KR101473079B1 - 양이온 가염 폴리에스테르의 연속 제조방법 - Google Patents
양이온 가염 폴리에스테르의 연속 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속 설포네이트염을 슬러리에 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 금속 설포네이트염을 촉매와 함께 섞어 일반적인 에스테르화 교환반응온도 보다 높고 일반적인 에스테르화 반응온도 보다 낮은 온도에서 반응시키고 1차 에스테르화 반응기를 통하여 메탄올을 제거하고 2차 에스테르화 반응기를 통하여 반응율을 높이는 것을 특징으로 하는 양이온 가염 폴리에스테르 연속 중합에 대한 것으로, 본 발명에 의하면 중합물은 물성이 기존의 중합 공정에서 제조된 중합물 보다 겔 또는 이물이 없어 방사 작업성이 우수하고 염색성이 우수하다.
Description
본 발명은 양이온 염료에 가염성인 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불필요한 에틸렌글리콜의 사용량을 줄이고 중합반응 온도를 낮추어 부반응 물질을 최소화함으로써 방사작업성을 향상시키고 물성을 균일하게 할 수 있는 양이온 가염 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유는 원래 분산 염료로 밖에 염색할 수 없으므로, 선명하고 깊이 있는 색상이 수득되기 어렵다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하는 방법으로서 폴리에스테르에 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산 성분을 0.5 몰% 내지 3 몰% 공중합시킨 양이온 염료 가염 폴리에스테르가 제안되어 있다.
미국특허 제5,559,205호는 금속 설포네이트염을 직접 테레프탈산디메틸과 반응시키는 에스테르교환법(이하, "DMT법"이라고 함)을 제안하고 있다. 그러나 이러한 방법은 디메틸테레프탈산과 에틸렌글리콜의 에스테르 교환에 의해 유출되는 메탄올의 회수 문제와 취급성의 문제 및 반응에 필요한 에틸렌글리콜의 양이 많은 문제점을 갖고, 또한 최종적으로 수득되는 폴리에스테르의 색조가 나빠서 공업적 생산에 부적합하다.
한편, 국내특허공개 제2007-0117555호는 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산을 에틸렌글리콜을 이용하여 에스테르화시켜서 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 구성되는 슬러리에 투입하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 이러한 방법에서는 슬러리에 첨가하기 전에 금속 설포네이트기 함유 이소프탈산을 에스테르화시키기 위한 공정이 추가되므로 작업성이 떨어지고, 아울러 최종 슬러리에 투입되는 에틸렌글리콜의 함량이 많아져서 반응 온도를 높게 유지해야 되고, 이로 인해서 부반응 물질이 다량 발생하여 원사 물성 및 염색성에 대한 편차가 커져서 최종적으로 수득되는 섬유의 품위가 저하되는 문제가 있다.
따라서 본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 방사작업성이 우수하고 염색성이 우수한 양이온 가염 폴리에스테르 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 제 1 에스테르화조에 슬러리를 연속적으로 공급하여 에스테르화 반응시켜 올리고머를 형성하고, 제 2 에스테르화조로 순차 공급하며, 그 후 제1 중합조, 및 제2 중합조와 피니셔로 상기 올리고머를 연속적으로 공급하여 진공 하에서 소정의 중합도까지 연속적으로 중합 반응을 진행시켜 양이온 가염 폴리에스테르를 연속 제조함에 있어서, 테레프탈산을 함유하는 디카르복실산 성분, 에틸렌글리콜, 금속 설포네이트염 및 고반응성 촉매를 함께 혼합하여 제 1 에스테르화조에 연속적으로 공급하여 일반적인 에스테르화 교환반응온도 보다 높고 일반적인 에스테르화 반응온도 보다 낮은 온도에서 직접 에스테르화 반응시켜 올리고머를 형성하는 것을 특징으로 하는 양이온 가염 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의하면 중합물 내에 겔 발생량이 우수하고 디에틸렌글리콜의 함량이 낮아서 염색성이 향상되며, 불필요한 에틸렌글리콜 사용량을 줄이고 중합 반응 온도를 낮추어 부반응 물질을 최소화함으로써, 양이온 가염 폴리에스테르를 저렴한 가격으로 효율적으로 제조하는 것이 가능하며, 고품질의 섬유 제품을 수득할 수 있다.
도 1은 본 발명의 양이온 가염 폴리에스테르를 제조하는 데에 적합한 직접 연속 중합 장치의 일례를 도시한 개략모식도이다.
