18 1290151

溶解在EG中之三氧化二銻後， 加入50ppm磷酸，觸媒係相 時加入35〇ρριη以2重量0/〇 開始南真空並在2〇〇分鐘後 破壞真空，將聚合物排出得IV 〇·63 dl/g之碎片。 從所製得之聚合物，使用通常之熔融紡絲設備 度為288°C，使維持在88^之第！導絲滾輪之速度為 、纺絲溫 1,350m/ 分鐘、維持在13(TC之第2導絲滾輪之速度為4,〇〇〇m/分鐘， 製成75d/36f之纖維後，進行圓形編織，使用Dyestar之 Golden Yellow GL染料進行染色來進行染色性評價。 製得之聚合物及原絲物性如表1所示。 (實施例3) 調製EG/TPA之莫耳比為1.15的漿體。 將維持DES/(TPA + DES)之莫耳比為、授拌中之〇Ε反 應槽，使其維持在2 5 5 °C加入漿體後繼續撥拌3 0分鐘。計量 加入漿體與DES使反應物之組成為DES/(TPA + DES)之莫耳 比為1.5後，進行反應30分鐘，結果反應率達95.2%。 移送至聚縮合反應槽，以難燃劑中的磷原子為基準時加 入61〇〇ppm化學式1(其中R!、R2係羥基乙基（ch2CH2OH) 基）之難燃劑’猛鹽係以猛原子為基準時加入55ppm乙酸猛， 磷系化合物係以麟原子為基準時加入50ppm填酸，觸媒係相 19 1290151 對於聚合物以三氧化二銻為基举時加入3 5 Opp扭以2重量〇/0 溶解在EG中之三氧化二銻後，開始高真空並在2〇〇分鐘後 破壞真空，將聚合物排出得IV 0.62 dl/g之碎片。 進行與實施例1相同的實驗，製得之聚合物及原絲物性 如表1所示。 (實施例4) 除了對聚合物加入〇·3重量％之二氧化鈦以外，其餘和實 施例1同樣地進行，其結果如表1所示。 (實施例5) 使用實施例1所製得之聚合物，不對第1導絲滾輪及第2 導絲滾輪加溫，分別3280m/分鐘、3300m/分鐘之速度進行紡 絲、延伸比為1.67，使加熱器之溫度為160°C藉由帶型假捻 機進行假捻，製成75d/3 6f之纖維。製得之聚合物及原絲物 性如表1所示〇 (比較例1) 除了不加猛鹽及填酸以外，其餘和實施例1同樣地進行。 (比較例2) 除了不加難燃劑（化學式1)以外，其餘和實施例1同樣地 進行，其結果如表1所示。 (比較例3 ) 除了不加DMS、DES等含有金屬磺酸鹽基之間苯二甲酸 以外，其餘和實施例1同樣地進行，其結果如表1所示。 (比較例4) 除了加入DMS來替代DES以外，其餘和實施例1同樣地 20 1290151 進行’其結果如表1所示。 (比較例5) 進行聚合使除了 DES的含量相對於由反應物内之（TpA + 難燃劑+DES)所構成酸成分為6莫耳％、難燃劑相對於難燃 劑中的磷原子為基準時51，000ppm以外，其餘和實施例i同 樣地進行。在PC反應槽進行400分鐘反應後排出，因為所 得到的聚合物之IV只有〇.36dl/g，無法利用於原絲之製造。 (比較例6) 將鱗含量為l〇,〇〇〇ppm、IV0.65之難燃pet碎片與含有 DES 1.2莫耳％之ιν〇·55的陽離子染料可染性pET碎片，以 50:50之重量比混合後，使用通常的熔融紡絲設備在紡絲溫 度288°C、使維持在88。(：之第}導絲滾輪之速度為 分鐘、維持在130。(：之第2導絲滾輪之速度為4,〇〇〇m/分鐘， 製成75d/36f之纖維後，進行圓形編織，使用Dyestar之 Golden Yellow GL染料進行染色來進行染色性評價。 因為在紡絲階段混合不均勻而頻繁地發生blow_〇ut，製 程作業性不佳，圓形編織、染色後之結果，被染色成淡色之 同時，發生染色條紋。 (比較例7) 在製造漿體之同時，加入實施例1同樣地製成之des和 實施例1所使用之難燃劑，使des/(tpa+des+難燃劑）之莫 耳比為1.5、EG/(TPA + DES +難燃劑）之莫耳比為i 2，來調製 漿體。相對於聚合物，以難燃劑中的磷原子為基準時加入 6000ppm，來進行調製。 21 1290151 其結果’漿體之黏度太高而無法進行漿體供應（slurry feeding)，無法進行聚合製程。 (比較例8) 為了降低衆體黏度，同時DE反應槽加入與實施例1相同 之難燃劑與DES ° DES與難燃劑之加入係使聚合物内的含量 與比較例7 —樣。因為過量的eg蒸氣對回流塔施加負荷（回 流塔内的蒸氣壓增加）而無法順利地去除h2〇，DE反應緩 慢、S旨化反應率降低，因為無法進行聚縮合反應而無法進行 正常的製造。 (比較例9) 除了對聚體加入難燃劑、對聚縮合反應槽加入Des以 外，DES和難燃劑之含量與實施例i 一樣，與實施例i進行 一樣的方法。聚合物内的DEG含量，因為第j批次為2丨重 量％、第2批次為2.8重量％、第3批次為3 9重量％那般地 持續增加而無法控制DEG的量，所製得之聚合物的品質不佳 而且不均勻，無法使用。 (比較例10) R2為H(氫原子））之難燃劑，和實 使用化學式1(其中Rl、r2為j 施例1使用同樣的方法進行聚合。 藉由TPA技術聚合使用半批次聚合法進行聚合時，聚合 物内的DEG含量之第 重篁％、第3批次為4.