이하에서 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
먼저 본 발명의 방법에서는 제 1 에스테르화조에 슬러리를 연속적으로 공급하여 에스테르화 반응시켜 올리고머를 형성하고, 제 2 에스테르화조로 순차 공급하며, 그 후 제1 중합조, 및 제2 중합조로 상기 올리고머를 순차 연속적으로 공급하여 진공 하에서 소정의 중합도까지 연속적으로 중합 반응을 진행시켜 양이온 가염 폴리에스테르를 연속 제조함에 있어서, 테레프탈산을 함유하는 디카르복실산 성분, 에틸렌글리콜, 금속 설포네이트염 및 고반응성 촉매를 함께 혼합하여 제 1 에스테르화조에 연속적으로 공급하여 일반적인 에스테르화 교환반응온도 보다 높고 일반적인 에스테르화 반응온도 보다 낮은 온도에서 직접 에스테르화 반응시켜 올리고머를 형성한다.
도 1을 참조하면, 먼저 테레프탈산을 함유하는 디카르복실산 성분, 에틸렌글리콜, 금속 설포네이트염 및 고반응성 촉매를 함께 혼합하여 슬러리 (slurry)를 조제하여 슬러리를 보관조(10)에서 보관한다. 상기 슬러리 보관조(10) 내의 슬러리를 반응조 내에 항상 베이스 올리고머가 210~230℃로 일정한 온도를 유지하며 체류하는 제1 에스테르화조(20)로 지속적으로 투입하여 에스테르화 반응시켜 올리고머를 형성한다. 제1 에스테르화 반응은 물과 메탄올이 분리되는 대기압 조건에서 반응이 진행된다. 에스테르화 반응 또는 에스테르화 교환반응의 생성물 흐름은, 일반적으로 진공 조건 하에서 실시되는 예비중축합 반응을 위한 임의의 일 반응 단계로 공급된다.
본 발명의 방법에 의해서 제조되는 중합물은 기존의 중합 공정에서 제조되는 중합물에 비해서 겔 또는 이물이 없어 방사작업성이 우수하고 염색성이 우수한 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 에스테르화조(20)에서의 직접 에스테르화 반응은 210 내지 230 ℃에서 진행하고, 상기 제2 에스테르화조(30)에서의 에스테르화 반응은 250 내지 260 ℃에서 진행한다. 본 발명에서는 활성이 우수한 촉매를 사용하여 에틸렌글리콜의 함량이 불필요하게 많지 않기 때문에 제1 에스테르화 반응을 일반적인 온도 보다 낮은 온도에서 진행할 수 있고, 이로 인해서 부반응 물질의 발생을 저감시킬 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 금속 설포네이트염으로는 금속 5-설포- 이소프탈산 디메틸, 금속 5-설포-이소프탈산 글리콜테이트 등을 들 수 있는데, 여기서 상기 금속으로는 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 예로 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 중합물 제조에 사용되는 고반응성 촉매는 촉매내 티타늄 함유량이 티타늄 원자를 기준으로 30 ~ 80%를 차지하는 티타늄계의 촉매를 사용하는 것이 좋다. 상기 티타늄 촉매는 TiO2의 소디움 수화물, TiO2-SiO2 복합촉매, 티타늄-하이드로옥사이드의 킬레이트 등을 들 수 있다. 한편, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트 등과 같은 유기 티타늄 화합물도 촉매로 이용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 상기 티타늄촉매는 안티몬과 같은 환경적인 문제를 발생시키지 않으며 활성 면에서도 타 촉매 보다 높아 폴리에스테르의 생산성 향상에 효과적이다.
제 1 에스테르화조(20)에서 형성된 올리고머는 제 2 에스테르화조(30)로 순차 공급하며, 그 후 제1 중합조(40)에서 저진공 하에서 중축합반응을 진행한다음 제2 중합조(50)에서 고진공 조건 하에서 중합도를 높이기 위해서 연속적으로 중합 반응을 실시한다. 끝으로 피니셔(60)에서 중합이 완료된다. 상기 중축합 반응은 Sb, Ti, Ge, Zn, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 그의 염으로 이루어진 촉매 존재 하에서 수행하는 것이 좋다.
본 발명에서는 상기 각각의 공정들을 정지하지 않고 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다. 이렇게 얻은 폴리머는 방사 및 연신 공정을 거치는데 방사속도는 600~5,000m/min 이고, 3,000~6,000m/min으로 연신 과정을 거쳐 방사한다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하 실시예에서의 물성 평가값은 다음에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
[물성 평가 방법]
1: 강도(g/
den
) 측정
강도는 파단신도 시의 강력 ÷ 원사데니어로 결정하였다. 각각의 물성은 30회 측정하여 그의 평균값을 구하여 결정하였다.
2. 염색성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 원사를 환편기로 20 cm 길이로 편직하여 시료를 준비한 후, 염욕에 넣고, 염색온도, 30∼130℃ 범위에서 1℃/분으로 일정하게 승온하여 130℃에서 30 분간 유지하면서 염색하였다. 염색이 끝난 시료를 충분히 건조한 후, 백색판을 넣어 육안으로 염색성을 판정하였다. 이때, 상기 염욕은 분산염료 코우-네이비(S-type)을 염료 농도 1% o.w.f.로 만든 후, 분산제(VGT) 1g/L, pH 4.5∼5.5(초산), 액비 1 대 15로 조제하였다. 염색성의 평가방법은 농염으로 균일하게 염색된 경우, "○", 보통의 경우, "△", 담색으로 염색되거나 불균일하게 염색된 경우 "×로 표시하는 관능실험을 수행하였다.
또한, 염료의 색 강도는 스펙트로포토미터(spectrophotometer)를 이용하여 K/S 최대값을 측정하였다. 이때, K/S 최대값이 높을수록 염색지가 진한 색상으로 관찰되었다.
3. 극한점도(
IV
) 측정:
페놀과 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄의 60/40 중량비로 섞여 있는 용액으로 우벨로데 점도계를 사용하여 30℃에서 측정하였다.
4.
DEG
의 함량측정:
상기 제조된 중합물을 모노에탄올아민으로 가수분해 후 기체크로마토그래피(GC)로 분석하였다.
5.
방사공정성
방사공정성은 Ti촉매 분석법에 의해서 분석하였다. 금속 설포 이소프탈산 함량 평가는 H-NMR로 평가하고, 칩 응집 정도는 SEM으로 X3,000 배율로 칩의 단면을 확인하여 직경이 5 마이크로 이상의 응집 개수에 따라 1개 이하인 경우에는 양호로, 3개 이하인 경우에는 보통으로, 3개 이상인 경우에는 불량으로 평가하였다.
실시예 1
테레프탈산과 에틸렌글리콜 및 나트륨 5-설포-이소프탈산 디메틸(SIPM) (산 성분중 1.5 몰%)를 슬러리 보관조(10)에 투입하고, 여기에 고반응성 촉매로서 이산화티탄의 소디움수화물(상품명 ; 홈비패스트 피씨, 독일의 SACHTLEBEN사 제품)를 중합물 대비 Ti 원자 기준으로 30ppm이 되도록 첨가하여 슬러리 보관조에 보관하였다. 이어서 해당 슬러리를 도 1의 제1 에스테르화조(20)에 220℃를 유지하며 지속적으로 투입하였다. 슬러리는 시간당 약 2톤 정도로 제1 에스테르화조에 투입되며 체류 시간은 약 4 시간 정도 유지하고 이송 펌프를 통해 제2 에스테르화조로 이송하였다. 제2 에스테르화조는 온도 260도를 유지하며 1시간 정도 체류하고 제1중축합 반응조로 이송하였으며, 270℃, 200토르 이하에서 약2시간 정도 반응을 진행하고, 제2 중축합 반응조로 이송하여 280℃ 30토르에서 1시간 중합을 진행한 후 5토르 이하의 피니셔에서 폴리에스테르 중합물을 수득하였다. 이렇게 얻은 중합물은 방사 속도 1,500m/min에서 방사하고 4,500m/min으로 연신하여 원사를 얻었다. 제조된 중합물과 방사 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 실시예 5,
비교예
1 내지
비교예
4
공정 조건을 각각 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르의 특성을 평가하여 하기 표 1에 함께 기재하였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | |
| Ti촉매(ppm) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 금속설포네이트함량(mol%) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 2.0 | 1.5 | 2.0 | 1.5 | 2.0 |
| EG/TPA mol ratio @ 슬러리조 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 2.0 | 2.2 | 2.0 | 2.2 |
| 금속설포네이트 투입 위치 | 슬러리조 | 슬러리조 | 슬러리조 | 슬러리조 | 슬러리조 | 제2에스테르화조 | 슬러리조 | 제2에스테르화조 |
| 제1에스테르화조 온도() | 220 | 230 | 210 | 220 | 260 | 260 | 250 | 250 |
| 칩 점도(dl/g) | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.49 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.49 |
| 칩 DEG(wt%) | 2.3 | 2.7 | 2.0 | 2.5 | 14.0 | 6.7 | 13.3 | 6.5 |
| 칩 융점() | 249 | 247 | 250 | 246 | 190 | 227 | 194 | 229 |
| 칩 응집 정도 | ○ | ○ | △ | ○ | ○ | × | ○ | × |
| 강도(g/d) | 4.6 | 4.3 | 4.0 | 3.8 | - | 3.0 | - | 3.1 |
| 염색성 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | × | × |
| 방사 공정성 | ○ | ○ | ○ | △ | × | × | × | × |
상기 표 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 양이온 가염 폴리에스테르는 품질이 우수하고, 또한 저렴한 가격으로 효율적으로 제조하는 것이 가능하며 고품질의 섬유 제품을 수득할 수 있다.