的量，所製得之聚合物的品質不佳而且不均勻，無法使用 22 1290151 [表l] 侧列1 倾列2 列3 飾列4 細列5 帽到1 _列2 _列3 _歹丨J4 5½¾ IV(dFg) 0.61 0.63 0.62 0.60 0.61 0.61 058 0.64 0.60 DMS (wt%) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 057 DEG(}^/〇) 3.69 3.42 3.61 3.70 3*58 3.78 269 271 283 CB3(we^ KgKOH) 53 49 54 58 57 51 53 49 52 継 2283 229.4 228.1 227.6 2287 226.8 2283 2326 227.6 倘墟 站日 7 7 7 7 7 7 7 7 2 纖Φ 438 439 4.41 437 428 435 432 436 4.42 伸長稱 36 37 35 33 29 35 32 33 32 染色性 m 研 研 缺 Rif 缺 污染 (染& UV安定， 98 99 98 94 97 82 94 % 97 mim^O 30 32 31 31 30 29 20 31 32 【圖式簡單說明】 無 【元件代表符號簡單說明】無 23

Claims (1)

1290151 十、申請專利範圍： 1 一種陽離子染料可染之難燃性聚酯聚合物的製造方 法，其係在合成如下述化學式3之含有金屬磺酸鹽之間苯二 甲酸雙羥乙酯後，在聚合聚酯時添加該間苯二甲酸雙羥乙酯 之添加量為只有聚合物内二酸成分之0.01〜5莫耳％，相對於 聚合物，加入下述化學式1所代表的磷系難燃劑之添加量， 係可使聚合物磷原子含量為500〜40,000ppm，來共聚合製造 陽離子染料可染之難燃性聚酯聚合物，其特徵為，化學式3 之物質係使化學式2之物質與乙二醇之反應率達95%以上所 反應得到之物質； [化學式1]

其中，Ri及R2係具有可以形成酯基的反應基之碳數2〜4 之自由基，P係1〜5之整數； [化學式2]

其中，Μ係驗金屬，表示Na、Li、K等 [化學式3] 24 1290151

H〇H2CH2co~6 ,δ—och2ch2〇h (其中，M係鹼金屬 表示Na、Li、K等）。 聚 申月專利範圍第1項所述陽離子染料可染之難燃性 知聚合物的製造方法，其中加入5重量％以下之二氧化鈦。 3·如申請專利範圍第ι項所述陽離子染料可染之難燃性 ^聚合物的製造方法’其中相對於聚合物，該加人作為UV 女定劑之链鹽含量，係可使得聚合物中含〇 i〜5_pm之猛 ” 對於&合物’該加人碟系化合物之含量係可使得 聚合物中含0.1〜5〜之磷原子，進而在聚合系統内生成 磷酸錳。 ^ •如申请專利範圍第1項所述陽離子染料可染之難燃性 -曰I σ物的製造方法，其中聚合製程係以對苯二甲酸作為 原料之ΤΡΑ聚合製程。 25