이상에서 본 발명의 구체예에 대해서 상세히 설명하였으나 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 자명하므로, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
1 : 슬러리화보관조
2 : 제1 에스테르화조
3 : 제2 에스테르화조
4 : 제1 중합조
5 : 제2 중합조
6 : 피니셔(finisher)
2 : 제1 에스테르화조
3 : 제2 에스테르화조
4 : 제1 중합조
5 : 제2 중합조
6 : 피니셔(finisher)
Claims (6)
- 제 1 에스테르화조에 슬러리를 연속적으로 공급하여 에스테르화 반응시켜 올리고머를 형성하고, 제 2 에스테르화조로 순차 공급하며, 그 후 제1 중합조, 및 제2 중합조로 상기 올리고머를 순차 연속적으로 공급하여 진공 하에서 소정의 중합도까지 연속적으로 중합 반응을 진행시켜 양이온 가염 폴리에스테르를 연속 제조함에 있어서, 테레프탈산을 함유하는 디카르복실산 성분, 에틸렌글리콜, 금속 설포네이트염 및 고반응성 촉매를 함께 혼합하여 제 1 에스테르화조에 연속적으로 공급하여 일반적인 에스테르화 교환반응온도 보다 높고 일반적인 에스테르화 반응온도 보다 낮은 온도에서 직접 에스테르화 반응시켜 올리고머를 형성하고,
상기 에스테르 교환 반응은 이산화티탄의 소디움 수화물, TiO2 -SiO2 복합촉매, 티타늄 하이드로 옥사이드의 킬레이트 중에서 선택되는 티타늄 촉매의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 양이온 가염 폴리에스테르의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제 1 에스테르화조에서의 직접 에스테르화 반응은 210 내지 230 ℃에서 진행하고, 상기 제2 에스테르화조에서의 에스테르화 반응은 250 내지 260 ℃에서 진행하는 것을 특징으로 하는 양이온 가염 폴리에스테르의 연속 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속설포네이트염은 금속 5-설포- 이소프탈산 디메틸 또는 금속 5-설포-이소프탈산 글리콜테이트이고, 여기서 상기 금속은 나트륨, 칼륨 또는 리튬인 것을 특징으로 하는 양이온 가염 폴리에스테르의 연속 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 중축합 반응은 Sb, Ti, Ge, Zn, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 그의 염으로 이루어진 촉매 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 양이온 가염 폴리에스테르의 연속 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 각각의 공정을 정지하지 않고 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 양이온 가염 폴리에스테르의 연속 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130005384A KR101473079B1 (ko) | 2013-01-17 | 양이온 가염 폴리에스테르의 연속 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130005384A KR101473079B1 (ko) | 2013-01-17 | 양이온 가염 폴리에스테르의 연속 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140093059A KR20140093059A (ko) | 2014-07-25 |
| KR101473079B1 true KR101473079B1 (ko) | 2014-12-15 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284863A (ja) | 2001-03-23 | 2002-10-03 | Kanebo Ltd | 常圧カチオン可染ポリエステル及びその連続製造方法 |
| KR100841175B1 (ko) | 2007-05-02 | 2008-06-24 | 주식회사 효성 | 상압 카치온 염료 가염성 코폴리에스터 중합물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 상압 카치온 염료 가염성 코폴리에스터 섬유 |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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